（材料学专业论文）两性聚氨酯自组装胶束的温敏性及其复合行为.pdf

摘要 在本文中，我们利用光散射、透射电镜、荧光光谱和紫外光谱等方法分别研 究了两性聚氨酯( a p u ) 胶柬的温敏性和a p u s d s 及a p u 脂质体体系的复合作用， 在每个部分孛，都提出了相应约模型来概括主要的磷究结论。 我们发现，a p u 的温敏性主要是由于p p o 链段引起的。当温度降低到4 时， 可以在较高浓度下制得粒径较小、分布较窄的动力学稳定胶束，这种胶束具有以 疏水硬段为核，亲水硬段和p p 0 软段为壳的结构。当温度升高时，胶束会发生 自组装，转变为核一壳一冠结构，丽且这种转变是可逆的。a p u 这种温敏性对于 在高浓度时制备稳定的胶束体系是十分重要的。 对于a 跗s d s 复合体系，随着s 髂浓度的增加，依次出现了澄清一沉淀再 澄清的变化过程。根据试验结果，我们认为a p u s d s 的作用过程分为三个阶段， 静电相互作用和疏水相互作用在整个过程种居于支配地位。在s d s 浓度较高时， 体系中形成了a p u 外包有s d s 双分子层的稳定胶束。复合体系的结构主要依赖于 两组分的比率，与混合方式无关。 在a p u 脂质体体系中可以观察到与a p u s d s 相同的试验现象。当a p u 浓度 较低时，静电吸附是主要作用方式。体系在电中性时出现沉淀。如果进一步增大 好u 浓度，沉淀逐渐溶解并可以魂察鄹花瓣状复合胶束出现。在更高髓艘馨浓度 下，a p u 依靠疏水相互作用嵌入到脂质体双层中，形成了六边形的复合胶束。如 果改变p h 值使得a p u 胶束和脂质体带有同种电荷，则不再有相互作用发生。 关键词： 两性聚氨酯十二烷基硫酸钠脂质体温敏性胶束自组装 a b s t r a c t 1 1 l 也i sp a p e r ，t e m p e r a t u r ed 印e n d e n c eo fa p um i c e l l e s 越dc o m p l e x a t i o n b e h 撕0 ro fa p u s d sa n da p u h p o s 锄ea r es t i l d i e d 缸o u 曲l i 出s c 撒e r i n g ， t r a n s m i s s i o ne l e c 协o nm i c r o s c o p y ，f l l l o r e s c e n tm e a l s i l r 锐n i b n ta n du vs p e c 仇珊 m e t l l o d s c o n e s p o 幽gm o d e l sa r ep r o p o s e di ne a c hp a r tt 0 卯m m 撕l yi l l u s 廿a 她0 1 1 r 咖d y r e 刚t s w b 丘n d 也a _ t 也e 钯i n p e r a 臼鹏s e n s i t i v i 够o fa p um i c e n e si sl e a d e db yp p o 伊n e n t s d y n a m i c 虹b l ec o r e - s h e um i c e i l e sw i 也蛐皿s i z e 觚dm 唧j o ws 汝 d i s t r i b u t i o nc 船b eo b t a i n e da tl o wt e n 耻飘m r es u c h 邪4 。c w h 髓t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s 台o m4o c ，c o r e s h e u c o r o mm i c e l l e sa r ep r o p o s e dt 0f o r ma n dt h i s c o n v e r s i o ni sr e v e r s i b l e ni sb e l i e v e dm a tt h et e m p e r a t u r c - s e n s i t i v i 够o fa p ui s i n 驴r c a n tt op r 印a r es t a b l em i c e l l e sa th i g h c rc o n c e n 撇i o n w i l 沁r e 器eo fs d sc 0 n c e n t 础呱舭a p u s d sc o m p l 酬0 ns y s t 锄t u n l s p r e c i p i t a t e d 台o mc l e a r ，a n dt l l e nt l l ep r e c i p i t a t i o nd i s s o c i a t e sa n dm i x t i l r eb e c o m e s c l e a ra g 血t h r c cd i s 血c ti n t e r t i o ns t a g e sa r e0 b s e r v o d i ti s s u p p o s e dt h a t e l e c 仃o s t a t i c 甜r a c t i o n柚dh y 蛐o b i ca g g r e g a t i o n蛐a t et 1 1 e c o m p l e x 砒i o n p 玎0 c e s s a te x 仃ah i 曲s d sc o n c 蝴t i o n ，ak i n do fs t a b l ec o m p l e xm i c e l l e 诵t 1 1a p u c o r ec o v e r e db yd i l a y c fs d sm o l e c u l e si ss u g g e s t e dt of 0 m a sw e 虹o wf b mo 眦 e x p e r i m e n t s ，t 1 1 ec o n 丘g u r a t i o no fa p u s d sc o m p l e xm a i n l yr e s t sw i 也t 1 1 e i rr a t i oa n d i si n d e p e n d 伽to fm i x e ds e q u e n c e 7 1 1 1 es i m i l a rp h e n 锄e n o nc 锄b e0 b s e n ，c di na p u l i p o s 伽n ec o m p l e x a t i o n 嬲i n 讯j s d ss y s t e 】弛w h e na p uc o n c 衄t i o ni sv e 巧l o w ，e l e c 舡- o s t a t i ca d s o 印t i o n o c c i l r s 锄dn l es y s t e mb e c o m e s p r e c i p i t ；重t e d w i t l l 缸恤c ra d d i t i o no fa p u ，t 1 1 e 呵s t e m t 1 1 | m e d 唧枨斌a n dt h e nb u 【d - h k em i c e l l e sw e r eo b t s e r v e d a te v h i 曲c ra p u c o n c 钮删。玛h e x a g o m lm i c e l l e sw e r eo b t a i n e dt b j 0 u 曲h y 出0 p h o b i ci n s e n i o n0 f a p ui m od i l a y e ro fl i p o s o m e ni sa l s oc o n f i 衄e dt h a t 也e r ew 嬲n oi d t e r a c t i o ni n 址a hm c d i ab e c a u s ea p u w 淞i d e n t i c a l l yc h 弼e dw 池l i p o s o m e 1 ( e yw o r d s ：a m p h o t 嘶cp o l e 廿l 锄e ，s o d i 啪d o d e c y ls u l 觚，l i p o s o m c ， t e i n p 咖s e n s i t i v i 劬m i c e l l e ，s e l f - a s s e 1 b l y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别赡以标注和致谢之处外，论文中不包含其镪入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包禽为获得蕉生蠢堂或其他教育机构的学俄或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字同期：抄冉7 年莎月矿同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞叁鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞蠢茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒遴行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密盾适用本授权说明) 学位论文作者签名： 彳鸯 石月，了闩 导师签名：芗青彳i 签字r 期：跏7 年占月 ，3 同 第一章前言 第一章前言 高分子自组装由于在生物传感器、光学元件、多级( m u l t i s t e p ) 化学催化、多 层微胶囊等功能性材料中具有广泛的应用而得到了足够的重视。一般来说，自组 装是指由分子之间的非共价键相互作用以及分子形状自发识别而导致的有序结 构。目前，高分子自组装体系主要针对液晶高分子、嵌段共聚物、能形成氢键或 键的聚合物及带相反电荷体系的组合。其中带有相反电荷的聚电解质( p e ) 间， p e 与蛋白质或带有相反电荷的表面活性剂胶束或胶体粒子间自组装复合多层膜 的发展较快。在p e 复合物体系的研究中，可溶性聚电解质复合物的研究近来也 较多。尤其是蛋白质等生物大分子的自组装研究正在兴起。总之，聚合物自组装 行为的研究已经成为现代高分子材料研究的一个重要领域。 聚电解质是指主链或侧链带有可电离基团的高分子，根据聚电解质带电基团 的性质，可将聚电解质分为阳离子聚电解质、阴离子聚电解质和两性聚电解质。 聚电解质在石油开采，矿物加工，造纸，水处理，化妆品，食品等工业领域有着 广泛的应用。另外，合成聚电解质因其结构简单，常用来模拟复杂的蛋白质，核 酸等生物大分子。其中，两性聚电解质由于具有独特的性质，其溶液性质和自组 装行为受到了关注。研究者们合成了不同结构的两性聚电解质，对其水分散液的 特性的报道也逐年增多。 综合高分子自组装技术和两性聚电解质理论的发展，本论文以课题组自己设 计合成的两性聚氨酯( a p u ) 为研究对象，探讨了a p u 在水溶液中的温度响应性 以及与带相反电荷的粒子组成的复合体系的组装行为。因为其潜在的应用价值， 以及理论上的重要性，对a p u 性质和行为的研究具有重要的意义。a p u 的结构 式如图1 1 所示： o c h ， 0 0 c h ， 000 l 。 i ll ii i n h c _ 0 - c h f - c - c h 广伊c 。卜疆t 量矾子( o c h 2 c 1 击0 - c 。嘲，- 嘲c _ 伊皿一0 - c - c 0 0 h 吼n ( c h 也 图1 1a p u 的结构式 f i g u 坞1 ls 仃u c t u o f a p um a c m o l c c u l e 从结构上看，a p u 由疏水的聚环氧丙烷( p p o ) 软段和含有酸、碱基团的硬段 第一章前言 组成，软、硬段是无规排列的。由于其特殊的分子结构，a p u 的水分散液呈现出 独特的性质。研究表明，分子链上的一c h 2 n ( c h 3 ) 2 和一c o o h 基团能够分别在酸、 碱介质中离子化，从而使得带有这些基团的硬段具有亲水性。因此a p u 大分子在 酸、碱水溶液中可以自组装形成热力学稳定的纳米胶束。另一方面，由于p p o 链 段在较低温度下( 约1 5 ) 存在亲疏水转变，使得a p u 胶束具有明显的温度敏感 性。研究a p u 在不同温度下的水分散体系的物化特性，如聚集形态、分子链构象 等对于全面认识a p u 的组装行为是极有意义的。 阴离子表面活性剂( 如十二烷基硫酸钠，s d s ) 在水溶液中形成的胶束，具有 类似的双亲结构和亲水头基的负电荷聚集，因此常用作膜的模拟剂；脂质体是中 间包结着水溶液的封闭双层或多层结构，其结构与生物膜比较接近，常作为生物 膜的模型系统。 本文共分为三个部分，分别是a p u 胶束的温敏性研究、s d s a p u 复合体系 的自组装行为以及脂质体a p u 复合体系的组装行为研究。通过运用不同的表征 手段，如光散射、透射电镜、紫外分光光度计、荧光光谱等，分别提出了船u 胶束的温度响应模型以及s d s a p u 和脂质体，a p u 复合体系的自组装模型。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 聚合物在溶液中的自组装概述 2 1 1 嵌段共聚物的自组装 2 1 1 1 嵌段共聚物在溶液中的自组装简介 大分子自组装属于超分子化学和高分子科学的交叉学科，是当今化学和材料 科学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。大分子自组装的研究内容包括高分 子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或者高分子与基底之间的 相互作用，并通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构。 在大分子自组装领域，目前研究的最为深透的是嵌段共聚物在溶液中的胶束 化。对于嵌段共聚物来说，聚合物链的聚集是由疏水链段所驱动的。由于双亲聚 合物组分间溶解性差别，在选择性溶剂中，可发生微相分离，相分离组分通过溶 剂化组分的稳定作用而在溶剂中稳定存在，形成通过非共价键缔合的超分子聚集 体一聚合物胶束，最简单的情况是形成球形胶束状聚集体，具有核壳结构。所谓 选择性溶剂是指，对聚合物某特定片段为良溶剂，而对其余组分为沉淀剂的一种 溶剂或多种溶剂的混合体系。导致疏溶剂微区形成的推动力有疏水作用、静电相 互作用、氢键作用或金属络合作用等。常用的胶束制备方法是将双亲共聚物溶于 共同溶剂( 疏水、亲水部分均能溶于其中) 中，然后滴入选择性溶剂，诱发胶束形 成，最后经透析除去良溶剂，也可直接将聚合物溶于选择性溶剂中或溶于良溶液 再在选择性溶剂中透析。此外，也有学者利用一些特殊的方法，比如通过温度、 氢键络合、化学反应及刚性链诱导达到制备聚合物胶束的目的。 嵌段共聚物的聚集体按其结构特点可以分为“星形胶束和“平头”胶束。 当构成胶束的壳的链段比构成核的链段长时，得到“星形胶束，反之为“平头 胶束。如图2 - 1 所示。人们对于“星形”聚集体的研究开展的比较早，并且得到 了较为详尽的研究结果1 1 。由于聚合物一般难以溶于其短链段的选择性溶剂中， 所以“平头”聚集体的研究日益引起了人们的重视。比较系统的研究是从1 9 9 5 年开始的，即加拿大的e i s e n b 啷小组进行的一系列研究工作。他们对p s - b p a a 、 p s - b - p 4 v p 和p s - b p e o 等嵌段共聚物在不同的选择性溶剂中自组装进行了研究， 发现了球形、棒状( 蠕虫状) 、囊泡、层状、大化合物囊泡和大化合物胶束等多种 第二章文献综述 形态的聚集体。这些特异结构的发现，使嵌段共聚物自组装更具研究魅力，尤其 是具有仿生特性的囊泡等聚集体的发现更是有助于人们去理解生命体系的有序 组装。 基形胶束 平头胶柬 图2 - 1 星形和平头胶束的结构示意图，a 、b 为嵌段，尼为胶束的核厚度，为胶束的壳厚度 f i g u r e2 一li l l 璐缸锄i v es 妞| c n 辩o f s t 昌昏l i l 【em 主c e n e 锄d 昧，w c u tm i c e l l e 胶束形态的改变是由热力学因素决定的。当体系达到平衡时，胶束化过程的 g i b b s 自由能是由多方面的贡献组成的，其中只有三种贡献对胶束形态有影响： 聚合体核壳之间的表面能，核分子链伸展及壳层分子链之间的排斥，聚集体的形 态通常是这三种作用综合作用的结果。因此，我们可以通过改变一些外部因素( 如 共聚物组成、选择不同共溶剂体系、温度、p h 值、外加离子、退火等) 来调整这 几种相互作用，来制备特殊结构的分子聚集体。 聚合体形态转变的动力学行为对于研究聚合物聚集过程是很重要的，这是为 了保证聚集体在动力学冻结之前就达到热力学平衡。动力学冻结过程必须在足够 慢运动的条件下完成，以保证不发生进一步的形态变化。在给定的条件下，各种 胶束形态的转变速率是受动力学控制的，而形态转变的动力学则依赖于体系在相 图中相对于相界线的位置和成核链段的增塑程度【6 】。如果链运动太慢，将无法实 现形态转变得到平衡态的聚集体。 大分子的溶液自组装研究方兴未艾。随着基础研究的不断深入，其潜在的工 业应用价值不断被发掘，尤其在药物传递、分离、催化、污水处理和微电子等领 域。 2 1 1 2 嵌段共聚物胶束结构的表征【7 】 对于两亲性嵌段共聚物形成的胶束溶液，胶束的结构常常用以下参数来定量 或定性地表征。 ( 1 ) 临界胶束浓度( 嘶t i c a lm i c e l l ec o n c 衄咖t i o n ，c m c ) 或临乔缔合浓度 4 第二章文献综述 ( c 血i c a l 弱s a h c i a t i o nc o n c 跖昀t i o n ，c a c ) 。当嵌段共聚物浓度低于临界胶束浓度 c m c 时，嵌段共聚物在选择性溶剂中以单分子形式存在；当嵌段共聚物浓度高 于临界胶束浓度c m c 时，嵌段共聚物的分子缔合成胶束。当胶束“溶液的温 度高于临界胶束温度( 函t i c a lm i c e l l i z a t i o nt e i n p 蹦虻u r e ，c m t ) 时，形成胶束的嵌段 共聚物分子可以从胶束中解缔或者部分解缔成为单分子。常用的测定临界胶束浓 度c m c 的方法有荧光法、光散射法及表面张力法。 ( 2 ) 平衡常数k 。形成胶束的两亲性嵌段共聚物的分子链和胶束之间存在着 一个平衡。k 越小，胶束的结构越稳定，反之则相反。平衡常数k 的测定比较 困难。一方面，这是因为胶束的浓度，特别是在选择性溶剂中以单分子形式存在 的嵌段共聚物的浓度非常低，测定不容易；另一方面，胶束或嵌段共聚物的单分 子在选择性溶剂中的扩散系数很低，热力学平衡的时间非常长，对于被“冻结” 的胶束，其平衡几乎是不能达到的。 ( 3 ) 胶束的形态( m 唧h o l o g y ) 。原子力显微镜( a f m ) 、透射电镜( t e m ) 和扫描 电镜( s e m ) 是观察胶束形态和尺寸的最直接和有效的手段。 ( 4 ) 胶束的“重均相对分子质量”坛，。胶束“分子量 的测定是一项基础 而重要的工作，目前胶束“分子量”的测定主要是使用静态光散射的方法。 ( 5 ) 胶束的缔合度。胶束的缔合度是指单个胶束中两亲性嵌段共聚物分 子的数量，因此，= 眠，彬，式中w 是嵌段共聚物的重均相对分子质量。 ( 6 ) 胶束的均方旋转半径磁( g y m t i o nm d i u s ) 。胶束的均方旋转半径多是用静 态光散射测定的。 ( 7 ) 胶束的流体力学半径r h ( h y d r o d y n a m i cr a d i l l s ) 。胶束的流体力学半径可以 直接反映胶束在溶液中的大小，胶束的流体力学半径多是由动态光散射( d ) ，n 锄i c l i 曲ts c a t t e r i i l g ，d l s ) 和体积排阻色谱( s 娩ee ) 【c l u s i o nc h r o l n a t c 唔r a p h y ，s e c ) 测定 的。 ( 8 ) 胶束的核厚度r 。( n l i c e u a rc o r er a d i u s ) 。 ( 9 ) 胶束的壳厚度以t h en l i c 妇e s so f t l l es h e l lf o 】咖e db yt h es o l u b l eb i o c l 【s ) 。 2 1 2 聚电解质的自组装 聚电解质是分子链上含有可离解基团的聚合物，当高分子电解质溶于介电常 数很大的溶剂( 如水) 中时，就会发生解离，生成高分子离子和许多低分子离子， 后者称为抗衡离子。聚电解质带有的电荷赋予这类聚合物独特的溶液和本体性 质，在许多领域得到了应用。基于聚电解质大分子结构设计及大分子构象控制发 展起来的自组装有序结构及分子复合物的独特性质更引起了人们的关注，并由此 5 第二章文献综述 开发了多种功能性器件，尤其是聚电解质自组装纳米结构及复合物行为为揭示蛋 白质等生物大分子间的自组装和协调性提供了有用的信息。在此仅对聚电解质在 溶液中的自组装行为做一个简单介绍。 聚电解质具有两个十分显著的特性：一是聚电解质水溶液中的抗衡离子具有 很低的活度系数：二是聚电解质的聚离子链段由于强烈的静电斥力而处于高度伸 展的状态【8 】。聚电解质可以通过静电、疏水、氢键等相互作用形成具有规则结构， 尺寸在纳米尺度的胶束、微粒、空心微囊等组装体。聚电解质的自组装一般采用 可溶性的尤其是水溶性的线形或支链高分子，典型的聚电解质自组装是通过混合 两个荷电相反的聚合物溶液来实现的。在组装过程中，反应物分子之间某一对链 段一旦发生复合反应( c 伽叩l e x a t i o n ) ，即形成聚电解质复合物0 0 1 y e l e c 仃o c o m p l e x e s ) 。由于聚电解质分子的长链结构，相邻链段的分子构型不需要发生显 著变化，因此复合反应很容易发生。通常认为，聚电解质自组装过程包括两个过 程：首先是荷电相反的两个聚合物链互相接近，这是一个由扩散控制的过程；其 次是已经接近的聚电解质链段上相反电荷的中和过程 8 】。 影响聚电解质自组装的因素主要有以下几个方面例： 一、离子强度；聚电解质溶液的离子强度是由小分子电解质和聚电解质的浓 度共同决定的。在一个含有小分子电解质的聚电解质溶液中，聚电解质静电场的 作用使得小分子离子聚集在聚电解质周围，有效的屏蔽了聚电解质链段上电荷之 间的相互作用，同时，聚电解质的离子基团与抗衡离子之间形成的离子对数也增 加，使得聚电解质的有效电荷密度降低。在这两种效应的影响下，大分子线团收 缩，粒子的粒径减小。聚合物离子周围微环境内相同电荷的离子浓度增加，会阻 碍聚电解质聚集体的形成。因此，增加小分子电解质的浓度能使单一组分的聚电 解质离子发生收缩，或者使已经形成的组装体中的静电相互作用减弱，难溶的聚 电解质组装体组分变得部分可以溶解，甚至促进组装体解离。 b a r t k o w i a k f l o 】研究了离子强度对海藻酸壳聚糖复合微囊的影响，试验发现， 微囊的膜厚度和力学强度都随着外加氯化钠的浓度增加而减小，同时其浓度的增 加会使微囊呈现多孔性。f 6 r s t e r l l l 】等研究了外加盐浓度对聚乙基乙烯磺化聚苯 乙烯嵌段共聚物( p e e 6 - p s s h ) 形成的聚集体的影响。当外加盐浓度小于聚电解质 链段抗衡离子的浓度时，形成“渗透压型刷，抗衡离子产生的渗透压使聚电解 质链段仍然保持原先的伸展状态，在此范围内盐的浓度增加对粒径影响不大；反 之，当外加盐的浓度大于抗衡离子的浓度时，聚电解质链形成“盐型刷 ，链段 之间的静电斥力遭到部分屏蔽，壳层厚度会随盐的浓度增加而减小。 二、p h ；由于溶液中氢离子的浓度决定了聚电解质中离子基团的离解度( 尤 6 第二章文献综述 其对于弱电解质) 和有效电荷密度，因此介质的p h 是形成聚电解质组装体的最重 要的条件之一。当两个组分都是强电解质时，溶液的p h 值对体系的影响较小； 当至少一个组分为弱电解质时，p h 会影响聚电解质组装体的形成。一般只有在 一个较窄的p h 范围内，当弱电解质解离到最大程度时，两个组分才能形成具有 等化学配比的聚电解质组装体。在这个范围以外，弱聚电解质的离解度非常低， 只能形成非等化学配比的聚电解质组装体或不能形成组装体。例如聚丙烯酸 ( p a a ) 是一种典型的弱聚电解质，p a a 与壳聚糖只能在一定p h 范围内形成纳米微 粒，将p h 变化到这一范围之外则导致粒子的解离或沉淀。【1 2 】此外，姨与无机 粒子的组装体对p h 也很敏感，并且随着p h 的变化无机粒子和n 蚺之间会发生由 静电相互作用至氢键相互作用的转变。1 1 3 j 基于聚电解质对p h 敏感这一特性，可 以利用聚电解质组装体在不同p h 时形成或解离所致的形态变化来实现对功能性 分子的控释，这也是近年来控制释放领域中非常活跃的研究热点。 三、聚电解质浓度；聚电解质浓度对白组装过程的影响也是基于其对弱电解 质离解度和有效电荷密度的影响。以p a a 为例，当浓度较稀时，由于许多阳离子 远离高分子链，高分子链上的阴离子产生互斥作用，以致链的构象比中性高分子 更为舒展，尺寸较大。当浓度增加时，则由于高分子离子链相互靠近，构象不太 舒展。并且阳离子的浓度增加，阳离子在聚阴离子链的外部与内部进行扩散，使 部分阴离子静电场得到平衡以致其排斥作用减弱，链发生蜷曲，尺寸减小。【1 4 】 四、温度；某些聚电解质在不同温度下有不同的构象，因此温度对由这些 聚电解质参与形成的组装体的形态也有一定的影响。 当然，聚电解质本身的性质如链段组成、电荷密度、分子质量、离子基团的 电离强度等也会影响聚电解质的自组装过程，限于篇幅，不在此一一介绍。 2 1 3 聚电解质和表面活性剂的组装行为 2 1 3 1 聚电解质一表面活性剂自组装复合物概述 聚电解质( p e ) 在溶液中与相反电荷的表面活性( s 呻剂通过静电作用与疏水 作用可形成聚电解质复合物( p o l e l e c 仃d b 他s u r 蠡l c t 强tc 伽叩l e x e s ，p e s u 哟。它们在 石油开采、制浆造纸、日用化工、废水处理、化学传感器、电化学控制释放和光、 热响应性有机薄膜等领域有广泛的应用。 自2 0 世纪4 0 年代人们发现蛋白质与阴离子型表面活性剂的相互作用以来， 聚电解质与表面活性剂混合体系开始引起研究者的注意。在这种作用过程中，阴 离子型表面活性剂缔合( a s s o c i a t i l l g ) 到蛋白质上，同时，蛋白质的空间结构在缔合 过程中发生了很大变化，电性作用在这种缔合中起主要作用。但直到6 0 年代中 7 第二章文献综述 期，对聚电解质与表面活性剂相互作用的研究仅限于个别体系，从事这方面研究 的人也较少，且由于当时实验条件也不充分，因此有关研究只停留在起步阶段， 仅仅是对现象的揭示。7 0 年代s c h w a r z 及s a t a k e 和y 抽g 提出了表面活性剂协同 键合( c 0 0 p e f a t i v eb i n d i n g ) 的点键合( s i t eb 砌i n g ) 模型，有关研究也广泛开展起来。 近年来，随着现代分析仪器在该领域的应用，使得该类研究向纵深方向扩展，即 逐渐由对宏观性质的研究深入到对微观结构的测定，从经验规律的总结发展到分 子、亚分子的研究。 2 1 3 2 聚电解质一表面活性剂的聚集行为与机理 表面活性剂( s u r f ) 具有亲水头基和疏水的烷烃尾链，在水溶液中，浓度大于 l 临界胶束浓度( c m c ) 以后，由于烷烃尾链的疏水相互作用表面活性剂会形成胶 束。s u r f 在溶液中往往聚集成球型胶束，当s l l r f 在浓度超过c m c 很多时，原来的 球型胶束将开始变成椭球状，进而以圆柱状聚集，不同性质的表面活性剂形成的 胶束形态略有差异。 当向聚电解质稀溶液中加入带有与聚离子相反电荷的表面活性剂时，如果 s l l r 珀勺浓度超过某一个值，由于p e 与s u r f 之间的静电作用以及s u r f 之间的疏水相 互作用，s u r f 将开始沿p e 链聚集，这一浓度称为s 删啪临界聚集浓度( c a c ) 。c a c 一般要比c m c 低2 3 个数量级【1 5 】。依据p e 的电荷密度、化学结构、s a 的几何尺寸 和形状以及两者的化学剂量比等，s a 与p e 相互作用可形成三种不同性质的 p e s l l r f 复合物：( 1 ) 水溶性的p e s u 瞧合物，体系是由水溶性的p e s a 构成的宏 观均相体系，p e 与s u 确化学剂量比通常不超过o 3 0 。5 ；( 2 ) 液腋两相平衡体系， 即由一个浓的p e s l l r 缃和一个稀的p e s u 前目组成的相平衡体系；( 3 ) 固液两相体 系，即由水溶性的p e s a 构成的上清液和化学剂量比为l l 的p e s u 蜊冗淀组成。 s b i r a b a m a 等人 1 6 】对表面活性剂聚合物相互作用进行了深入的研究，并提出 了串珠模型，即表面活性剂分子以类似于胶束的聚集体形式吸附( 结合) 在聚合物 分子链上( 图2 2 ) 。当胶束与聚电解质结合时，胶束大小并没有改变。后来，许多 研究者采用不同的实验手段，研究了不同表面活性剂聚合物体系的相互作用， 均证实了这一模型。 第二章文献综述 嘭搭 图2 2 表面活性剂聚合物体系相互作用的模型 表面活性剂单体聚合物相互作用模型；表面活性剂胶束聚合物相互作用模型 f i g u 2 2m o d e lo f n l ei d l m c t i o nb e 铆e 钮s l l r 棚怄觚dp o l y m 懿 ( a ) s u 礤屺伽l t s 脚l e c u l e 】p o l y m e 鹤趼s 蛔噶( b ) s u 磕l c t a 血t sm i c e n e s 】p o 坳e 璐s y s 自e m 对于p e 一哦合体系来说，其精确结构当然依赖于分子的结构，特别是聚 电解质的疏水性和分子量，表面活性剂的电荷以及形状。对于线性聚合物，通常 结构是“项链 模型或“串珠”模型，一个或多个表面活性剂胶束分布在聚合物 无规线团的两侧。但是对于能够形成棒状胶束或者胶囊的表面活性剂同疏水改性 的聚合物己经被证明是个例外旧。然而“串珠”模型己经被接受为p e s u r 珀勺典 型结构。 如果聚电解质和表面活性剂离子所带电荷相反，二者之间存在着强烈的 静电吸引作用，其c a c 通常要比c m c 小几个数量级，促使二者相互作用的驱 动力主要是静电力，疏水作用力仅占次要地位【l s 】。如果聚电解质和表面活性 剂离子所带电荷相同，静电斥力的作用使得二者几乎不能发生缔合。 2 1 3 3 聚电解质一表面活性剂复合物的聚集结构 在给定聚电解质浓度的体系中，逐渐增加表面活性剂的浓度，可得到缔合程 度不同的复合物。图2 3 中( a ) 表示的是在低表面活性剂浓度条件下生成的复合 物。若此复合物处于液一气表面时，与聚离子相结合的表面活性剂疏水链必然指 向气相，因此复合物具有高度的表面活性，这与在中性聚合物体系中所得的结果 不同。随着表面活性剂离子与聚离子结合程度的增加，聚离子的疏水性逐渐增强， 若继续增加表面活性剂的浓度，聚电解质所带的电荷会被逐渐中和而达到等电 点，此时系统变得不再稳定，从而发生相分离【1 8 1 9 1 ，如图2 3 中( b ) 所示。若继续 加入表面活性剂，不溶复合物的表面可发生亲水化作用，复合体系由于胶束增溶 作用( m i c e u es o l u b i l i 刎o n ) 而再次成为透明溶液。图2 3 中( c ) 表示的是在高表面 活性剂浓度条件下，复合物具有的“串珠 结构。虽然在表面活性剂浓度低或高 的区域内，均可获得复合物的透明溶液，但出现沉淀的范围不仅与表面活性剂的 浓度有关，而且与聚合物的浓度也有密切关系。 9 第二章文献综述 图2 3 聚电解质和带相反电荷的表面活性剂的复合结构示意图 f i g u r e2 3i u l l s 删v es t l l l c t u r 懿f 1 0 rm ec 唧l e x e so f p 0 1 y e l e c 缸o l y t c 龃do p i ，0 s i t e l yd t 鹕e d s u r f a c 缸m t s 有关p e s u r 陵合物的聚集态结构归纳起来有如下几个特点：( 1 ) 表面活性剂 沿聚电解质链聚集成一定大小、形状和组成的胶束，胶束沿聚电解质链无规分布 形成“串珠 状【1 6 】；( 2 ) p e s u r 舛1 的类胶束簇与s l l r f 胶束有相似的疏水性；( 3 ) s u r f 沿p e 链聚集成胶束大大减小了s u r 珀勺流动性，同时处于su r ：f 头基界面的高分子骨 架发生卷曲使s u f 嘣! 束比自由胶束更紧密；( 4 ) s a 沿p e 链能形成局部高度有序的 结构。 2 1 3 4 聚电解质与表面活性剂相互作用的影响因素 聚离子上的每一电荷都是潜在的吸附表面活性剂离子的部位，而每一个被吸 附的表面活性剂离子又可作为形成表面活性剂离子簇的成核部位因此，此类体 系相互作用的大小和形式主要取决于聚电解质和表面活性剂的性质，包括聚电解 质电荷密度、链的柔顺性、分子量、离子化基团种类，以及表面活性剂种类、疏 水链长等【2 m 2 4 1 。另外，环境因素如上文所述的离子强度、p h 、温度、聚电解 质和表面活性剂的浓度等对p e s u r 啪自组装行为也有影响，在此不再赘述。 总之，p e s u r f 复合物的聚集行为在目前仍是聚电解质溶液和自组装物理化 学研究中的一个十分活跃的领域。现代仪器分析方法的应用大大提高了人们对表 面活性剂在p e 稀溶液中聚集行为的认识，但由于影响聚电解质一表面活性剂相 互作用的因素比较复杂，p e 蝴聚集结构特别是对疏水改性的p e 体系目前仍 不是很清楚。 l o 案 b 圆涛 第二章文献综述 2 1 4 聚电解质和脂质体的组装行为 2 1 4 1 脂质体简介 1 9 6 5 年，英国b a n g h a m 发现，当磷脂分散在水中时形成多层囊泡，而 且一层均为脂质双分子层，各层之间被水相隔开，这种由脂质双分子层组成， 内部为水相的闭合囊泡称为脂质体( 1 i p o s o m e ) 。由于它的结构类似生物膜，故 又称人工生物膜( a n i f i c i a lb i o l o g i c a lm e n l b r 柚e ) 。根据其大小和双层结构的数 目，脂质体可以分为多层脂质体( m l ，v s ) 、小单层脂质体( s u v s ) 和大单层脂质 体( l u v s ) 。脂质体在水中平衡后具有两亲性，即亲水件和疏水性。 鬻 脂质体的生物医药方面的应用研究主要集中在药物载体、药物负载和模 拟生物膜方面。此外还有如何在体外培养中将基因和其它物质向细胞内传递 等方面的研究。在推动生物膜的研究进展中，它作为模型系统起着非常重要 的作用，能用于研究膜蛋白质的性质和功能、膜脂和膜蛋白的相互关系及膜 的电化学性质。另外，脂质体作为药物载体实现靶向给药已经引起人们的重 视。 2 1 4 2 脂质体和聚电解质组装的研究进展 由于在软物质物理中的重要性以及在生物和技术中的巨大应用价值，聚电解 质在带有相反电荷的粒子表面的吸附行为在过去的几年中已经引起了人们足够 的重视【2 5 。2 7 】。尤其在有关阳离子脂质体和d n a 的自组装方面，已经有大量的试 验和理论研究试图解释它们的超分子聚集行为口8 。3 0 1 。这种通过基本的静电相互作 用形成的聚集体为生物医药和生物技术应用开辟了一条新的途径。由于脂质体的 生物相容性和闭合的结构特点，很容易包载药物，被认为是基因，维生素，化妆 品材料等的理想释放体系。 许多实验都证实了脂质体的结构在聚电解质的存在下发生了构造重排，研究 第二章文献综述 者们利用电镜、小角x 射线衍射、低温电镜等手段证实了一系列有序结构的存在， 这些实验结果都证实在一定条件下，聚电解质和脂质体的相互作用能产生稳定 的、高度有序的介晶结构。r l j y s s c h a c r t 等p l j 研究了聚2 甲级唑啉- b 二甲级硅氧 烷 聚2 甲级唑啉( p m o x a p d m s - p m o x a ) 三嵌段共聚物和脂质体的相互作 用，通过d l s 、荧光显微镜、t e m 以及荧光共振能量转移( f 砌，r ) 等手段发现将 p m o x a p d m s p m o x a 和脂质体混合以后，可以形成均一的聚合物一脂共混结 构，而且在短时间内存在单体的交换，这种共混结构的形成以及这些结构之间的 交换使得可以将脂质体包封率高的优点和聚合物稳定的优点集于一身。硒l ( i l c h i 等【3 2 】研究了不同的d n a 和阳离子脂质体的相互作用，同样发现了d n a 诱导脂质 体双层结构破裂重组，最后阳离子脂分子和d n a 形成了均一的球状结构。 另一方面，也有许多实验证实脂质体可以继续保持其结构完整性【3 3 】。而且聚 集体的粒径和电荷浓度可以通过调节一系列的环境因素如离子强度、脂浓度、p h 值等来调节。聚集体的产生过程是可逆的，只受静电相互作用控制。t s o g 嬲掣蚓 研究了聚l 精氨酸和双十二烷基磷酸盐卵磷脂脂质体的相互作用。随着聚合物 浓度的增大，复合体系的粒径一直增大，直至出现沉淀。荧光试验表明，聚合物 的吸附没有破坏脂质体的结构，相反，它们以胍盐一磷酸盐对结合。y a r o s l a v o v 等【3 5 】研究了阳离子聚电解质对于带负电的囊泡的构型和渗透性的影响。结果表 明，阳离子聚电解质的吸附加速了膜内外的电荷不均匀，致使膜内的阴离子脂分 子从内向外扩散( f l i p f 1 0 p ) 。而当加入另一种阴离子聚电解质时，阳离子聚电解 质可以从脂质体的表面完全解吸附，在这个过程中脂质体结构的完整性没有被破 坏。 聚电解质和脂质体的相互作用不仅依赖于聚电解质的性质，如电荷密度【3 6 1 、 分子量鲫等，还与温度【3 4 】、离子强度【3 6 1 、p h 值3 8 1 、脂质体状态【3 9 】等因素有关。 这一领域的研究在目前仍然十分活跃。聚电解质和脂质体通过非共价键组装而成 的稳定有序的聚集体在纳米粒、纳米材料、纳米元件、生物医药等领域有着广泛 的应用前景。 2 2 两性聚氨酯研究进展简介 在最近十年中，关于聚电解质、嵌段共聚物以及聚电解质和蛋白质大分子形 成的复合体系的自组装行为的研究在理论和应用上都有了很大的进展【4 删，不仅 是电中性的亲水嵌段共聚物，由带有电荷的亲水链段和不带电荷的疏水链段组成 的两性聚电解质自组装所形成的胶束也在近年来得到了广泛的关注。其中，有关 聚氨酯离聚体的研究报道也逐渐增多。尤其值得一提的是，n o m u l a 和c o o p e 一5 1 在 1 2 第二章文献综述 有关聚氨酯离聚体溶液性质的研究上取得了一些重要的进展。他们发现决定聚氨 酯离聚体溶液性质的关键因素是溶液极性、溶剂一聚合物相互作用和离聚体的离 子含量，并且以这三个因素为基础提出了聚离子溶液行为图，这对于考察聚离子 在溶液中的组装行为是很有意义的。 本文中研究所用的a p u 9 】是本课题组自行设计合成的一种特殊的两性聚 电解质，同时也是一种两亲性嵌段共聚物，是由疏水性的聚醚软段和含酸、碱基 团的亲水性硬段组成，其结构如图2 5 所示： 9p ，?9弘胃p29i 。 0 r ql il l0 一c 一0 - c h l - c c h f i 沪c - n 旷哪c - ( o c h l 明k 俨c 阿 ，嘲c - 0 - c h 饵0 - c - l c o 伽 吗城c h 也 图2 5 a p u 分子的结构式 f i g u r e2 5 t u r eo f a p um 仃0 m k i i l e 从a p u 的分子结构上看，其分子链上有疏水性、不含离子基团的软段，同时 又有含有可离子化基团的硬段。其中疏水的环氧丙烷聚醚软段与带有一c o o h 及 一c h 2 n ( c h 3 ) 2 的硬段是无规排列的，但其分子链上的电荷密度比较低。由于a p u 特有的大分子结构，其自组装及纳米水分散液体系确实呈现出独特的性质。 研究表明，a p u 等电点( i e p ) 主要受大分子链上羧基含量以及外加小分子盐 的影响，而与水分散液的浓度、滴定方式以及分子量无关。较低浓度的n a c l 对 a p u 等电点影响不大，但是n a c l 浓度较高时，p h 匝p 值随n a c l 浓度的增大而迅速 增大。一价阳离子对a p u 上电荷的屏蔽能力随离子尺寸增大而增大，而一价阴离 子则恰好相反。 第二章文献综述 图2 6 a p u 等电点与酸碱基团比p ，q 的关系 f i g 岍2 - 6i 雠l e 碱cp h ( i e p ) o f a p u 舔a 劬c t i o f 枷oo f i d i ct ob 嬲i cg r 0 印s ( p 柚 a p u 能够在水介质中自组装形成不同形态的纳米级胶束，尺寸大约在l o 到 2 0 0 n m 之间。这种自组装行为不仅依赖于大分子的组成，而且与浓度、介质的 p h 值以及介质中酸碱的种类有很大的关系。在低浓度下( 1 0 m m 乙) ，适当p h 范围内，a p u 能够自组装成均一的、单分散的球形纳米胶束。形成稳定纳米胶 束的p h 值范围与a p u 样品中可离子化的酸、碱基团比及含量有关。研究还发 现，a p u 在h c l 和n a o h 水溶液中形成的胶束呈现不同的形态，在h c l 中呈现 球形粒子状：而在n a o h 介质中，形成中空的胶束。 2 5 2 o 1 5 盖1 o 0 5 0 o 024681 01 21 4 p h 图2 7p h 值对a p u 水分散液吸光度的影响 f i g i l 鹏2 7 i n f l 啪c e