（材料学专业论文）中温固化环氧树脂预浸料的研究.pdf

北京化工大学研究生毕业论文 中温固化环氧树脂预浸料的研究 摘要 纤维与树脂之间的界面对于复合材料的整体性能有着很关键的影响， 界面的结合强度与树脂对纤维的浸润性有关，在界面理论中无论是机械结 合、静电结合还是化学键结合，都是只有当纤维和树脂浸润良好时才能运 用。 本文通过分别加入促进助剂丙烯酰胺和聚乙烯醇缩丁醛制备了一种 新型热熔预浸料用环氧树脂体系。通过树脂体系的凝胶时间一温度曲线、 粘度一温度曲线、d s c 法确定了树脂的固化工艺，研究了复合材料的力学 性能。结果表明，加入适量丙烯酰胺，可以使体系粘度降低，使之与纤维 有较好浸润性，其复合材料弯曲，剪切性能均优于未加入丙烯酰胺体系， 对复合材料断面进行扫描电镜分析，纤维和树脂粘接良好。 探讨了环氧树脂体系的固化反应机理。采用非等温和等温d s c 分别对 加入丙烯酰胺和聚乙烯醇缩丁醛的环氧树脂体系进行固化动力学分析，研 究固化温度和不同加入量对环氧树脂体系固化动力学的影响。 关键词：中温固化；复合材料；丙烯酰胺；聚乙烯醇缩丁醛；预浸料 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho fm o d e r a t et e m p e r 棚7 r ec u r i n g e p o x yp r e p r e g a b s t r a c t t h ep r e s e n td e v e l o p m e n to fe p o x yc u r i n gs y s t e mi nh o t - m e l tp r e p r e g w e r ei n t r o d u c e d ，i n c l u d i n gt h ep r e s e n ts i t u a t i o no fm a t r 政r e s i n ，c u r i n gs y s t e m ， c a t a l y s ta n di 1 1 i t i a t o f m o d e r a t e t e m p e r a t l l r ec u f i n ge p o x yr e s i n su s e da sh o t m e l tp r e p r e g w e r ep r e p a r e db ya d d i n ga c r y l a m i d e t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gv i s c o s i t y g e l t i m ea n dt e m p e r a t u r e ，a sw e l l弱 t h e c u r i n gt e c h n o l o g y0 f r e s i n sw e r e d e t e r m i n e d m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t yo fr e s i i ls y s t e m sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fa c 巧l a m i d er e s u l t i n g i ng o o di m p r e g n a t i o no f r e i n f o r c e df i b e r s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs u c hc o m p o s i t e sw e r eb e t t e r t h a nt h o s eo fc o m p o s i t ew i t h o u ta c r y l a m i d e s e m 锄a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a t t h ei n t e i f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nf i b e ra n dr e s i nw a se x c e l l e n t e p o x yr e s i n s a r et h em a i nm a t r 议f o rh i g l l p e r f 6 姗a n c ec o m p o s i t e s a f t e rc u r ee p o x yr e s i n sc o n v e r t ei n t ot h r e e d i m e n s i o n a l ，c r o s s l i n k e dn e t w o r k s t m c t u r ew h i c hr e s u l t si 1 1b r i t t l eb e h a v i o ro fe p o x yr e s i n s i ti si m p o n a n tt o u n d e r s t a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h ee p o x yr e s i n si i lt h e s eb l e n d s 1 1 0p r e d i c t 北京化工大学研究生毕业论文 a n dc o n t r o l t h ep r 叩e r t i e so fc u r e de p o x yr e s i l l s ，i ti se s s e n t i a lt od e v e l o p s u i t a b l el 【i n e t i cm o d e l st os i m u l a t et h ec i l r i n gr e a c t i o nf o ri n v e s t i g a t i n gt h e c u i em e c h a n i s m t h ec u r el 【i n e t i c sa n dm e c h a n i s m so f e p o x y r e s i n s y s t e m w i t h a c 巧l a m i d eo rp o l y v i n y lb u 哆1w e r er e s p e c t i v e l ys t i l d i e dw i t hd i f 6 e r e n t i a l s c a n n i i l gc a l o r i m e t 巧( d s c ) u n d e rn o n - i s o t h e m a l 锄di s o t h e m a lc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：m o d e r a t et e m p e r a t u r ec i l r i n g ， c o m p o s i t e ，a c 巧l 锄i d e ， p o l y v i n y lb u t y l ；p r e p r e g 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：查组煎日期：圣呈皇簦! ! 芒：丛 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：查麴堕 日期： 导师繇一 乙矿d 鬯df ，哆 日期：至9 塑：! ! ! 竺兰 第一章前言 第一章前言 由于环氧树脂具有优异的工艺性、较好的耐热性以及良好的力学性能。一直是先进 复合材料领域中重要的树脂基体【蚴。环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强 纤维组成的复合体系，树脂体系呈未固化状态，是制备复合材料的中间基材，由其制 备的碳纤维复合材料具有比强度、比模量高以及性能的可设计和成形工艺多样性等特 点，广泛用作结构材料、航空航天以及民用娱乐生活1 3 4 l 。 热熔融浸渍法可以免去溶液浸渍法中溶剂带来的诸多不便，可以较为精确的控制 树脂基体的含量，而且外观质量较好【5 一。 “ 中温固化体系具有成型温度低，成型周期短，对工装模具要求不严，制件内应力 小，尺寸稳定性好，抗断裂韧性高等优点，可以显著降低能耗和制作成本，提高生产 效率。适于预浸料的树脂体系最好是液体双酚a 型环氧树脂与固体双酚a 型环氧树脂、 酚醛环氧树脂并用r 7 】。制备复合材料时，树脂体系必须有合适的粘度，粘度要足够低， 使基体能够充分浸润纤维，获得纤维和基体界面间较强的粘接性【引，但由于树脂易渗 入增强纤维内部，导致粘接性保持力不足，为了提高粘接性的保持力，就要提高树脂 的粘度【9 1 ，因此基体树脂的粘度应满足两者之间的平衡要求。 纤维与树脂之间的界面对于复合材料的整体性能有着很关键的影响，界面的结合 强度与树脂对纤维的浸润性有关，在界面理论中无论是机械结合、静电结合还是化学 键结合，都是只有当纤维和树脂浸润良好时才能运用。1 7 0 0 碳纤维直径大且表面较光 滑，会使纤维与树脂之间的浸润性更好，从而界面上的极性基团能够被充分利用。本 文在基础树脂体系中加入丙烯酰胺，开发了一种与t 7 0 0 炭纤维粘结性良好的中温固化 树脂基体，可以在中温固化，复合材料的性能也有一定的提高。探讨了不同加入量丙 烯酰胺和聚乙烯醇缩丁醛对树脂体系凝胶，粘度，固化动力学以及由其制备的复合材 料力学性能的影响，最后对丙烯酰胺和聚乙烯醇缩丁醛改善纤维与树脂粘结性的机理 进行了初步探讨。 环氧树脂预浸料是指加入固化剂的环氧树脂与增强纤维的混合体系，以未固化状 态存在。复合材料的先驱体是预浸料，它的质量好坏直接影响到复合材料构件的质量 和性能。预浸料不仅具有优良的粘接性能，还具有良好的韧性和挠性，并且在非纤维 方向的成型固化特性优良。可以作为先进复合材料的结构部件使用，被广泛应用于航 天工业以及娱乐运动等各种用途的复合材料预浸处理制品。 热熔预浸料的环氧树脂固化体系，在室温时应具有良好的室温储存稳定性，一般 要求环氧树脂预浸料的室温贮存期在三个月以上，而在较高温度如中温( 1 2 5 5 ) 时 能快速固化。本文将从基体树脂、固化剂、促进剂、催化剂、抑制剂几个方面阐述预 浸料用环氧树脂固化体系的研究进展。 北京化工大学硕士学位论文 - 1 1 环氧树脂 1 1 1 环氧树脂基体 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物i l q ，除 个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的 环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由予分子 结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多秘类型的固化剂发生交联反应焉形成不 溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。它是由环氧氯丙烷与双酚a 或多元酚、多元 酸、多元胺、多元醇进行缩聚反应而制得的产品。由于环氧树脂的分子链中含有很多 活性基团，可在各种瀚化荆的作用下，交联固化成为网状体型结构，成为热固性树脂。 未固化的环氧树脂是一种热塑性树脂，因分子量大小的不露，以液态和固态形式存在。 环氧树脂必须固化之后才能显现出优良的性能。 根据分子结构的不同，环氧树脂可分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环 氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线性脂肪族环氧树脂。下面对缩 水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油醺型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂三碧申环氧树脂 进行介绍。 ( 1 ) 缩水甘油醚型环氧树脂。缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇 类与环氧氯丙烷缩聚丽成的。最具代表性的品种是二酚基蜀烷型环氧树脂，又名双酚 a 二缩水甘油醚( d g e 丑a ) ，它的应用遍及社会经济的整个领域，因此被成为通用型 环氧树脂。酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。 工业二酚 基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有 两个环氧基端的线型结构。少数分子阿能支化，极少数分子终止的基瑶是氯醇基团而 不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有 很大的影响。该环氧树脂最典型的性能是粘接强度高、固化收缩率低、稳定性好、耐 化学药品性好、机械强度高、电绝缘性优良。僵它也有缺点：耐候性差、冲击强度低、 不太耐高温等。该类环氧树脂还有一大类，是酚醛多环氧楗脂，它包括有苯酚甲醛型、 邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与= 酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个 以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电 绝缘性、耐永性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。 ( 2 ) 缩水甘油酯型环氧树脂。典型的缩水甘油酯型环氧树脂有l ，2 一环氧环已烷 4 ，5 一= 甲酸二缩水甘油酯( t d e 8 5 ) 。该类树脂的特点是黏度低，反应活性高、固化 物力学性能和韧性优于双酚a 环氧树脂。同时，耐热性也高于双酚a 型环氧树脂， 2 第一章前言 且具有优良的耐候性和耐漏电痕迹性。另外，缩水甘油酯型树脂的固化产物在超低的 温度下有良好的粘接强度。 ( 3 ) 缩水甘油胺型环氧树脂。最典型的缩水甘油胺型环氧树脂是4 ，4 一二氨基二 苯甲烷四缩水甘油胺( t g d d m ) 。这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去氯化氢 而制得的，其固化产物的耐热性，机械强度都远远超过双酚a 型环氧树脂和缩水甘油 酯型环氧树脂。它们和二氨基二苯甲烷( d d m ) 或二氨基二苯砜( d d s ) 的组成物对 碳纤维有良好的浸润性和粘接强度。但树脂体系粘度较大，影响加工性。 1 1 2 基体树脂的选择 选择合适的树脂基体是决定预浸料质量的关键所在。作为环氧树脂预浸料的基本 要求是：夏天不粘手，冬天不发脆。这就规定了基体树脂的软化点应满足：夏天为3 6 3 7 ，冬天为3 0 3 2 【3 】。树脂软化点高于上述温度时，预浸料在较低温度下发脆； 低于上述温度时，则在较高温度下预浸料发粘。同时应限制环氧树脂基体的固化温度， 一般最佳温度为1 2 0 1 3 0 ，固化时间不超过9 0 分钟。 需要通过控制基体树脂的粘度来调整预浸料的粘接性能，首先基体树脂粘度要 足够低，使基体能够充分浸润纤维束中的每根单丝，获得纤维和基体界面间较强的粘 接性【4 】，但为了提高粘接性的保持力，使预浸料在贮存过程中不流延，就要提高树脂 的粘度【5 1 。因此基体树脂的粘度应满足两者之间的平衡要求。 热熔法预浸料的树脂基体一般要求熔融温度较低，且熔融后具有较低的粘度。文 献睁1 0 j 调研得知，用作环氧树脂预浸料的基体树脂大都为酚醛型和双酚a 型，而且至 少含有平均两个以上的环氧基团。文献【1 1 】采用表卤醇与一种多羟基烃或卤化多羟基烃 反应制备的多缩水甘油醚为基体，并指明了多羟基烃或卤化多羟基烃的最优选为二羟 基苯酚类，所涉及的基体树脂也多为双酚a 或酚醛类环氧。 一般来讲，通过单一的环氧树脂基体很难满足上述要求，通常是采用几种不同 环氧树脂的组合来实现的。文献1 6 】以双官能度的双酚a 型和三官能度的酚醛型环氧树 脂或更多的组合物为基体制备大丝束碳纤维预浸料。文献【7 l 研究了以双酚a 缩水甘油 醚和1 ，4 丁二醇缩水甘油醚为基体的粘度可控型环氧树脂预浸料，并指出基体树脂在 室温下粘度应小于5 0 0 0 c p s 。文献1 9 】将液态双酚a 型环氧树脂、固体双酚a 型环氧 树脂和甲酚环氧树脂组合作为基体制备了可用于运动器材复合材料的预浸料。 1 2 固化体系 1 2 1 固化的必要性及分类 3 j 艺巅化工大学硕士学位论文 由予环氧榜脂的这种结构，使之具有具有优异的粘接性、抗腐蚀性、热性能、机 械性能及较低的固化收缩率，环氧树脂已广泛应用于先进复合材料。然而，作为一种 热固性树脂，环氧树脂必须经过固化反应生成不溶不熔的网状结构，才能表现出各项 性能。 根据所需固化温度1 1 2 】的不同，环氧树脂的固化可分为低温固化( 室温以下) 、室温 固化( 室温5 0 0 c ) 、中温固化( 5 0 一1 3 0 0 c ) 和高温固化( 1 3 d 以上) 。低温固化技术1 1 3 l ， 可以大大降低主要由昂贵的模具、高能耗设备和高性能工艺辅料等带来的高费用，是 降低树脂基复合材料构件成本的一个菲常重要的方向。高温固化可获得耐热性等性能 优良的固化产物。但由于固化温度较高，使得制品材料产生较大的内应力，影响尺寸 精度控制，严重时会导致材料提前破坏。于是，中温固化1 1 4 j 就更加适合人们的一般要 求。相对于高温固化，由于固化较低，树脂体系在操作温度下适用期缩短，不利于成 型工艺。 因此，在固化过程中1 1 5 l ，经常加入一定量的固化剂和促进剂以加快树脂的固化。 在制备和性能上，由于温度适中，既保留了环氧树脂较高的性能，又能节约成本，降 低固化成型过程中树脂的内应力，更能满足工厂和消费者的要求。所以，为满足于各 种用途，研制出不同的巾温固化环氧树脂体系是人们的一个追求方向。 1 2 2 固化剂 环氧树脂固化剂1 1 6 1 种类繁多，根据生产工艺及应用特点，一般可分为显在型和潜 伏型。 显在型主要指蟊前普遍采用的环氧树脂双组分体系，固化剂与环氧树脂分开存 放，使用时霉按比例混合，是普通使用的固化剂。潜伏型固化剂则指的是这类固化剂 与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，而只需暴露在热、光、湿气条件下 即开始反应。这类固化剂基本上是用物理和化学的方法封闭固化剂活性的。因为潜伏 型固化剂可与环氧树脂混合制成液态混合物，其应用范阑获单包装胶粘翔向涂料、浸 渍漆、灌封料、粉状涂料等方面发展。潜伏型固化剂是研究与开发的重点课题，各种 固化剂改性新品种和配合技术层出不穷，十分活跃【1 删。 1 2 2 1 胺类固化剂 胺类固化j ! i 是环氧树脂固化剂中最重要的约占全部固化剂的2 尼。其中大部分的是 改性胺，因此胺类固化剂改性的研究最为重要。而未改性的胺类固化剂有些挥发性大、 毒性大，影响操作者健康，固化速度偏快，配比严格，用量小造成计量瞬难；有些为 固体，需加热融化，使用期短；固化后的树脂，其固化物表面易发生皱皮脱落、发自 4 第一苹前言 ( 胺闪蒸) 现象，韧性、强度都较低。 改性后的胺类固化剂，克服了上述缺点使它的应用更广泛。显在型胺类固化剂 的改性方法【2 1 】i 艮多但改性的共同特点都是利用胺类化合物的活泼氢( 一田或相连基 团的活性与改性物进行加成或缩合反应。潜伏性胺类固化剂的改性主要是将一些反应 活性高而储存稳定性低的固化剂反应活性进行封闭、钝化或将一些储存稳定性好而反 应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。常见的有改性脂肪胺类如乙二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺等；芳香二胺类固化剂有二胺基二苯砜( d d s ) 、二胺基二苯甲烷 ( d d m ) 、问苯二胺( m _ p d a ) 等；双氰胺类如4 ，4 二氨基二苯甲烷( d d m ) 、4 ，4 二氨 基二苯醚( d d e ) 、4 ，4 二氨基二苯砜( d d s ) 等芳香族二苯胺分别与双氰胺反应制得的 衍生物等。 1 2 2 2 咪唑类固化剂 该类固化剂如2 一甲基咪唑性能优良，但其为固态，使用时不易加入和混合均匀， 因此，近来常使2 一甲基咪唑与低分子量环氧树脂反应，以破坏分子堆积的规整性， 从而使之液化。 对于潜伏性固化剂，改性的反应机理主要有两种：一是利用咪唑环上1 位的仲胺 基原子上的活泼氢对其改性改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等；二是利用咪唑环 上3 位n 原子的碱性进行改性，使它与具有空轨道的化合物复合，这类物质包括有机酸、 金属无机盐类、酸酐、硼酸等。 1 2 2 3 酸酐类固化剂 酸酐类固化剂【捌不容易改性，一般作为显在型固化剂直接应用；而用作潜伏型固 化剂时，则可加入适当的促进剂，如三氟化硼、单乙胺、磷翁复合物、铝配合物等， 改性后可降低体系的固化温度、缩短时间。 1 2 2 4 其它种类 一些固化剂也能起到较好的作用。如有机酰肼类，这是一种高熔点的固体，与环 氧树脂混合储存期可达4 个月，降低温度所需的促进剂与双氰胺类类似；路易斯酸胺 络合物是另一种有效的潜伏型固化剂，其中研究最多的是三氟化硼胺络合物。 含p 、s i 、b 、f 、m g 等元素的“半无机高分子”固化剂以其独特的性能引起人们关 5 北京化工大学硕士学位论文 注；改性的硫醇系和改性的酚系固化剂也有不同程度的发展；此外，末端有硫醇基的 新的嵌段共聚物近年来也大量投放市场。 未固化的环氧树脂是粘性液体或是脆性固体，没有什么实用价值，只有与固化剂 进行固化交联生成三维网络结构才能实现最终用途。环氧树脂有很多类，但是固化剂 的种类远远超过环氧树脂的种类。由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用 途选择固化剂是十分重要的。 1 2 3 促进剂 在体系中加入促进剂可以很好的降低体系黏度和固化温度p j ，且由于双氰胺固化 时双氰胺在树脂中的溶解性很低，导致固化后所得到的环氧树脂组合物中分散状态很 差，而加入促进剂后可以很好的改善这种现象。 双氰胺固化【矧典型的促进剂有脲类化合物、咪唑化合物及类似化合物，这些促进 剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低，理想的固化温度可降至1 2 0 左右。q i 卸 w 觚g 等人【1 7 】研究了环氧树脂双氰胺二脲制成的环氧树脂预浸料p x 8 8 0 体系。他们【1 2 l 还采用近红外光谱研究了以3 一( 3 ，4 一二氯苯基) 一1 ，1 一二甲脲( d i u r o n ) 作为促 进剂的环氧树脂双氰胺体系的固化机理。 咪唑及其改性产物也是双氰胺常用的固化剂1 1 9 】，但加入昧唑会降低体系的储存 期，因此常用的促进剂是咪唑的各种改性产物。焦剑等人i 冽采用过渡金属的乙酸盐与 咪唑反应，合成的配合物与多元酚共同促进双氰胺固化环氧树脂，可以降低体系的固 化温度。王仲群等人【2 1 j 采用双氰胺为固化剂、咪唑盐为促进剂制得了一种最高固化温 度为1 3 0 的中温固化环氧树脂体系。 1 2 4 催化剂 催化剂要求是能在合理条件下加速环氧树脂组合物固化的潜伏催化固化，也就是 能合理控制b 阶段固化的环氧树脂。 大背户浩树等人【2 6 j 涉及到选用了环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴作为碳纤维增强环 氧树脂组合物的催化剂。 1 2 5 抑制剂 抑制剂是指在低温和固化反应催化剂存在的条件下能够抑制环氧树脂与固化剂 的反应。常见的抑制剂有硼酸和马来酸及他们的一些改性物等。 6 第牵蘸骞 1 3 预浸料制备方法 重3 。重熔融树脂法 熔融树脂法溯是将树脂体系在热作用下加工成液体，由于熔融状态下树脂的粘度 较低，量具有较高的表西张力，与增强纤维的浸润性嶷好，纤维束哥以逶过熔融树脂 槽浸渍上树脂，然艨经加热固化得预浸料。该方法比较适合实验室内模拟预浸料的成 型，技术关键是熔融树脂槽的设计，要保持槽内树脂液恒温，且只允许已浸渍树脂的 纤维束通过。其工艺流程示意图如图1 1 。 胶檐加热承缝 图1 1 熔融树脂法的工艺流程示意图 它是国外1 9 7 0 年代初发展起来的一种制备预浸料的最常用的方法，特别适用于 结磊性祷朦制备预没料。熔融浸渍法蠹于在浸溃过程中不使用溶裁，因西减少了环境 污染，节省了材料，提离了产晶质量和生产效率，且预浸料树翼旨质量分数控制糙度高。 熔融浸渍法又可分为膜叠压法、研光浸渍法、涂敷法、拉挤熔融法和熔体注射预浸渍 法。 1 3 2 粉末浸渍法 将粉状树脂戳各种不圈方式施加刘纾维上。这种方法生产效率高、工艺稳定且易 予控制。根据工艺过程的不同及树鼻鬟和纤维结会状态的差异，粉末预浸法可分隽以下 两种方法。悬浮液浸渍法和流化床浸渍工艺法。 重3 3 纤维混续法 先将热塑性树脂纺成纤维，该纤维再与增强纤维混编， ( 可编成带状、空心状、 7 北京化工大学硕士学位论文 二维或三维等几何形状的织物) 最后通过一个高温密封浸渍区，将树脂融成连续的基 体。 a 讯1 1 p 的成型工艺，主要由热固性树脂基复合材料及金属成型技术移植而来。按 照所用的设备不同可以分为模压成型、双膜成型、热压罐成型、真空袋成型、纤维缠 绕成型、压延成型等方法。在这些成型方法中，模压成型、双膜成型、缠绕成型、真 空袋成型和热压罐成型是用得较多的成型方法。 1 3 5 树脂薄膜法 树脂薄膜法是先将树脂熔化，均匀涂覆在离形纸上制成薄膜，平行排列的纤维束 与树脂薄膜相遇时，纤维束嵌入树脂膜中，经压紧、冷却后即成预浸料。技术关键是 预先均匀地将树脂涂覆在离形纸上，要求薄膜质体、厚度、流变特性都均匀，且内部 不含气泡。再次受热后能软化，并呈现足够低的粘度，与增强纤维结合良好。 1 4 复合材料的表征 通过对复合材料树脂基体性能进行物理化学表础2 8 1 ，可以实现对先进复合材料实 施有效地质量控制。通过采用现代分析技术对复合材料树脂基体进行物理化学表征， 尤其是对树脂基体性能密切相关的化学组成与结构、分子量、活性与反应温度、固化 度等进行表征，基本可以实现对复合材料树脂基体的质量实施控制。下面对常用的表 征和质量评估技术进行介绍。 1 4 1 红外光谱( i r ) 红外辐射通过树脂膜可获得特征m 谱图。瓜谱图是由许多对应特征波长下的辐 射吸收峰组成，峰位置代表了化学键的性质，谱可被用作为特殊树脂体系的“指纹”。 m 谱可以代表树脂的属性，固化剂、加速剂以及其它组分的存在可由它们的特定吸收 峰表示。 此技术能够提供单独树脂组成或预浸料的快速指纹分析以及质量控制。因此，可 很好地用来保证不同批次特殊预浸料所使用的树脂体系的成分变化不出现剧烈差异， 它还可在己知样品浓度和厚度下通过定量测定峰强度或面积来确定组分浓度。另外， 8 第一章前言 通过测定树脂体系特征基团的相对吸收峰强度变化还可以得到树脂体系发生固化反 应程度的信息。 1 4 2d s c 分析 当热固性树脂交联和固化时，就发生放热反应，此反应可由差示扫描量热( d s c ) 法来监测。 d s c 可提供一种测量样品热量吸收或释放的工具。当由d s c 在线性升温速率模 式下分析未固化样品时，显示一个热量峰，对应放热反应。峰的大小相对于树脂体系 存在的未反应基团的数量，测量峰下的面积可给出树脂固化状态指数。反应温度和固 化反应热是树脂行为的重要特征，用d s c 技术可监测不同批次间的变化。而测定树 脂体系的残留放热量，并与新鲜树脂体系发生完全固化反应的放热量进行比较也可以 测量其固化度。 热重分析( t g ) 是检测树脂样品中的重量变化，主要用来研究降解过程，也可以用 作为质量检验技术，提供有关预浸料中挥发物、树脂、纤维和无机残留物含量信息。 由于不同的材料会在不同的温度和升温速率下分解和挥发，材料的组成的变化可以在 t g 热重的变化反映出来。因此，它可对树脂基体的热稳定性进行测定，并获得有关 失重率以及热分解温度等热性能参数。 卢晓东等人【2 9 j 通过动态差式扫描量热法( d s c ) 确定了t d e 8 5 环氧树脂与 d l 蛆o d d s 混合芳香胺固化体系的固化工艺，对该体系的固化反应动力学及耐热性进 行了研究。张赛军等人【刈用非等温d s c 技术研究了环氧树脂浇注体系在动态升温过 程中的固化反应，用等转化率方法得到了体系的激活能与固化度之间的关系。宋永忠等 p l 】通过对2 1 鲥酚醛树脂的d s c 研究得出其近似凝胶温度、固化温度和后处理温度分 别为8 8 3 、1 1 7 7 和1 4 4 3 。其表观活化能为8 8 2 2 l d m o l 。胡照会等【3 2 】采用非等温 d s c 方法对碳纤维增强复合材料压力容器的树脂体系进行固化动力学研究。成秀燕等 人1 3 3 j 通过研究环氧树脂各配方体系的成膜性、室温胶膜状态、动态d s c 曲线特征以 及体系的粘温特性，初步确定中温热熔膜浸法用树脂体系配方为固化栅促进剂环氧树 脂的质量比为5 6 2 3 1 0 0 。代晓青等【3 4 j 用d s c 研究了r f l 工艺用环氧树脂的固化过 程。李江鸿等1 3 5 j 结合钽液的d s c 1 g 曲线揭示了含钽树脂转变生成t a c 过程的反应 机理。文秀芳等人【矧采用程序升温差示扫描量热仪( d s c ) 法，用鹳i n g c r 方程研究了聚 苯醚( p p e ) 环氧( e p ) 体系不同配比混合物的固化反应动力学特征。胡静等1 3 7 】合成了碱 溶性聚( 丙烯酸丁酯丙烯酸) ，并用差示扫描量热( d s c ) 分析表明，共聚物的玻璃化转变 温度( t g ) 为2 1 3 。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 4 3 转距流变仪法 当把热固性树脂基体应用于最终用途时，必须使其由线性结构向立体网状结构转 化，这是一个流动过程，也是一个固化过程。只有流动才能使材料具备成形能力，也 唯有固化才能使材料具备最终形状。 表征热圈性树脂流动性和固化性能的方法有多种，例如小孔挤出法、压塑成形法 和现代分析仪器法等。拉西格法螺旋流动性试验法、高化型流变仪法等试验方法属于 小孔挤出法类，此类方法原理简单，直观地表征了热固性树脂基体的流动性，因此， 作为一种定性的试验方法被广泛应用。杯形法、圆盘流动性试验法以及矩道流动性固 化法等属于压塑成形法一类。这类方法是利用材料成形质的形状来判叛材料的流动 性，在模拟成形工艺方面比小孔挤出试验方法要好，是一种简单而又有效的试验方 法。但是，备有不足之处，其中园盘流动性试验法要作许多次试验才能得到一个温度 下的趣线。固化过程测定法和转矩流变仪法是树脂流动性和固化性能测定中应用广泛 的仪器分板试验方法，其中转矩流变仪由于采用了计算机控制，因而使用比较方便， 它己经广泛应用予热塑性塑料的流动性和固化性能测定，在热固性塑料模压料中也有 应用。国外，美国材料试验协会也已制订了用转矩流变仪测定热固性塑料热流动和固 化性能的试验方法标准( a 嗣嗽d 3 7 9 5 7 鳓，在国内未制订类似标准。 1 4 4 电镜 常用电镜主要有透射电镜( m ) 和扫描电镜( s e m ) 。它们是用来观察纤维表 面及界面形态的有力工具。 扫描电镜的工作原理是放电子枪阴极发出的直径2 妯3 0 ( m 的电子束，受到阴 阳极之闻加速电压的作用，射向镜篱，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约 几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅 状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转 换，交成电压信号，最后被送到显像管的裰极上并且调制显像管的亮度。显像管中的 电子柬在荧光屏上也作光掇状扫描，并且这种扫描运动与样晶表吾的电子束的扫描运 动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映 了样品表面的形貌特征。第= 节扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有 水分，瓶且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。扫描 电镜样品制各的主要要求是：尽可能使样品的表西结构保存好，没有变形和污染， 样品干燥并且有良好导电性能。 例如张学谦等人l 蚓用m 方法，通过透射电镜照片伪彩色处理对界面进行直观 1 0 第一章前言 的表征。杨永岗等人1 3 9 喇用扫描电子显微镜( s e m ) ，对碳纤维表面处理前后，碳纤维增 强复合材料( c n 蚺的剪切断面的观察，并分析了不同表面处理方法对c f r p 的界面 性质的影响。李军等人【删研究了一种工艺简单、成本低廉的飞机刹车盘用炭炭复合 材料防氧化复合涂层。用扫描电镜( s e m ) 、x 射线能量分散谱( e d x ) 、r 锄舳光谱和 差热分析( d t a ) 等方法分析了涂层的防氧化机理。刘汉功等【4 1 l 合成了聚苯胺蒙脱土 水性氟碳树脂三元复合防腐涂层，通过扫描龟镜照片也发现复合涂层在低碳钢表面形 成致密的膜层，从而具有良好的防腐蚀效果。张敏等【4 2 】利用金相显微镜、电子探针、 扫描电镜对不同基体的单向碳纤维复合材料截面、界面进行了观察比较。有文献报道 【4 3 】运用可以在树脂中自组装的导电聚乙撑二氧噻吩来实现碳纳米管自组装的方法，合 成出了导电聚乙撑二氧噻吩纳米薄膜均匀覆盖的导电聚乙撑二氧噻吩碳纳米管复合 物，并运用透射电镜m m ) 、傅立叶红外光谱( 删和四探针法对其进行了分析与表 征。李玉彬【4 4 j 采用扫描电镜对不同固化时间下电子束固化环氧树脂的微观结构进行观 察和分析，探讨其形成过程，并研究了树脂分子结构、相对分子质量、树脂体系组分及 辐射条件对微观结构的影响。翟燕燕等人【4 5 l 采用新型乙烯基侧链环氧树脂( v d 与e 5 1 环氧树脂液体丁腈橡胶体系共混，用万能材料试验机、动态力学分析仪和扫描电镜表 征了的含量对树脂橡胶体系力学性能、玻璃化转变温度( 1 g ) 、微观相态结构的影 响。有人l 采用横向纤维束拉伸实验的方法研究了碳纤维与经过纳米颗粒改性的环氧 树脂基体间的粘合强度。通过对横向纤维束拉伸样品断裂面的扫描电镜观察，以及二氧 化硅纳米颗粒改性环氧树脂基体材料的力学性质的测量，可以发现横向纤维束拉伸的 断裂强度与改性环氧基体本身的断裂韧性之间存在良好的相关性。谢海安等人h 7 l 用聚 乙二醇和甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t dd 为原料合成了端基为羟基的聚氨酯低聚物，并用其 改性环氧树脂。研究了聚氨酯含量、不同原料配比、不同分子量的聚乙二醇对环氧树 脂的力学性能的影响。结果表明，添加了1 2 端羟基聚氨酯低聚物的环氧树脂比未改性 的环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别提高了1 2 6 和1 9 2 ，对环氧树脂有良好的增 韧、增强效果。并用扫描电镜( s e m ) 观察了冲击断面的形貌 s e m 除了在静态条件下研究复合材料的界面形态，还可以利用备有拉伸装置的 s e m 直接观察和跟踪界面在受力过程中裂纹的萌发、扩展、断裂的全过程，掌握界面 的不同状态对复合材料历程的影响，便于进一步改进复合材料成型工艺和进行复合材 料界面设计l 。 1 4 5 动态热机械分析( d m t a ) 动态力学分析( d m t a ) 是一种具有较高灵敏度的无损检测方法，已广泛用于分析 纤维复合材料界面动态热机械分析( d m r a ) 反映了在强迫振动下材料的弹性模量e 北京化工大学硕士学位论文 和损耗模量e 圾损耗因子( 1 a l l 蠢) 随温度的变化情况，可以用予测试材料的玻璃佬温 度疋，并且通过捌订弘谱圈上的损耗峰( 细缸) 的大小，可用于评价碳纤维与树脂基 体间粘结性能1 4 9 j 。 d o n g 等人嗣得到室温下碳纤维增强环氧复合材料界面所产生的附加损耗来自于 纤维与基体之闻的弱界面结合，且随纤维体积含量的增加，界磁豹动态力学损耗因子 上升。 王莉莉等人【5 1 盈l 在研究湿热环境对抽油杆a 孙他拉挤复合材料的影响时，采用 d m 论分析湿热环境对复合材料界面性能的影响。王成忠等人泌l 对心基碳纤维进行 电化学氧化表面处理，并采用d m t 鲥不同界面性能的碳纤维复合材料进行分析，认为 界面性能的改善可降低损耗模量，提高复合材料的耐疲劳性能。杨禹等人i 删采用d m r a 研究了未上浆碳纤维、环氧树脂乳液上浆碳纤维和经纳米s i 0 2 改性环氧树脂乳液上浆 鲫的界面性能。 可以番出d m t a 已经在表征碳纤维复合材料上得到广泛应用，其优势在于在定量 表征碳纤维复合材料的界面性能的同时，反映出复合材料的模量、耐热性( 疋) 的变 化。 1 5 固化动力学 薹5 1 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 a o ) 一b ( s ) + c ( g ) ( 1 ) 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 粤# 七，( a ) ( 力 d f 相积分形式 g(&)篁露(印 式中：程一l 时物质a 已反应的分数； 。 l 一一对闻； k 一一反应速率常数； f ( q 卜反应机理函数的微分形式； 联程) 一反应枫理番数的积分形式。 豳于f ( a ) 和g o 时的反应速率常数。在m + n = 2 ，即反应级数是二级的情况下， 方程( 3 ) 己被广泛用来描述环氧树脂和不饱和树脂等热固性树脂的等温固化反应动力 学。勋匝a l 和p u s a t c i o 酉usy 等人发现会k 1 = 0 时方程( 3 ) 的变形形式与不饱和聚酯树脂 实验很吻合，即： 皇导。七：口”( 1 一a 广 ( 4 ) 通常反应级数也设为2 。g e b a nb 础k 卸d 发现用此方程足够可以模拟许多实际材料 的重要特征，并得出关于温度t 和固化度口的解析式，因此本实验也采用方程( 3 ) 和( 4 ) 来研究树脂在等温固化下的反应动力学。 3 2 第三章结果与讨论 ， 1 一 量 e 、- 一 罚 正 t i m e ( m i n ) 图3 9 不同温度下的树脂混合物的速率曲线 矾g 3 - 9p l o t0 ft h er e a c c i m t ev e s u st i m e 五d re p o x yb l e n d sa td i 陆r e l l tl e m p e m t l i r e s 图3 9 是1 1 0 ，1 2 0 ，1 3 0 下反应速率与时间的关系。如图所示，丙烯酰胺加 入后固化反应的反应速率加快。而随着固化温度的提高，两种组分的速率曲线重合性 越来越好。在相同的温度下，丙烯酰胺的加入对固化反应起到催化作用。 丙烯酰胺加入后，体系的固化反应速率亦随之增大。原因可能是由于丙烯酰胺的 加入有利于固化的进行以及其中所含酰胺键的作用。 3 3 北京化工大学硕士学位论文 。 瓮 芷 n v e r s i o n 图3 1 0 不露温度下树脂混合物酶速率与转纯率关系赫线 弱g 3 1 9 p 歉醴嬲商陇臻| e 张潞曩v e f s i o 霆奴掣噼龇趣是| d i 烧羚珏| 触擎穗| l l 潞 图3 1 0 是不同温度下树脂混合物的速率与转化率关系曲线，图中所有的曲线都有 个最高点，这是自催化反应的典型特征。最高点出现在同一个区域，无论加入丙烯 酰胺与否峰值点都是出现在0 2 到0 3 5 之间。固化温度对反应速率有影响，如l 固 化下的反应速率大于l l o ，1 2 0 下的反应速率。丙烯酰胺的加入虽然没有改变固化 体系的自催化反应历程，却改变了某一转化率下的反应速率，在较低的转化率下，加 入丙烯酰胺的树脂体系的反应速率大于不加入丙烯酰胺的树脂体系，当转化率在最大 值以螽时，加入丙烯酰胺的树脂混合物的反应速率与翦期现象相反。 图3 1 l 是不同温度下树脂混合物转化率与时间关系曲线，图中的曲线具有同样的 趋势，随着固化温度的提高，固化反应的转化率也加大。在同一固化温度下，不加入 丙烯酰胺的树脂体系的转化率低于加入丙烯酰胺的树脂体系。固化温度高，树脂体系 的最终反应程度也会相应提高，这与纯树脂体系得出的结论是椭的1 5 8 9 l 。 第三章结果与讨论 1 1 m e ( m i n ) 图3 n 不同温度下不同丙烯酰胺含量树脂混合物转化率与时间关系曲线 f i g 3 1 1p 1 0 to ft h ec o 吖e 体i i 阻v e s 璐t i m e c o m 己9 c o o 北京化工大学硕士学位论文 3 1 4 丙烯酰胺体系的近红外分析 在双氰胺固化环氧树脂中，存在着以下的几种反应：主要环氧基团与伯胺的加成 反应；其他还有伸胺催纯环氧阴离子聚合的成醚反应；有羟基或环氧基同氰基的反应， 生成贬胺键，通过重排得到酰胶键1 6 0 l 。a l 嬲a l s1 1 6 1 】等人研究表骧，固化反应主要是 双氰胺上的活泼氢与环氧基的开环加成。 图3 1 2 和图3 1 3 分别为配方1 和配方3 的近红外光谱图，从图中可以看出，加入丙 烯酰胺后馅胺的5 1 吸收峰强度明显高于基础配方伯胺的5 锵4 c 瓣。l 吸收峰强度。 环氧基团的4 5 3 6 c m 1 吸收峰和伯胺的5 0 4 4 c m 1 吸收峰在固化后基本消失，说明在此体 系中各基团的反应是比较宪全的。大背户浩树等人【蚓研究认为，丙烯酰胺相对予体系 主反应有较缓的反应性，使得其在反应初期消耗速度小，反应届期成为主反应，结果 在霹络聚合物末端多存在酰胺结构。此结构为强永久偶极，由永久偶极产生诱导偶极， 两者闻存在电引力。偶极间电引力，对于表面官能团少的炭纤维面言，可以提高体系 粘结性。 图3 1 2 配方l 近红外图 n g 3 - 1 2c l l r v e so fr e s i n sw i t h o u ta c r y i a i n i d c 第三章结果与讨论 图3 1 3 配方3 近红外图 3 - 1 3c 岍髑0 f 瞄i n s 稍i h 伽ta c r y l a m i d e 柚d 麟i n s 、) l ，i t h5 9a c r y l a n l i d e c m 。1 图3 1 4 丙烯酰胺近红外图 f i 9 3 - 1 4 伽r v e s0 fa c r y l a n l i d e 3 7 ocoq-io毋o 北京化工大学硕士学位论文 3 1 5 丙烯酰胺体系d m t a 测试 通过d m t a 测试c n 冲在固定频率下动态力学性能随温度的变化，分析反映了 在强迫振动下材料的弹性模量e 随温度的变化情况，可以用于测试材料的玻璃化