（化学工程专业论文）ci颜料红179的合成及颜料化研究.pdf

天津大学工程硕士学位论文 摘要 本论文研究了c i 颜料红1 7 9 及其中间体3 ，4 ，9 ，1 0 一藐四甲酸二 酐( p t c a ) 的合成工艺条件。以l ，8 一萘二甲酰亚胺为原料，选用最 佳工艺条件合成高纯度的p t c a ，收率达到了8 3 2 79 6 ，纯度9 9 0 2 。 并以一甲胺水溶液和p t c a 为原料，合成c i 颜料红17 9 。系统研究 了反应时间、温度、介质、物料比、催化剂等因素对颜料收率、色 光、色力以及其它重要性能的影响，确定了最佳的工艺条件，使c i 颜料红17 9 粗品的收率达到了9 8 5 6 。 采用研磨法( 捏合) 和溶剂法相结合对c i 颜料红i 7 9 粗品进 行颜料化处理，得到高遮盖力型易分散的c ，i 颜料红1 7 9 。又采用 了球磨法、添加菲衍生物方法以及酸溶胀法的三结合对c i 颜料红 17 9 粗品进行颜料化处理，得到高透明型易分散的c i 颜料红i7 9 。 对得到的两种型号的c i 颜料红1 7 9 ，进行了色光、着色力、遮盖 力、透明性、易分散性、粒度、晶型、热稳定性、耐迁移性、耐溶 剂性、流变性能等性能测试。测试表明，所得颜料色光鲜艳、分散 性好、着色力强、各种牢度性能优异。 关键词：3 ，4 ，9 ，1 0 一花四甲酸二酐，菲，颜料红17 9 ，合成，颜料化 天津大学工程硕士学位论文 a bs t r a c t t h ep r e s e n tp a p e rr e l a t e st ot h ep r e p a r a t i o no fc i p i g m e n tr e d 17 9a n di t si n t e r m e d i a t e3 , 4 ，9 ，10 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d e ( p t c a ) a tf i r s t ，u n d e r t h eo p t i m u mr e a c t i o n f a c t o r s ，p t c aw a s s y n t h e s i z e df r o m1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ew i t hh i g hy i e l do f8 3 2 7 a n dh i g h p u r i t yo f9 9 0 2 t h e r e a f t e rc i p i g m e n tr e d17 9w a ss y n t h e s i z e db y c o n d e n s i n gp t c aw i t hm o n o m e t h y la m i n e m o r e o v e r ，t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i n gf a c t o r s ，s u c ha st i m e ，t e m p e r a t u r e ，m e d i u m ，m a t e r i a l sr a t i o ， c a t a l y s te t co nt h ey i e l d ，s h a d e ，t i n c t o r i a ls t r e n g t ha n do t h e ri m p o r t a n t p r o p e r t i e so fc i p i g m e n tr e d17 9w e r es t u d i e d t h ef i n a ld e f i n e d f a c t o r sm a k et h ey i e l do fc r u d ec i p i g m e n tr e d17 9u pt o9 8 5 6 t h ep a p e r a d o p t e dd i f f e r e n tc o n d i t i o n i n gm e t h o d sa n dg o tt w o d i f f e r e n tt y p eo fc i p i g m e n tr e d1 7 9f i n i s h e d ，t h e g o o dh i d i n g p o w d e rt y p ei sc o n d i t i o n e dw i t hs a l tg r o u n d ( k n e a d i n g ) a n ds o l v e n t t r e a t m e n t ，t h et r a n s p a r e n tt y p ei sc o n d i t i o n e dw i t hb a l lm i l l i n g ，a c i d s w e l l i n g a n d a d d i n g s o - c a l l e dxa d d i t i v e b o t h t y p e s h a v eg o o d d i s p e r s i b i l i t y ，h i g ht i n c t o r i a ls t r e n g t ha n de x c e l l e n tf a s t n e s st os o l v e n t ， m i g r a t i o nf a s t n e s s ，w e a t h e rf a s t n e s sa n dl i g h tf a s t n e s sa n ds oo n k e y w o r d ： 3 , 4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ，p e r y l e n e p i g m e n tr e d17 9 ，s y n t h e s i s ，p i g m e n t a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天 生盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名孝 l 签字日期：渺巧年占月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：墨注盘堂有关保留、使用学位论 文的规定。特授权墨注盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：方 签字日期：文町年扩月万 导师签名弓芬列r 签字日期0 产孑月6 同们r i o 扫 天津大学工程硕士学位论文 第一章前言 随着我国国民经济的蓬勃发展，人民物质文化生活水平日益提 高，对高性能有机颜料的需求量也随之逐渐增大。不断发展的塑料、 橡胶、油墨、合成纤维以及汽车、建筑等工业要求有机颜料具有更 为优异的性能。因此迫切需要研发并产业化一些高性能有机颜料新 品种。 c i 颜料红1 7 9 ( 以下简称为颜料红1 7 9 或p r 1 7 9 ) 是我国尚 未正式产业化的一种高性能有机颜料。红色至褐色的菲系颜料是一类 高性能有机颜料，具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，优异的耐光 牢度、耐气候牢度、耐渗色性、以及优异的耐迁移牢度等高性能。被 广泛的应用于高档的工业涂料，如汽车原始面漆和修补漆以及高档塑 料，如乙烯基聚合物、聚乙稀、聚丙烯以及纤维塑料的着色应用。又 因其具有荧光聚光性能和光电转化效率，可作为功能性颜料应用。 菲颜料几乎全部是花一3 ，4 ，9 ，1 0 一四羧酸二酰亚胺( p t c i ) 的n 并口n 。位置 的取代物，其结构通式为：( 见图卜1 ) 图卜1 托系颜料结构式 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ep e r y l e n ep i g m e n t s 式中：r 代表h ，c h 。( c i 颜料红i 7 9 ) 或者取代的苯环，苯环上的取 代基包括甲基、甲氧基、乙氧基、偶氮苯基。 。 一 r 天津大学工程硕士学位论文 本论文主要研究了中间体3 ，4 ，9 ，1 0 一芄四甲酸二酐( p t c a ) 的合 成，c i 颜料红l7 9 的合成以及c i 颜料红17 9 的颜料化处理，为 产业化提供了数据。通过实验确定了p t c a 的最佳合成工艺条件。而 后，在此基础上以p t c a 和一甲胺为原料，系统的研究了c i 颜料红 1 7 9 的合成反应条件及颜料化方法对其性能的影响。测定了c i 颜 料红1 7 9 的分散性能、粒度、晶型等性能，通过汽车漆漆板以及塑 料着色板比较了颜料的色光、遮盖力、透明性等各项性能。 天津大学工程硕士学位论文 2 1 菲系颜料概述 第二章文献综述 1 9 1 2 年k a r d o s m 发现将萘二甲酰亚胺与氢氧化钾熔融可以得 到紫红色化合物，并可作为还原染料使用。此紫红色化合物为茈四 甲酰二亚胺。这是最初的茈颜料。直到1 9 5 0 年，菲系化合物几乎都 用做还原染料。最先将菲作为颜料进行研究的是美国a 1 1 i e d c h e m i c a ls 公司。 j 自系颜料主要是指由花四羧酸或菲四羧酸酐与不同胺类化合物 缩台而得到的一类莪四羧酸二酰亚胺类化台物。 茈系颜料的母体是一个刚性的平面共轭的五个六元稠合环结构， 可见光谱在4 5 0 6 0 0 n m 区有一个特征吸收峰，色谱以红色为主”1 。 菲系颜料有其独特的优点，它具有极高的耐有机溶剂性和热稳定 性，以及很高的耐晒和耐气候牢度。在塑料中有非常高的耐迁移牢 度，在油漆中有非常好的再涂性能。茈系颜料有很高的着色力，同 时色泽鲜艳，广泛应用于塑料着色、合成纤维的原浆着色、高级汽 车漆及涂料印花浆等，是一类高性能的有机颜料。 另外，由于该类化合物具有高度菇轭的稠环结构而表现出许多 特殊性能，可作为功能性颜料使用“1 ，广泛地应用于电子照相材料”1 ， 太阳能转化材料、彩色液晶材料”、化学发光材料“”、有机光电 子器件”1 以及激光染料。等前沿科技领域，展现出广阔的应用前 景。 22c i 颜料红17 9 概述 c i 颜料红1 7 9 是芤系颜料的一个重要品种，由于具有极高的 耐有机溶剂性和熟的稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度，非 常高的着色力，主要用在汽车的原始面漆和修补漆中。它是由p t c a 常高的着色力，主要用在汽车的原始面漆和修补漆中。它是由p t c a 天津大学工程硕士学位论文 2 1 菲系颜料概述 第二章文献综述 1 9 1 2 年e a r d o s m “1 发现将蔡二甲酰亚胺与氢氧化钾熔融可以得 到紫红色化合物，并可作为还原染料使用。此紫红色化合物为花四 甲酰二亚胺。这是最初的花颜料。直到1 9 5 0 年，花系化合物几乎都 用做还原染料。最先将菲作为颜料进行研究的是美国a 1 1 ie d c h e m i c a ls 公司。 花系颜料主要是指由花四羧酸或花四羧酸酐与不同胺类化合物 缩合而得到的一类藐四羧酸二酰亚胺类化合物。 茈系颜料的母体是一个刚性的平面共轭的五个六元稠合环结构， 可见光谱在4 5 0 6 0 0 n m 区有一个特征吸收峰，色谱以红色为主”1 。 箍系颜料有其独特的优点，它具有极高的耐有机溶剂性和热稳定 性，以及很高的耐晒和耐气候牢度。在塑料中有非常高的耐迁移牢 度，在油漆中有非常好的再涂性能。芄系颜料有很高的着色力，同 时色泽鲜艳，广泛应用于塑料着色、合成纤维的原浆着色、高级汽 车漆及涂料印花浆等，是一类高性能的有机颜料”1 。 另外，由于该类化合物具有高度麸轭的稠环结构而表现出许多 特殊性能，可作为功能性颜料使用1 ，广泛地应用于电子照相材料”1 ， 太阳能转化材料”1 、彩色液晶材料“”、化学发光材料”、有机光电 子器件”3 以及激光染料n ”等前沿科技领域，展现出广阔的应用前 景。 2 2c i 颜料红17 9 概述 c i 颜料红l7 9 是花系颜料的一个重要品种，由于具有极高的 耐有机溶剂性和热的稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度，非 常高的着色力，主要用在汽车的原始面漆和修补漆中。它是由p t c a 天津大学工程硕士学位论文 与一甲胺缩合而得到的( 见图2 1 ) 9 n c h 3 4 图2 1c i 颜料红1 7 9 的结构式 f i g 2 - ic h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ec i p i g m e n tr e d1 7 9 c i 颜料红1 7 9 是花系颜料中产量最大的品种，主要用在o e m 版的汽车漆上。它有极好的耐气候牢度，但现有的生产品种的易 分散性能、分散稳定性能和抗絮凝性能都不是很好，而目前汽车 原始面漆又不得不用它。所以各生产厂家于方百计的对其进行各 种表面改性处理。例如b a s f 的p a l i o g e nr e dl 3 8 75 就是比 p a l i o g e nr e dl 3 8 8 5 更加黄相透明，并且提高了分散性能，可完 全适用于杜邦的w a t e rb a s e ds ys t e mn a f t a 。对于汽车面漆的今 后发展趋势来说，希望能得到比p a l io g e nr e dl 3 8 85 更加黄相 更加透明、更加易分散、而各种牢度性能保持原有的高水平的品 种，而且既要能够用在现有的汽车涂料体系中又能够满足用在环 保型的水性体系中。为了使轿车金属漆具有动态色差效应( 指的 是具有这种效应的金属漆喷涂在轿车上后，如以不同的角度观 察，会发现不同的颜色现象) ，要加入特制的混晶衍生物。例如： t r 一0 6 7 9 一p c y 在生产中就加入了两种菲四甲酰二亚胺( p t c i ) 的衍 生物，可达到预期的目的。菲系的其它颜料也被广泛的使用，例 如：c i 颜料红19 0 、c i 颜料红2 2 4 、c i 颜料红l7 8 、c i 颜料红i2 3 。随着“固体溶液”概念的出现，更新的发展方向为 通过几种不同的颜料结构在反应中进行“反应拼混”，以达到所 zl c 瞄 天津大学工程硕士学位论文 需的色光和更高的牢度性能。将t r - 0 6 7 9 - p c y 和t r 一0 6 4 9 一b 的粗 品按不同比例拼混，进行下一步的颜料化：球磨、溶涨、溶剂处 理等组合颜料化。最终可得到更加透明黄相的颜料，而且牢度性 能也有所提高1 。 2 3c i 颜料红17 9 的合成 2 3 1 茈系颜料的合成概述 花系颜料是以k a r d o s m 的合成方法为基础，不断改进而来的。 在众多的合成方法中，最主要的是以p t c a 为主要原料，与不同胺类 化合物进行缩合。花系颜料的合成按其缩合的反应介质不同可分为 直接法1 、水介质法1 、有机溶剂介质法3 。 2 3 1 1 直接法 直接法是将p t c a 与芳胺混在一起，在高温下反应数小时。直接 法使用的是高胺比，芳胺大过量，过量的芳胺充当反应介质。 直接法工艺简单，反应能力强，反应速度决，p t c a 可以反应完 全，收率较高。 2 3 1 2 水介质法 水介质法是将p t c a 与芳胺在水介质中，在9 6 9 8 下回流数小 时。水介质法通常需要加入叔氮碱( 如吡啶，喹啉) 来催化反应。 水介质法由于反应温度低，胺比低，因此反应缓和，不易到达终 点。 2 3 1 3 有机溶剂介质法 有机溶剂介质法是p t c a 与芳胺在一定催化剂作用下，在惰性高 沸点溶剂中缩合。 2 3 2c i 颜料红17 9 的合成 天津大学工程硕士学位论文 c i 颜料红l7 9 的合成有两条反应路线：一是由p t c a 与一甲胺 缩合反应；二是由p t c i 与氯甲烷( 或对甲苯磺酸甲酯) 甲基化反应 完成( 见图2 2 ) 。 萋嚣一邺喜船扣 喜勰孚邺喜辫争 图2 - 2c i 。颜料红1 7 9 的合成 f i g 2 - 2s y n t h e s iso fc i p i g m e n tr e d1 7 9 2 3 2 1 以p t c a 为原料的合成路线 本文依照文献方法，对以p t c a 为原料的合成路线的三种合成方 法，进行了实验筛选，每种方法都具有各自的优缺点，但均无法在 规模生产中得到最优化的应用，其产品的质量、产品的收率以及生 产成本、环境污染等无法获得最优化的组合，而最明显的缺点是合 成出粗品后要经过复杂的颜料化过程，酸溶法、酸涨法、热处理法、 化学法和研磨法等各种颜料化方法单独使用或两种方法或更多种方 法组合使用“”1 ，来获得最佳效果，但其产品色光仍然偏蓝，透明 度和遮盖力都无法达到标准。 例如：3 0 4 份的p t c a 加入到由1 5 5 份氢氧化钾及5 0 0 份水组 成的溶液中，加热到8 5 ，全部溶解。降温至5 0 ，将由2 7 6 份 8 0 的冰醋酸、6 份4 0 的一甲胺水溶液和1 0 0 份水组成的溶液倒入。 升温至1 4 0 1 4 5 ，压力4 0 a t m ，反应8 h 。降温至6 0 ，过滤水 洗至中性。干燥乜”。 天津大学工程硕士学位论文 例如：8 0 0 份的p t c a 与4 2 8 份3 5 4 的甲胺溶液加到2 4 0 0 份水 中，在9 0 9 5 下反应3h ，升温，于l3 0 13 5 ，2 5a t m ， 反应1 0 h ，降温，过滤，水洗至中性，1 0 0 真空干燥得粗品8 2 8 份。 将2 0 份粗品与6 0 份无水氯化钙，1 5 份的二甲苯，用1 毫米的钢球 一起研磨3 h ，研磨以后用稀盐酸析出，过滤，水洗至中性，冻干”“。 例如：将10 0 份p t c a 与8 8 2 2 份的水混合并在2 5 以下搅拌1h 。 加进2 4 4 2 份2 7 3 的甲胺溶液，加热到沸腾，回流保温2h 。在8 0 时，蒸馏出剩余的甲胺溶液。蒸馏后将悬浮液在1 6 0 下保温5h ， 冷却到2 5 ，用9 8 的甲酸将p h 调整到7 7 5 。将以上得到的悬 浮液在球磨搅拌机中用石英珠( 1 m m 2 m m 直径) ，2 0 3 0 下研磨 1h 。将研磨后的原颜料悬浮液分离出来，与1 0 6 6 份的二甲苯混合， 加热回流5h 。在1 0 0 下将二甲苯和水一并蒸出，回收二甲苯。剩 余物过滤，水洗，抽干，8 0 烤干，得1 0 4 份产品o ”。 以上三个例子生产出的产品无论是色光还是透明度或遮盖力无 法满足标准的要求。第一个例子可以得到比较高质量的粗品颜料红 1 7 9 但需要很复杂的颜料化过程才能得到质量好的样品；而第二个例 子产品的干燥方式为冻干，这是不可能在生产中实现的，成本过高。 第三个例子在合成中温度太高，而且在颜料化中加入溶剂进行研磨， 产品质量波动大，不易控制。 2 3 2 2 以p i e i 为原料的合成路线 本文依照文献方法，对以p t c i 为原料的合成路线的两种合成方 法，进行了实验筛选，都存在着收率偏低，成本偏高，而且不容易 进行颜料化处理，不论用哪一种方法进行颜料化，得到的颜料都出 现分散不佳的现象，而且流动性差。 例如：将3 6 份的p t c i 加到5 0 0 份5 的氢氧化钾溶液中，搅拌 打浆，过滤。将滤饼加入到2 0 0 份水中，充分搅拌后再加入4 6 份的 对甲苯磺酸甲酯，升温至9 0 9 5 ，反应5h ，加入1 5 份的氢氧 化钾，搅拌，于9 0 9 5 下热过滤，热水洗至中性，抽干，常压 干燥，得产品3 0 5 份“。 将5 4 份p t c i 在强力搅拌下，加入到l o o o 份水和1 2 5 份5 0 的 天津大学工程硕士学位论文 氢氧化钠水溶液中，移入压热釜中。压热釜中充入氮气，再通入7 5 份的一氯甲烷，用3h 加热到1 0 0 ，保温6h 。冷却，压出此物料， 用1 0 硫酸调p h 为6 ，过滤，水洗至中性，8 0 烤干，得干品5 6 份”。 2 4有机颜料的通性“2 6 1 27 ，”- ”1 有机颜料的化学结构和物理化学性能( 包括粒子大小、分布状况、 颗粒的表面状态、物理特性等) 决定了有机着色材料的应用性能。 尤其是有机颜料晶体的特性、晶格结构、排列方式与粒子的大小等 对应用性能有一定影响规律。微晶( c r y s t a l l i t e ) 颗粒以及颗粒间 相互作用的基础性研究是十分必要的。 2 4 1 颜料粒子大小、形状与耐光、耐候性的关系 颜料粒子越小，其比表面积就越大，吸收光能就多，加上水蒸气、 空气中的其他氧化和还原物质的破坏作用也越厉害，使颜料很快退 色或变色，耐光、耐候性变差。反之增大粒子，增强抵抗上述破坏 能力，便能提高耐光和耐候性能。 此外颜料粒子的形状、对耐候牢度也有影晌。例如：颜料黄1 3 7 球状粒子比针状粒子，其耐候牢度更好。 2 4 2 颜料粒子大小、形状与色光的关系 颜料的粒子大小和形状不同，在分布的介质中，对光的吸收与反 射条件也不同，因而影响颜料在介质中所呈现的色光。 颜料粒子大小会影响色光，般粒子直径大，则主波长长，颜料 颜色就深。 颜料粒子大小分布也影响到颜料的色光，一般颜料粒子大小分布 范围越窄，则颜料色光越鲜艳。 例如颜料红3 为柱状结晶，随着粒子减小黄光增强；相反如粒子 增大，蓝光增强。又如颜料黄1 2 ，粒子减小，绿光增大：粒子增大， 天津大学工程硕士学位论文 红光增大。此外粒子的形状对颜料色光也有影响。例如在涂料中等 轴晶体的d 型酞菁蓝被当量直径相同的棒状晶体的b 型酞菁蓝代替 时，色光就比原来偏红相。同时发现等轴晶体和棒状晶体的b 型酞 菁蓝混合物，其颜料色光往往不及均一晶体的颜料色光鲜明。 2 4 3 颜料粒子大小、形状与着色力的关系 根据m ie 氏研究，当颜料分散于介质形成的膜中，颜料的着色力 是颜料粒子直径d 、粒子对介质的折射率n 和颜料的吸收系数k 的函 数。当颜料粒子直径很大时，着色力与1 d 成正比，与n 和k 无关。 当颜料粒子直径很小时，在任何n 和k 值时，与颜料粒子大小无关。 当颜料粒子居于二者之间，亦即粒径在0 0 5 9 m 0 5 9 m 时，着色力 与1 1 和k 有关。 2 4 4 颜料粒子大小、形状与遮盖力的关系 颜料粒子大小与遮盖力成蓝线函数关系。当颜料粒子较大时，遮 盖力并不大，随着粒子减小，遮盖力增加。当颜料粒子达到某一i 临 界范围时，可得到遮盖力最大值。此后随着粒子减小，遮盖力下降， 当粒子直径小于光的波长一半时，出现光的绕射现象，透明度大大 增加，因此可以用粒子大小的方法来调整对颜料的遮盖力或透明度 的要求。 2 4 5 颜料粒子大小与体质或分散性能的关系 颜料的体质亦即是颜料质地柔软或坚硬。体质柔软的颜料在介质 中研磨时容易分散，而体质坚硬的颜料则相反。因此体质亦代表颜 料在介质中的分散性能。1 9 6 7 年c a r r 提出用“体质值”( t e x t u r e r a t i n g ) 来评价有机颜料和碳黑在亚麻仁油中的体质。体质值：s y 。 式中s 为颜料的比表面积( m2 g ) ：y 为颜料吸油量( g l o o g ) 。当s y l ， 体质硬；s y = 1 ，体质正常；s y 3 0 0 。溶于浓硫酸。 5 ) 企业指标：紫外可见光光谱纯度9 8 ，水分1 。 6 ) 用途及注意事项：染料中间体，用于合成颜料。 7 1 制备方法： 根据文献报道可以采用以1 ，8 一萘二甲酰亚胺为原料在氢氧化钾 中进行碱熔反应：将2 2 0 份的氢氧化钾和1 2 份水起加入到碱熔锅 中，加热到1 8 0 。再加入4 4 0 份氢氧化钾，加热到2 0 0 。加入10 0 份醋酸钠。待反应物熔融后，在至少1 5 h 加入2 1 2 份1 ，8 一萘二甲酰 亚胺。在2 0 5 2 l o 下，搅拌2h 2 5 h 。反应完毕，将此生成 物慢慢加入到1 0 0 0 份水中，加热到9 0 ，空气氧化，直到此悬浮液 变成砖红色。过滤、水洗。滤饼重新打浆，用浓硫酸酸化，调p h2 0 2 5 ，然后升温至9 0 ，保温l h ，过滤、水洗至中性( 用热水) ，得 干品17 6 份”时( 收率7 9 ，紫外可见光光谱纯度9 3 ) 。 为了得到纯度更高的p t c a ，先对p t c i 进行精制。根据文献报道 采用硫酸法进行精制：2 0 份粗品加入到4 0 0 份浓硫酸中，加热到8 0 ，p t c i 溶解，在l h 内逐滴加入l5 0 份5 0 硫酸，在这过程中温度 可能升到1 0 0 。后将混合物降温至2 5 ，过滤。用7 8 硫酸洗。直 到洗液干净，后洗至中性。8 0 干燥，得到1 8 4 8 份精品拍”。 2 8 2p t c a 的合成 3 ) 分子式：c24 h 。0 。 4 ) 物化性质：棕红色粉末。熔点 3 0 0 。溶于碱溶液。 e，01打 y hna1dcllw0bra她r吡乩明l y盯p ol943 名式文构英结”幻 天津大学工程硕士学位论文 5 ) 企业指标：外观红色闪光固体。水分1 。纯度9 8 。 6 ) 用途及注意事项：染料中间体，用于合成还原大红k 和r ，以及 用于合成树脂。 7 ) 制备方法： 根据文献报道可以采用将l5 0 份p t c i 搅拌下加入到l5 0 0 份9 6 的加热到2 0 0 硫酸中。继续升温至2 1 4 2 1 6 ，保温l h 。冷却 到2 5 ，过滤，用1 5 0 0 份9 6 的硫酸洗滤饼，抽千。滤饼用1 0 0 0 0 份水打浆。过滤，用热水洗到中性。将以上滤饼溶于9 0 l o o 的 由3 7 0 0 份水和6 5 份氢氧化钾组成的溶液中，搅拌l h 。加入2 5 0 份 氯化钾，冷却到6 0 ，过滤。用0 5 的氯化钾溶液洗。滤液用7 0 份硫酸在8 0 酸化。搅拌2 h ，过滤水洗，烤干，得干品9 0 份h “。 天津大学工程硕士学位论文 3 1 实验原料 第三章实验部分 表3 - i 实验原料和试剂 t a b 3 一ir a wm a te r i a lsa n da g e n t s 天津大学工程硕士学位论文 3 2 实验方法 3 2 1p t cl 的合成 将2 0 9 的氢氧化钾和12 9 水一起加入到碱熔锅中，加热到1 8 0 。 再加入4 2 4 9 氢氧化钾，加热到2 0 0 。加入1 0 9 醋酸钠。待反应物 熔融后，在至少1 5 h 加入2 0 9 1 ，8 一萘二甲酰亚胺。在2 0 5 2 1 0 下，搅拌2h 2 5 h 。反应完毕，将此生成物慢慢加入到1 0 0 9 水中， 加热到9 0 ，空气氧化，直到此悬浮液变成砖红色。过滤、水洗。 滤饼重新打浆，用浓硫酸酸化，调p h2 o 2 5 ，然后升温至9 0 ， 保温1 h ，过滤、水洗至中性，得干品2 0 9 ( 收率9 5 3 ，紫外可见光 光谱纯度9 3 ) 。 为了得到纯度更高的p t c a ，先对p t c i 进行精制。2 0 9 粗品加入 到4 0 0 9 浓硫酸中，加热到8 0 ，p t c i 溶解，在1 h 内逐滴加入1 5 0 9 5 0 硫酸，在此过程中温度可能升到1 0 0 。后将混合物降温至2 5 ， 过滤。用7 8 硫酸洗，直到洗液干净，后洗至中性。8 0 干燥，得到 1 8 4 8 9 精品。 3 2 2p t c a 的合成 将2 0 9 p t c i 搅拌下加入到2 0 0 9 9 6 5 的加热到2 0 0 硫酸中。继 续升温至2 1 8 2 2 0 ，保温3 5 h 。冷却到2 5 ，过滤，用2 0 0 9 8 8 的硫酸洗滤饼，抽干。滤饼用1 0 0 0 9 水打浆。过滤，用热水洗至中 性。将以上滤饼溶于9 0 1 0 0 的由5 0 0 9 水和1 1 5 9 氢氧化钾组 成的溶液中，搅拌l h ，粗品p t c k 全部溶解，加入4 4 5 9 氯化钾，冷 却到6 0 ，过滤。用o 5 的氯化钾溶液洗。滤液用硫酸在8 0 酸化， 调整p h 至2 3 。在8 0 搅拌2 h ，过滤，水洗至中性，8 0 烤干。 得精品1 6 5 9 。改变反应温度、反应时间、物料配比以及硫酸浓度， 选取合适的反应条件。 3 2 3c i 颜料红17 9 的合成 天滓大学工程硕士学位论文 将3 9 2 9 ( 0 1 m 0 1 ) p t c a 、2 2 5 9 氢氧化钾与4 5 0 9 冰水在0 2 搅拌4 5 m i n ，调整p h 为5 5 5 8 ，加入3 8 7 5 9 4 0 一甲胺水溶液 ( 0 5 m 0 1 ) ，1 6 9 聚乙二醇2 0 0 ，在o 2 搅拌保温3 0 m i n ，用6 0 m i n 缓慢升温至8 0 8 2 ，保温2 h ，用3 0 m i l l 再次升温至1 4 0 1 4 2 ，0 4 m p a 0 5 m p a 下保温搅拌4 h 。保温毕，降温至9 0 以下，过 滤水洗至中性。将滤饼加入到1 0 0 0 克水中打浆，再加入约6 2 5 9 盐 酸( 3 2 ) 调整p h 值至1 5 2 o ，加热至沸腾，保持4 5 m i l 1 ，降温 至6 0 ，过滤、水洗至无酸。再将滤饼加入到1 0 0 0 9 水中打浆，加 入5 6 9 氢氧化钠( 5 0 ) 加热至沸腾，保持15 m i n ，降温至6 0 ，过 滤、水洗至无碱。8 0 干燥，得到4 1 2 9 颜料红17 9 的粗品颜料， 收率9 8 5 。改变反应温度、反应时间、物料配比、催化剂及用量， 研究工艺条件对反应的影响。 3 2 4c i 颜料红17 9 的颜料化 3 2 4 1 高遮盖力型c i 颜料红17 9 将2 0 0 9c i 颜料红17 9 的粗品和7 5 0 9 无水氯化钙起加入到 5 l 的z 一型捏合机中，开动搅拌混合3 0 m i n 。混合均匀后再加入2 2 0 9 丙三醇，升温至4 5 ，搅拌保温3 h ，继续升温至7 0 ，加入1 2 5 9 的二甲苯，保温5 h 。捏合结束，将捏合物料加入到3 的盐酸溶液中， 升温至6 0 ，搅拌保温3 h ，过滤，水洗至中性，闪蒸干燥，得到1 9 5 9 颜料红1 7 9 ，具有高的遮盖力和非常好的分散性能，适用于汽车原始 面漆及修补漆。改变捏合温度、捏合时间、溶剂及用量，研究工艺 条件对颜料化的影响。 3 2 4 2 高透明型c i 颜料红17 9 在l l 的卧式球磨机中加入2 0 0 0 9 的2 0 m m 的钢球，l o o g 的c i 颜料红17 9 粗品，3 的花的衍生物x “。温度不高于9 0 下研磨2 4 h 。 得到1 0 2 5 9 的研磨物料。将此物料加入到1 0 0 0 9 的8 5 的硫酸中， 在2 5 下搅拌1 6 h 。将此酸浆倒入5 0 0 0 9 的水中。搅拌2 h ，过滤、 水洗至中性，在8 0 。c 真空干燥，得到1 0 2 9 c i 颜料红l7 9 。具有高 天津大学工程硕士学位论文 的透明度和非常干净的黄相，以及好的分散性能，适用于汽车闪光 金属漆。改变花衍生物的添加量、研磨时间、硫酸浓度及用量，酸 溶胀的温度。研究工艺条件对颜料化的影响。 其中花的衍生物x 的结构式为： h 0 3 s 3 2 5 分析测定 3 2 5 1p t c i 和p t c a 纯度的测定 称样0 0 1 0 0 9 溶于浓硫酸中，定量的转移至2 5 m i 容量瓶中，稀 释至刻度摇匀。移取上述溶液i m l 于l o o m l 容量瓶中，用浓硫酸稀 释至刻度摇匀，得样品溶液。取样品溶液于5 4 7 n m ( p t c a ) 或 5 5 2 n m ( p t c i ) 处进行吸光度测定，样品吸光度与标准样品( 按照3 2 1 和3 2 2 的方法精制得到的精品作为标准样品) 吸光度进行比较”“。 3 2 5 2c i 颜料红17 9 的红外光谱的测定 取少量待测颜料固体粉末与溴化钾一起混合压制成分析试样。在 美国尼高力( n i c o l e t ) 仪器公司a v a t a r 3 7 0 傅立叶变换红外光谱仪 上，进行定性分析。 3 2 5 3 颜料的x 一射线衍射分析 取少量待测颜料在研钵中研细，在标准铝框中压成薄片，在日本 理学( r i g a k u ，j a p a n ) d m a x 一2 5 0 0 p cx - 射线衍射仪上进行测定。 测定条件为：工作电压4 0 k v ，工作电流l5 0 m a ，扫描速度8 。m i n ， 走纸速度0 3 m m i n 。 3 2 5 4 颜料的热重分析 3 hc 一 沪。n，飞。 天津大学工程硕士学位论文 将待测样品烘干，取少量待测颜料于铝坩埚中，装在加热炉上， 在日本理学标准型t g d t a 分析仪上进行测定，升温速度为2 0 m i n ， 参比物a - a i ：0 。，温度为室温8 0 0 。 3 2 5 5 颜料的粒度分析 取少量待测颜料，在英国马尔文公司的m a s t e r s iz e r2 0 0 0 激光 衍射粒度分析仪上进行测试，以水为分散载体，载体量为8 0 0 m l ，搅 拌分散速度为2 5 0 0 r m i l 3 ，超声波强度为1 5 。 3 2 6 应用性能测定 以下各项的测试全部是将颜料喷涂成漆板和压成塑料片后，对漆 板和塑料片进行的测试。 漆板的制作：在2 5 0 m i 的玻璃瓶中，放入8 0 92 m m 的玻璃珠，连 续加入树脂、分散剂、颜料和溶剂，盖上瓶盖。置于振荡机中，每 振4 0 m i l l ，取出检测浆料的细度，细度接近合格时，振2 0 m i n 检测一 次细度，直到细度合格。细度合格指标为：小于15 9 m 。 塑料片的制作：按照比例：d o p ：p v c ：有机锡= 2 5 ：5 0 ：1 ，取样混合 并混合均匀。混样称取总量视测试样品的多少而定。称为混样。 从混样中取2 2 9 ，再称取颜料0 1 9 ，混匀。称为混样。从混样 中称取1 9 9 9 ，再称钛白粉( t i o 。) i i g ，混匀。称为混样。将 两辊机的两辊间隙调至d = o 6 5 m m 0 7 0 m m ，两辊温度升至 t = l5 0 5 。将混样放入两辊间，反复挤压均匀，并成为一体的 p v c 饼，而后将混样均匀地投入两辊间，开始计时，以p v c 饼全部 通过两辊间为一次，分别取样。( 三次、六次、九次、十五次、二十 五次) 。 3 2 6 1 色光、色力的测定 分别将漆板和塑料片在美国德塔( d a t a c o lo ri n t e r n a t i o n a l ) 公司测色仪s p e c t r a f l a s h6 0 0p 1 u s c t 上进行色光及色力的测定。 天津大学工程硕士学位论文 32 6 2 遮盖力和透明度的测定 将颜料作成油漆后，涂膜在黑白格板上进行观察；或制备成塑料 片后，将塑料片放置在黑自格的上方进行观察。最终得出结论。 3 2 6 3 颜料分散性的测定 根据颜料在制作漆板中，可以达到所要求的细度所需要的时间不 同，来判断颜料在涂料中的分散性。 根据颜料在制作塑料片中，使色力达到1 0 0 所需切割的次数不 同，来判断颜料在塑料中的分散性。 3 2 6 4 颜料耐迁移性的测试 在塑料中耐迁移性能测定方法：将有机颜料粉末0 2 5 9 、聚氯乙 烯1 0 0 9 、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯5 0 9 、环氧大豆油2 9 、铬钡锌综 合稳定剂2 5 9 ，充分混合均匀，与1 6 0 进行混炼l o m ir l ，然后在( 17 0 5 ) 下，压成0 6 m m 厚度的薄片。取有色薄片4 0 m m 6 0 m m 以白色 试样夹上，再加以平面玻璃，压上2k g 砝码，置于8 0 烘箱中放置 2 4 h ，测定其迁移程度，用灰卡评定( 一级为严重，四级为轻微迁移) 。 天津大学工程硕士学位论文 第四章结果与讨论 4 1 p t c a 的合成工艺研究 由l ，8 一萘二甲酸酐为起始原料经过氨化、碱熔闭环、脱氨合成 p t c a 的反应方程式为： h 2 s 0 4 酸酐化 k o h 碱熔、氧化 4 1 1 闭环反应温度对收率和纯度的影响 分别在2 0 0 、2 i o 。c 、2 2 0 、2 3 0 的条件下，反应2 5 h ，所 得结果如下。 表4 一l 反应温度对反应产物的影响 t a b 4 - 1i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nr e a c t i o np r o d u c t s ：壁量垦堡里壅! ! !主量! ! !坚皇! ! ! 丝堕! ! 1 1 2 0 01 9 8 9 4 ，2 0 9 2 8 6 2 2 1 0 2 0 1 9 5 5 293 2 2 2 2 0 1 8 2 8 4 0 8 9 0 1 7 2 6 天津大学工程硕士学位论文 从表4 1 可以看出，温度2 1 0 的时候，收率和纯度为最高，达 到9 5 5 2 和9 3 2 2 。随着温度的升高，收率明显下降。这是因为1 ，8 一 萘二甲酰亚胺的闭环反应，是带来杂质较多的一步反应。在碱熔反 应中，由于闭环反应不完全，会出现由单键连接的双1 ，8 一萘二甲酰 亚胺，夹杂在反应物中，不易除去；另一种是1 ，8 一萘二甲酰亚胺在 高浓度的碱性条件下，与碱发生反应，形成2 位或4 位羟基取代的 1 8 一萘二甲酰亚胺，在商浓度酸性条件下，可从反应物中除去。极 微量未参加反廒的1 ，8 一萘二甲酰亚胺，由于与p t c i 的性质相似，故 不易除去。 4 1 2 闭环反应时间对收率和纯度的影响 在2 1 0 下分别反应1 5 h 、2 5 h 、3 5 h 、4 5 h ，所得结果如下。 表4 2 不同反应时间对反应产物的影响 t a b 4 - 2i n f i h e n c eo fr e a c t i o nt i m e0 nr e a c t i o np r o d u c ts 从表4 2 可以看出，从1 5 h 开始，随着反应时间的延长，产物 的收率增加，纯度提高。在2 5 h 的收率最高为9 5 5 2 ，纯度为 9 3 2 2 ；继续延长反应时间，副产物增多，收率呈下降趋势，纯度 也大幅度下降。可见反应在2 5 h 为最佳反应时间。 4 1 3 闭环反应物料配比对收率和纯度的影响 在2 1 0 下，反应1 5 h ，分别选取1 ，8 一萘二甲酰皿胺与氮氧化 钾的重量比为：1 ：i 、i ：3 、1 ：5 、1 ：7 。所得结果如下。 天津大学工程硕士学位论文 表4 - 3 不同物料比对反应产物的影响 t a b 4 3i n f l u e n c eo fm a t e r i a lr a t i 00 nr e a c t i o np r o d u c ts 从表4 3 可以看出，物料配比为1 ：3 时，产物的收率和纯度最高， 达到9 4 0 7 和9 2 7 3 。尽管熔融反应中可以使用大过量的碱金属氢 氧化物，增加反应的流动性，使反应更充分，但是会增加成本，不 经济。如果氢氧化钾的用量太少，反应无法在熔融流动状态下进行， 产品的收率和纯度都会下降。由于在反应中加入了工业醋酸钠，而 且含有结晶水，氢氧化钾与醋酸钠形成的熔融物的温度降低，流动 性增大，可以尽量少的使用氢氧化钾就可以达到反应所需的流动性 和熔融态。对于此反应l ，8 一萘二甲酰亚胺与氢氧化钾的重量比为l ：3 较为适宜。 4 1 4 酸酐化反应硫酸浓度对收率和纯度的影晌 在2 1 8 2 2 0 下反应3 5 h ，分别选取硫酸浓度为：9 2 5 、9 4 5 、 9 6 5 、9 8 5 。所得结果如下。 表4 4 硫酸浓度对反应产物的影响 t a b 4 - 4i n f l u e n c eo fh2 s 04c o n c e n t r a t i 0 1 3o nr e a c t i o i lp r o d u c t s 天津大学工程硕士学位论文 从表4 - 4 可以看出，在酸酐化反应中，使用大量的浓硫酸，可以 除去由p t c i 在氧化时形成的氧化物和酸酐化过程中产生的磺化物， 当硫酸浓度为9 6 5 时，产品的收率和纯度为最高，8 3 2 7 和9 9 0 2 。 降低硫酸浓度反应进行缓慢，产品的收率和纯度都会大幅度下降； 而提高硫酸浓度，虽对产品纯度影响不大，但收率有所下降。所以， 对于此酸酐化反应硫酸浓度为9 6 5 较为适宜。 4 1 5 酸酐化反应温度对收率和纯度的影响 分别在2 0 0 、2 1 0 、2 2 0 、2 3 0 的条件下，反应3 5