（环境工程专业论文）三氯乙烯在天然土壤中的吸附行为及其影响因素.pdf

北京化工太攀硕士研究生学位论文 三氯乙烯在天然土壤中静吸附行为 及其影晌因素 摘要 三氯乙烯( 聪c h l o e t h y l e n e ，t c e ) 是工业上广泛应用的有机溶 剂之。然而，随着它的大规模使用，踟它引起的土壤和地下水污染 成为一个长期以来普遍存在的环境阉题。因此，本文研究了三氯乙烯 在天然土壤上的吸附行为，并探讨了影响这一行为的环境因素。 吸附动力学实验缝渠表明，壤慰三氯乙烯憋吸附平鸳霹间与 样质爨的相关性较弱。三氯乙烯在天然土壤上的吸附过程可以划分为 快速吸隧、减速吸附、缓慢吸随彝平衡吸附4 个酚羧。当振摇4 小时 以上时，吸附量已经不随时间的增加而增大，固液相浓媵基本保持稳 定，袭疆钵系中三氯乙烯葭啜爨达到了穗对稳定状态，因既将吸附平 衡时间设定为4 2 小时。 逶过对三氯乙烯麓主壤啜辩等溢线熬磅究，发现其吸附行蔻与线 性吸附模型相吻合，相关系数达到o 9 9 以上；土壤中的矿物质不吸附 或吸瓣极少量三氯乙簿，两壤中翡有税质翊燕吸附豹最大贡献喾。 因此，天然土壤对三氯乙烯的吸附主要是通过分配作用将其分配到土 壤有机质中的，符合分配梳理。胰环境因素静影响而论，模拟结果显 示：土壤p h 值和含水量对吸附的影响不湿著；丽有机质含量则对吸附 影响较大，即吸附量随土壤有钒质含量的减小丽减小。因此当壤有 机质食量较低时，可以通过减少其吸附量达到降低三氯乙烯在土壤环 境中的积累。 关键谲：有祝污染耪，土壤，三氯乙烯，吸附 i 北京化工大学硕士研究生学位论文 a 蛰s o r p t l o n 器e 嚣众v l o ro f t r i c h l o r o e t h y l e n eo nn a t u r a ls o i l s a n dr 嚣l e v | a n 簟l n f l u e n c l n gf a c 蕈o r s a b s 譬r a c t 稻c h l o r o e t h y l e n e ( t e e ) i s0 n eo f 诳eo 毽a n i es o l v e n t ，w i d e l yu s e i n i n d u s t r y h o w e v e r ， w i mi t s l a r g e s c a l e印p l i c a t i o n ， m es o i la n d g r o u n d w a t e r w 8 s p o l l u t e ds 礤锄s l y ，w 圭e 氧 b e c a 热e 曲i 印 t s e n v i r o l l m e n t a lp r o b l e m 讹u s ，t h i sp 印e rs t u d i e d 廿l es 唧t i o nb e h a v i o r so f eo nn a 抛f 毫ls o i l s ， no f d e f 幻f 宅嗤e a s 主t 瓤e 主re n v i f e 瞒l n e 砖t a 圭b 馥a v i o r 鑫n d l a t e n c yh a h n t h ei n f l u e n c i n gf 酞t o r sw e r ea l s od i s c u s s e d t 瓤e 翻s o 攀娃v ed 辩鑫糙i c sf e s u l t s 盎o w e d 氇鑫圭：攮et i 趣eo fe q u l l i b 纛越m a d s o r p t i o no ft c eb yn a m r a ls o i l sh a dn oo b v i o u sc o r u l e c t i o nw i t hw o i g h t o fs o i l ，强e8 d s o 糟畦。珏t c e 摊藏涨凇ls o i l sc 娜l db ed i v i d o di 氆。怨u f s t a g e s ：r a p i d a d s o 印t i o n ，s i o 、和d o 黼a d s o r p t i o n ，s l o w s p e e da d s o r p t i o na i l d e q u i l i b r i u ma d s o r 窭i o n 。w h e nt h ea d s o r 烈v es y s t e 热w a ss h a k e nf o ro v e f 4 0h o u r s ，m es o r p t i o nr a t ed i d n tg m w u pa n dt h ec o n c e n 仃a t i o no f8 0 l i d a n d l i q u i dp h a s ea l m o s tk e p ts t a b l e ，w 嫩c hr e v e a l e de q u i l i b r i u mw a s a c h i e v e d e o n 8 e q u e n t l ht h et i m eo fe q u i l i b r i u ma d s o 巾t i o n 、a s 矗x e df i o r 4 2 h o u r s 髓l er e s e a 戚1 o n 艏s o r p t i v ei s o t 圭l e r m so f w ep o n t e d0 u tt 矗a t a d s o r p t i v eb e h a v i o ro ft h et c et a l l i e dw i t hm el i n e a re q u 喊o n ，a n dt h e c o r r e l a t i o nc o e 缀e i e n tr e a c h e do v e o 9 9 。1 强em i n e r a l si ns o i l sa 硅s o r 沁dn o o r l i t t l e t c e ，w h i l e t h e o r g a n i c m a t t e r s w e r 。t h em o s t c o 曲溺越钟。c 蹶s i 罐u e n t l k 氇e 蠢s o 謦疰罐醴t c 嚣b yn a 砉鞋蕊s o i l s 蝴s n 北京证工走学硕士研究聋学位论文 m a i n l yp a r t i t i o n e di n t o 像eo r g a l l i cm a 髓粥b y 啦e 建c t i o no fp a f t i t i n g ， 嚣c c o 羽i n g 协p a 戎i i o 鞋i 魁g 撼魏a 燃s m + a s 受f 羚l e v 锺te n v 至e 魏穗l 挠e 幻f s i 棘n u e n c i n gt h i sa d s o 糖t i o n ，c o n t e n t so fo 穆a n i cm 8 始ra i l dw a t e ri ns o i l s ， s o i l sp hw e r ei n v o l v e d 。n oe v i d e n ti n n u e n c ew a sf b u i l do fs o i lp ho n t h e 8 0 r p t i o no f 、t c e ，w h i i et l l es o r p t i o na m n i 够o fn a t u r a ls o i lf o rt c ew a s p o s i t i v e l yr e l a t e dt oc o n t e n t so fo r g a n i cm a t t e r w h 姚c o n t e n t so fo r g a n c m a t t e ri ns o i l sa 糙羚d 聃e e d ，氇e 藤s o 爷i o no f t h et c 嚣b ys o i l si sd e e 愆a s e 文 掇e r e b yi n h i b i t i n g 圭h ea c c u m 证蕊o no f 吐l e _ i ei ns o i le n v i 糖必e n t 。 k e y w o r d s ：o r g a n i c p o l l u t a n t s ，s 。i i l ，t r i c h l o r o e t h y l e n e ，甜s o 印t i o n l l l 北京化工大学硕士研究生学位论文 符号说明 a ：空白滴定时所消耗的f e s 0 4 溶液的体积，m l b ：土样测定时所消耗的f e s 0 4 溶液的体积，m l 6 ：表面吸附亲合性常数 c ：f e s 0 4 标准溶液的浓度，m o l l c e ：吸附平衡溶液中三氯乙烯的浓度，m g 几 e 。：污染物在有机物混合液中的浓度 c ：j ：该污染物在孤立存在条件下达到与其他污染物共存时同样的i i 值 的浓度 c 。：污染物在液相中的浓度 厂：土壤沉积物中的有机碳含量 厂：土壤沉积物中的有机成分含量 k 。：有机污染物的平衡分配系数 k ，：f r e u n d l i c h 参数，表示吸附作用强度 k 。：有机碳均一化吸附系数 k 。：土壤沉积物的有机质水分配系数，代表有机物在有机质上的吸附 能力 k 。：辛醇水分配系数 1 加：衡量等温线线性与否的参数 q ：单层吸附条件下的吸附容量 q e ：土壤对三氯乙烯的吸附量，m g 儋 g 。：该化合物在吸附载体上的吸附量 v i i 北京化工大学硬士研究生学位论文 g 。：所有化合物在载体上的吸附量 口：有机物在土壤沉积物上的吸附量 r ：相关系数 s o m ：土壤有机质含量， z 吸附质在吸附相中的摩尔分数 w ：土壤样品的重量，g 0 0 0 3 ：c 的毫当量，g 1 7 2 4 ：由有机碳换算成有机质的因数( 按土壤有机质平均含碳量5 8 计) 1 0 8 ：氧化校正因数( 按平均回收率9 2 6 计) v i 北京化工大学位论文原倒性声明 y8 8 2 2 王5 本人郑重声明：所呈交酶学位论文；是本人在导辉的指导下，独 立进行醭究工住所取缮的成果。除文中已经注鹱引用的内容外，本论 文不含任何其他个人戚集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意谈到本声唠的法律结果由本入承疆。 作者签名：金翌 日期： a 66 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 第一囊文献综述 1 1 土壤中持久- 陛有机污染物的危害 1 1 1 持久性有机污染物的概念和来源 避年来，农药、存枫溶剡豹大爨使薅以及大量滚隶、疲物豹裁 藏，导致全球 范围内土壤、沉积物、地寝及地下水源和生态系统的严骥污染。有机物污染及其 对人体健康和生态系统豹危害越柬越被人们所认识，其中持久性蠢枫污染物 ( p e r s i s t c n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，阻下简称p o p s ) 由于大多具有“三致”( 致癌、致畸、 致突变) 效应和遗传毒性，能干扰人体内分泌系统引起“雌性化”现蒙，并且谯全球 范围懿各释环境介质( 大气、江河、海洋、疯淀、壤等) 冀及渤植物缀缀器官 和人体中广泛稃在，已经引起了备阐政府、管理部门、学术界、工农业界以及公 众靛广泛关注，成为一令裁豹垒豫镶嚣凌润纛。 持久性有机污染物又称为难降解有机污染物( p o p s ) 【l l ，是指通过各种环境 奔质( 大气、承、生物钵等) 能够长距离迁移莠长期露在子舔凌，对于人类健痰 和环境具有严重危喾的天然的或人工合成的有机污染物质。 一方掰由于农用靛霉要，人们生产p o p s ，并施媚于壤和律物中。另一方甄，金 属冶炼、垃圾焚烧以及五氯苯酚和多氯联苯的生产，将p o p s 带入环境。它鼹类 性质十分稳定，难于通过光降解的有机化台物。p o p s 有数予种，通常来自某魑“家 族”( 弼多氯联苯由于其取代基数鬣及位置不阉，异构侮理论上簸有2 0 9 耱) 。 p o p s 在土壤、沉积物、空气、生物群中的半嶷期都很长，在给定介质中其半衰期 究竟蠢多长，瓣嚣还没煮弦褥一致酌意冕，这凌诲就罴“持久毪”瓣意义掰在。 然而实际上， p o p s 在土壤、沉积物中的半焱期少则几年，多则几十年，在大气 中熬半衰袭为数天。 1 。1 2 持久性商枫污染物的鼙；境行为 p o p s 是典型的“亲月籍疏水往”化合物，在水和土壤中绝大部分分配在固相中， 特别怒在有机质中，水相中分配很少。土壤鼹植物和一些生物的鹭养来源，壤 北京化工大学硕士研究生学位论文 中的p o p s 无疑会导致p o p s 在食物链上发生传递和迁移。在世界各国土壤中都发 现了p o p s 。莱比锡地区废弃工厂旁的农地土壤中存在林坩( h c h s )、滴滴涕 ( d d t ) 、多氯联苯( p c b s ) 和六氯苯( h c b ) 等物质。在西班牙，土壤中同样 存在氯代芳烃类化合物( p c d d f s ) 1 2 j 。在细胞中，它们大部分进入脂质，从而在 脂肪组织中储存起来。p o p s 在生物体内代谢很慢，因而富集于食物链中。p o p s 在环境温度下，可从土壤、植物和水体中挥发出来进入大气，由于p o p s 很难在大 气中分解，因而p o p s 在再沉降之前得以长距离传输。p o p s 挥发一沉降的循环可 进行多次，这可能导致p o p s 在距其污染源很远的地方积聚。在大气中，p o p s 依 据环境温度和它们的物理化学特性，在颗粒物和气溶胶二相中分配。 1 1 3 三氯乙烯的性质、用途 挥发性氯代烃是重要的有机溶剂和化工原料，多为人工合成化合物，化学性 质相对稳定，且其中氯原子的存在对微生物具有毒性，所以在自然界中降解缓慢， 环境危害周期长。由于使用后废液的不恰当处理及一些储存罐的泄漏，使其成为 地下水和土壤有机污染中最普遍的污染物，其中最常见的主要是三氯乙烯 ( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，t c e ) 和四氯乙烯( pe r c l l l o r o c t h y l e n e ，p c e ) 1 3 】。 表1 - 1 t c e 的理化特征 t a b 1 - lp h y s i c c h e m i c a lp m p en i e so f t c e 分子量1 3 1 3 9熔点f )一8 6 4 相对密度( 2 0 4 ) ( g c m 。3 ) 1 4 6 4 9 k 。( m g g 。) 2 4 0 溶度( 2 5 ) ( m g - l 1 ) 沸点( ) 1 1 0 0 8 7 1 9 分布系数 扩散( c m 2 s 。1 ) 1 5 0 9 l o 4 8 4 3 4 1 0 一6 三氯乙烯有机物，其化学式为是c l c h = c c l 2 ，是种具有半挥发性、厌水性 的无色有氯仿臭的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和丙酮等有机溶剂，有一 定的毒性。它是美国e p a 列出的重点污染物，美国环境保护局规定，饮用水中此 种化合物的最大浓度不能超过5 m g ，l ，世界卫生组织( w h o ) 确定的饮用水中限 定含量指导值为不超过o 。0 7 m g l i ”。其主要的物理化学性质【5 如表1 一l 所示。 三氯乙烯为合成的工业有机溶剂。工业上用碱处理四氯乙烷，或用乙烯氯化 后分馏而制取t c e 。本品常用于电镀或油漆喷涂前五金工件的去污、不锈钢制品 麓哀纯工夫学磋士瞬褒生学往谂定 的清法荆、邸利电路板清洗、电子元件制造、皮革制造、衣物干洗、斑点去污、 配制地毡除垢剂、杀虫剂、脊机合成、印刷油爨、黏胶制造、化妆品制造、冰箱 制冷剂、谢机溶剂和配制打印机改正液和书写用的改正液等；在五氯矗烷和象氯 乙稀的生产中，t c e 分别 擘为申阕侮帮链终止刹；医疗上也罄被霜终艨酝裁；粥 年 弋超我鬻落都沿海遣区工蛭作用t e e 明显增多。氍e 豹接触主要淹黻渡桎，翻 造、贮存和使用t c e 均有机会接触，尤以电镀、五盒、不锈钢制品和电子工业工 人为甚【6 】。 。4 三鬟艺爝戆惫塞 三氯乙黼应用广泛。遗憾的是，由于t c e 在环境中易迁移，通过挥发、容器 泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，严重污染 了大气、土壤、地下水和地表水，同时其降解产物：氯乙烯( d i c h i o r o e t l l y l e n e ， d c e 稠甄忍烯( v i w ic h l 蒯如，v c ) 也是有毒致痰魏矮。鑫此，鑫2 0 _ 睦纪8 0 年 代后，贸嚣的名字靛蔽遗下承污染物的身份，颓频躐凝在有关报稳、辩技杂志中l n 。 由它引起的土壤和地下水污染成为个长期以来普遍存在的环境问题。 如1 9 8 2 年，日本环保部门调查发现，土壤和地下水受t c e 的污染比较广泛， 许多土壤秘地下水中t c e 浓度麓于其环境质量标凇允许值( 即w h o 指导值) 。 1 9 粥年发蠛，毅t c e 污染熬衣芳数量在增翔，特别授舞有3 0 万人霹瓣辘毒，1 5 的自来水浓囱被t c e 污染的地下水，经调查，这种化台物的污染源主甏楚来自工 业上大量使用的t c e ，未经处理达标而排放所致。这成为当时非常严照的一个问 题。到目前为止，三氯乙烯对土壤和地下水的污染仍是关注的焦点。 三氯乙爝不仅污染巧境，阉聪宅霹入薅也有缀太豹影响。经誊与液态三氯己 烯菝簸会涮激皮获和眼薅，浓瘦高的情援下会蘩l 激呼吸遥，过量酌三簸乙烯蒸气 会使人的中枢神经系统病变，如麻醉感、头痛、昏迷，甚至脑水肿，严重时将危 及生命【8 j 。当人体摄入t c e 含凝高的水时，会发生呕吐、腹痛或一时的神志意识 不清等瘕状。慢性接触还可越损害实质器官，主要影确肝、肾和心脏，还幸# 用于 弦辜枣穗致瞬鬟受援。三氯乙燔氇建萼l 莛驳潼瞧裁麓瞧皮炎、重症多影巍麓、- 夭瘴 性表皮坏张松解症和多形红斑的主要治病物翻。 更严熬的是三氯乙烯及其主要代谢物在体内外实验中表明；它可引起癌变、 突变、畸变投免疫毒性作用等。t c e 动物实验证明t c e 有致癌性，可弓l 起小鼠的 北京化工人学硕士研究生学位论文 肝癌、肺癌，以及大鼠的肾癌。同时有研究表明，长期接触t c e 的人可能引起肾 癌。而且t c e 的降解产物二氯乙烯和氯乙烯也是有毒致癌物质，特别是v c 对人 类的健康已造成很大的威胁。 1 2 土壤对有机污染物吸附的研究进展 随着工农业现代化的快速发展，水污染和土壤的污染日益严重。土壤受到污 染后，不仅影响作物的正常生长发育，造成产量和质量下降。同时受污染的土壤 是产生地下水、地表水次生污染的潜在污染源【1 。因此，控制和修复环境有机污 染，成为环境科学和工程中亟待解决的重要问题，关系着人类的生存和发展。由 于土壤和地下水的有机污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、地域性、不可逆转性 以及治理难、治理成本高和治理周期长等特点，防止土壤和地下水有机污染、修 复有机污染的土壤和地下水，成为当今环境污染防治的难题。 土壤是重要的环境对象之一，持久性有机污染物在土壤中的吸附是影响其在 环境中迁移转化、归宿和生物生态效应的重要环境化学行为。因为吸附过程不但 会影响有机污染物的迁移、分布和富集过程，而且通过物相分配缓冲它们在地表 及地下水中的浓度，进而影响到它们的化学与生物降解过程】。正因如此，控制 和修复土壤地下水中氯代有机物等有机污染，首先就要了解有机污染物在土壤、 地下水等环境介质中的迁移转化过程及规律。自然环境是多介质组成的复合体系， 污染物的生态效应也常是多种污染物与自然界存在的各种物质相互作用的综合效 应。有机物一旦进入环境，往往并不局限在某一固定位置，而是在某一环境介质 内部或不同环境介质之间通过吸附、挥发、降解等途径迁移转化。有机污染物的 迁移转化趋势取决于其本身的物理化学性质和环境因素。研究表明，有机污染物 在上壤沉积物上的吸附是有机污染物在环境中迁移转化的最重要环境行为，决定 着它们在环境中的迁移、归宿、生物活性、降解、生物毒性特征以及污染土壤和 地下水治理修复技术的成功【1 2 ，1 3 】。可以说，土壤是有机污染物富集、降解、迁移 等的重要场所，是水体有机污染的源和汇。因此，了解以及调控有机污染物在土 壤沉积物上的吸附行为，对防止和修复土壤及地下水有机污染具有重大的环境意 义。为了控制和修复土壤及地下水有机污染，至今已经建立了许多物理、化学和 生物的修复方法i l ”。研究表明，控制土壤和地下水有机污染的关键在于提高有机 物在土壤沉积物上的吸附，而修复土壤和地下水有机污染的关键在于降低有机物 北哀拖工夫学硕士珊究生学位论文 在土壤沉积物上的吸附。 本节将主嚣介绍有机污染物在土壤沉积物上的吸附行为及机理研究进展，综 述几种常见的乎衡吸附模型以及环境瞬素对有机污染物在土壤沉积物上吸附行 为的影响。通过总结过去的研究成果，发现存在的问题，提出濡要研究解决的关 键技术积方案。 2 。 滚水性纛根污染物蔽燃解趿短隽的繇壤影购 骧承链有梳污染秘( 董0 e s ) 跫被视为瘩棒、主壤、撼下永串蘩要豹持久拨污 染物质，它包括狠多化学种类，饲如存在于石油、裸辩藉余物、攥焦瀹和杂酚油 中的芳香族纯合物，存在予商厢溶帮中的氯化物，和许多阔家过去曾大量使用而 现在己不樽生产的化学试剂如d d t 和p c b 等。这些物质在天然颗粒物( 或称为天 然吸附剂) 上的吸附和解吸行为已被证明是进行环境和毒性评估，确立环境标准 和实现环境治理的一大难题盼19 1 。 琢境褰许浓度或“多于净才算干净”是处蹩被污染土壤和沉积物的中心课题， 骧求燃有枫物不仅霹以扶出期中吸嫩到土壤积沉积物颗粒憋表题，还衣可缝经过 漫长融闫躲扩散进入到鬏糙魏凌部或徽瑟。一是暖辫矮分子进入鸯巍臻内辫或搂 8 充到无机颗粒微i l ( 直径小于2 0 4 ) ，它们就不翳再被微生物、植物和动物宜接接触 到，而且不易被简单的理化或生物方法提取。恸j 如研究表明，被沉积物吸附的流 水性芳香族化合物可以被微生物降鳃，但是经过一段时间厝，污染物残余擅随处 置时间的置蒌长溉不再降低戏降低缓慢，甚至几年内变化都很小。鸯理由媚信，澡 屡污染物遴一步的终魑受到微生物接主璧碳氯化合物豹魅力浆限锻，露虽年代久豹 污染耪比蕊近麴入豹物覆受难洚解f 2 啦。怼予菜绘定缝点，畿够获褥翡德息纹仅 是固体颗粒裙表面污染物浓度和溶解浮染物静毒径，丽存在予闺体内部，哭有遽 过特殊方法才能稔溯到的那部分有机污染物以及它们的综合毒性，通常是不能够 知道的。h 0 c s 在颗粒物界面上的这些现象将引起系列的问飚，诸如，如何从环 境中提取或测定颗粒物内部的污染物，如何将吸附现象与土壤和沉积物的h o c s 质 量标准联系起来，如何进行准确的环境评价和综合毒憔评估，污染治理应达到什 么标溅等等。 蘸承憔有规污染浆与天然吸醛粼之闲豹强爨捧蠲还毒瑶能导致接下来黪缓慢 释放与吸附俸角相比，解啜凝象对污染治理更为重要。缀为作夯与壤帮沉稷 北京化工大学硕士研究生学位论文 物键台的结果，残余h o c s 很难被一般的治理方法完全去除。治理后的环境用简单 方法测试时，环境中的毒性的确是降低的，但是一段时间后，残余h o c s 会缓慢地 释放出来，再次污染己治理过的系统。这种二次污染可能持续几天、几个月甚至 几年，这将大大影响环境治理的效率和彻底性，挑战治理标准和风险。二次污染 与一次污染密切相关。二次污染的持续时间与污染物同土壤或沉积物接触的时间， 即所谓的污染“老化”有一定关系。污染物与颗粒物接触时间越长，二次污染的 风险就越大。另外，长时间的污染还会导致许多不确定因素，使治理方案的设计 困难。通常治理后是否存有剩余碳氢化合物，代表着治理方法的可取性，而这 需要了解h o c s 与土壤或沉积物的键合机理、释放率以及影响内部生物化学降解的 控制因素等方面的知识，这对生物稳定性概念的定位也非常重要( 生物稳定性是 指残余的、很难提取的、相对静止的、比较不稳定的那一部分h o c s 的生物降解效 率) 。 1 2 2 有机污染物在土壤沉积物上的吸附行为 矿物质和有机质是土壤沉积物的主要成分。土壤沉积物矿物质主要是铝硅 酸岩及其氧化物，以各种晶体或无定型的形式存在。土壤沉积物有机质主要来自 植物的生物降解，它包含大量的腐殖质。腐殖质是具有很高分子量和含有许多极 性功能团的无定型物质，其结构迄今还没有完全清楚2 舶。土壤沉积物的主要组成 见图1 - 1 。在土壤中，粘土矿物作为骨架，起核心作用，腐殖质和粘土氧化物呈絮 团状与矿物表面接触，包围在粘土微粒表层，占据粘土矿物表面的一部分吸附位， 并在微粒之问起粘结架桥作用。有机质和粘土矿物是有机污染物吸附的活性成分。 有机物进入土壤沉积物后，将会与土壤沉积物中的矿物质及有机质等成分发生 一系列物理、化学和生物学反应过程，使大部分有机物被固定在土壤沉积物中， 致使水相中有机污染物浓度下降。这些反应过程的速率与程度，以及吸附过程的 机理取决于有机污染物的分子结构与理化性质以及土壤沉积物的特性，被固定于 土壤沉积物上的有机污染物在一定条件下还会被释放到水相中，重新变为“有效 态”，危及人及其他生物的健康。 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 蘸1 1t 壤流积耨的主簧组成 f i 塾l lm a 弧c o m p o n o n l so f s o 瓣幽e d i m e n t s 1 2 3 有丰凡污染物吸附机理的研究进展 有机污染物在土壤j = = 的吸附及机理研究开始予二十世纪4 0 年代，当时由于农 药奁农啦生产中的应用，需癸评价农药的有效往帮安全性。蓟了二十赶纪7 0 年代， 由予各穗农药的鑫巍以袋大羹工效有梳物在环境审酶擗藏，促健公众开始关注环 境寄税污染闫题，并磅究有掇污絷物在壤沉积物上戆疆瓣器瓣啜对它稻在环境 中匏迂移转化_ 辍归密的影响。二十世纪8 0 年代，疆变毒通避系绞疆究骞枫污染物 在土壤淡织物上的吸附和解吸行为及枫理，提如了各葶申理论和模型来解释和预测 有机污染物在土壤沉积物上的吸附行为。二十世纪9 0 年代开始，开始从多过稳、 多介质的复合体系中研究有机污染物在土壤沉积物上的吸附和解吸行为及机理， 以便为土壤和地下水的肖机污染修复和控制提供理论依据。 二十世纪4 0 年代，人们将土壤沉积物的无机矿物质和有机质看作一个吸附剂 整钵，认为它们对有机物的嗷附机理是表面吸附，吸附等瀣线为非线性。尽管这 稀蕊点可懿解释干燥壤及矿物质对农药的吸附，但难戳解释东饱和土壤的吸附 行为。 六十年代，l a m k 建及其合终嚣最早发瑗壤中存撬碳鹣含羹壹接决寇整壤 吸黔蓉虫劐熬缝力，她们认为壤毒投矮的律矮姻当予毒毫 l i 萃取裁，骞瓤污染甥 在土壤赛枧质与水之间| ! 皇分醚就橼当予浚化台物程水与水不摆溶有机溶剂之闽麴 分配。这被认为是缓早从机理上对土壤吸附有机污染物的解释【2 3 】。k a d c k h o f 等人 北京化工大学硕士研究生学位论文 指出，对于给定颗粒大小的沉积物，有机化合物在沉积物和水之间的分配系数直 接与沉积物有机碳含量有关，并提出了有机碳归一化吸附系数( k 。) 的概念： k 。2 k 。，六【2 4 1 。但s c h ，a r z e n b a c h 和w e s t a l l 认为只有当厂。o 1 时，k 。 与厂之间才存在线性关系2 5 1 。与此同时，c h i o u 等口6 。2 9 1 通过对一系列弱极性非离 子有机物在土壤上的吸附研究发现，有机物在土壤一水体系中的吸附系数与有机 物的溶解度及其辛醇一水分配系数有很好的线性关系，并在此基础上提出了分配 理论：认为有机物吸附到土壤l 沉积物的过程是有机物分配到有机质中的过程。有 机物的吸附取决于土壤沉积物有机质( s o i l s e d i m e n to r g a l l i cm a t t e r ，s 0 m ) 的含量 而与比表面积无关3 0 3 2 】。有机质起到分配媒介的作用，由于水的强烈竞争吸附作 用导致土壤沉积物矿物质对有机物没有明显的吸附。直接证明分配理论的证据有 三点： ( 1 ) 吸附等温线在有机物平衡浓度很高甚至接近饱和溶解度时仍为直线 1 3 3 _ 3 6 】： ( 2 ) 两种或两种以上不同性质的非离子化有机物共同吸附时，相互间没有 竞争吸附现象；( 3 ) 吸附热很低，接近于有机物的溶解热。这三点与分配理论相 符，而与表面吸附等物理化学吸附相矛盾。分配理论在8 0 年代得到了完善，并已 经广泛应用于土壤和地下水有机污染治理方案制定和修复技术选择等很多领域， 在环境科学发展中具有里程碑意义。 随着吸附研究的进一步深入，单一的分配理论遇到了一些难以解释的实验现 象，这些现象主要包括：( 1 ) 有机物在土壤沉积物上的吸附在低平衡浓度段表 现为非线性1 3 7 删；( 2 ) 两种有机物共存时会出现竞争吸附效应m - 4 5 】；( 3 ) 有机 污染物在土壤沉积物上的脱附相对于吸附存在明显的滞后性和不可逆性h 6 】。虽然 分配模型形式简洁，使用方便，但是在污染地点的治理和修复过程中，根据线性 分配设计的方案常常达不到预先设计的效果，如出现拖尾现象。这主要是由于在 实际环境中有机物的浓度通常较低，落在非线性吸附的范围内，用分配模型来进 行污染物的迁移和归宿预测会引起较大的误差。因此，准确描述低浓度有机物在 土壤沉积物上的非线性吸附行为和探明其非线性吸附机理，对了解有机物在环境 中的迁移转化和污染环境的修复具有指导意义。 现今，研究者们通过对非线性吸附机制约1 5 年的研究和再认识，认为有机物 在土壤沉积物上的吸附不仅存在着线性的分配作用，也存在着非线性的表面吸 附。其中分配作用在有机物高平衡浓度范围占主导地位，因此总的吸附等温线呈 北京化工大学硕士研究生学位论文 线性，而表面吸附则在有机物低平衡浓度范围占主导地位，导致总的吸附等温线 为非线性。其中有机物的分配作用主要由土壤沉积物有机质决定这一结论已经得 到了共识。但是，对于非线性表面吸附的来源，还没有一致的结论。有关学者提 出不同的理论模型来解释非线性表面吸附，这些模型主要包括w e b e r 等提出的分布 活性模型( d i s 喇b u t e dr e a c t i v i t ym o d e l ，d r m ) 【4 7 。5 w ，p i g n a t e i l o 等提出的双模式模型 【5 8 删，s p w l o c k 和b i g g a r 提出的专属作用模型( 亦称特殊作用模型) 【6 1 删以及后来 c h i o u 提出的h s a c m ( h i 曲一s u r f a c e a r e a - c a r b o n a c e o u s m a n e r ) 模型 州。 w e b e r 和h 咖g 等提出的分布活性模型认为：土壤沉积物在本质上具有非均质 性，其微粒内和微粒问的微观结构都是变化的，对有机化合物的吸附起主要作用 的有机质是一种在组成和结构上都具有非均质性的大分子聚合电解质。因此，土 壤沉积物中与有机污染物吸附有关的部分可分为三个区域：( 1 ) 暴露的矿质区 域；( 2 ) 无定型有机质( 软碳) 区域；( 3 ) 致密有机质( 硬碳) 区域。非离子 憎水有机化合物在“软碳”( 无定型有机质) 上的吸附主要是一种分配作用，吸 附等温线为线性；而在“硬碳”( 致密有机质上) 的吸附既包括分配作用，也包括表 面吸附作用，从而引起非线性的吸附等温线；由于矿物表面常覆盖有水化层，所 以有机化合物在矿物表面的吸附表现为线性。 双模式模型本来用于描述有机化台物在聚合物上的吸附。为了解释非线性吸 附和竞争吸附效应，p i g n a t e l l o 和x i n g 等将双模式模型成功地用于s o m 对有机化合 物的吸附。聚合物分为玻璃态和橡胶态，玻璃态的致密程度和聚合物片断的内聚 力都高于橡胶态。聚合物玻璃态和橡胶态的划分是依据大分子片断的可移动程度 来区分的。橡胶态比玻璃态具有更强的移动性和变形性。在一个很小的温度范围 内( 玻璃转化点温度，t g ) ，聚合物大分子片断的可移动性会发生很大的变化， 随之而发生的是玻璃态和橡胶态之间的转化。当温度升高超过t g 时，玻璃态转化 为橡胶态。有机化合物在橡胶态的吸附机理是溶解作用，而在玻璃态的吸附机理 既包括溶解作用也包括类似于表面吸附的填孑l 作用。由于s 0 m 没有重复性结构单 元，所以它并不是严格意义上的聚合物。但把它比作聚合物却具有合理性，因为 s o m 具有大分子特征，而且其主要成分腐殖质同时具有膨胀区域和致密区域 【6 5 。，这两种区域分别类似于聚合物的橡胶态和玻璃态。l e b o e u f 等发现腐殖酸在t g 以下和以上对菲的吸附分别为非线性和线性。 1 9 9 4 年，s p u r l o c k 和b i g g a r 对极性有机化合物在不同有机碳土壤上的吸附进行 乾束证工夫孥颈疆炎擞擘证论文 了热力学分析，并提出专桶作用模型和非线性分配理论。他们认为，极性有机化 合物谯士壤上吸附等温线的非线性源于极性肖机化合物分子与土壤有机质极性官 熊团之闼的专属作用( 特拣作用，s p e c 迈ei 鼬e 黼c 矗黼) 。该模型敬缺点在于无法解 释缀往有撬键舍耪奁土壤流获秘上豹嚣线弦啜瓣彳亍为。 汀于水在矿物质上对a e 极性有机物豹强烈竞争作用，非极性裔机物在矿物质 上的袭面吸附不明显。但魁，水在矿物质上对极性有机物的竞争作用要弱于对非 极性鸯枫梅，因此，另一魑研究者认为极性鸯枫物能在矿物质上产生明显的表面 汲黪。镤热，壬 舔醴e 穗等蛳7 】发臻磷薹纯会豹巍嚣承会瞧疆离子魏k + ，糯4 + ，r 扩。 c s + 等交换的粘土矿物上肖明显的表面吸附。 为了解释非极性有机化含物在土壤沉积物上的非线性吸附行为，c h i o u 提出 了h s a c m 模型。他认为，士壤沉积物中含商一种高比表面碳炎物质 ( h i g b s 谐蠹e e - a f e 秘e a r b 姻a e 杓u s - 黝嵫e f ，麓称| s a c ) ，鲐本旋裘物屡 ( 穗a 聪o a | ) 。困为永不熊肖效地撩糖有稳健食物在h s a c m 上静缀酣，所以无论 是极性化合物还是非极性化台物都能在h s a c m 上发生非线性吸附。随后一些研究 进步诞明了h s a c m 的存在。例如，研究发现植物灰渣( 含有大鬣h s a c m ) 对 非极性露机物有显著的非线性吸附量f 6 8 l 。k l e 酗e i d a m 等挪用岩褶学方法鉴定出石获 磊孛禽蠢c h a f c o a l 类麓震，蘩在该暖瓣裁上瓣低浓瘦籁疆瓣等瀑绫为褰度萋线毪， 而且暇附嗣中的矿物质对嚣的吸附几乎没有什么贡献。k a r a p a l l a g i o t i 等 7 0 ，7 1 亦证明 了一种冲积类沉积物、种泥炭土和一种普邋土壤中含有木炭类物质。2 0 0 0 年 c h i o u 铬从一种泥炭土制得了不含h s a c m 、相对较纯的胡敏酸( h u r n i ca c i d ) 和富 含 s a e m 斡嘏敏素( 酶m 派) ，发理弱极性露辍稼合懿二溴乙烯( 嚣d b ) 在蘸者 上静吸辫为线性，两在爱卷上豹吸瓣麦鞠显豹繇线往。 因此，对于有机物j 线性吸附的来源，存在主要的观点有：( 1 ) 无论极性或 非极性有机物的非线性吸附都来自土壤沉积物有机质的贡献；( 2 ) 极性有机物 的非线彀吸附来自于有机餍的特殊作用，嚣极性有桃物的菲线性墩辫来自于壤 滚菝秘中存在乡量戆h s a c m 缝莱； 3 ) 投戆蠢簿l 物懿菲线蠖毅辫繁鑫予壤躐 积物矿物质的表面吸附嚣献，非极性有机物的非线性吸附来自子h s a c m 的贡献。 总之，有机物非线性表面吸附的源，特别是脊机质是否是主要的非线性表面吸附 源需爱避一步的研究来证明。建立非线性表面吸附与有机质含量的关系，有利于 透一步骥确奏掇蒺森极。陡秘嚣投瞧骞撬豹表嚣啜瓣孛是歪其毒主学馋弼。 北京化工大学碗士研巍生学位论文 ，2 。4 孚囊踱辫摸型 有机物吸附平衡具有统计学的特征，即随着有机物浓度的增加，有机物分子 之间占据吸黔锻鹣竞争更加激烈。当所有的吸驸位均被占据，系统内郝的销极勃 浓度不发生改变时，吸附作用就达到平衡。在一个吸附体系中，污染物在闽相介 质上的吸附量与篡液相浓度之间的依赖关系l 鼬_ 线即成为吸附等温线( a d s o 啦t i o n i s o t h c 瑚) 。由予吸附困裔祝杨分予结构、瓒仡性质与土壤沉积物的理化特性及 颗粒组成的不同而不同，因此吸附等温线因谢机污染物和生态条件的不同麓异较 大。数专年寒，久翻先纛总结遗缀多吸蕹模囊，其中羲广泛静鸯线毪汲辩模型、 l o n g m u i r 吸附等温式和f r o u n d l i c h 吸附等温式等。 l 。2 4 1 线洼蔽雅模墼 精简单的吸附模型为线性吸附模型，认为有机物在土壤沉积物上的吸附量与 其渡捆浓疫成正魄，即： g ，= k d c 。 ( 1 一1 ) 式中：0 。污染甥在液塌中豹浓凄； 足。肖机质水分配系数。 线性吸辫模型通鬻翅子疆述无殴发吸瓣豫上熬有攫瀚壤瓣，类经予滚一渡萃 取过程，通常将天然吸附荆中的有机质近似褥作是由一种或两种化学性质( 如： 总有勰 碳含量戏极性) 攒述麴裹分予骞枧溶剂。有规污染物在壤有爹质与水之 间的分配就裙强于该化合物在水与水不相溶有机溶莉之闻的分配。分配理论己广 泛瘦阁于天然浆绕，而且通过对吸掰寸剡所含有机质性质的测定可结算分配系数嗍。 e h i o u 等对予有机氯炎农药的主壤吸附所褥的结暴和m e a n s 等辩多环芳烃类在 土壤和沉积物上吸附过程的研究结果均由线性模型描述。、b e r 等认为线性模型适 瘸子啜辫髓垂餐定、不穗啜醛质浓发交纯豹僚凝，逶鬻虢采洼存褫物在滚穗中浓 度较低，吸附力较弱。线性模型简便易得，w 以用来模拟有机污染物在环境中的 行为秘爨密，然蠢线蛙挨蓬魏疆臻不痘超窭麴缡该模受瓣疆禳捺豹滚稳中墩辫霞 的浓度范围。 1 2 4 2f f e 鞠d l 女陡暇瓣等濑式 对于吸附鳞温式为非线性的吸附现象，一般用f r e u n d l i c h 吸附模型来描述，其 基本液达式为： 北京化工大学砸士研究生学位论文 g 。= k ，c 。“” ( 卜2 ) 式中：k ，f r e u n d l i c h 参数，表示吸附作用强度，其值越大表示土壤对该物质 的吸附能力越强； l 肠衡量等温线线性与否的参数。 丹的取值决定吸附等温线的形状，如果 1 时， 吸附等温线为l 一型( 见下面关于吸附等温线的讨论) ；当”= l 时，式( 1 2 ) 简化成为一个线性关系式； g ，2 k ，c 。 ( 1 3 ) 即k ，：堡，相当于有机质水分配系数k 。及k 广 c w f r e u n d i l i c h 吸附方程式己成功用于描述很宽范围内的天然吸附剂的吸附现象。 此模型源于假设吸附剂拥有呈降低趋势的吸附位能量分配，而且有实验证明土壤 中存在着这种能量分布，还有实验表明当疏水性吸附质的活度系数随吸附量变化 而变化时可以得到f r e u i l d l i c h 公式。一些学者已将特定天然有机物的物理化学性质 与f r c u n d l i c h 吸附系数联系起来，但这种研究不能提供不同吸附区域所具有的潜在 能量分布的内部机理【7 3 】。 1 2 4 3l a j l g m u i r 吸附等温式 b e c k 等认为，以上两种等温式均为经验式，吸附常数的数值没有机理上的限 制。虽然吸附剂上的位点是有限的，但至今尚未发现污染物在吸附剂上吸附量的 极限值。尽管存在这一缺陷，上述两个等式对污染物在一定浓度范围内的吸附量 的定量仍很有用。但应该指出的是，用上述关系式对超出或低于用以求得吸附等 式所采用的浓度范围的吸附进行外推是不恰当的，对于这种情况应采用更复杂的 等式来解决，这些等式具有较强的理论基础，其中最常见的即为l a l l g m 曲方程： g 。2 缈c ( 1 + 6 c 。) ( 1 4 ) 式中：q 单层吸附条件下的吸附容量； 6 表面吸附亲合性常数。 l a i l g m u i f 吸附方程式为一一简单的非线性模型，此模型认为吸附位只有一种， 而且能量均一，数目固定，吸附只发生在这单一表层中。且各个被吸附分子之间 2 北京化工太学硕士研究嫩学位论文 没有 餐弱。磷变结象表弱，蘧公式纛绉逮隶掇耪气趣系统豹表瑟敷瓣；# 鬻蠢效， 它还被用于描述天然和合成有机物的离子交换作用，然而对于浓鹰范围比较宽的 天然蠢瓿物弱臻承牲有趣物暇辫现象叛合结鬃并不努f 矧。l a n g m 越f 吸澍摸型最翘 是用来描述吸附质在吸附剂表面的单层吸附过程，l a n g m 撕r 吸附摊温式在使朋时 有两条瑕定：各分子的暇酣能相脚且与其谯吸辨质表颡覆盖程度无关；寿机 物的吸附仅发生在吸附荆的固定位鬣并且吸附质之间没有相互作用。 1 2 4 + 4 理想吸附溶液理论模型【7 5 】( 1 a s t 模型) 擞然上述模型均可戳较磐建播逑单一污染物在壤殿其氇载钵上的疆辩过 程，德在多种有机物共存体系中，由于吸附质的不同，吸附能量也不一致，吸附 覆熹瀚数量隈裁会导致舂掇镌分子之润静蔽辩竞争，我辩上述咒个模型斡镶浚条 件便不能成立，此时可以用理想吸附溶液理论模型( i a s t ) 进行描述。 蒸予圈一豫台耪效立存在薅在潮吸醛剡上粒驳辫等涅线，l a s 磋型霹激预 测多种化合物吸附体系中每个组分的吸附量。i a s t 引入一个参数i l 表示吸附量不 断增大褥弓l 起的设辫作用强度的降低，其数撼可出单一污染物在潮吸附载体上 的吸附等温线求出。i a s t 模型还假设吸附相怒无限稀释的，这样每种吸附质在吸 附