（环境工程专业论文）o3gac工艺控制饮用水氯化消毒副产物研究.pdf

摘要 近年来，水体污染日益加剧，使得以混凝、过滤、消毒为代表的常规饮用水 处理工艺难以有效地去除水中的有机物，从而使氯化消毒副产物增加，严重威胁 人体健康，最为突出的就是产生具有致癌致突作用的t h m s 和卤代有机物，其中 三氯甲烷产生量最大，尤其受到了重视。而原水中存在的各种有机物，包括天然 有机物( 如腐殖酸) 和污染性有机物，都是产生氯化消毒副产物的根源。因此， 最大可能地去除有机物，减少消毒副产物前体物就是饮用水深度净化的目的，本 研究即以c o d m 。、u v 2 5 4 、c h c l 3 f p 、c c l 4 f p 作为评价指标，探讨臭氧和活性炭 联用对有机物，特别是消毒副产物前体物的去除效能以及去除机理，并针对高有 机污染饮用水源提出了0 3 g a c 两级串联工艺。 研究发现，针对c o d m 。( 5 m g l 的低有机污染饮用水源，采用0 3 g a c 一级 工艺，出水水质良好。它在去除有机物、消毒副产物前体物方面明显优于传统工 艺、0 3 、g a c 单一工艺。 0 3 g a c 联合工艺出水水质受臭氧投加量、活性炭吸附时间和水源水质波动 的影响。0 3 投加量有一最佳范围，因水质而异，如当原水c o d m 。为4 7 8 时，最 佳。3 投加量为4 m g 1 ，当原水c o d m 。为7 1 时，最佳0 3 投加量为6 m 鲋。c o d m 。、 u v 2 5 4 、c h c l 3 f p 的去除率以及c h c l 3 f p 、c c h f p 总去除率随活性炭吸附时间的 延长而提高；但当吸附时间超过1 5 - 2 5 m i n 后，四者的去除率已无明显变化，此 时可认为已达到吸附平衡。对于不同水质( c o d m 。4 - - 8 ，u v 2 5 40 0 8 0 1 8 5 ) ， 0 3 g a ct 艺均有较稳定的去除率，即c o d m 。在5 5 - - 7 0 之间，u v 2 5 4 在6 0 - - 8 0 之间，而c h c l 3 f p 去除率、c h c l 3 f p 、c c l 胛总去除率则稳定在5 0 左 右。说明0 3 g a ct 艺对控制消毒副产物具有稳定的处理效果。 当原水为c o d m 。) 5 m 9 0 的高有机污染饮用水源时，采用0 3 g a c 一级工艺， 出水的c o d m 。难以达到净水标准，即使增加臭氧投量和延长活性炭吸附时间也 难以有效提高处理效果。我们根据o g g a c 工艺去除有机物的机理，在一级工艺 的基础上采用了0 3 g a c 两级串联工艺。结果表明它不仅能将出水的c o d m 。 达到净水要求，而且更为突出的是 对控制氯化消毒副产物特别有效。 高了对消毒副产物前驱物的去除率 关键词、v - v 氯化消毒副场饮赢薪活颇 u a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s eo f i n d u s t r i a l ，a g n c u l t u r a la n du r b a np o l l u t i o n ，t h eq u a l i t y o f d r i n k i n gw a t e rs o u r c e si sb e c o m i n gw o r s ea n dw o r s e t h o u g hc o n v e n t i o n a lw a t e r t r e a t m e n th a sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei np a s ty e a r s ，i ti sn o wf o u n di l l - f i t t e db e c a u s e o fi n c r e a s i n g m u t a g e n sa n dc a r c i n o g e n s i nc h l o r i n a t e dw a t c hs oh o wt or e d u c e c h l o r i n a t i o nd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p s ) h a sb e e ng r e a t l yc o n c e m e d i nt h i st e x t ， w ed i s c u s s e dt h ee f f e c t i v e n e s sa n dm e c h a n i s mo f0 3 g a ct e c h n i c si n r e m o v i n g n a t m a o r g a n i cn l a t t e r s ( n o m ) a n dd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sp r e c u r s o r s o z o n a t i o nc o u p l e dw i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ( 0 3 g a ct e c h n i c s ) i s p r o v e dt oh a v eag o o de f f e c t i nd e a l i n gw i t hl o wo r g a n i cp o l l u t e dr a ww a t e r i t s h o w sd i s t i n c ta d v a n t a g ei nr e d u c i n gn o ma n dd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sp r e c u r s o r s w h e n c o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a lw a t e r t r e a t m e n t ，0 3a n dg a cs i n g l et e c h n i c s t h e q u a l i t yo f e f f l u e n tw a t e rd e p e n d so no z o n ed o s e ，c a r b o na d s o r p t i o nt i m ea n d t h ec h a r a c t e ro f r a ww a t e r t h ea n a l y s e so f s a m p l e ss h o wr e s u l t s ：t h e r ei sab e s to z o n e d o s ef o rap a r t i c u l a rr a ww a t e rw h i c hv a r i e sw i t ht h eq u a l i t yo f w a t e r ；t h er e m o v a l r a t i o so fa l li n d e x e si n c r e a s ew i t l lp r o l o n g e dc a r b o na d s o r p t i o nt i m eb e f o r e15 - 2 5 m i n u t e s ；0 3 g a c t e c h n i c sc a n a p p l ys t a b l y u n d e rd i f f e r e n tw a t e r q u a l i t y c o n d i t i o n s ( c o d m 4 8 、 h o w e v e r , w h e ns o u r c ew a t e ri ss e r i o u s l yp o l l u t e db yo r g a n i c s ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fc o d m nc a n tm e e tt h ed r i n k i n gw a t e r r e g u l a t i o n su s i n go n e s t a g e0 3 g a c t e c h n i c s i n c r e a s i n go z o n ed o s eo rp r o l o n g i n gc a r b o na d s o r p t i o nt i m ei sp r o v e d t oh a v el i t t l e e f f e c t o nt h eb a s i so fm e c h a n i s mo f0 3 g a ct e c h n i c s ，w ep u tf o r w a r dt w o - s t a g e 0 3 g a ct e c h n i c sw h i c hn o to n l ym a k ec o d m nu pt od a r , b u ta l s og r e a t l yr e d u c e d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s p r e c u r s o r s k e y w o r d s ：c h l o r i n a t i o nd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t s ( d b p s ) d r i n k i n g w a t e r o z o n e g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n i i i 晰江土学球境与费源学院 硕士论文 第一章前言 1 1 国内外控制饮用水消毒副产物的研究现状 自来水的安全性问题越来越引起人们的重视。其主要原因在于两个方面：其 一，随着工农业和化工技术的发展，越来越多种类的化学物质，尤其是有机化合 物投入市场，用于生产，增加了自来水的水源被污染的机会；其二，随着分析技 术的进步，过去不能被检测出来的化学物质，尤其是微量污染物质，现在已经能 定量检测。因此，各国制定的饮用水标准日益严格，饮用水处理技术应同时满足 三个要求：一是有效的杀菌消毒和去除微污染物质；二是在使用过程中不产生二 次污染和对人体健康有影响的有害物质：三是经济上可行。 氯消毒是一种比较安全、简便而又廉价的方法，它能有效杀灭水中的微生物 病原体，大大降低了人们因饮水而感染痢疾、霍乱等水传播疾病而致死的几率， 因此加氯消毒一直是城市给水处理中广泛采用的消毒手段，它在保障人体健康方 面起了巨大作用。 但自7 0 年代以后，氯消毒产生的副产物引起了人们的广泛关注。1 9 7 2 年， 鲁克博士在鹿特丹自来水厂首先发现处理后的饮用水中有三卤甲烷( t h m s ) ”。 2 1 。7 0 年代中期美国环境保护署曾选定8 0 个城市，对原水和处理水中的卤化物 进行检测，结果在处理过的饮用水中检出了三卤甲烷，从而证实了饮用水中含有 三卤甲烷是普遍存在的现象【3 j 。 随着检测技术的进步，在自来水中还发现了其他消毒副产物。目前已确定的 主要消毒副产物有：三卤甲烷、卤代乙酸、卤代氰、卤代酮、卤代醛、卤代酚等。 另外，还有强致突变物3 氯- 4 ( 二氯甲基) - 5 - 羟基2 ( 5 h ) - 呋喃酮( m x ) 等 【4 l 。 1 9 7 6 年，美国国家癌症协会研究发现，氯仿对动物具有致癌作用【5 j 。2 0 世 纪9 0 年代，流行病学家发现膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率和饮用水氯消 毒的量之间有潜在的相关性 6 - 9 1 。由于水与人类的生存息患相关，因此，对饮用 水中消毒副产物的研究逐渐成为一个热门的领域【m d 2 1 。为了控制饮水消毒副产 物，各国都制定了严格的标准 1 3 - 1 7 】。1 9 7 5 年美国确定三卤甲烷浓度的上限值为 1 0 0ug l ( 憎j 。目前，美国又准备分两阶段降低饮水中三卤甲烷( t h m s ) 和卤代 晰江土学王不境与蛋源学院璺主堡兰 乙酸( h a a s ) 最高允许浓度标准。第一阶段三卤甲烷从1 0 0 ug l 降为8 0 u l ， 卤代乙酸为6 0u l ；第二阶段将进一步分别降到4 0u l 和3 0u “限2 0 1 。我 国2 0 0 1 年在新的生活饮用水标准中规定三氯甲烷的最高浓度为6 0 ug u ，四氯化 碳为2ug l ：2 1 2 2 1 。 为了达到水质标准的要求，各国科学家对饮水消毒副产物及其控制方法进行 了多方面研究。 饮用水消毒副产物( d i s i f e c t i o n b y p r o d u c t s ，d b p s ) 是指采用消毒剂对饮用水 进行消毒时，由于饮用水中含有的一些天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r , n o m ) ， 两者反应生成的化合物，即消毒剂+ 母体化合物( n o m ) d b p s 。d b p s 总的 来说，可分为四类：三卤甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) ，卤代乙酸( 1 1 a l o s c e t i c a c i d s ，h a a s ) ，卤代乙腈( h a l o a c e t o n i t r i l e s ，h a n s ) 和致诱变化合物( m u t a g e n x ，m x ) f 圳。其中，三卤甲烷是最主要的氯化消毒副产物。三卤甲烷包括四种： c h c l 3 ，c h c l 2 b r ，c h c i b r 2 和c h b b ，它们的分子量、沸点和致癌风险 蚓见表l 。 表1 三卤甲烷分子量、沸点及致癌风险 三卤甲烷( t h m s )分子量沸点( )致癌风险1 0 。6 c h c h1 9 3 6 6 1 20 0 5 6 c h c l 2 b r 1 6 3 8 29 0 10 - 3 5 c h c i b r 2 2 0 8 2 81 2 0n d c h b n2 5 2 7 41 5 1 2 0 1 0 n d 尚未得到影响健康的数据 目前控制消毒副产物的途径可分为三大类1 2 5 2 6 1 ：( 1 ) 采用替代消毒剂和消 毒方法；( 2 ) 去除消毒副产物的前驱物质：( 3 ) 去除消毒过程中已产生的消毒副 产物。 1 1 1 替换消毒剂和消毒方法 目前，替代消毒剂和消毒方法研究较多的是臭氧、二氧化氯、氯胺、高锰酸 钾和紫外光。 ( - - ) 臭氧 2 7 。3 0 】 臭氧是一种强氧化剂，与氯相比具有更强的消毒能力，可有效地去除色、嗅、 味，杀病毒、灭菌、杀孢子的作用比氯快，消毒后的水无氯酚味，而且不产生三 卤甲烷( t h m s ) 。但臭氧极不稳定，易分解，无持久杀毒力，不能作为终消毒剂。 浙江土学挥境与资源学院 硕士磺z - 文 ( 二) 二氧化氯3 1 。4 】 二氧化氯也是一种较好的饮用水消毒剂，在许多方面具有优势，如：具广谱 杀菌效力，消毒性持久，副产物较少，还可去除水中色度、臭味、铁、锰等，已 受到国外环境工作者的普遍关注，但目前在我国还难以推广应用，最主要的原因 是还没找到满意的制取方法及成本太高。此外，近来研究发现生产二氧化氯的原 亚氯酸盐会引起溶血作用，破坏人体血细胞。 ( 三) 氯胺3 6 】 研究表明，卤代消毒副产物的生成量直接与游离氯有关。如果投加化合态氯， 可以使卤代消毒副产物的生成量明显减少，同时还可以增加配水管网中剩余消毒 剂的稳定性。但是，氯胺消毒的杀菌效果不如氯，所以它不能用作单一的消毒剂。 ( 四) 高锰酸钾1 3 7 3 8 高锰酸钾也是一种强氧化剂，具有较强杀菌能力。康涅犹格水公司的米阿纳 纳斯河水厂( q = i 5 7 万m 3 d ) 以高锰酸钾代替氯作消毒剂，即用o 4 m g 1 的k m n 0 4 代替1 , 0 m g l 的c h ，降低t h m s 产生量7 5 。高锰酸钾杀菌的问题，一是成本 较高，二是可能产生二氧化锰沉淀，影响后续操作。 ( 五) 紫外光( u v ) 紫外光对细菌具有较大的杀伤力，因而早已被用做消毒物质3 9 1 。用紫外光进 行饮水消毒的效果与紫外线在水中透射能力有关，水中的悬浮物质，溶解性有机 物和水分子对紫外线都有吸收作用。因此，当水中悬浮物浓度较高时，消毒效果 不是很理想。另外，紫外光灯管的功率和寿命是影响处理成本的重要因素m 1 。 1 1 2 去除消毒副产物的前驱物质 在饮用水的消毒过程中原水中的有机物对副产物的产生起着及其重要的作 用。消毒副产物的前驱物质主要是水体中的腐殖酸( h a ) 、富里酸( f a ) 及其 它天然有机物h h 卦。近年来，又发现水中的腐殖酸、富里酸与当地居民的肝癌、 大骨节病有关。4 卯。因此，去除消毒副产物的前驱物质的研究工作主要集中在 去除腐殖酸和富里酸。目前的方法有强化混凝法、化学氧化法、生物预处理和活 性炭吸附等。 ( 一) 强化混凝法 所谓强化混凝法，是指在常规处理工艺流程中加入超量的混凝剂并确定混 晰江土学环境与费源学院 硕士论文 凝的最佳效果，提高对原水中天然有机物的去除率。l i n d 【4 6 】等人对强化混凝法去 除水中有机物进行了比较系统的研究，提出在所试验的混凝剂中，效果最好的是 硫酸铝。对于铝盐类混凝剂，最佳的p h 在5 5 至6 0 之间，因此，对于碱度较 高的水，需投入大量混凝剂。同时，各种混凝剂的去除效果还取决于水中憎水性 有机物与亲水性有机物的含量之比，混凝去除的主要是憎水有机物f 4 7 。 ( 二) 化学氧化法 常用的氧化剂有高锰酸钾、臭氧和紫外光( 加t i 0 2 催化) 【4 84 9 1 。高锰酸钾 对水中有机物起到了破坏、分解作用，对水中胶体颗粒具有助凝作用。研究表明， 它既可杀菌消毒，明显去除有机物，还可减少滤后水的三氯甲烷生成量p8 1 。臭氧 是一种强氧化剂，它可直接氧化水中的天然有机物，去除水的异臭味。但在臭氧 对t h m s 前驱物的直接处理效果上往往说法不一。近年来以臭氧为基础的深度 氧化法相继提出，有0 3 + 超声波( s o n o z o n e 工艺) 、0 3 + t i 0 2 ( c a t a z o n e 工艺) 、 以及0 3 + u v 【5 。1 。其中，臭氧氧化与紫外光催化氧化结合，是近年来研究较多的 方法。但由于目前的紫外光光源输出功率较低，增加光照强度会进一步增加成本 5 i l 。而用粉末二氧化钛需解决粉末的分离问题。 ( 三) 生物预处理法 清华大学环境系于19 9 0 年在国际上首次采用生物陶粒淹没式滤池用于预处 理的研究，先后在颐和园城湖、北京通惠河、北京城子水厂、邯郸滏阳河、大同 册田水库进行了小试和中试研究，1 9 9 4 年贺北平博士等人在蚌埠市二水厂( 以 淮河水为水源) 在国内首次采用进行了生产规模的生物预处理试验。研究结果表 明，生物预处理对水源中的氨氮去除率可达9 0 以上，对c o d 的去除率为 1 0 - - 3 0 。a m e s 试验表明，生物预处理能降低水源水的致突变活性，这说明生 物预处理对水中致突变物有一定的去除作用【5 25 3 1 。 ( 四) 活性炭吸附 活性炭是一种良好的水处理剂，它能有效地去除水中有机物，因此，在国内 外都得到了广泛应用1 5 4 。但活性炭去除的主要是水中非极性或憎水性有机物，西 欧许多水厂用活性炭去除水中c o d 的平均值仅2 0 3 0 【4 “。活性炭对t h m f p 的去除效果有较大的差异，路易斯安那州的新奥尔良的一项实验室研究中得知， 对t h m f p 的去除率达9 0 时，需用常规处理和5 0 0 m g l 活性炭，1 9 8 0 年h e n t z 浙江土学j 不境与费源学院 硕士论文 采用活性炭的剂量从7 5 m g l 到1 2 5 m g l ，其结果对约4 2 5 ug l 的t h m f p 只有 7 5 2 0 的少量去除 5 s 】。 ( 五) 组合工艺 现已提出的组合工艺有：0 3 g a d 5 6 阁】、0 3 ，生物陶粒预处理【2 6 l 、生物预处 理活性炭吸附【5 3 、高锰酸钾复合药剂活性炭吸附【5 8 l 等。 1 1 3 去除已生成的消毒副产物 根据己生成消毒副产物的特性，用物理化学方法将它们从饮用水中去除， 也是控制消毒副产物的方法之一。 ( 一) 曝气法 根据t h m s 具有挥发性，采用曝气法吹脱【矧。曝气法有跌水曝气法、摇动 法、吹洗曝气法、煮沸法等。该方法只试用于处理量较低的情况，且能耗较高。 ( 二) 活性炭吸附 活性炭对水中致突变物的去除率较高。但g a c 是一种多孔疏水性吸附剂， 对水中有机物的去除受其本身特性和水中有机物性质的影响，也受运行时期的影 响。研究表明，活性炭对t h m s 的去除率较低，使用两个月的新碳对它的去除率 为3 8 l 删，而对h a a s 的去除率较高，使用两个月的新碳对它的去除率为6 5 ， 可见，g a c 对h a a s 的控制周期较长【引1 。 ( 三) 膜分离技术 近年来膜技术在给水界迅速发展，尤以反渗透( r 0 ) 和纳滤( n f ) 在饮用 水处理中呈现强劲的发展趋势。研究证明，两种膜对致突变物的去除率都很高， 都能使a m e s 试验呈阳性的水转为阴性，n f 对1 o c 的去除率约为9 0 ，对可同 化有机碳( a o c ) 的去除率为8 0 1 4 2 矧。 1 2 臭氧在饮用水处理中的应用概述 一、臭氧的物理化学性质 臭氧发现至今已有1 0 0 多年的历史，它是氧的同素异形体，是一种谈紫色的 不稳定气体，有刺激腥味，溶于水，但溶解度小，在标准压力和温度下( s t p ) ， 其溶解度比氧大1 0 倍。臭氧在水中的分解率受水的纯度影响，0 3 在含有杂质的 水中迅速分解回复的氧气：在纯水中，0 3 的半衰期约为2 5 r a i n ，而在自来水中， 其半衰期约为2 0 r a i n ( 2 0 ) 。臭氧具有极强的氧化性，在水中其氧化还原电位 晰江土学i 不境与膏源学院 硕士论文 为2 0 7 v ，仅次于氟( 2 8 7 v ) ，但高于氯气( 1 9 7 v ) 和二氧化氧( 1 5 0 v ) i 。 臭氧的杀菌作用明显，其杀菌效率比氯快6 0 0 3 0 0 0 倍，几分钟内可杀死细菌且 所需浓度低。如针对脊髓灰质炎病毒( i ) 、柯萨奇( 肠道) 病毒b s 、腮腺炎病 毒、单纯疱疹病毒( i ) 等，采用液氯消毒，在投量达7 0 m g l ，接触6 0 m i n 仍 无失活效果，若用二氧化氯，则投量为1 0 m g l ，作用3 0 r a i n 就可对这些病毒产 生显著的失活效果；而用臭氧消毒，在维持剩余臭氧量为o 4 m g l ，接触时间 1 5 r a i n ，即可达良好效果。此外，与氯、二氧化氯相比，臭氧对p h 的适应范围 最广，它在不同的p h 环境下均能很快地灭活实验目标。臭氧还可氧化、分解 水中的污染物和杂质，降低生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) ，以及降 低水的色度、浊度、悬浮固体，去除水中异味、臭味的功能。 二、臭氧在饮用水处理中的应用 在饮用水处理中，臭氧可作为氧化剂和消毒剂。臭氧是比氯更强的氧化剂， 所以臭氧所能去除的有机物量远大于氯化所能去除的有机物量。同时，臭氧又是 效力最强的消毒剂，且不受p h 值影响，消毒时又不产生三卤甲烷等致癌物。 ( 一) 臭氧氧化 采用臭氧进行预氧化，通常在很大程度上比预氧化提高了后续工序的效率。 它可以去除矿物质、色度、浊度、悬浮固体、异臭异味，提高絮凝效果；降解有 毒微污染物：去除三卤甲烷前驱物；增加有机物的生物可降解性( 通过后续的砂 滤池或g a c 滤池彻底去除有机物) 等等i 蚓。 目前，预臭氧化作为水处理的方法不少于消毒，在欧洲一些国家的水厂中， 在快速混合阶段同时投加臭氧和聚合氯化铝，使絮凝沉淀和澄清等工序得到加 强，既降低了絮凝剂用量，又减少了泥渣量。 l 、去除异臭异昧【6 7 6 8 臭氧去除水中的异臭味的效率非常高，混凝沉淀后加臭氧氧化可使土臭素和 甲基异冰片( m i b ) 等异臭味物质浓度降低8 5 左右，再加生物活性炭处理则可 达到1 0 0 的去除率。 大量的研究结果表明臭氧在水中通过极其复杂的自由基连锁反应发生自我分解 生成具有很强氧化力的氢氧自由基( o h ) 。因此，臭氧反应过程中起作用的 不仅仅是臭氧分子还有其自我分解产物的0h 。试验表明异臭味物质的臭氧 6 晰讧土学环境与资源学院 硕士论文 反应可近似地表示为下述1 级反应： d c ：一k c d t ( 1 ) 式中：c 异臭味物质浓度； k i 级反应速率系数。 i 级反应速率系数与臭氧分子浓度【0 钉和氢氧自由基 0t q 有关，可以表示为： k = k 1 0 3 + k 2 oh 】( 2 ) 试验研究结果表明在臭氧投量一定的条件下，1 级反应系数k 值受p h 的影 响较大，p h 从弱酸性的5 9 增加到弱碱性的8 1 时，反应速率增大3 4 倍。其原 因在于臭氧的自我分解连锁反应是从臭氧分子与氢氧根的反应开始的，该反应受 水的p h 影响很大，同时在臭氧化去除水中异臭味物质的过程中起主要作用的是 oh 而不是臭氧分子本身。在p h 5 ，9 的条件下oh 的作用占7 0 左右，而在 中性p h 7 0 条件下，其作用已占9 0 左右，p h 继续升到8 1 时则为9 2 。在这 种情况下，k 2 oh 】成为决定1 级反应速度的主要部分。将k = k 2 oi - t 代 入式( 1 ) 可知异臭味物质的去除速度近似地与水中氢氧自由基浓度和异臭味物 质浓度的乘积成正比。 水中异臭味物质的阈值即引起人们不快的界限浓度值仅为0 0 1 0 0 5 u g a ， 一般源水中的异臭味物质浓度最高也是在u g 1 量级。但是水中共存的有机物浓度 多在m g 1 量级，远远高于异臭味物质的浓度。这些共存有机物也会和臭氧发生 反应，从而对异臭味物质的去除产生影响。然而一些实验中发现，当水中共存的 有机物是腐植酸，而其浓度又不是很高( 低于3 r a g 1 ) 时，异臭味物质的去除速 率反而加快。只有当腐植酸浓度继续增高( 高于3 r a g 1 ) 后，异臭味物质的去除 速率才明显地减慢。对这种现象的一种解释是低浓度腐植酸不会消耗太多的臭 氧，相反能促进臭氧自我分解，生成更多的氢氧自由基，从而有利于异臭味物质 的去除。但这种解释不能从臭氧自我分解的自由基连锁反应机理中找到根据。因 此不能排除另一种可能即腐植酸与臭氧反应的某些中间产物与异臭味物质之间 的作用【6 7 】。 2 、提高絮凝效果 低剂量的臭氧( o 5 1 m g a ) 就足以提高絮凝混凝效率旧7 们，现已提出的解 晰江土学蜱境与费源学院 硕士论文 释有： ( 1 ) 氧功能团的形成： 在用臭氧氧化有机物的过程中，有机物分子中许多碳原子的位置由氧原子占 据，形成羧酸、醛、酮和醇。所有这些产物比未经臭氧化的化合物具有更高的极 性。这些极性化合物能够与氢结合，这样能有效提高他们的分子量。如接触到铁、 铝这类多价金属阳离子，就导致氧化后产物出现絮凝现象。所以，用臭氧处理含 有溶解性有机化合物的清水，会引起浊度的升高。这一过程被水化学家称为“微 絮凝作用”。据此原理，原联邦德国和瑞士的许多水厂坚持在臭氧处理之后再加 过滤工序。例如，原联邦德国的l a n g e n a u 水厂，甚至在臭氧化后，二次投加亚 铁，提高微絮凝的速度，经过滤后就得到非常清洁的水。 ( 2 )聚合效应； 一些研究者给出了臭氧化过程中存在聚合效应的依据。如：在饮用水处理过 程中，氧化2 ，4 一二氯苯可形成不溶性极性聚合物。还有研究表明，聚合作用发 生在简单的苯酚系化合物或腐殖质臭氧化过程中。 相反地，另一些研究表明预臭氧化抑制了絮凝。b e c k e r 和o m e l i a 指出帆7 ， 在臭氧化过程中，大分子物质明显减少，此外，为获得浊度和t o c 的最佳去除， 需增加絮凝剂用量。事实上，臭氧的最佳剂量是满足恰能诱发聚合效应，而一旦 超出了这一闽值又会抑制聚合，因为它将聚合体氧化为更小的分子。因此，要提 高絮凝效果，必须选择适宜的臭氧化条件。 近来又有学者提出，单独使用臭氧不能使包裹在天然有机物中的颗粒物发生脱稳 作用而沉淀下来；它只有在水中有络合剂( 如钙) 存在时才可能发生。预臭氧化 对絮凝起促进作用的主要机制是提高了钙与臭氧化有机物或副产物的联合，从而 排除了有机物吸附到颗粒物上，使颗粒物表面电荷降低，稳定性下降。 3 、氧化天然有机物弘7 4 】 富含有机物的源水( 地表水和地下水) 对饮水质量不利。如，已知腐殖质在 终氯化过程中会产生t h i v l 致癌物：在给水管网中天然有机物的存在会有利于细 菌的繁殖而导致卫生学问题。因此，天然有机物在水处理过程中应尽可能得去除， 一般通过化学氧化。 氧化剂的氧化电位越高其所能去除的污染物的范围也就越广。臭氧是很强 晰讧土学环境与费源学院 硕士论文 的氧化剂，在酸性介质中标准的氧化还原电位为2 0 7 v ，其分解物的氧化还原电 位为2 8 v ，这是它对水中各种污染物质，包括微生物有强烈活性的重要原因。 臭氧与有机物的主要反应是经有机物臭氧化物醛一酸( 有机) 的 过程，分解成稳定物质。与臭氧较易反应的有机物，有：蛋白质、氨基酸、有机 胺、链型不饱和化合物、芳香族、复变环型化合物、木质素和腐殖质等。一些有 机物还可完全氧化成二氧化碳和水，使总有机碳降低，生成的有机氧化物也是一 些不完全的氧化物，如：乙醇、酸、甲醛、乙醛。 腐植酸( h a ) 是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物。在一般水源 中，腐植酸含量在1 0 m g l 左右，它与d b p s 的形成密切相关，是最常见的d b p s 前驱物。在大多数情况下，对腐植酸的臭氧化将导致快速地脱色以及由于芳香度 的减少而使u v 吸光度降低。臭氧化对腐植酸的作用，包括：对羟基、羰基和羰 基群形成的影响；增加其亲水性：使腐植酸失去双链和芳香性；增加低分子量组 成。臭氧氧化腐植酸，可能发生的反应是：游离态或络合态形式的金属离子被氧 化，产生臭氧化自由基阴离子，后者进一步促进臭氧的分解：羟基自由基与腐植 酸中的芳香基团反应，产生羟基化合物，而羟基化合物易于与臭氧反应；臭氧与 腐植酸中的碳碳双键反应，首先产生过氧化物中间产物，然后给出过氧化氢和 羰基产物【7 “。 a n d e r s o ne ta l ( 1 9 8 6 ) 指出，臭氧总是最先氧化腐植酸中最活跃部位。这与 x i o n g c ta l 的研究结果相符【7 6 1 。他将几种不同的腐植酸溶液臭氧化，结果表明， 对于一定剂量的臭氧，与臭氧发生作用的只是腐植酸中的特定部位；只有当臭氧 剂量提高时，其他部位才成为可能。臭氧氧化腐植酸的起始反应是臭氧分子的打 破，而自由基链式反应是反应得以持续进行的先决条件。 为了达到天然有机物的彻底去除以臭氧为基础的一些先进氧化工艺得以提 出。s o n o z o n e 工艺( 0 3 超声波) 在处理合成富里酸溶液时能获得较好的t o c 去 除率( 9 0 ) 。然而，在特殊情况下( 如源水含碳酸盐) ，水在氧化前必须经预处 理，否则t o c 去除率将受到限制。g r a c i ac ta lu 7 l 提出了一种更好的t o c 去除方 法，他将臭氧化在有金属催化剂的条件下进行( m n ( i i ) 和a g ( i ) 效果最佳) ， 从而激活了臭氧的分解。然而，这种去除是非彻底的，因为检测到了一百多种副 产物。而c a t a z o n e 工艺，是以二氧化钛作为固体催化剂，对合成富里酸溶液的 9 晰讧土学挥境与费源学院 硕士论文 d o c 降低也同样有效。 4 、提高生物可降解性 天然水的臭氧化，一方面导致了低分子量化合物的形成，使活性炭对其吸附 性增加：另一方面，又由于这些化合物的极性增加，使g a c 对其吸附能力下降。 但o ，g a c 的联合已被证明在终消毒前降低d o c 非常有效，这表明臭氧氧化大 大提高了有机物的生物可降解性。事实上，已观察到在臭氧化过程中形成的低分 子量化合物酮和羧酸，在通过一个允许生物生长的介质时，很容易被去除( 如 g a c 滤池或慢速砂滤池) 。如j a m m e sa te l ( 1 9 9 4 ) 曾调查了许多家使用臭氧的 自来水厂，有些是后接g a c 滤池的。他们指出，臭氧化使酮浓度增加，但基本 上( 6 0 7 5 ) 都被后续的g a c 滤池所去除。另一些研究表明，臭氧化后水与 未臭氧化水相比，在经过生物活性炭时表现出更高的生物活性。0 3 g a c 系统比 g a c 系统更有效，因为可生物降解性的提高大大地补偿了g a c 对d o c 吸附能 力的降低。近来研究发现，a o p s ( 如0 3 h 2 0 2 ，0 3 y 辐射) 与单独使用臭氧相 比，更能提高生物可降解性( k a r p e l v e ll e i t n e r e t a l l 9 9 7 ) 。 对水中腐植酸的生物去除的研究表明，仅少部分是可生物降解的，因为占 n o m 中大多数的腐植酸，对生物有抑制作用。利用活性污泥降解腐植酸的实验 研究表明，当降解历时达2 4 小时时，腐植酸的c o d m 。去除率仅1 9 ；当降解 历时达4 8 h 时，c o d m 。的去除率也只有1 0 。由此可见，腐植酸的生物降解能 力低，而且降解极其缓慢。 研究表明，随臭氧投加量的增太，对各种来源的腐植酸而言，其生物降解能 力均提高。并且随臭氧投量的进一步增加，由高分子量有机物组成为主的n o m 的生物降解能力和t o c 去除率提高的更为明显。对于未具氧化的h a 水样， u v t o c 值很高，生物降解性能很差。经臭氧化后，u v t o c 值明显降低，说明 臭氧氧化可提高腐植酸的生物可降解性。例如，预臭氧化可以增进生物在活性炭 吸附床中的生长，对于市售腐植酸，研究得出其u v 值与臭氧投加量( r a g 1 ) 满 足线性相关关系，即随臭氧投加量增加，u v 值减少，h a 的生物降解能力提高。 臭氧化h a 对b o d c o d 影响的研究表明，在臭氧投量为0 时，h a 的 b o d c o d = 0 0 6 8 ；在一定的臭氧投量下，h a 的b o d c o d = 0 1 6 0 ，这说明生物 对臭氧化后的h a 降解能力的大大提高【7 “。 1 0 晰；土土学昧境与贵源学院 硕士论文 由于臭氧预氧化能大大提高有机物的可生化性，因此在臭氧后加生物处理 ( 如g a c 滤池) ，可使生物处理的效率明显提高。 5 、去除三卤甲烷形成潜力( t h m f p ) 7 s - 8 1 三卤甲烷是消毒副产物的主要组成部分，它形成于终氯化阶段( 主要为氯仿、 一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿) 。已知富里酸和腐植酸是源水中主要的卤 仿前驱物，因为它们的氧化副产物导致了氯化过程中t h m s 的产生。而t h m s 一旦形成，就难以去除，所以必须在终氯化前降解其前驱物。 在臭氧对t h m 前驱物的直接处理效果上往往说法不一，其原因在于水源间 水质的差别和臭氧处理条件的差别。一般来说，臭氧不能彻底地将有机物氧化成 无机态，即二氧化碳和水，而只是将有机物从一种状态氧化成另一种状态，同时 使有机物的分子量降低。由于自然有机分子构造上的复杂性，很难用化学方程式 来描述有机物的臭氧氧化过程，但可以肯定地说反应是发生在有机物的官能团位 置上。易被臭氧化的有机物包括具有不饱和键的烯烃和乙炔类化合物、芳族单环 和缩环化合物、醇类、胺类等。有些难降解的有机物通过臭氧氧化成为易生物降 解物质。 许多文献报道了臭氧化可以显著降低t h m f p ；而另一些报告则提到，臭氧 化之后再进行氯化所产生的t h m 比单独氯化时还要多。因此，对降低t h m 前 驱物来说，一个有前途的方法是在臭氧氧化之后再用活性炭吸附。 ( 二) 臭氧消毒【峨札8 3 l 同其他消毒剂一样，臭氧对微生物的作用可概括为“灭活”( i n a c t i v a t i o n ) 。 但对臭氧消毒机理的看法，目前还不致，较普遍的看法有两种。一种是认为臭 氧在分解时可以释放出新生态氧：0 3 = 0 2 + 【o 。新生态 o 】具有强氧化性，除对微 生物细胞壁有较好的吸附和渗透性能外，还可有效地氧化细胞内含巯基( s h ) 酶，快速抑制微生物蛋白质的合成，使蛋白质中的氨基酸氧化分解，达到破坏和 杀死微生物的作用。这与二氧化氯的消毒机理极为相似。另一种观点认为，臭氧 的分解过程是个自由基连锁反应。在这个连锁反应过程中生成的氢氧自由基具 有比臭氧更强的氧化力，在臭氧处理中起重要作用。 根据奇克( c h i c k ) 法则，可将微生物的灭活过程用下列一级反应方程表示，则： 型：一枷 出 澌江上学土堆与费源学院 埙士论文 ( 3 ) 式中：n 为微生物浓度：k 为一级反应系数 式( 3 ) 的积分形式为： i n 堕：一k t ( 4 ) a ，o 式中：n o 和n 。分别为微生物的初始浓度和t 时刻的浓度 设反应速度系数与消毒剂浓度c 成正比，即k = a c ，并将( 4 ) 式用常用对数表示 则： 1 0 9 盟：0 4 3 4 口df s ) 。o 、 考虑达到9 9 灭活所需的消毒剂浓度和接触时间，则有n c n o = 0 0 1 ，代入( 3 ) 式： p 4 6 l ，2 i ( 6 ) 式中，c t 9 9 为9 9 灭活所需的消毒剂浓度与接触时阃的乘积，a 为与消毒 剂对微生物灭活力有关的特征值。表1 列出了几种常用消毒剂对于各种微生物的 c t 9 9 * g 值。 表1几种消毒剂对各种微生物的c t 9 9 值 微生物种类消毒剂 自由性氯氯胺p h 6 7二氧化氯臭氧p h 6 7 p h 6 7p h 6 7 大肠杆菌 0 0 3 4 m ) 0 4 59 5 1 8 00 4 - 4 ) 7 5o 0 2 脊髓灰质炎病毒1 号 1 1 也57 6 8 3 7 4 00 2 西7o 1 o 2 旋状病毒 0 0 1 0 0 53 8 6 0 6 4 7 60 2 2 10 0 0 6 0 0 6 噬菌体f 2 0 0 8 o 1 8fi 贾第虫l a m b l i a 孢囊 4 7 1 5 02 2 0 02 6o 5 o 6 贾第虫m u f f s 孢囊 3 0 毛3 01 4 0 07 2 - 18 51 8 - 2 0 隐孢子虫 7 2 0 07 2 0 07 85 1 0 可见，不同微生物对于同消毒剂的抵抗力不同，而且就某一种微生物来说， 它对不同消毒剂的抵抗力也不同。若将臭氧与自由性氯作比较。它们对于大肠杆 1 2 浙江土学环境与费源学院 硕士论文 菌的灭活效果相差不大，所需的c t 9 9 基本上在同一数量级；但对于脊髓灰质炎 病毒1 号和旋状病毒，臭氧的c t 9 9 要比氯小一个数量级；而对于贾第虫和隐孢 子虫，差别则为2 3 个数量级。由此可见，臭氧对于病原性寄生虫的灭活能力非 常高。一般来说，消毒剂的实用浓度般在1 0 0 数量级，那么从表1 所示的c t 9 9 值可以推算出所需消毒接触时间的大致范围。若用氯消毒，去除贾第虫所需的接 触时间要几十乃至上百分钟，去除隐孢子虫则需上千分钟，这样长的接触时间在 实际水处理过程中是很难实现的。所以说氯消毒对于这些病原性寄生虫几乎无济 于事，只能考虑用具氧这样的强氧化剂才能达到处理目的。 影响消毒效果的因子有：臭氧的剂量，接触时间，p h ，温度，微生物种类。 此外，还取决于臭氧从气相到液相的转化是否有效。温度对臭氧的消毒效果有双 重影响：升温将降低臭氧的溶解度和稳定性；但增加了微生物与臭氧的反应速率。 消毒剂浓度和接触时间的乘积作为衡量消毒效果的指标得到了广泛的应用。 但是由于该指标是在假定消毒过程符合一级反应的条件下建立的，所以它也有局 限性。一些实验结果表明，臭氧对于大肠菌噬菌体的消毒反应在一级以上。为保 证消毒处理的可靠性，针对特殊微生物的消毒设备的设计应辅以必要的实验研 究。在通常情况下o 4 m g l 的臭氧作用4 m i n 就足以取得理想的消毒效果( 对于 经预处理的水) 。然而，因为臭氧在水中迅速分解，他在水溶液中存在的时间非 常短暂以至于不能保证在整个给水管网中都有残余臭氧的存在。因此，臭氧只在 特定情况下是充足的( 给水管网的前端或短距离内) ；通常在最后一步还需加氯 或二氧化氯。此时应注意，消毒剂( 氯或二氧化氯) 的注入点必须离臭氧加入点 足够远以确保残余臭氧完全分解，从而避免消毒剂被臭氧所消耗。 用臭氧消毒生产饮用水，还必须考虑到另一方面不利的因素，经过段时间 后水中臭氧全部衰变为氧气，使水中含氧量升高变成富氧水，最高含氧量可达 1 0 - 2 0 m g 1 。含氧水比不经臭氧处理的水更适宜于细菌的繁殖，因此经臭氧处理 的水防止二次污染比不经臭氧处理的水更重型删。 1 3 0 3 g a c 工艺简介1 8 4 j 臭氧技术的研究是从1 8 8 6 年起在法国开始的，用于给水处理的第一例是 1 9 0 6 年投入运转的法国b o nv o y a g e 水厂的具氧消毒设备。直到7 0 年代，臭氧 的应用仍主要在水的消毒，且主要在法国和其他一些西欧国家。近年来，针对常 晰仁土学蜱境与费源学院