（材料学专业论文）储能铝硅合金热稳定性及其与容器的相容性研究.pdf

摘要 摘要 在太阳能热发电领域，铝硅合金是一种较为理想的中高温相变储能材料。本 文选择含硅量1 2 0 7 ( 质量分数) 的铝硅合金作为相变储能材料，应用于太阳 能热发电储能系统中，运用o m 、d s c 、s e m 、e d a x 等一系列分析方法对铝硅 合金热循环稳定性能、高温氧化性能和容器材料的腐蚀特性进行了比较系统而全 面的研究。 本文利用自制的热循环装置，对铝硅合金的热稳定性进行了研究。研究结果 表明，共晶系铝硅合金在6 0 0 左右是一种理想的金属相变储能材料。经过长达 1 6 0 0 次熔化一凝固循环后，铝硅合金的熔化起始温度随热循环次数的增加而略有 上升，相变起始温度从5 7 9 升高到5 8 4 ；熔化潜热略有下降，潜热值从5 3 7 j g 下降到5 0 0 6 j g ，热性能基本保持稳定。铝硅合金在反复熔化凝固热循环过程中 的组织结构都只发生了轻微的变化，对储热性能的影响是非常有限的。在长期的 热循环过程中有着优良和稳定的储热性能，可应用于高温太阳能热发电蓄热系统 中。 同时在太阳能热发电系统中，要求储能材料具有良好的高温抗氧化能力。本 文对储能铝硅合金进行了6 x 1 4 0 0 h 高温氧化性能试验，对其6 0 0 空气条件 下的氧化行为进行了研究。运用扫描电镜、能谱仪对试样表面进行观察分析，讨 论铝硅合金的高温氧化性能，并对试样不同时间高温氧化腐蚀后测出的单位面积 增重绘制出高温氧化动力学曲线，并对曲线进行动力学分析，由动力学曲线可以 看出，铝硅合金具有良好的抗高温氧化性能。用s e m 对试样进行表面形貌观察， 随着氧化的进行，表面生成连续、完整、致密的a 1 2 0 3 膜，且与基体合金的粘附 性良好。随氧化时间的延长，试样表面会有裂纹，剥落现象也趋明显，但剥落后 仍有新的a 1 2 0 3 膜生成，保护基体。 高温相变储能系统中，铝硅相交储能材料的相变潜热大，导热系数高，所储 热能品位高，储热热系数大等特点，其作为储能介质具有其它材料难于比拟的优 势。由于在相变过程中有液相的产生，具有一定的流动性，因此必须有容器盛装， 且容器材料相对金属相变材料来说又必须是惰性的，容器材料必须密封，以防止 广东丁业人学硕f ：学位论文 泄露环境，造成对人员的伤害。本文选用了铝硅合金作为储能介质，以3 1 6 不锈 钢、碳化硅、石墨为容器材料，研究它们抗熔融铝硅合金液腐蚀的性能。研究表 明：严格控制温度不高于6 2 0 的情况下，并经过2 4 0 次熔化一凝固循环腐蚀后， 碳化硅在三种容器材料中的抗腐蚀性最好，具有良好的抗铝硅熔融液腐蚀的能 力。3 1 6 不锈钢次之，其表面会发生点蚀现象。 本课题的研究对于推动铝合金相变材料向太阳能热发电领域的转化具有重 要而现实的意义。研究结果表明，将铝硅合金作为储能介质，应用于太阳能热发 电系统中，具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济价值。 关健词：太阳能热发电；金属相变储能材料；铝硅合金；高温氧化；相容性 a b s t r a c t a b s t r a c t i ns o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o nf i e l d ，a 1 一s ia l l o yi sa ne x c e l l e n tp c ma th i i g h t e m p e r a t u r e t h ea 1 s ia l l o yu s e d i ns o l a rt h e r m a lp o w e r g e n e r a t i o ns y s t e mf o re n e r g y s t o r a g e t h ea r t i c l er e s e a c h e dt h ec h a n g e si nt h e r m a lp r o p e r t i e so f a l 一s ia l l o yu n d e r d i f f e r e n tt h e r m a lc y c l e sa n dt h eh i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo x i d a t i o no f a l - s ia l l o y a n dt h ec o n t a i n e rm a t e r i a lu s e df o rp l a c i n ga i - s ia l l o yu s i n go m ，d s c ，s e m ，e d a x a n do t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d s t h ea r t i c l em a d eu s eo ft h es c h e m a t i cg r a p ho ft h e r m a lc y c l e st e s ts e t t i n ga n d r e s e a c h e dt h ec h a n g e si nt h e r m a lp r o p e r t i e so fa i s ia l l o yu n d e rd i f f e r e n tt h e r m a l c y c l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s et e m p e r a t u r eo fa i - s ia l l o yi n c r e a s e df r o m 5 7 8 t 05 8 4 ，a n dt h el a t e n th e a tc h a n g e dd e c r e a s i n g l yf r o m5 3 7 j gt o5 0 0 6 j g a f t e r16 0 0t h e r m a lc y c l e st e s ts e t t i n g , t h et h e r m a lp r o p e r t i e sw a ss t a b l eb a s i c a l l y , a t t h es a m et i m et h eo r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r eo fa i - s ia l l o yo n l yh a das l i g h tc h a n g e 灿一s ia l l o ya sp h a s ec h a n g es t o r a g em a t e r i a l sh a sae x c e l l e n tr e l i a b i l i t yo ft h e r m a l e y c l e si nt h el o n gt e r n ，i tc a nb eu s e df o rd e p o s i t i n gh e a to ft h es o l a rt h e r m a lp o w e r g e n e r a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e i nt h es o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n , t h ep h s s em a t e r i a l sm u s th a v eab e t e r o x i d a t i o nr e s i s t a n c e t h ea r t i c l em a d eao x i d a t i o nr e s i s t a n c et e s tu n d e r6 0 0 i na i rf o r 14 0 0 h t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h ea i - s ia l l o yw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m ， e d x , u n d e r6 0 0 i na i r 1 1 1 ek i n e t i ca n a l y s i so ft h ea l - s ia l l o yw a sd o n eb yt h e o x i d a t i o nk i n e t i c s ，t h ea i - s ia l l o yh a dab e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c e m o r p h o l o g yo f 砧s ia l l o yw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gs e m a 1 2 0 3w a sf o r m e da tt h es u r f a c eo ft h e a l l o y ，t h ep e e l i n go ft h ea l l o ya tl o n gt i m eo x i d a t i o ni so b v i o u s b u tt h en e wf i l mo f a 1 2 c hw o u l df o r mt op r o t e c tt h es u b s t r a t e i nt h e h i g h t h e r m a lp 嗍g e n e r a t i o na l s i a l l o yh a v e a h i g h l a t e n t h e a t , h i g h g r a d e h e a to fs t o r a g e s l l i g ht h e r m a le f f i c i e n c y , a n d b i gh e a ts t o r a g e c o e f f i c i e n t i nt h ef i e l do fm i d d l e - h i g ht e m p e r a t u r e 既l e r g ys t o r a g ea i s ia l l o yh a v e g r e a tp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t b u tt h e r em i g h ta p p e a rl i q u i dp h a s ei np h a s ec h a n g e i i i 广东t 业大学硕l ：学位论文 o fm e t a lp c ma n di th a ss o m ef l o wp r o p e r t y , s oi tm u s tb el o a d e di nt h ec o n t a i n e r , c o n t a i n e rm u s tb ei n e r ta n dd on o tr e a c tw i t ha l s ia l l o yt op r o d u c tl o w - m e l t i n g - p o i n t a l l o y , i tm u s tb ea i r p r o o f e d a l lo ft h e s em e a s u r e sa v o i dl i q u i dl e a k ，o t h e r w i s e ，t h a t w o u l dc a u s ep e o p l eh u r ta n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n r e s e a r c hs h o w st h a t ：t h e t e m p e r a t u r ed o e sn o te x c e e d6 2 0 c i r c u m s t a n c e s ，a n da f t e r2 4 0t i m e sm e l t i n g s o l i d i f i c a t i o nc y c l eo fc o r r o s i o n ,s i ci nt h et h r e ec o n t a i n e r so fa n t i c o r r o s i v e m a t e r i a l sa r et h eb e s ta n dt h ea l s i a l l o yt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h er e s e r v o i ra r e l e s s ，p i u i n ge x i s to nt h es u r f a c eo f3 16s t a i n l e s ss t e e l i tw i l lh a v ea ni m p o r t a n ta n dr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c ef o ra 1 - s ia l l o yp h a s ec h a n g e m a t e r i a lt ot h ef i e l do fs o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta l - s i a l l o ya sp h a s ec h a n g em a t e r i a lh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dg r e a tp o t e n t i a l e c o n o m i cv a l u ei ns o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n k e yw o r d s ：s o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n ；m e t a lp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ；a l - s i a l l o y s ；h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ；c o m p a t i b i l i t y 独创性声明 独创性声明 秉着学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本 人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文的成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切责任，特此声明。 论文作者签字： 矽 ， 九 日 么 1 朋 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着常规能源的濒临枯竭及其使用过程中温室气体排放对人类生存环境破 坏的日益加剧，可再生能源特别是太阳能的开发利用正受到广泛重视。太阳能是 目前已知的最原始的能源，它干净、可再生、丰富而且遍布全世界，几乎所有已 知的其他能源都直接或间接地来源于太阳能。同时，我国具有丰富的太阳能资源 【i 】。太阳能利用是- - i - j 综合性的科学技术，因为受到各种条件的限制，目前还处 于初级阶段，还有许多问题等待解决。总的来说，需要解决三个问题冈：( 1 ) 提 高太阳集热器集热效率的问题；( 2 ) 降低太阳能利用装置成本与提高使用寿命的 问题：( 3 ) 解决低成本、高效率的储能手段的问题。本文将主要针对最后一个问 题进行关键性的研究。 众所周知，材料与能源是人类赖以生存的基础，但是由于能源的供给与需求 具有较强的时间性和空间性，因此在许多情况下人们还不能合理的利用资源。例 如：在不需要热时，却有大量热的产生，有时候供应的热却有很大一部分作为余 热被损失掉，这些都需要像储水池储水一样的物质把热量储藏起来，需要的时候 再释放出来，像这样的物质称为储能材料。在很多方面，我们需要利用储能材料， 达到合理利用资源的目的。在太阳能热发电领域，也不例外。 能量储存的方式包括机械能、电磁能、化学能和热能储存。热能储存又包括 显热储存和潜热( 相变热) 储存。显热储存是利用材料所固有的热容进行的。潜 热储存，或称相变热储能，它是利用物质在物态变化( 固一液、固一固、液一液) 时，将吸收或放出大量被称为潜热的热能而进行的，这类材料我们称之为相变材 料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，即p c m ) 啪。人们对相变材料的认识和研究是近几年 的事情，但由于它应用广泛，已经日益成为受人重视的新材料。 储能技术不但能提高能源的利用率，而且对环境保护也有深远的意义。相变 材料作为储能技术的基础，在国内外得到了极大的发展。各发达国家在探索高储 能密度、性能稳定和具有高性能价格比的共晶盐、合金和复合材料的研究和应用 上已渐成体系。我国对此也做出了许多深入的研究，并取得了很大的进步。 广东t 业大学硕l ：学位论文 相变材料主要应用在相变储能技术中，这是材料与能源科学相互交叉的- i 1 新型工程技术。储能技术可以解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能有效率 和环境保护的重要技术。相变材料作为储能技术的基础，在国内外得到了极大的 发展。各国在探索高储能密度、性能稳定和具有高性能价格比的共晶盐、合金和 复合材料的研究和应用上已渐成体系 4 - 1 2 | 。在这领域，国内的同行也已经取得了 长足的进展，科学水平上已经赶上或接近发达国家水平 1 3 l 。 在金属相变储能材料的应用研究方面，国内外文献都涉及不多，金属学家的 研究表明，金属及其合金作为相变材料的优点很多。它的相交潜热大，而导热系 数是其它相变储能材料的几十倍或几百倍，因此传热能力特好，相应的储能换热 设备的体积也小。研究表明0 4 1 ：那些具有朋、c l l 、m g 、s i 、z n 等具有高潜热值 的材料通常是因为其具有砧、s i 这些高熔点的元素，它们的相变温度一般介于 7 0 0 9 0 0 k 之间，导热系数高，相变潜热大，因此成为主要的金属相变储能材料。 铝因其熔化热大、导热性高、蒸汽压力低，是一种很好的储能材料。其次，m 分z n 、 a 1 m g 、a i c u 、m g c u 等合金的熔化热也十分高，也可作为储能材料。 相变储能技术是太阳能高温热发电的关键技术，而研究相变储能材料是研究 传热储能的关键所在【孓6 1 。高温熔融盐相变储能技术要求是熔点要尽可能低，沸 点尽可能的高，对环境污染尽可能小，成本尽可能低。在对相变材料的研究中， 人们大多都把目光集中在具有技术和经济潜力的固一固相变材料无机盐类、多元 醇类及有机高分子类。在对铝硅合金储能材料的研究中，人们的重点又集中在合 金中元素的成分和含量的理论分析，而对于这些合金成分和结构对储热性能的影 响以及高温合金熔液防腐问题的研究进行的还比较少。因此本课题对于推动铝硅 合金在能源领域的应用和向生产实践的转化具有重要的经济和社会意义。 1 2 相变储能技术的原理 物质的存在通常有三态：即固态、液态、气态，物质从一种状态变成另一种 状态叫相变。相变的形式有以下四种：( 1 ) 固液相变；( 2 ) 液气相变；( 3 ) 固气相 变；( 4 ) 固固相变。相变过程一般是等温或近似等温过程，相变过程中伴有能量 的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。 因此，储能技术的原理是：由于物态转变时，也就是相变过程中，将吸收或 释放较大的被称为潜热的热能、并保持温度不变，利用这个过程，把热( 冷) 能通 2 第一章绪论 过盛装高蓄能密度相变材料的元件，将其储存起来，待需要时再把热( 冷) 能通过 一定的方式释放出来供用户使用。 1 3 相变储能材料的分类 如前所述，相变储能材料的相变形式一般可分为以下四类： 1 固固相变； 2 固液相变( 熔化、凝固) ； 3 液汽相变( 汽化、液化) ； 4 固气相变( 升华、凝华) 。 一般说来，从l 类到4 类相变潜热逐渐增大。但由于第3 类和第4 类相变过 程中有大量气体，相变时物质的体积变化很大，因此尽管这两类相交过程中相变 潜热很大，但在实际应用中很少被选用。有时，为了应用需要，几种相变类型可 同时采用。 1 3 1 固一液相变储能材料 1 3 1 1 无机类无机类固液相变材料有结晶水合盐类、熔融盐类、金属( 包括 合金) 和其它无机类相变材料( 如水) 。具有代表性的结晶水合盐有： n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ( 芒硝) 、e a c h 6 1 t 2 0 、c a b r 2 6 h 2 0 、n a 2 h p 0 4 等。结晶水合盐具有 使用范围广、价廉、导热系数较大、熔解热较大、密度大等优点。但是这类材料 通常存在着两个问题，一是过冷现象，需要加成核剂来解决；另一个问题是相分 离，解决的办法有：加增稠剂、加晶体结构改变剂、盛装相变材料的容器采用薄 层结构等。 1 3 1 2 有机类典型的有机类相变材料有：石蜡、酯酸类、高分子化合物等。 有机类相变储能材料的优点是：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀。 缺点是：导热系数小，密度小，单位体积储热能力差。通常为了得到相变温度适当、 性能优越的相变材料，需要将几种有机相变材料复合以形成二元或多元相变材料 唧，以弥补二者的不足，得到性能更好的相变材料，使之得到更好的应用。固一 液相变材料主要利用发生状态变化时的相变热来储存热能，是相对较成熟的一类 相交材料。目前已经发现可适合各种温度范围的多种相交材料，并有较多的应用， 3 广东t 业人学硕i ：学位论文 对这些材料的物理化学特性以及防过冷、防相分离方法和选用容器等方面都有大 量的文献报道。 1 3 2 固一固相变储能材料 目前已经开发出的具有技术和经济潜力的固一固相变材料主要有三类：无机 盐类、多元醇类和有机高分子类。其中后两种在实际中的应用较多。 1 3 2 1 无机盐类这类相变储能材料主要有层状钙铁矿、l i 2 s 0 4 、 f 2 等代表 性物质。通常它们的相变温度较高，适合于高温范围内的储能和控温之用，而中、 低温的材料较少，因此不能完全满足人们的需要，目前在实际中应用也不是很多。 1 3 2 2 多元醇类这一类相变材料主要有：季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙 烷、三羟甲基氨基甲烷等。这一类相变材料的种类也不是很多，有时需要它们相 互配合以形成二元体系或多元体系来满足对不同相变体系的需要【i g l 。它们的相变 焓较大，相变温度适合于中、高温储能应用。 1 3 2 3 高分子类这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃 类、交联聚缩醛类和一些接枝共聚物( 如纤维素接枝共聚物、聚酯类接枝共聚物、 聚苯乙烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物等) 。高分子类相变材料目前种类较少， 尚处在研究开发阶段。国内的中科院广州化学所纤维素开放实验室在纤维素接枝 共聚物方面做了许多工作 1 9 - 2 0 | ，但与大批量的工业化生产还有距离。 1 4 相变材料的研究进展与实际应用 1 4 1 相变材料的研究进展 1 4 1 1 复合相变储能材料复合相变储能材料是指将相交材料与载体物质相结 合，形成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的相变材料，其可代替固 固相变材料。这类相变材料的主要组成成分有2 种：( f i r 作物质成分，即相变 材料，利用其相变来进行储能、放能，工作物质包括各种相交材料，但用得较多 的主要是固液相变材料，如羧酸类和石蜡类；( 2 ) 载体物质，其作用是保持相变 材料的不流动性和可加工性，载体物质的熔化温度要求高于相变材料的相交温 度，使工作物质的相变范围内保持其固体的形状和材料性能。 m 一：t l 将有机物相变储热材料石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构 4 第一章绪论 成石蜡石墨复合相变储热材料，其目的是利用石墨具有的高热导率来提高石蜡 的导热能力。纯石蜡的热导率仅为0 2 4 w ( m k ) ，石蜡石墨复合相变储热材料 的热导率可达约4 7 w ( m k ) 。 肖敏：】在苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三元嵌段共聚物( b b s ) 与石蜡共混制得定形 固液相变储热材料的基础上，针对石蜡热导率小的缺点，在其中加入了膨胀石墨， 经混合热炼后，得到良导热的定形相变储热材料。 中科院广州化学所研究人员【1 将聚乙二醇与少量纤维素等刚性链聚合物进 行溶液混合，制备出了聚乙二醇固固相转变储能材料。 利用聚乙二醇分子链上的羟基与多官能团的异氰酸酯反应制备聚氨酯结构 的固一固相转变聚合物的技术。如果将复合材料中的聚乙二醇相对分子质量控制 在6 0 0 - 2 0 0 0 之间，可将该复合材料制成保暖服装和用具。 通过溶胶一凝胶法将相变材料硬脂酸嵌入至l j s i 0 2 纳米层空间中，得到硬脂酸 s i 0 2 纳米复合定形相变材料。这类材料一般具有较高的相变潜热，含硬脂酸4 7 的潜热可达1 9 6 8 1 d k g ，且具有较大的导热系数0 3 4 8 w ( m k ) ，是纯硬脂酸的 2 1 5 倍。该粉末状脂肪酸s i 0 2 复合相变材料可以作为填料与水泥等建筑材料混 合，成为具有温度调节的建筑材料。在常用建筑材料中加入硬脂酸丁酯有机相变 材料，可以制成稳定的、蓄热能力较强的新型相变储能复合材料 2 4 1 1 4 1 2 胶囊型相变材料为解决固一液相变材料存在相变后液相的流动泄漏问 题，研究工作者提出了将相交材料进行胶囊化，制成胶囊型相变材料。先将无机 水合盐类相变材料与一定量的成核剂和增稠剂混合均匀后，制成直径为0 1 3 m m 的球体作为核，然后再在球形相变材料核的外表面涂覆一层憎水性蜡膜以及1 - 3 层聚合物膜，最后得到直径在0 3 1 0 m m 之间的胶囊型相变材料脚l 。 h a w l a d e 脚j 以石蜡为相变材料，阿拉伯树胶和明胶为胶囊体材料，甲醛和乙 醇为溶剂，采用络合凝聚技术来制备胶囊型相变材料。制备出的胶囊化石蜡显示 出较大的储热密度，经过1 0 0 0 次热循环，胶囊化石蜡仍能维持其结构形状和储热 密度不变。石黑守等介绍了以尿素一甲醛预聚体为原料，用原位聚合法对石蜡进 行微胶囊化的方法，该发明制备了作为空调系统中用作传热介质的蓄热材料的微 胶囊分散液。 h o l m a n 为了改善胶囊化石蜡相变材料的阻燃性，采用溶胶一凝胶工艺，在储 热胶囊的外表面涂覆一层s i 0 2 凝胶，胶囊的阻燃性得到了明显提高。 5 广东t 业大学硕f ：学位论文 总之，采用胶囊化技术来制备胶囊型复合相变材料，能有效解决相变材料的 泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。当然，对于微胶囊的囊壁的强度、渗透性以及 耐热性还有待于提高。 1 4 2 相变材料的应用 上世纪7 0 年代能源危机以来，相变储能的基础和应用研究在世界发达国家 迅速崛起并得到不断发展，其研究和应用涉及材料科学、太阳能、工程热物理、 空调和采暖及工业废热利用领域 2 7 - 2 9 。我国贮能相变材料的理论和应用研究与发 达国家相比还较薄弱，但也有相变贮能电火锅，电饭锅，“冰箱贮冷器 ，“速 冻保温容器 ，“相变恒温取暖器 等专利问世。 在能源供给渐趋紧张的今天，相变材料以其独特性越来越受到人们广泛的重 视，越来越多的领域开始应用相变材料。相变材料是利用相变潜热来储能和放能， 因此在相变材料的研制中，选择合适的材料是非常重要的。理想的相变材料应具 有以下性质划：( 1 ) 相变潜热高：( 2 ) 相交温度适当：( 3 ) 相变的可逆性好，能尽量避 免过冷过热现象：( 4 ) 导热系数大：( 5 ) 相变过程有较小的膨胀收缩性：( 6 ) 相变材 料的密度大，比热容大：( 7 ) 无毒无腐蚀性：( 9 ) 成本低，制造方便。 1 4 2 1 在太阳能方面的应用太阳能是巨大的能源宝库，是解决当前能源危机 和环境污染的理想能源，但是到达地球表面的太阳辐射能量密度偏低，且受到地 理、季节、昼夜及天气变化等因素的制约，表现出稀薄性、间断性和不稳定性等 特点。为了保证供热或供电装置的稳定不问断的运行，需要利用相变储热装置， 在能量富裕时储能，在能量不足时释能。美国的管道系统公司p i p es y s t e m si n e 应用c a c l 2 - 6 h 2 0 作为相变材料制成储热管，用来储存太阳能和回收工业中的余 热。美国的太阳能公司( s o l a ri n c ) 利用n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 作相变材料来有效地储存 太阳能。太阳能热发电储热系统中的相变储热材料主要为高温水蒸汽和熔融盐， 利用熔融盐作为储热介质具有温度使用范围宽，热容量大，粘度低，化学稳定性 好等优点，但盐类材料在高温下对储热装簧有较强的腐蚀性。现有研究表明可以 应用于空间太阳能热动力系统的相变材料主要为金属及其共晶混合物等，目前研 究较多的是氟盐及其共晶混合物。有机相变材料具有相变温度适应性好、相变潜 热大、性能稳定等优点，因而在太阳能储热利用中受到普遍关注，常用材料为一 些醇、酸、高级烷烃等，如熔点为5 5 1 、热熔为1 6 0 k j k g 的硬脂酸，熔点8 2 6 第一章绪论 热熔为2 6 3 k j k g 的乙酰胺等。 1 4 2 2 在工业余热中的应用在许多工业领域中，如电力、化工、钢铁等，都 会产生大量余热，热效率通常低于3 0 ，节能的重点是回收烟气余热( 热损失达 5 0 以上) 。传统的做法是利用耐火材料的显热熔变化来储热，这种储热设备的 体积大、储热效果不明显。而采用相变材料储热系统，可将这些工业余热收集和 储存起来，储热设备体积可减小3 0 5 0 ，同时可节能1 5 4 5 ，并且可 以运输到其他地点，满足相应的热能需求。采用相变材料处理和利用工业余热， 具有蓄热密度大、体积小、便于运输、灵活等优点，是提高能源利用效率的有效 途径之一【3 i 】。 1 4 2 3 在电力调峰中的应用在盛夏或严寒时节空调或取暖等设备往往集中 使用，造成电力紧张，而在其他时段又电力过剩，出现电力峰谷现象。过大的电 力峰谷差造成发电设备过剩和能源浪费。在电力需求的波谷时段，可采用相变储 能复合材料蓄存由空调或制热设备产生的冷量和热量，用于电力波峰时段，降低 空调等设备在波峰时段的用电强度，实现节电、节能和节约资源的效果，借助分 时电价还可为用户节约电费支出1 3 2 】。 1 4 2 4 在建筑节能领域的应用p c m 应用于建材的研究始于1 9 8 2 年，由美国 能源部太阳能公司发起。随着高层建筑的快速发展，轻质建筑材料被大量采用； 但是，轻质建筑材料的热容较低，不利于平抑室内温度波动，而在其中加入相变 物质是解决这一问题的有效方法。目前已开发出各式各类的相变材料用于混凝 土、砂浆、天花板、墙体、窗户和地板中，利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时 期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时 间被延迟，从而降低室内的温度波动，提高舒适度，以及节约能耗【3 3 l 。 1 4 2 5 现代农业温室的应用p c m 可用于控制农业温室的内部温度。在一些 地区如中国西部，昼夜温差很大。白天，日照强烈，对温室的升温效果非常明显， 常需采取一些散热措施，以防止温室内出现过热。而在夜间，降温很快，又需要 对温室进行加热，以维持温室内部温度。日间散热和夜间加热都需要复杂昂贵的 设备，增加了温室成本。而使用相变材料可同时达到日间降温和夜间加热的双重 目的。相变材料可用吸收并蓄存太阳照射的热量，控制温室内温度过度上升，具 有降温效果。夜间储存在相变材料内的热量逐渐释放出来，防止温室内温度下降， 具有加热效果。在农业温室中引入相变材料具有投入少、结构简单、不需维护等 7 广东t 业人学硕i j 学位论文 优点。 1 4 2 6 在纺织业中的应用相变材料在调温纺织品中的应用研究始于2 0 世纪 8 0 年代，美国国家航天航空局为了保护宇航员和珍贵设备，使其免受太空温度急 剧变化的影响，研制了具有温度调节功能的纺织物，从而降低外部环境对人体的 影响，提供一个安稳、舒适的微气候环境。相变材料可制成运动员夏季降温( 冬 季保暖) 服饰，老、弱、病人员冬季取暖服装，特殊行业控温服装，如潜水员服 装、消防员服装、交通警察、频繁出入冷库的工作人员服装等。 1 5 金属相变储能材料的发展及研究现状 二十世纪三十年代以来，潜热储能( l a t e n tt h e r m a le n e r g ys t o r a g e ，l t e s ) 的基础理论和应用技术研究在各发达国家迅速崛起，并不断发展。因此对相变储 能材料的研究早在七十年代就已经开始，最早是以节能为目的，从太阳能的利用 及废热回收，经过不断的发展逐渐地扩展到各个领域。 用金属相变储存热能的研究，尽管在上世纪初就有科学家提出用金属材料来 储存的设想，但直到八十年代以后，b i r c h n a l l 等人对金属相变储能材料进行了 比较系统的研究1 3 4 1 。在对比金属和盐类的热物理性能、成本因素后，认为当负载 和空载的温度变化较大，空载时间短时，金属作为相变储能材料比盐类更有利。 金属做相变储能材料克服了水及非金属材料的许多缺点，包括：( 1 ) 金属储热密 度大；( 2 ) 储热温度高；( 3 ) 金属的导热速度快；( 4 ) 金属的热稳定性较好；( 5 ) 金属 相变的过冷度小，相变体积变化小；( 6 ) 对环境的腐蚀性小，但与非金属相比， 其价格相对较贵，更适用于高温热能。常见的金属储能材料有铝、铝合金、锗基 合金、钢以及铸铁等，比较常用的相变储能材料是铝及铝基合金。在金属相变储 能材料的应用研究方面，我国的一些单位，如中科院广州能源所、华中理工大学 以及广东工业大学对此都进行了很多的研究，并有许多技术专利以及产品问世。 上世纪九十年代初，国内外的许多学者都纷纷将金属相变储能材料应用到储 存太阳能上。国外的研究者开发出了以锗和硅做相变储能材料，以石墨为容器的 储能装置，用于卫星上储存太阳能，然而这种材料还很难在民用中推广使用。而 我国科学家主要利用铝基合金作相变储能材料，以耐热的f e - c 合金作为容器外 壳组成储能元件，通过聚光式太阳灶，实现太阳能6 0 0 - 7 0 0 1 2 的高温储存，这些 为太阳能存储开辟了一条新的途径。这种高温能源可以用于煮饭、炒菜、烧水； 8 第一章绪论 也可作为建筑物的采暖辅助功能源，显示出了良好的前景。 九十年代后期，科学家又大力发展金属的氢化物来进行储能和热能升级。它 是根据金属氢化物的热化学反应，通过热能储存的方法，将低位热能( 例如太阳 能、工厂废热等) 储存到固态金属中，待需要使用时，再由它释放供给高位热能， 类似热泵的性质。储存器中的原料( 金属和氢气) 可以长期循环使用，也不消耗氢 气，只需设计一套系统，进行吸热放热的热循环。将此系统用于供暖和降温， 就目前条件而言是简便可行的。低温范围内一般使用的材料是钒和铁的氢化物， 用于吸收太阳能或通风、空调系统中的废热；对于高温蓄热一般采用高温金属氢 化物，例如镁、钦等的氢化物，它们用于吸收工厂中的废热。 1 6 金属相变储能材料的应用 华中理工大学的黄志光教授九十年代来一直对金属材料储热做了较为深入 系统的研究1 3 5 - 3 r l ，他们对越s i ，a 1 s i m g , a 1 s i c u , z n - a i 等合金的固态比热和潜热 ( 包括使用前后) 进行测定。实验表明：从储热能力选择a 1 s i m g 合金最佳；从使用 寿命选择，灿s i c u 最好；兼顾储热能力、使用寿命和经济成本，推荐使用a 1 s i 合金；如果储热温度为4 0 0 - - 4 5 0 ，可选用z n - a 1 合金。已经开发出了很多产 品，例如：金属相变储热加热炉、金属相变储热火锅炉、金属相变恒温加热炉等 等。1 9 9 3 年以来，他们又研制开发了两种形式的金属储热器，金属相变储热器 和金属显热储热器。他们研制的一种金属相变储热炉的有效容积为0 0 0 7 2 米3 ， 在8 0 0 1 2 - 3 0 0 c 热循环时，可输出热量为1 1 6 1 3 6 千焦的热量( 相当于3 2 3 千瓦 时) ，容积储热密度为1 6 0 8 兆米3 ( 相当于4 4 6 8 千瓦时米3 ) ，这种炉子可将1 6 的水加热至1 0 0 1 2 ，并能做炒菜，取暖之用。后来他们又将炉子进一步改造， 储能密度提高到4 千瓦时，可烧开4 0 公斤水。他们开发出的一系列产品都己通 过技术鉴定，属国内首创，达到国际先进水平，并获得了专利权。 中科院广州能源所于9 0 年代初开展了以金属为储能材料的高中温相变储能 技术及其应用的研究，主要研究以铝硅合金为储能材料、以普通碳钢为外壳的储 能元件的相变传热过程，储能合金的储热性能及其对容器的高温腐蚀和防护，储 热装置设计基础及试验，真空粉末绝热技术，高功率密度电热管的性能等，形成 了较完整的技术及设计方法。他们研制的储能元件集相变潜热和温差显热为一 体，具有储能密度大、热传导率高、腐蚀性小或无腐蚀等特点，并能在7 0 0 以 9 广东t 业人学硕一f ：学位论文 下长期工作，有良好的应用前景。广州能源所应用相变储能技术已开发出六项国 家发明或实用新型专利家用电阻式电热电器。它们是：集电饭煲、电热锅和保温 托盘于一身的多功能高效储热电热盘( 炉) ；可使夜间低谷电能得到延时的合理利 用的分时计度储热电炉；储能式多功能电热锅；无线储能式电火锅，无线储能式 电熨斗和无线储能式电烙铁。前两项产品已烈入广东省火炬计划，并己转让广东 顺德和梅州生产。第一代高效多功能储热电热炉已商品化，在广州、深圳、武汉、 北京以及香港、新加坡等地销售。现还在开发其它民用产品无线烧烤炉、储能式 保温箱等；并在开发企事业用的储能锅炉，以利用企业间断工作的工业窑炉的高 温余热或利用谷期电力储能在电力峰期提供开水、热水和蒸汽。 广东工业大学张仁元教授于2 0 0 2 年1 1 月完成了达到国际先进水平的金属 相变材料与电热相变储能热水热风联供装置与系统的技术鉴定，这是一种供暖 和生活两用气水联供相变储能供热装置，由储热体、保温材料和外壳组成。储 热体内装有相变材料( 采用铝基三元合金) 、加热元件或若干加热气流通道，还有 若干换热管都埋于相变材料中。电能转变为热能采用直接或间接加热方式，即由 埋于相变材料内的电热元件对材料直接加热或由电热元件组成加热装置，通过载 热流体空气循环间接加热；然后，利用相变材料的显热及相变潜热将低谷电以热 能的形式储存起来，待到用电高峰时，利用低温空气通过储能换热器将热能以热 风的形式提取出来，另外还通过装置内的气水换热器，将部分热风转换成热水， 达到供暖和生活两用的目的【3 l 】。储能与提热的转换及时间分配由自控系统自动实 现。实验证明这种铝基三元合金也是一种理想的相变储能材料。 广东的科学家2 0 0 1 年还研制了一种相交贮能复合材料，是以复合金属相变 材料作为贮能体，由至少两种相变材料做成，两种材料互相叠合，其特征在于该 复合材料由相变温度在5 0 2 0 0 ( 2 之间和相变温度在2 0 0 7 5 0 c 之间的两种相 变材料叠合而构成，两种相变材料和贮能复合材料的表层分别由具有涂层的金属 或非金属外壳包裹，相变温度高于2 0 0 的相变材料表面有电热涂层或添加电热 元件，相变贮能复合材料的外形可以是规则形状或非规则形状。此相变贮能电热 复合材料可广泛用于家用电器、仪器仪表及航空航天等领域的控温保温场合。 此外，西藏自治区太阳能研究所、清华大学建筑技术科学系等单位也在金属 相变储能方面取得了不少研究成果，申请了很多专利。 i 0 第一章绪论 1 7 金属相变储能材料与容器的相容性 盐类、金属及合金在高温下具有较强的腐蚀性，合适的容器材料成为高温相 变蓄热能否可行的关键所在。盐类相变材料容器必须采用耐腐蚀的高温合金。上 世纪6 0 年代n a s a 在其s d p s 最初采用难熔的铌锆合金，工作性能很好，但其焊接 性能较差，容器不易加工制造。8 0 年代，美 g a r r e t t 公司采用钻基合金( h a y n e s l 8 8 ) 容器、8 0 5 l i f 1 9 5 c a f 2 相变材料完成t 5 6 8 1 次的热循环实验，表明容器与相变 材料有良好的相容性；洛克韦尔公司完成- j 3 2 4 5 次、5 9 8 4 h 的热循环实验，结果 表明，l i f c a f 2 对h a y n e s l 8 8 的腐蚀率为0 o l m m a 。1 9 9 4 年n a s a 完成的2 k w s d p s 地面样机的吸收器中，相变材料容器采用t h a y n e s l 8 8 ，并经过实验证明工 作良好嗍。2 0 0 1 年邢玉明等对相变材料8 0 5 l i f 1 9 5 c a f 2 ，采用h 8 6 1 、h 8 0 0 、 3 c r s n i 2 5 s i 2 、i n c l o y 8 0 0 h 、h a y n e s l 8 8 进行了容器热循环及相容性初步试验嗍。 相变储能材料与储存容器的长期相容是保证储能系统使用寿命长和减少污 染的重要特性。对无机水合盐而言，不锈钢和软钢基本上与绝大多数无机水合盐 储能材料可长期共容；铜、铝或其合金则仅与部分无机水合盐共容；对金属而言， 研究结果报道不多，尚需进一步的研究。各种相变储能材料对容器材料的腐蚀性 能可以从一些手册和研究论文中找到，但数据是不完全的，有些材料的耐腐蚀数 据，还必须进行研究和实验才能获得。 1 8 本论文研究方案 1 8 1 本研究课题的主要问题 目前，绝大多数无机物相变材料具有腐蚀性，而且在相变过程中具有过冷