（材料学专业论文）交联聚乙烯管材专用料的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 交联聚乙烯管材专用料的研究 摘要 本文利用平板硫化机制备了不同凝胶含量的过氧化物交联聚乙 烯压片和硅烷交联聚乙烯压片，分析比较了两种交联聚乙烯结构和性 能的区别，结果发现在同等凝胶含量的情况下，硅烷交联聚乙烯 ( p e x b ) 的平衡溶胀比和热延伸率小于过氧化物交联聚乙烯( p e x a ) ， 结晶度和熔点较高，但p e x a 的拉伸强度和断裂伸长要好于p e x b 。这 主要是因为两种交联方法的机理不同，结晶和交联的顺序也相反，使 p e x a 和p e x b 在结构和性能上存在差异。 分析比较了进口过氧化物交联聚乙烯管材专用树脂和国产树脂 的结构性能上的不同，利用g p c 法测定了相对分子质量和分布，利用 核磁共振测定了分子微观结构，利用d s c 法测定了熔点，利用万能试 验机测定了力学性能，结果发现进口树脂具有较高的相对分子质量和 较窄的分子质量分布，支化度小，尤其是长支链少，熔体流动速率小， 双键含量高，较高的熔点和力学性能，合适的粒径及分布。进口树脂 在力学强度、可交联性、可结晶性及管材成品的性能上都要优于国产 树脂，表明进口树脂适合过氧化物法生产交联聚乙烯。 利用柱塞式高压交联挤出机进行了过氧化物交联聚乙烯管材的 配方试验，结果发现在主交联剂的添加量为0 3 时，交联聚乙烯的 拉伸强度和断裂伸长都出现了峰值，在此基础上加入0 2 的助交联 i i i 北京化工大学硕士学位论文 剂，力学性能有所提高，提高了耐热性、抗蠕变和抗应力开裂，助交 联剂进一步弥补了过氧化物交联聚乙烯和硅烷交联聚乙烯之间的差 异，并筛选出了较好的抗氧剂组合。 最后对过氧化物交联聚乙烯管材进行了长期液压试验、凝胶率、 纵向回缩率、d s c 等测试，符合国家相关标准，并对其中的各影响因 素进行了讨论。 关键词：交联聚乙烯，管材，过氧化物，硅烷，凝胶含量，助交联剂 i v 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo ft h es p e c i a lm a t e r i a lf o r c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ep i p e a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , p e r o x i d ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n e a n ds i l a n e c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ew i t hd i f f e r e n tg e lc o n t e n t sw e r eo b t a i n e d t h r o u g hc u r i n gp r e s s t h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f p e r o x i d e c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ea n ds i l a n ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n e w e r e c o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i oa n dt h e r m a l e x t e n s i v er a t i oo fs i l a n ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ew e r es m a l l e r ，m e l t i n g p o i n ta n dc r y s t a l l i n i t yw e r eh i g h e r ，b u tb r e a k i n gs t r e n g t ha n de q u i l i b r i u m t e n s i lr a t i oo fp e r o x i d ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ew e r el a r g e rw h e nt h e i r g e l c o n t e n t sw e r es a m e t h ed i f f e r e n t c r o s s l i n k i n gm e c h a n i s ma n d c o n t r a r yo r d e ro fc r y s t a la n dc r o s s l i n kr e s u l ti nd i v e r s i t yo fs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fi m p o r ts p e c i a lm a t e r i a l sf o rp e r o x i d e c r o s s l i n k i n gh d p ep i p ea n dl o c a lh d p ew e r es t u d i e db ym e a n so f n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，p a r t i c l e s i z e ，m e l tf l o wr a t ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s t i n g i tw a sf o u n dt h a ti m p o r th d p es a m p l e sh a dt h e v 北京化工大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i s t i c so fh i g hr e l a t i v em o l a rm a s s ，n a r r o wr e l a t i v em o l a rm a s s d i s t r i b u t i o n ，l o wb r a n c h i n gr a t i o ，l o wm e l tf l o wr a t e ，h i g hc o n t e n to f d o u b l eb o n di nm o l e c u l ec h a i n ，h i g h e rm e l t t e m p e r a t u r e ，h i g h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h er i g h tp a r t i c l es i z ea n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i m p o r th d p ew a sf o u n dm o r es u i t a b l ef o rp r o d u c ep e r o x i d ec r o s s l i n k e d p o l y e t h y l e n e t h a nt h el o c a li nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，c r o s s l i n k e d ， c r y s t a l l i n ea n dp r o p e r t i e so fp i p e r e c i p et e s tw a sd o n ei np i p ee q u i p m e n to fr a ml a w i tw a sf o u n d t h a tt h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n de q u i l i b r i u mt e n s i lr a t i oo fc r o s s l i n k i n g h d p ew a si nt h ep e a kw h e no 3 p r i n c i p a lc r o s s l i n k i n ga g e n ta d d e d w i t ho 2 a u x i l i a r yc r o s s l i n k i n ga g e n tta i d ，i tw a sf o u n dm o r eb e t t e ri n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n c e ，c r e e pr e s i s t a n c ea n ds t r e s sc r a c k r e s i s t a n c e ，a n dt h ed i v e r s i t yb e t w e e np e r o x i d ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n e a n ds i l a n ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ew a sd e c r e a s e d t h e n ，t h eb e t t e r c o m b i n a t o r i a la n t i o x i d a n tw a ss e l e c t e d a t l a s t ，i no r d e rt oe v a l u a t et h ep r o p e r t i e so fc r o s s l i n k i n g p o l y e t h y l e n e ，t h en e c e s s a r yt e s t s ， s u c ha sl o n g - t e r m h y d r o s t a t i c t e s t ，g e l c o n t e n t s ，d s ca n dl o n g i t u d i n a lr e v e r s i o ne t c ，w e r et a k e n t h e p e r f o r m a n c ei n d e xm e tt h er e q u i r e m e n to fh e a t i n gp i p e k e y w o r d s ：c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n e ，p i p e ，p e r o x i d e ，s i l a n e ， g e lc o n t e n t s ，a u x i l i a r yc r o s s l i n k i n ga g e n t v i 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 聚乙烯 交联聚乙烯 过氧化物交联聚乙烯 硅烷交联聚乙烯 辐射交联聚乙烯 偶氮交联聚乙烯 燃烧指数 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 二叔丁基过氧化物 硫化二丙酸双十八烷基酯 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三( 2 一甲氧基乙氧基) 硅烷 过氧化二异丙苯 份 溶胀平衡时样条与发丝的总重量( g ) ： 发丝的重量( g ) ： 样条溶胀平衡后再干燥至衡重的重量( g ) 结晶度： 1 0 0 结晶聚乙烯的熔融热，a h f = 3 4 3 c a l g ： 试样的熔融热。 凝胶含量， 筛网质量，m g 萃取前试样与筛网的质量，m g 萃取后剩余试样与筛网的质量，m g 纵向回缩率 热处理前两标线间距离 热处理后两标线间距离 重均分子量 数均分子量 交联点间相对分子质量 咫脚一一一|一一珊唧一胛加胛膨昭屁删船“脑恐胁丁u凹腑砌脏 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 数耄礁 日期：鲨堑：l 丛 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： e l 期：) 矾u j 岁 日期：垒型：z 坌：坌：一 北京化工大学硕士学位论文 上l - 刖舌 聚乙烯( p e ) 是五大通用塑料之一，其产量和消费量位居各种合成树脂之首， 在工业、农业和日常生活中具有广泛的应用。在聚乙烯分子结构中仅有c 、h 两 种元素，分子链呈线性结构，由于结构上的特点，使聚乙烯的耐高温性能较差， 力学性能及耐化学性能有时也不能满足实际使用的要求，因此对聚乙烯进行改性 一直是聚乙烯产品开发应用的关键，聚乙烯交联技术就是提高其材料性能的一种 重要技术。经过交联改性的p e 可使其性能得到大幅度的改善，它不仅显著地提 高了p e 的力学性能、环境应力开裂性能、耐腐蚀性、抗蠕变性和电性能等综合 性能，而且非常明显地提高了耐温等级，可使p e 的耐热温度从原来的7 0 c 提高 到1 0 0 以上，从而大大拓宽了p e 的应用领域。因此，交联聚乙烯( p e x ) 已 成为日益重要而又普遍使用的工业聚合物材料，广泛应用于生产电线电缆、热水 管材、热收缩管和泡沫材料等，具有广阔的市场潜力。 p e x 管与金属管材、其他塑料管材相比具有很多特性和优点，大致如下： ( 1 ) 使用温度范围宽，可以在- 7 5 c 1 1 0 条件下长期使用。 ( 2 ) 交联度高，质地坚实而有韧性，抗内压强度高，2 0 c 时的爆破强度大于 4 m p a ，9 5 时爆破强度大于2 m p a ，9 5 下使用寿命长达5 0 年。 ( 3 ) 耐化学药品腐蚀性很好，耐环境应力开裂性极优，即使在较高温度下也 可用于输送多种化学品和具有加速管材应力开裂的多种流体。 ( 4 ) 不生锈，这是金属管材不可比拟的。 ( 5 ) 内壁表面张力低，可有效防止水垢形成。 ( 6 ) 不霉变，不滋生细菌，完全符合国家标准g b 9 6 8 7 8 8 的理化卫生指标 ( 7 ) 管材内壁光滑流体阻力小水利学特性优良，在相同管径下，水流通 量比金属管材大； ( 8 ) 导热系数远远低于金属管材，因此其隔热性优良能节约能源； ( 9 ) 可弯曲性能好，交联聚乙烯管材刚中有柔，可任意弯曲不会因脆性而 断裂； ( 1 0 ) 抗蠕变强度高，可配金属配件，自身可弯曲，可节省连结配件降低安 装成本； ( 1 1 ) 重量轻，搬运方便，维修安装也方便。 正是因为交联聚乙烯管有着以上的优良特性，使它广泛应用于下列领域： ( 1 ) 建筑工程或市政工程中的冷热水管； ( 2 ) 地面采暖系统用管或常规取暖系统用管； ( 3 ) 家用热水器系统配置； 北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) 石油化工行业流体输送管道； ( 5 ) 管道饮用水系统； ( 6 ) 食品工业中牛奶、饮料、酒类等的输送管道； ( 7 ) 制冷系统及水处理系统： ( 8 ) 地埋式煤气管道； 在欧洲，p e x 管早已得到了广泛应用。近几年，p e x 管在塑料管材市场一直占 主导地位。 交联聚乙烯管材专用料是采用交联的技术对聚乙烯进行改性，交联后的聚乙 烯由于形成了网状或三维立体结构，显著地提高了耐热性能、耐老化性能及高温 下的力学性能而广泛应用于建筑用冷热水管、地热采暖及化工液体的输送管道 等。由于其具有很好的物理性能和卫生性能，成为国家建设部重点推广的新型建 材，是新一代“绿色管材”产品心。交联聚乙烯管共有4 种类型：过氧化物交 联聚乙烯( p e x - a ) 管、硅烷交联聚乙烯( p e x b ) 管、辐照交联聚乙烯( p e x _ c ) 管和偶氮交联聚乙烯( p e ) ( _ d ) 管。国内以p e x a 管和p e x - _ b 管为主， p e ) ( - c 管国内仅有一家生产企业，专用料消耗很少，国内没有p e ) ( - d 管。 在我国，建筑用水管、空调供热系统及各种热水器配管等已经禁止使用镀锌 管，都在使用p e x 管或其他塑料管。目前，我国塑料管材的用量已经达到管材总 量的5 0 以上。而p e x 管由于其优良的性能和较低的价格占据了主导地位。 随着我国住宅产业现代化的推广，塑料管材的市场前景看好。目前，建设部 等四部委已明令规定，在城镇新建住宅中禁止将铸铁管和冷轧镀锌钢管用于室内 给排水管道，推广应用新型塑料管材门州。进入新的世纪后，塑料管材的生产将 立足于可持续发展，充分利用自然资源，采用绿色技术，以生产与使用对生态环 境无危害的塑料管材为目标。 根据我国建设事业“九五”规划和2 0 1 0 年远景目标纲要及国家化学建 材协调小组的要求测算，到2 0 1 0 年，我国建筑物内冷热水供应每年需要塑料管 道3 亿米左右，供暖塑料管道1 2 亿米左右，地板低温辐射采暖塑料管道为4 亿米左右，即三项需求为p e x 管材每年提供8 2 亿米的市场需求前景，尤其在低 温地板辐射采暖领域，p e x 管具有独到的优势，交联聚乙烯的市场前景大有可为 【8 j o 由于过氧化物交联聚乙烯具有价格便宜、加工工艺简单等特点，再加上中国 市场受韩国l g 公司、湖南化学公司在中国大力推广p e x - - a 专用料的影响，在交 联聚乙烯市场上占有大部分额，p e x _ _ a 管的柔韧性也优于p e 卜b 管，在铺设及 感官上更容易被开发商接受。随着地板辐射采暖这种新理念的普及，这将给p e 采暖管材专用料带来巨大的市场。 2 北京化工大学硕士学位论文 目前国内交联聚乙烯管材专用料市场上，除韩国的l g 公司和湖南化学公司 的专用料具有稳定的生产能力和固定牌号外，多数专用料供应商都采用中国石化 或中国石油现有牌号树脂改性后销售，质量稳定性差，市场信誉度不高。交联管 材原料品种少，品牌不齐全，基本无专用料，很多原料需要从国外进口，致使目 前国内很多铝塑复合管、交联聚乙烯管生产企业用拉丝级高密度聚乙烯5 0 0 0 s 生产管材，产品质量得不到有效保证，尤其建筑用采暖管材，要求有好的耐热性 和耐环境应力开裂性，在焊接及管件连接处要求更严格，市场急需优质的交联管 材专用料。所以，研制耐热性能好的交联管材专用料具有显著的经济效益和社会 效益。 3 北京化工大学硕士学位论文 第一章交联聚乙烯研究方法 交联聚乙烯管材专用料是采用交联的技术对聚乙烯进行改性，交联后的聚乙 烯由于形成了网状结构，显著地提高了耐热性能、耐老化性能及高温下的力学性 能而广泛应用于建筑用冷热水管、地热采暖及化工液体的输送管道等。由于其具 有很好的物理性能和卫生性能，成为国家建设部重点推广的新型建材，是新一代 “绿色管材产品。 交联聚乙烯的生产技术发展很快。1 9 5 4 年，美国通用电气公司辐射交联法制 得的交联聚乙烯实现了工业化，1 9 6 0 年该公司的化学交联法投产；2 0 世纪7 0 年代 后期，美国道康宁公司、瑞：f ：m a i l e - f e l l 公司、日本三菱油化公司相继开发了 硅烷交联聚乙烯的生产技术。到目前为止，世界上用于生产交联聚乙烯的方法主 要有辐射交联法、过氧化物交联法( 化学交联法) 和硅烷交联法( 温水交联法) 3 种， 除此之外还有紫外光交联、盐交联等其他方法。用不同方法制得的交联聚乙烯， 都要在交联前采用通用的注射、挤出、吹塑成型等方法制成型材，然后使其交联， 得到交联聚乙烯制品。 1 辐射交联 1 1 辐射交联机理 高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，从而 产生一些次级反应，进一步引起化学反应，实现高分子间交联网络的形成，是聚 合物改性制备新型材料的有效手段之一。 辐射交联是由m d o l e 于1 9 4 8 年首先发现的，他当时在进行重水反应堆实验 时发现用辐射能将聚乙烯交联别。随后e j i 。a w t o n 等通过电子加速器使聚乙烯 发生交联。几十年来，随着聚乙烯的辐射交联技术的不断发展，辐射交联聚乙烯 现已成功的应用于电线电缆、热收缩管等材料的工业化生产 在辐射交联过程中，聚合物自由基是通过高能射线照射所产生的。实验室试 验时，辐射源一般为x 射线或y 射线，在t 业上，常用大型电子加速器产生的电 子束来使聚合物发生交联。辐射交联主要是使用高能射线打断聚乙烯中c c 键和 c h 键所产生的自由基来引发交联的3 咖。其化学反应机理如下： rh r h+rh2r+h+h 2 rh + h + r + +h2 r + + r + 4r r 4 北京化工大学硕士学位论文 高聚物的辐射交联是一个复杂的过程，既可能伴随着交联，也可能有主链的 降解。此外还有各种其它化学反应。高分子辐射交联时，可按以下几种机制终止。 8 1 辐照产生的邻近分子间脱氢，生成的两个自由基结合而交联 一c h 2 一c h 2 一 一c h 2 6 h 一一c h 2 一c h 一 _ + h 2 。l + h 2 c h 2 一c h 2 c h 2c h 一 一c h 2 一占h b 独立产生的两个可移动的自由基相结合产生交联 c h c h 2 c h 2 c h 2 c h c h 2 l c h 2 一c h 2 一c h 一 一c h 2 一e h c h 2 一 c 离子一分子反应直接导致交联 c h z c h 2 c h 2 c h 2 c h c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 i+ 1+ h 2 c h 2 c h c h 2 d 自由基与双键反应而交联 一c h 2 6 h c h 2 一一c h 2 一c h c h 2 一 c h 2 一c h - - - - c h c h 2 一一c h 2 一e h 一6 h c h 2 一 e 主链裂解产生的自由基复合反应实现交联 c h 2 c h 2 h 2 cc h 2 h 3 cc h 2 c h 2 一c h 2 一一c h 2 一c h 2 一 一c h 2 一e h f 环化反应导致交联 一c h c h 一一上h 一h 一 对于不同尺寸及不同剂量率大小需要的样品，辐照的方式可以有多种多样， 最常用的有平面静止辐照、平面往返移动辐照及“8 ”字型绕线车双面辐照。可 以有多台加速器不同方向的辐照，也可以一台加速器分束扫描辐照，以便高分子 材料实现均匀剂量辐照，提高交联效率及高分子材料的性能。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 2 辐射交联聚乙烯的性能特点 高分子辐射交联后，不仅使其结构与性能发生相应变化，而且拓宽了其应用 范围他卜矧。辐射交联中所使用的高能或电离辐射包括有高能电磁波( 如x 射线和 y 射线) 、高能荷电离子( 如电子、质子和中子等以及核裂变碎片) 。y 射线应用 技术较成熟，c 0 6 0 射线源较普遍，穿透力强、辐射交联效果好。其次是穿透力小 于y 射线的电子束射线源，由巨大的电子加速器产生的b 射线也可以应用于聚乙 烯的交联，穿透不同厚度的交联制品所需的能量不同，当厚度为l m m 时，所需能 量为0 5 5 兆伏，当厚度为3 m m 时，其应为l 兆伏。此外由于受射线穿透性的限制， 制品厚度不宜过厚，否则将会影响制品的交联均匀性。它们的作用原理基本相似。 辐射交联一般不需催化剂、引发剂等，后处理简单。可在常温常压下反应，无污 染，除了辐射源之外，不需特殊设备。 用辐射交联法生产的交联聚乙烯具有以下优点：交联与挤塑分开进行，产品 质量容易控制，生产效率高，废品率低：交联过程中不需要另外的自由基引发剂， 保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能：特别适合于化学交联法难以生产 的小截面、薄壁绝缘电缆。同时辐射交联也存在一些缺点，如对厚制品及形状不 规则制品难以实现均匀交联：操作和维护技术复杂：运行中安全防护问题也比较 苛刻：而且投资较大。 尽管固态高能加速器的使用降低了高能加速器的投资，但是它的投资仍是比 较高的。辐射交联除了投资较大，需要必须的安全防护体系以外，其他方面均优 于化学交联。 从理论上讲，这种p e 固相交联技术由于是在常温下进行，因此交联前后晶体 结构基本保持不变，所以其交联度大小与p e 的结晶度大小关系很小，这样在选择 合适结晶度p e 后，再进行辐射交联，基本上不影响p e 产品的成型加工性能、物理 机械性能、热学性能、耐化学性能等。因此可大大提高p e 产品各项性能指标。 1 3 辐射交联的应用进展概况 辐射交联电线电缆可以说是辐射交联技术开发应用最早的领域，辐照后的电 缆可提高耐热性、阻燃性及绝缘性。严水昌等采用辐照手段研制的1 2 5 耐热阻 燃型交联p o ( 聚烯烃) 绝缘料，具有很好的耐热性，经1 5 8 ，1 6 8 h 加速老化试 验，老化系数几乎不变，机械强度高，断裂伸长好，o i 可达3 0 ，具有良好低温性 能及耐环境应力开裂性。将p v c ( 或p e ) 电线电缆辐照交联可用于代替价格昂贵的 聚四氨乙烯电线，应用于一些特殊场合，如排气扇、空调器、汽车引擎装置、湿 6 北京化工大学硕士学位论文 式复印机的引接线等。 目前，开发的辐照交联电线电缆包括p v c 、p e ，、f _ 4 6 ，、f - 4 等不同聚合物 品种及耐热阻燃型聚烯烃绝缘和护套料。 利用辐照交联聚合物制备各种具有形状记忆效应的材料也是受到广泛关注 的领域。如利用p e 经过轻度辐照而产生的记忆效应，制备具有热收缩持性的吹 胀管、薄膜等包装材料。用高交联的多相聚合物热收缩材料作电缆附套。p v c 在t m p t m t m p t a 等多官能团单体存在下，经低于1 0 k g y 剂量辐照，性能有很 大提高，可作为导电绝缘材料和多种管件( 如制备耐热1 0 5 的阻燃电缆) ，也可 制备泡沫塑料。用含氟聚合物( 如氟橡胶，聚偏氟乙烯) 共混物辐照交联制各特 殊耐高温材科、发泡材料等。蔡鹤琴等报道，辐射交联热收缩管在邮电通信、输 电线路、电器设备，石化管道领域应用广阔，具有优异的密封、防腐、耐磨及绝 缘性，使用方便。马宏伟等报道，采用e p s 电子加速器辐射交联制备p e 热缩片， 具有机械强度高、抗热老化、耐化学腐蚀和耐紫外线辐射，使用寿命长。用于油 田、化工、城建、海洋等领域埋地钢质管道上的接头焊口和弯头处的密封与防腐 补口有关用辐射交联制备发泡材料的报道也很多。将p e 与发泡剂共混，1 5 0 下 挤出，8 0 k g y 下电子束辐照交联发泡，可制得耐热性好且柔软的p e 泡沫。 辐照技术也可用于橡胶的辐射硫化，不需化学硫化剂，不必在高温、高压 下进行，且辐射硫化的橡胶热稳定性和机械性能较好，耐老化性能有所提高。如 天然胶乳的辐射硫化产品由于耐老化性好、透明度高、无毒无味，可应用于医疗 事业。 辐射交联水凝胶，如聚乙烯醇( p v a ) 、聚氧化乙烯( p e o ) ，有良好的生物 相容性，高的水渗透性，故可作为酶的载体和控制药物释放的理想材料，医学上 可用于人工软骨，入t 肾透析膜，眼球玻璃体等，从而使生物功能和医用高分子 材料得到了迅速发展。交联网状结构在p t c ( 正电阻温度系数) 导电体系中对于提 高材料性能有极重要的意义。例如在复合型p t c 导电高分子材料中，利用辐射 交联反应来提高其热电稳定性。其原理一般认为是网络结构的形成可使炭黑粒子 被“定制 在网络中，限制其自由运动，因而其电阻变化相对较小 此外，辐射交联p v c 还可用于开发自媳性及无毒的透明热收缩包装薄膜，用 于食品及高档商品的包装。辐照交联用于p e 薄膜的加工改性，可提高其抗透湿 性、硬度好，透明性大大改进。经过电子束辐照再吹担的p e 瓶，可提高透明性。 交联p v c 热变形小、耐磨耗适宜用于高保真唱片基材等场合。 电子束辐射交联还用于p e 纤维改性，可提高p e 纤维的强度和降低断裂伸 长率。此外，还有报道称，用高能离子束辐照聚合物表面交联，可提高聚合物硬 度、抗溶剂性，并可抗氧化降解，提高导电率。由于只有金属重量1 1 0 的轻质 7 北京化工大学硕士学位论文 聚合物材料的表面机械性能超过金属，故可在许多方面代替金属和陶瓷，用于汽 车和航天飞机制造业。 自本世纪5 0 年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，辐射化 学急速发展起来。目前己有几十个辐射加t 的产品投入工业化生产。这些产品不 但广泛地用于各个工业部门，而且有些产品已为人们日常生活所必需，t 业规模 或批量生产的品种日益增多，打破了过去传统上认为的辐射对聚合物材料只能起 破坏作用的观点，开辟了辐射改性聚合物的新方向。目前，高分子辐射交联已成 为辐射化工中应用发展最快、最早、最广泛的领域。全世界已有3 0 多个国家近1 0 0 家工厂实现了辐射交联生产技术，年总产值数1 0 亿美元，并以每年2 0 一3 0 速度 递增。各国用于辐射交联生产的加速器达1 0 0 多台，总功率4 0 0 0k w 以上，已成为 世界经济发达国家不可忽视的高技术产业化内容。 高分子辐射交联技术是一门新兴的高新技术，积极开发应用这项技术对于高 分子材料及其有关的应用科学将产生深远影响。目前这项技术不仅在高分子交联 改性方面发展迅猛，而且在电线电缆及医用卫生等领域得到了工业化应用。人们 期望。辐射交联技术将在工农业生产及日常生活的各个领域发挥愈来愈大的作 用。 2 过氧化物交联 p e x a ( 过氧化物交联) 管具有优异的卫生性和综合性能，已被视为新一代的 绿色管材。早在2 0 世纪8 0 年代初，德国、英国、韩国、日本等国就开始用于 饮用水、热水以及其它流体的输送。在我国北方地区，该管在输水和地板采暖应 用方面己引起人们的高度重视。 2 1 过氧化物交联机理 过氧化物交联管采用高分子量高密度聚乙烯，通过使用过氧化物交联剂，高 温、高压下，在聚乙烯( p e ) 的长分子链间产生化学键，实现化学交联。具体化 学反应见下式。 2 a 讳o , a 3 。 口虹 一9 一o + 饼1 3 。 i a 屯 一 七严r 哪 北京化工大学硕士学位论文 足。+ f 溉一硒一嘞士一壬鼬一9h t ：r z - 玉+ 艘 壬i i ，- 1 2 9h 一翻2 fc 函b 一饼一c 隅士 壬一亡h 一厂壬c , l v - - 王2 6 珂一隅壬 2 2 过氧化物交联聚乙烯加工工艺 过氧化物交联聚乙烯管的加工工艺是在电缆生产技术的基础上发展起来的， 特别是作为热水管的p e ) ( - - a 管，主要采用h d p e 作基础树脂，赋予p e x - a 管较高的 强度。通常过氧化物交联聚乙烯管材主要有低压交联和超高压交联两种加工工艺 ( 2 4 ) o 2 2 1 低压交联工艺 低压交联工艺利用专用的挤出机，在适当温度下挤出成型管材，然后通过连 续的高温管道交联，通常有p a y l 和d a o p l a s 两种加工方法。p a m 法用于加工相对分 子量稍低( 2 0 万一5 0 万) 的h d p e 。h d p e 先与过氧化物混合，挤出成管，然后通过温 度超过2 0 0 c 的盐浴进行交联。d a o p l a s 法中过氧化物并不直接混入h d p e 中，而是 先直接挤出h d p e 管，再让管材通过含有过氧化物的介质，使过氧化物渗入管材完 成交联反应。但由于h d p e 的塑化温度与通常使用的过氧化物的分解温度很接近， 所以这种工艺对交联h d p e 不适合。 2 2 2 超高压交联工艺 超高压交联工艺及设备是1 9 6 7 年由t e n g e l 开发成功的。它利用锻造原理， 先将分子量5 0 万左右的h d p e 树脂粉料与过氧化物高速混合，再加入往复式柱塞挤 出机中，对物料施) b n 2 0 0 - - - 5 0 0m p a 的超高压，将物料压人温度维持在2 4 0 - - - 2 6 0 c 的加长口模中。在超高压及高温作用下，过氧化物均匀扩散到树脂中并分解交联， 直接成型。图1 是超高压交联工艺流程。 9 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 1 超高压交联聚乙烯加工工艺流程 f i g l 一1 p r o c e s s i n gp r o c e s so f h i g hp r e s s u r ep e r o x i d ec r o s s l i n k 在超高压交联工艺中无需后续工艺，且交联反应发生在h d p e 的熔点以上，因 而管材结构均一，交联度较高，制品的性能好，特别适合于成型交联h d p e 管。这 是目前加工过氧化物交联聚乙烯管材的主要方法。 在使用单螺杆挤出机加工p e x a 管材的过程中，挤出温度必须保持很低，一 旦挤出温度高于过氧化物的分解温度，早期的交联可能出现焦化，影响制品的质 量或损坏设备，并且需要后续的高压连续交联管道，设备投资大限制了该技术的 发展。而采用超高压交联工艺，利用柱塞挤出机产生的非常高的压力，克服了口 模中由于物料交联而产生的高粘度流体的阻力。使用超高压交联t 艺加工聚乙烯 管材，工艺过程简单，能够提供高的挤出压力，具有良好的自洁能力，可以保证 准确的停留时间。在使用柱塞挤出机加工过氧化物交联聚乙烯时，主要原料有 h d p e 、过氧化物、抗氧剂等。其中h d p e 为最关键的原材料，其分子量高，且分子 量分布较窄，一般为颗粒度2 5 0i ji n 的粉末。在国内主要采用韩国l g 化学公司供应 的柱塞挤出专用粉料x l l 8 0 0 ，经大量实验和实践，过氧化物采用过氧化二叔丁基 ( d t b p ) 、主抗氧剂采用3 ，5 二叔丁基4 羟基苯基丙酸十八酯( a 0 1 0 7 6 ) 、副 抗氧剂采用硫化二丙酸双十八烷基酯( d s t d p ) 比较理想。在过氧化物交联聚乙烯 管材生产过程中，为保证管材的外表面质量和连续化生产，需要对口模的内表面 进行涂覆。先用细砂纸将口模清洗干净，再用丙酮清洗除去油脂；然后使用韩国 l g 化学公司开发的专用涂覆材料特氟龙进行底涂和面涂，分别在3 0 0 _ 叫o o 高温 下吲化1 5m i r a ( 底涂) ，在4 0 0 _ 叫6 0 高温下周化4 5 _ - 8 0m i n ( 面涂) ，最后分别在 空气或水中冷却和干燥即可。 1 0 北京化工大学硕士学位论文 在超高压交联工艺的交联过程中，挤出温度的控制十分重要，为了保证良好 的塑化质量，温度不能太低。但温度升高，过氧化物的分解速度加快，会提前引 发聚乙烯交联。随着交联度的提高，聚乙烯的熔体粘度会急剧增大，造成挤出困 难。因此，要严格控制挤出温度和物料在挤出机中的停留时间，以防止物料在挤 出机中提前交联。通常挤出机的温度设置为进料段1 1 卜1 3 0 、连接段1 5 卜1 7 0 、料筒1 8 卜2 2 0 、口模2 4 0 - - 2 6 0 * ( 3 。 国内过氧化物交联管材生产厂家所使用的挤出机绝大部分为韩国公司的 r a m 柱塞式挤出机，售价为1 8 2 0 万元台。如：北京瑞迪新型建筑材料有限公司、 唐山金铸工业有限公司等。国内也有一些设备制造厂仿照国外设备来生产柱塞式 挤出机，如：北京化工大学、张家港市贝尔机械有限公司合作向市场推出了适合 中国国情的柱塞式挤出过氧化物交联聚乙烯管材加工生产装备，该技术己申报国 家专利，产品已通过国家建材检测中心的检侧，达到了国际同类产品的先进水平 但是价格只有进口的一半，所以得到了广泛的应用。 2 3 过氧化物交联管材性能特点及应用领域 p e x - a 管具有良好的综合性能，如：优异的高温( 1 1 0 以上) 下抗应力开裂性； 很强的恢复力( 记忆效应) ；良好的柔韧性：易于施工；优异的低温缺e l 冲击强度 ( - 5 0 。c 以下) 和优异的耐热老化性能、优异耐腐蚀性。该管在一4 0 ( 3 - - 1 0 0 2 ( 短期 1 1 0 ( 3 ) 和0 6 m p a - 2 m p a 的压力下使用，寿命可长达5 0 年之久。 目前，过氧化 物交联管材主要应用领域：地板采暖管( 学校、公寓、宾馆、医院、体育场) ：供水 管( 主要是小口径供水管) ；t 业用管( 输送不同种类化工品) ；地板加热管( 停车 场、机场1 等。 2 4 过氧化物交联聚乙烯国内外研究进展 过氧化物交联管材具有优异的卫生性和综合性能，已被视为新一代的绿色管 材。早在2 0 世纪8 0 年代初，德国、英国、韩国、日本等国就开始用于饮用水、 热水以及其它流体的输送。在我国北方地区，该管在输水和地板采暖应用方面已 引起人们的高度重视。该技术在2 0 世纪9 0 年代被韩国广泛采用，并加以改进， 以l g 化学、三星综合化学为典型代表。韩国企业在我国大力推广过氧化物交联 管材技术，国内生产交联管材的厂家大部分都是使用韩国设备及其专用树脂。国 内过氧化物交联管材生产情况见下表1 - 1 。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1p e x - a 管生产厂家 t a b 1 - 1f a c t o r i e so f p e r o x i d ec r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ep i p e 2 0 0 6 年2 0 0 7 年 p e x - a 管生产商生产线类型使用h o p e 树脂牌号 产量( t ) 产量( t ) 北京瑞全新型管韩国太成和大林设备 1 5 0 02 0 0 0 l g 公司：x l l 8 0 0 材制造有限公司公司共1 4 条生产线 北京瑞迪新型建韩国太成设备公司柱l g 公司：x l l 8 0 0 8 0 01 0 0 0 筑材料有限公司塞式6 条生产线湖南化学公司：8 1 0 0 秦皇岛市奥星新 韩国太成1 0 条生产线 1 2 0 01 5 0 0 l g 公司：x l l 8 0 0 型管业有限公司 北京韩谊建材有 韩国韩谊9 条生产线 1 5 0 01 7 0 0 l g 公司：x l l 8 0 0 限公司 北京韩宇星机械 韩国太成7 条生产线 1 3 0 01 5 0 0 l g 公司：) 【l 1 8 0 0 有限公司 河北日泰新型管 韩国太成2 0 条生产线1 8 0 02 0 0 0l g 公司：x l l 8 0 0 材有限公司 唐山金铸工业有 韩国太成1 2 条生产线 1 4 0 01 5 0 0 l g 公司：x l l 8 0 0 限公司 由于过氧化物交联管材的加工工艺要求严格，对基础树脂的粒度有一定的要 求( 粒度过大，塑化不好；粒度过小，成管的表面粗糙，进料容易架桥，所以粒度 一般为2 5 0 u m ) ，同时要求基础树脂具有较窄的分子量分布和和高分子量，国外 生产的牌号主要有韩国l g 化学公司的x l l 8 0 0 、湖南油化公司的8 1 0 0 g x 、三星 化学公司的p 1l o p ，p i1 0 p t ，b a s e l l 公司的l u p o l e n 5 2 6 1 zq 4 5 6 ，5 4 6 1 bq 4 7 1 。 b o r e a l i s 公司的p o r p e xh e l 8 7 8 ，h e 2 5 5 0 等。国内大部分的生产厂使用的基 础树脂均为进口料。如来自l g 公司的x l l 8 0 0 以及三星公司生产的p 1 1 0 p t 8 等。 其中以l g 公司的x l1 8 0 0 粉料的应用最为广泛，售价为8 0 0 0 9 0 0 0 元吨( 不含 助剂) 。x l l 8 0 0 以及三星公司p i i o p t 8 粉料的物性指标见表1 2 。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 表l - 2 过氧化物交联基础树脂物性参数 t a b 1 - 2p e r f o r m a n c eo f p e r o x i d ee r o s s l i n k i n gb a s i cr e s i n 据了解：上海石化研究所利用半年的时间成功开发了过氧化物交联基础树 脂，主要应用于新世纪管业有限公司。 扬子石化自行研发的一种过氧化物交联聚乙烯管材专用料旧在该公司聚乙 烯装置上试产成功，产品各项性能指标均达到国外同类产品水平。扬子石化生产 的这种专用料是粉料，省去了造粒和助剂成本。目前，正在市场推广中。也有一 些生产厂将两种或者多种树脂颗粒进行掺混，然后将其研碎来替代过氧化物交联 基础树脂。 北京化- t 研究院的张洪波等们考察了交联剂二叔丁基过氧化物( d t b p ) 、助 交联剂t 的用量对交联h d p e 复合材料结构和性能的影响，断裂拉伸强度和断裂伸 长率随主交联剂添加量的增加先升高再降低，助交联剂可以在较少量主交联剂的 情况下，提高管材的交联度。 扬子石油化工股份有限公司研究院的马良海等n 通过核磁共振、凝胶渗 透色谱差示扫描量热、粒径、熔体流动速率和力学性能等分析手段对比了进口 过氧化物交联高密度聚乙烯( h d p e ) 热水管材料及国产h d p