（材料学专业论文）全氟磺酸离子交换膜在dhb合成应用中的研究.pdf

摘要 全氟磺酸离子交换膜在d h b 合成应用中的研究 摘要 全氟磺酸离子交换膜是一种固体聚合物电解质，可在强酸、强碱、 强氧化剂介质等苛刻条件下使用，所以全氟磺酸离子交换膜不但被用 作质子交换膜燃料电池的关键组件，而且还广泛的应用于氯碱工业、 水电解制氢、电化学合成等领域。在电解还原d 船工艺中，全氟磺酸 离子交换膜也是关键组件。此工艺产品收率高，成本低，无废渣、废 水产生。因此，对全氟磺酸离子交换膜在d h b 合成中的应用研究有重 要的现实意义。 本文研究了全氟磺酸离子交换膜电合成2 ，27 一二氯氢化偶氮 苯的最佳工艺条件。结果表明：反应条件为温度t = 8 0 ，阴极电解液 浓度为l o ( 质量分数) ，阳极电解液浓度为3 0 ( 质量分数) ，电流 密度为4 2 a d m 2 时，电流效率最高，可达到7 3 ，收率为8 3 。 本文还研究了在电解还原反应过程中，极板活化条件、极板活性 面积、膜的电性能、料液分散混合方式等因素对还原反应结果的影响。 为了降低膜的使用成本，研究了通过溶解废旧全氟磺酸离子交换膜得 到全氟磺酸树脂溶液( p f s r ) ，用此溶液重铸膜的工艺。 关键词：全氟磺酸离子交换膜，溶解，2 ，27 一二氯氢化偶氮苯，电 解还原， 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i s o f2 ，2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n eu s i n g a n p e r n u o i o s u l f o n a t e dm e m b r a n e a b s t r a c t t h ep e r f l u o r i n a t e dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ei sas o l i dp 0 1 y m e r e l e c t r o l y t e u s e di nr i g o r 叫sc o n d i t i o n ss u c ha sa c i d ，a l l 【a l ia n do x i d a n t b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f b r m a n c e s ，i ti su s e dn o to n l yi nt h ek e y d i s c r e t e n e s sb u ti nc h l o r - a l k a l i ，e l e c t r o l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s a n ds oo n 7 r h ep e 珊u o r i n a t e dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ei sa l s o t h ek e y d i s c r e t e n e s si nt h e s y n t h e s i s o fd h b t h i st e c h n i q u ec a n9 0 to n l y i n c r e a s et h ey i e l da n dd e c r e a s et h ec o s t ，b u ta l s od o s en o tp r o d u c ew a s t e r e s i d u ea n dw a s t ew a t e r s o ，i ti sv e r yi m p o n a n tt os t u d yt h ea p p l i c a t i o n o fp e r f l u o r i n a t e dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ei nt h es y n t h e s i so fd h b 1 m ea p p l i c a t i o no fp e r f l u o r o s u l f o n a t e dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ei n t h es y n t h e s i so f 2 ，2 一d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n ew a sa l s os t l l d i e d t i l l e s e r e s u l t si n d i c a t et h a tu s i n gi o n i ce x c h a n g em e m b r a n ew a sf e a s i b l e i t s h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 w h e nt h e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw a s3 0 a tt h ea n o d ea n d1 0 a tt h ec a t h o d e ， c u r r e n td e n s i 哆0 f4 色v d m 2 ，t h ec u h e n te f f i c i e n c yr e a c h e d7 3 a n d y i e l dw a s8 3 i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so fe l e c t r o d ea c t i v a t i o nc o n d i t i o n 、e l e c t r o d e a c t i v a t i o na r e a 、t h ee l e c t r i c a lp e 南加a n c eo fm e m b r a n e 、t h em i xm o d eo f m a t e r i a jo nt h ee l e c t r o l y t i cr e d u c t i o nw a sd i s c u s s e d i no r d e rt od e c r e a s e t h ec o s to fm e m b r a 】【l e ，i tw a ss t u d i e da b o u tt h et e c h n i q u eo fr e c a s t i n gt h e m e i i l b r a n eu s i n gp f s rp r o d u c e db yd i s s o l v i n gd i s c a f d e di o ne x c h a n g e m e m b r a n e k e y w o r d s ：p e 硼u o r o s u l f o n a t e dp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，d i s s 0 1 v e ， 2 ，2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e ，e l e c t r o l y t i cr e d u c t i o n n l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：趱日期：鲨呈笙! 旦! 旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：塑监鱼圆! 旦 日期：! 鹭鲤! 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 膜分离技术自从1 9 世纪末科学家在实验中发现动物的膀胱膜对离子具有一 定的选择透过作用，即设想发明一种只允许阳离子透过而不让阴离子透过，或只 允许阴离子透过不让阳离子透过的人造隔膜，到如今其在水处理、电渗析、空气 净化、燃料电池等领域的广泛应用经历了漫长的历史。2 0 世纪5 0 年代，随着工 业生产的不断发展迫切需要一种耐腐蚀性强，有较高的热稳定性和机械强度的 膜。全氟材料制备的离子交换膜就应运而生了，最早问世的全氟离子交换膜是由 美国杜邦公司研制成功的全氟磺酸离子交换膜，其商品名称为n a f i o 玎，它是以 p f s r 为基体材料制成的离子交换膜。该树脂是四氟乙烯同末端带一s 0 2 f 基团的全 氟乙烯基醚的共聚物经水解后得到带有一s 0 3 f 基团的全氟高分子聚合物。它可以 满足热熔融状态下加工的要求，机械强度好，而且基本上保持了含氟聚合物化学 稳定性和热稳定性好的优点，因此，从一开始就受到了科学家们的重视。 在实际应用过程中，全氟磺酸离子交换膜由于其具有优良的机械、热、化学 和电化学稳定性，已被广泛地用于氢氧燃料电池u “。，电解水制各臭氧k 1 、电解 水制备氢气和氧气h 。、有机电合成嘲、气体传感器哺1 以及与羧酸构成复合膜应用 于氯碱等领域。在这些领域里的研究过程中，离子交换膜在有机电合成中的应用 得到了快速地发展。特别是离子交换膜在电解还原d h b 工艺中的应用。由于此工 艺无废渣、废水产生，被认为是一种“绿色 化学工艺。所以，研究全氟磺酸离 子膜在合成d 鹏中的应用有重要的现实意义。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 全氟磺酸离子交换膜的发展进展 1 2 1 全氟磺酸离子交换膜的研究状况 国外现在主要有4 家公司研制生产全氟磺酸离子交换膜，即：美国杜邦公司 ( n a f i o n 圆系列膜) 、日本a s a h ic h e m i c a l 公司( a c i p l e x 膜) 、a s a h ig 1 a s s 公司( f 1 跚i o n 膜) 和美国d o wc h e m i c a l ( d o w 膜) 。 目前被广泛应用于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是美国杜邦公司生产的 n a f i o n 系列离子交换膜。在1 9 6 6 年，美国杜邦公司第一次技术突破成功研制 出了具有优良的物理、化学稳定性的全氟磺酸离子交换膜( n a f i o n 膜) 产品，为 全氟离子膜技术的发展奠定了基础。七十年代通用汽车公司和美国杜邦公司合作 将该膜应用到p e m f c 当中来代替原先使用的聚苯乙烯磺酸膜成功解决了膜在电 池反应中的电化学降解问题，并使燃料电池的寿命超过5 7 0 0 0 小时哺1 。 1 9 8 3 年加拿大国防部资助巴拉德动力公司( b a l l a r dp o w e rs y s t e m si n c ) 进行p e 肝c 的研究。在加拿大、美国等科学家的共同努力下，首先采用新研制开 发的薄的( 5 0 1 5 0 姗) 高电导的n a f i o n 和d o w 全氟磺酸离子交换膜，使p e m f c 取得了突破性进展。 全氟磺酸离子交换膜在p e m f c 应用中，为了降低成本，实现商业化发展的 要求，就需要在提高膜的物理化学性能同时降低膜成本。g o r ea s s o c i a t e s 公司 研究了将p f s r 沉积在多孑l 的p t f e ( 聚四氟乙烯) 中的复合膜，多孔p t f e 作为支 撑体可以增强复合膜的机械强度，p f s r 在微孔中形成离子传递通道，这既可以 减少p f s r 的用量，也可以保持膜的离子传导性能，将复合膜与n a f i o n 膜和d o w 膜比较可以看出复合膜在电导率方面比n a f i o n 膜和d o w 膜的小，但没有改变 复合膜的化学性质，并且膜的强度优于它们。由于该复合膜很薄( 5 4 0 啪) ，采用 该复合膜组装的燃料电池性能与n a f i o n 膜和d o w 膜组装的燃料电池性能接近。 2 第一章绪论 加拿大的e c o l ep o l y t e c h n i q e 公司生产了一种将p f s r 与硅钨酸及噻吩混 合制得的共混膜侉1 提高了膜的电导率和水含量，组装的燃料电池性能优于 n a f i o n 1 1 7 膜组装的电池性能，从以上性能可以判断该膜的性质结构发生了变 化。为解决在高温条件下全氟磺酸离子交换膜因失水电导率下降的问题，有文献 n 叼报道将h 4 p 嘎非挥发的杂多酸等掺入到全氟磺酸离子交换膜中而使该膜在 1 0 0 一2 0 0 电导率稳定的研究。 1 9 8 1 年，杜邦公司与日本a s a h ic h e m i c a l 公司交换全氟离子交换膜专利 许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换膜技术换取了日本a s a h ic h e m i c a l 公司的全氟羧酸离子交换膜技术，使杜邦公司的全氟离子交换膜真正进入氯碱工 业大规模应用的时代。n a f i o n 9 0 0 系列全氟磺酸与全氟羧酸高性能复合膜具有 高电流效率、较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优点，适于较高浓度碱的生产。 目前，已得到广泛应用，已推广到包括我国的3 0 多个国家、1 5 0 多个工厂。日 本旭硝子公司和旭化成公司主要集中在对氯碱工业用全氟离子膜的研究上，在六 七十年代就深入进行氯碱工业全氟离子膜的研究开发工作。在与杜邦公司交换专 利许可证后，也开发出了全新的性能稳定、长寿命的全氟磺酸全氟羧酸复合离子 膜，同杜邦公司开发的复合膜相比均为四氟纤维增强的全氟磺酸、全氟羧酸树脂 复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。如何进一步降低膜电压是目前全氟磺酸 离子交换膜研究改进的重点，此外，在抗杂质污染膜的开发方面有大量工作要做。 1 2 2 全氟磺酸离子交换膜的结构 每个公司生产的全氟磺酸离子交换膜的结构是不同的，n a f i o n 系列膜、 a c i p l e x 膜、f 1 e m i o n 均为长支链全氟磺酸离子交换膜，美国d o wc h e m i c a l 公司生产的d o w 膜是短支链全氟磺酸离子交换膜，它们的结构如下1 0 1 2 1 3 ( ：l f 2 一( ：f 北京化工大学硕士学位论文 f 2 卜 f 2 气? f o ( c f 2 ) 雏s 0 3 丑 ( ! i f 3 n a f i o n 固：x = 3 - 1 0 ，y = l ，z = l ，n ：2 a c i p l e x ：x = 6 8 ，y = o 一1 ，z = l ( o - 2 ) ，n = 2 5 d o w ：x = 3 1 0 ，y = 1 ，z = 0 ，n - 2 图卜l 全氟磺酸离子交换膜的化学结构n 帕 f i g 1 - l ( = h e m i c a ls t m d u 他o fp e r f l u o r o 蚰l f o n a t e dp r o t o n 鼯c h a n g em e m b r a n e 由于n a f i o n 膜的特性及其广泛的应用，它的微观结构有很多的研究，而 且常用来作为比较时的参考。从全氟磺酸离子交换膜的化学结构图卜1 中可以看 出它们的结构和形态相似，d 0 w 膜与n a f i o n 膜相比是支链缩短。全氟磺酸离子 交换膜的阴离子磺酸根通过醚支链固定在全氟主链上，最大限度的减少阴离子在 铂催化剂上的吸附，具有阳离子选择透过的特性，高电负性的氟原子取代了氢原 子，使氟碳化合物具有独特的性质，氟原子强烈的吸电子作用增加了全氟聚乙烯 磺酸的酸性，在水中完全解离，其酸性与硫酸相当，进而增强了膜的离子电导。 由于c f 键键能( 4 8 5 k j m 0 1 ) 比一般的c h 键键能高出8 4 k j m 0 1 ，全氟磺酸离 子交换膜具有较好的热稳定性和化学稳定性，氟电子的氟原子紧密的包裹在碳碳 主链周围，保护碳骨架免与电化学反应自由基中间体的氧化，因此全氟磺酸离子 交换膜具有较好的电化学稳定性。 4 第一章绪论 图1 2 全氟磺酸离子交换膜微观结构u f i g 1 - 2m i 翻) 锄i cs t m c t l l f e0 fp e r 丑u o r 0 鲫a t e d p r o l | 0 ne x c h 柚g em e n l b r a 玳 全氟磺酸离子交换膜与其它离子膜一样是由长链状高分子部分与交联部分 形成体型网状结构，这样构成的基膜再引入一s 咄活性离子交换基团成为离子交 换膜如图卜2 所示，离子交换膜的微观结构颇为复杂，随膜的母体及加工工艺变 化，有的文献将离子膜的结构分为微孔结构( 。阴离子膜具有很多微孔，一般直径 为零点几个纳米至几个纳米) 、交联结构、接枝结构和缠绕结构。在描述全氟磺 酸离子交换膜结构及其与传质关系的各种理论中“反胶束离子簇 ( c l u s t e r n e t w o r k ) 模型n 纠较为人接受。类似聚四氟乙烯 ( p 0 1 y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，p 1 f e ) 的氟碳骨架，形成一定晶相的疏水区：溶剂 ( 水) 与有亲水磺酸根的侧链形成一相，从而形成水核反胶束离子簇。直径大小为 4 0 n m 的离子簇分布在氟碳主链形成疏水相中，离子簇之间距一般为5 0 n m ，各 离子簇之间有直径1 0 咖的细管相连接，如图l 一3 所示。在这种模型中吸收的水 形成近球形区域，在球形表面磺酸根构成固定的电荷点，水合氢离子是反离子。 膜内的酸浓度是固定的，其醚变通常以树脂的e w 值表示，也用交换容量( 即i e c ， 每克干树脂中所含磺酸基团的物质的量，单位为m 0 1 g ) 表示。e w 和i e c 互为倒 数。随着膜的i e c 值的减少，膜中的离子簇的直径、磺酸根固定的数目即每个磺 酸根固定点的水分子数目均减小：而随着膜的i e c 值的减小，膜的结晶度及聚合 物分子的刚性增强，离子簇间距增加。全氟离子膜内离子簇间形成的网络结构是 膜内离子和水分子迁移过程的唯一通道，由于离子簇的周围带有负电荷的固定离 子，而各离子簇之间通道既短又窄，因而对于带负电的且水化半径较大的o h 一离 5 北京化工大学硕士学位论文 子迁移阻力远远大于n a 十离子，这也正是离子膜具有选择透过性的原理。 l 黼赢平筑直径 最相区 无定形括 h ，0h )h p 矗相区 图1 3 全氟磺酸离子交换膜反胶束离子簇模型n 3 1 f i g 1 3r e v e r s em i c e l l e i o nc l u s t e rm o d eo fp e r n u o f o s u b n a l e dp r o t o n e x c h a n g em e m b 舢e 氯碱生产中使用的离子交换膜是具有不对称结构的多层复合膜，面对阴极一 侧是全氟羧酸膜，它选择性高，能有效阻挡o h 一向阳极方向的渗透作用，使膜电 流效率性能得到保证，但它含水较低，电阻较大，所以一般较薄：面对阳极一侧 为全氟磺酸层较厚，是保证膜机械强度的主要承担者，含水量较高，比电阻低， 虽然厚度占总厚度的比例较高，但电阻不会升高很多。一般在全氟磺酸层内还夹 有全氟纤维编织的增强网布，它的主要作用是保证离子交换膜的尺寸稳定性和机 械强度，防止电槽中由于离子交换膜溶胀引起膜变形，对于小级距和零极距的离 子交换膜一般在膜表面还涂有一成无机亲水颗粒涂层，防止气泡在膜上滞留使电 压升高。 1 3 离子交换膜在电合成中的应用 离子交换膜作为固体聚合物电解质( s p e ) 的s p e 技术是一种电化学新技术。 1 9 5 9 年g r u b b 首先应用于电池，随后逐渐在电解水工业和离子交换膜燃料电池工 6 第一章绪论 业中发展起来1 9 8 1 年日本京都大学0 9 u m i 等首次将其应用于有机电合成，并 成功地用于对苯醌和马来酸的电还原m1 从此，离子交换膜作为s p e 在有机电 合成中的应用引起了广泛的兴趣，与之相关的研究也迅速发展了起来，如德国的 j o r i s s e n 等人将其应用于醇的氧化，呋喃的甲氧基化，n 一烷基酰胺的烷氧基化 等反应1 81 ；日本的魄u m i 等研究了s p e 技术在烯式双键的加氢反n 引，k o l b e 反 应及其变异反应b r o w n w a l k e r 反应1 91 ，我国查全性等人用s p e 微电极技术研 究了硝基苯和二茂铁的电化学行为和2 一乙基葸醌的电化学还原过程n 1 1 21 ：目 前，离子交换膜作为s p e 在有机电合成中的应用已成为离子交换膜的新的活跃的 应用领域。 在有机电合成的反应中引入离子交换膜作为固体电解质，膜的类型、结构和 产品，以及s p e 复合电极等均对电化学反应的选择性、电流效率和产率有影响 由于离子交换膜的电渗析作用加强了电极上的传质过程，从而提高了反应的选择 性和电流效率通过选择不同类型的膜以及膜的预处理，可以控制电渗析过程的 传质方向和数量实验结果表明，阴离子交换膜有利于阳极反应但电渗析作用 也会导致转化率相对降低，如在n 一烷基酰胺的烷氧化作用中，其转化率只有1 0 1 5 提高转化率的方法是将部分产物再循环进行反应图卜4 示意了在阳 极氧化过程中s p e 电解池的电渗析作用对传质过程的影响陇1 阳极c e m 阴极 图1 - 4 ( a ) 具有阳离子交换膜( c 删) 的s p e 电解池2 2 1 f i g 1 - 4 ( a ) s p ee l e c t r o l y t i cc c nw i t hc e m 7 北京化工大学硕士学位论文 阳极a f m 阴极 图l - 4 ( b ) 具有阴离子交换膜( a 酬) 的s p e 电解池 f i g 1 - 4 ( b ) s p ee l e c t r o l y t i cc e nw i t ha e m 此外，不同结构形态的s p e 复合电极对电化学反应的选择性也有影响，在甲 醇的部分氧化的研究中，r l i n 等发现，对p t 主要沉积在膜的外面的复合电极， 反应区在p t 电解质的界面上，适于有水参与的反应，产物主要是甲酸甲酯( 选择 率为7 5 ) ：而对于p t 主要沉积在膜的里面的复合电极，反应区在p t 膜的界面 上，有利于不需要水的反应，产物主要是甲醛( 选择率为7 5 ) 和甲缩醛( 选择率 为8 0 ) 1 1 4d 帅合成方法进展 2 ，27 一二氯氢化偶氮苯( 简称d h b ) 在强无机酸( 硫酸、盐酸) 作用下，会 发生联苯胺重排反应，生成3 ，37 一二氯联苯胺( 简称d c b ) 。d c b 是一种重要的 有机颜料中间体，以其为主体制得的系列有机颜料占有机颜料总量的2 7 左右。 此外d c b 还可以制备性能优良的直接染料，d c b 衍生物四氢联苯胺可以制备性能 更为优越的多种有机颜料。要生产d c b ，必须首先生产d h b ，由d 鹏生产d c b 工艺 较成熟，收率也较高，因而国内外的研究多集中在合成d 船方面。 1 4 1 锌粉法 人们最早研究及工业上最普遍应用的d h b 生产方法就是锌粉法，是在碱性介 质中，分两个阶段将邻氯硝基苯还原为d h b 。首先是将邻氯硝基苯还原为2 ，2 一 8 第一章绪论 二氯氧化偶氮苯( d o b ) ，接着改变碱浓度及温度，将d o b 进一步还原d 船。锌粉 法的还原收率可达8 1 8 9 ，其主要优点是工艺成熟，反应平稳，三废处理简 单。但其不足是锌消耗量大，还原时间长、劳动强度大，从d h b 中分离氧化锌既困 难又麻烦。 1 4 2 水合阱法 早期的水合肼法收率较低，单独使用水合肼作还原剂，用三氧化二铁，氢氧 化铁或其混合物作催化剂，从邻氯硝基苯到采d h b 的收率仅4 7 1 3 。8 0 年代末， 由于采用新的催化剂及改进工艺使收率有较大提高。日本专利是在碱液中，在烷 基荼磺酸钠的存在下，以骨架镍作催化剂用水合肼还原d o b 为d 船，收率达9 7 1 3 田1 ，熔点8 6 8 7 。 由于水合肼反应后生成氮气和水，对环境无污染，反应副产物少，产品易于分 离，不使用溶剂，使用较便宜的镍系催化剂，可得到高收率，高纯度的产品。但水合 肼价格较贵，毒性大，对反应设备要求荷刻，反应时间长达1 0 h ，从文献看，水合肼 过量约3 0 ，难于后处理。 1 4 3 催化加氢法 催化加氢法指用分子态的氢将硝基物还原，为避免过度还原，选择贵金属铂 或钯作催化剂。9 0 年代日本东洋油墨制造公司申请的欧洲专利m 1 ，d h b 收率为 9 1 1 5 ，使用四氢化茶作溶剂：另外大连理工大学所做的研究旧1 ，采用改进后 的p d c 为催化剂，甲苯为溶剂，d h b 收率为9 3 。另外一篇日本专利的结果更好 些。跚，是以碱性水为还原介质，d c n o 为还原促进剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化 剂。由邻氯硝基苯还原为d h b 明显分两个阶段，即先还原至d o b ，再由d o b 至d h b ， 但这两个阶段可在一个釜内只通过改变碱浓度就可完成。当选用p d c 为催化剂 时，d h b 收率为9 6 1 4 ，而用p d c 时收率降为9 4 1 2 。 催化加氢法日益受到人们的青睐，是基于其有许多优点：可不使用有机溶剂， 免除了后处理及产品分离的麻烦：还原剂为氢气对环境没有污染：产品收率高：反 9 北京化工大学硕士学位论文 应釜压力并不高，对设备要求不荷刻：反应周期短：产品分离容易。但其技术要求 较高：文献中均没有公开催化剂的制备方法：因使用贵金属催化剂，必须要考虑其 重复使用，以降低成本。上述因素又为催化加氢法的工业化增加了困难。 1 4 4 电解还原法 电解还原法是在电解槽中还原生成d h b 的方法。电解槽由阴极室和阳极室 组成，其间由隔膜隔开。邻氯硝基苯在阴极室内被还原成d h b 。 电解还原邻氯硝基苯工艺与其他工艺相比有许多优点，比如电解还原法易于 操作，产品收率高，成本低，由于电解还原反应没有其他物质参与反应带来的副 产物，因而产品容易分离，产品纯度高。电解还原工艺无废渣、废水产生，被认 为是一种“绿色 化学工艺。 1 5 研究的意义和目的 在合成d h b 工艺中，电解还原法产品收率高，成本低，无废渣、废水产生， 被认为是一种“绿色”化学工艺。因此，对全氟磺酸离子交换膜在电解还原生成 d h b 工艺中的研究具有重要的现实意义。本论文的研究目标是研究电解还原合成 d h b 的最佳工艺。论文工作主要从如下两个方面进行： 1 把全氟磺酸离子交换膜应用到离子交换膜法电合成2 ，2 一二氯氢化偶 氮苯中，研究摸索合成的最佳工艺条件，提高产物收率，降低成本。 2 研究摸索在电解还原反应过程中，极板活化条件、极板活性面积、膜的 电性能、料液分散混合方式等因素对还原反应结果的影响。研究通过溶解废旧全 氟磺酸离子交换膜得到全氟磺酸树脂溶液，用此溶液重铸膜的工艺。 1 0 第二章实验部分 2 1 实验仪器 第二章实验部分 电解槽：自制 整流器( 1 0 0 a ，4 v ) ：浙江金山门电器有限公司； 调压器( 2 5 0 v ) ：浙江万泰电器有限公司； 万用表：v c 3 2 6 6 ，仪通； 电子天平：北京奥多力斯仪器系统有限公司 美国n i c 0 1 e t 一2 1 0 型傅里叶变换红外光谱仪； 日本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪； 日本岛津s h i m a d z ul c l o a v p 液相色谱仪 蠕动泵驱动器：b t 3 0 0 - 1 f ，保定兰格恒流泵有限公司 电热套：江苏省建湖县芦沟电热器厂 电动搅拌机：6 5 1 1 ，上海标本模型厂 电热恒温鼓风干燥箱：d h g 一9 0 2 3 型，上海一恒科技有限公司 电子节能控温仪：z n h w 型，河南豫华仪器有限公司 2 2 实验药品 邻氯硝基苯，工业品，河南开普化工股份有限公司； 氢氧化钠，分析纯，北京化工厂； 废旧全氟磺酸离子交换膜，杜邦n x 一9 6 6 ； 去离子水：北京化工大学 甲基橙：北京世纪红星化工有限责任公司； 十二烷基苯磺酸钠：化学纯，天津市宏英化工厂 盐酸：分析纯，北京化工厂 北京化工大学硕士学位论文 甲醇：分析纯，北京化工厂 二甲基亚砜( d m s 0 ) ：a r ，北京益利精细化学品有限公司 n ，n 一二甲基乙酰胺( d 姒c ) ：a r ，北京益利精细化学品有限公司 n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ：a r ，北京益利精细化学品有限公司 甲醇：a r ，北京化工厂 甲酸：a r ，北京化工厂 h 2 s 0 4 ：a r ，天津市化学试剂三厂 n a 0 h ：a r ，北京化工厂 k o h ：a r ，中国医药公司北京采购供应站 l i c l ：a r ，北京化工厂 乙二胺：a r ，北京益利精细化学品有限公司 双氧水：3 0 a r ，北京化工厂 废1 日全氟磺酸复合膜：杜邦n x 一9 6 6 2 3 实验方法 2 3 1 电解槽结构的三维立体图 图2 1 ( a ) 和图2 1 ( b ) 分别为电解槽阴极室立体图和阳极室立体图。 1 2 第二章实验部分 图2 1 ( a ) 电解槽阴极室立体图 f i g 2 - l ( a ) s 0 1 i dp i c t u r eo fc a t h o d er o o m 图2 一l ( b ) 电解槽阳极室立体图 f i g 2 - 1 ( b ) s o l i dp i c t u r eo fa n o d e r o o m 2 3 2 二氯氢化偶氦苯的电合成工艺简介 电解还原邻氯硝基苯实验装置如图2 2 所示阳极为不锈钢板( d = 1 姗) ， 阴极为铅板( d = 2 m m ) ，将离子交换膜紧贴在阳极内侧表面阴极槽内盛质量分 数为1 0 的氢氧化钠溶液，阳极槽内盛3 0 的氢氧化钠溶液，开动搅拌器，将阴 极液加热升温至5 0 ，通电3 0 m i n ，然后，向阴极室缓慢加入邻氯硝基苯( 总量 1 3 北京化工大学硕士学位论文 1 5 0 克) ，分段升高槽电流并维持在需要的强度上，温控8 0 ，连续记录电流表 及电压表读数，当阴极液的颜色由红棕色转变成无色时，停止通电，再将阴极液 加热至9 5 并迅速转移盛入烧杯，使其重结晶，得到米黄色粒状晶体，此即2 ，2 7 一二氯氢化偶氮苯电解反应后期，为了控制副产物邻氯苯胺的生成量，应该把 电流密度适当调低 n a 0 h ( b ) 1 n am ( a ) n a i ) 珏( b r 、1 in a + n a + l l 一一，、j r e l c t 柏拓 c一1 ( 1 h 一 、 ， 0 l i 一 i o n 既c h m g em 咖b r 姐e 图2 2 邻氯硝基苯电解装置示意图 h g 2 2 s c h e m a t i cv i e wo ft h ce l e c t r 0 1 y s i so fo _ c h l o r o n e t r o b e n z e n e 2 3 3 电极反应 阳极反应：4 伽一一4 e - - 0 2 + 2 h ：0 阴极电解还原反应包含多个步骤，如下： p 2 d 2 舀：b 吝帅h 书 1 4 l i 研 第二章实验部分 从阴极反应式可以看出反应付产物大概有三种： 2 ，27 一二氯氧化偶氮苯，即还原第一步生成物，不溶于水，易溶于醇、苯 和醚类物质中，结晶为红黄色针状体，熔点为9 2 。 2 ，2 一二氯偶氮苯，即还原第二步生成物，不溶于水，易溶于醇、苯和醚 类物质，熔点为1 3 7 。 邻氯苯胺，即还原第四步生成物，终点产物。不溶于水，易溶于醇、苯和醚 类物质中。 电解还原的收率，在于严格控制反应同步进行至第三步为止，减少付产物， 最大限度得到所需的中间产物，二氯氢化偶氮苯。 2 3 4 电流效率的定义 无论是实验室电解合成，还是工业化电解生产，实际电解得到的产物往往 比理论产物少，这就存在着电流效率( n ) 问题。 通常，我们把实际生成物质的量与按法拉第定律计算生成物质的量之比称作 电流效率，如下式所示 n = ( 实际产量理论产量) 1 0 0 另外，电流效率也可以按生成一定数量物质所必须的理论电量( q 理) 与实 际消耗的总电量( q r ) 之比来计算 n = ( q 理q r ) 1 0 0 式中，理论电量q 理可按法拉第定律计算 q = ，乒m n f a 式中，i l 电流强度； 一物的质量； 卜产物的摩尔质量( 相对分子质量) ； + n 一反应电子数； 卜法拉第常量。 2 3 5 产物收率的定义 北京化工大学硕士学位论文 产物收率是指由1 m o l 参加反应的反应物所得到产物的最大摩尔数，其定 义为 驴反应物转化为产物的摩尔数起始反应物的摩尔数 即 髟= l p i i l o 式中，l 厂转化为产物的反应物摩尔数 l 广反应开始时反应物摩尔数 2 3 6 溶液法制膜工艺流程简述 1 、将旧膜水洗干净，烘干。 2 、制备浇铸溶液：称取一定量的上述膜( m 。) 于2 5 0 m l 的三口瓶中，加入 溶剂加热，保温搅拌6 h 。将溶液过滤，滤出残渣，得到均匀，清亮的溶液。 3 、溶液浇铸成膜：将制取的树脂溶液浇注于玻璃模具中，放入设定温度的烘 箱内，恒温6 h 后自然冷却至室温，向模具内注入热水脱膜。 2 3 7 回收率计算 w = ( m i m 2 ) m ， 式中：m l 一预处理后的膜的重量，g ： l i l 2 一溶解后膜残渣的重量，g ： 贾一回收率。 1 6 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 溶剂对还原产物转化速率的影响 由于2 ，2 一二氯氢化偶氮苯在碱液中的反应不是均相反应，所以是否加 入溶剂对反应有较大的影响。在不加入溶剂( 二甲苯) 的前提下，得到了各个还 原产物转化率曲线图。如图3 1 所示，电解体系各中间产物的含量由液相色谱测 ，- b 疋。 鬟 、 一 如 图3 1 电解邻氯硝基苯中间产物生成量随电解时间变化 f i 9 3 l c o n t e n tv 撕a t i o no fi n l e 加e d i a t e s p f o d u c e d a tt h e e l e d f o l y s i s 0 f 州潮o r o n e t r o b e n z e n ew i t he l e c 删y s i st i i l l e 如图，随着电解时问的延长，氧化偶氮苯和偶氮苯的生成量呈先升高后下降 趋势，氢化偶氮苯的生成量则先下降而后升高这是由于在电解还原初期，有少 量快速生成的氢化偶氮苯结晶析出，吸附在阴极板上，故而造成溶液中溶解的氢 化偶氮苯存在量有所下降 图3 2 是在以二甲苯为溶剂的前提下，得到的各个还原产物产率曲线图。在 图中，比较明显的变化是氢化偶氮苯的含量由低到高，不存在图3 1 中的波谷。 这说明溶剂对还原产物有较好的溶解性，有利于产物在水相中的分散。 1 7 北京化工大学硕士学位论文 os o 时同a 图3 2 以二甲苯为溶剂，含量随时问变化曲线图 f i g 3 - 2d i l i l e t h y l b e n 跫舱a s h e n t ，c o n t e n tv 撕a t i 曲a tu 圮e l e c t r o l y s i s0 f o c h l o r o n 曲r o b e n z e n ew i t he l e c t r o l y s i st i m e 3 2 溶剂对还原反应中槽电压的影响 在不加溶剂的前提下，恒电流电解邻氯硝基苯槽电压随电解时间变化曲线 如图3 3 所示 e 三卫 o 2 3 5 o 时间- j n 图3 3 不加入溶剂，电解邻氯硝基苯槽电压随电解时间变化曲线 f i 9 3 3w i t h o u ts o l v e 蝇v 枷a n c eo fe l e c 胁l y z e rv o l t a g cf o rl h ee l e c t r o l y s i s o f o - c h l o r o n e t r o b e n z e n ew i t he l e c t r d y s i st i m e 1 8 ” 伸 o ，l 簟扣 6 4 2 o 8 6 4 2 2 2 2 1 t 1 ，嘲口 第三章结果与讨论 在图3 3 弘芒曲线中出现两个峰，表明该电解过程还原反应包括两个阶段 第1 阶段主要是两个邻氯硝基苯分子缩合成氧化偶氮苯第2 阶段即氧化偶氮苯先 还原成偶氮苯，再还原为氢化偶氮苯显然，反应过程中体系的邻氯硝基苯的浓 度是不断下降的，而氧化偶氮苯的浓度则由于反应初期逐渐积累而升高但其后， 由于氧化偶氮苯的进一步还原，浓度随之下降，最终生成氢化偶氮苯的浓度也因 此而升高，这就是肛芒曲线分别出现第l 和第2 个峰的原因又因为上述整个反应 过程各个还原中间产物都同时存在，故可以认为这是一步生成2 ，2 一二氯氢化偶 氮苯的电解工艺 以二甲苯为溶剂，恒流反应的槽电压随时间变化曲线如图3 4 所示。 e = 酉国 二 日| 脚 o1 1 2 拗3 嘲 时间向i n 图3 4 以二甲苯为溶剂，电解邻氯硝基苯槽电压随电解时间变化曲线 f i 9 3 - 4d i i l l e t h y m e n z e n ea ss o l v e n t ，v a r i a n c eo fe l e c t r o l y z e rv 0 1 t a g ef o rt h ee l e c t r o l y s i s o fo c h l o r o n e t r o b e n z e n ew i t l le l e c t r o l y s i sl i l 】豫 从图3 4 可以看出与不加溶剂的复杂的槽电压变化相比，此电压变化比较简 单。槽电压变化主要包括低电压区和高电压区两个部分。这说明溶剂的加入有利 于还原产物的分散。 3 3 电极活化条件对电还原反应的影响 实验表明，按图2 2 所示装置电解邻氯硝基苯，如果铅阴极未经活化，则电解 产物绝大部分是油状的氧化偶氮苯，电流效率也低( 声4 2 a d m 2 ，产8 0 ，电解时 北京化工大学硕士学位论文 问1 h ) 若先将铅电极在户6 a d m 2 ，乒5 0 条件下活化1 h ，再投料电解 ( 凡2 a d m 2 j 隅0 ，电解时间l h ) ，那末，所得产物绝大部分已是晶粒状的氢 化偶氮苯，而且电流效率较高由此可见，活化电极对上述电还原反应有着重要 的影响图3 5 是在高电流密度下活化的铅电极的x r d 图谱 图3 5 高电流密度活化条件下的铅阴极x r d 谱图 f i g 3 - 5 p a t t 啪0 f t h ep bc a t h o d ea th i 曲c u 玎e n td e n s i t y 图3 5 中出现的峰1 表明该阴极铅板表面有p b o 晶相存在，而其它尖锐的峰则 分别对应于p b 晶相不同晶面的x 射线衍射峰对上述电还原反应来说，p b o 就是反 应的主催化剂，其催化活性要高于p b 3 4 阴极板活性面积对电解反应的影响 本次实验设计了三种不同活性面积的阴极板，分别为1 5 d m 2 、2 1 d m 2 、5 d m 2 。 它们对移l 的影响如表3 1 所示。 第三章结果与讨论 表3 - l 阴极板活性面积与u m a x 和i m a 】【的关系 t a m e 3 - le 纸c lo f 也ec 嘲r e n td e n s i t yo n 锄n e n le 伍岫a n d y i e l d 董d rt h ee l e c r o l y s i s o fo c hi o r o n e t “) t i e l l z e n e 从表3 一l 中可以看出，随阴极板活性面积的增大，逐渐降低，而l 逐渐 升高。这说明增大阴极板活性面积有力于降低板间电阻，提高电流效率。因此， 在今后的电解槽设计中极板面积不要过小。 3 5 阴极室碱液浓度的变化 本文研究了在反应过程中阴极碱液浓度随时间的变化，如图3 6 所示。 o2468 o 2 时问b 图3 6 在合成d h b 中阴极室碱液浓度随时间的变化规律 f i g 3 - 6v h r i a n c co fn a o hs o l u t i 蛐c o n c e n t r a t i 伽 a tt h ec a t h o d e枷w i t h e l e c t r o l y s i st i m ew b e ns y n t h e s i z i n gd h b 孙 儒 俘 馑 仲 8 6 4 x 嘲妞 北京化工大学硕士学位论文 碱液浓度变化较快的两个阶段出现在反应初期的2 h 一4 h 和反应即将结束的 1 0 h 1 2 h 。由于反应初期阴、阳两室的碱液浓度差较大，渗透压大，所以阴极室 碱液浓度升高快。随着反应的进行，阴极室浓度增大，渗透压降低，n a + 离子迁 移变慢。但在反应的最后阶段，由于电流提高大，n