（材料学专业论文）二氧化钛聚苯胺复合微粒材料的制备、结构和性能研究.pdf

中文摘要 通过聚苯胺改进锐钛矿型二氧化钛的光催化性能具有重要的学术意义和实 用前景，目前受到广泛关注。 本文通过化学氧化原位聚合的方法制备了二氧化钛聚苯胺复合微粒材料， 利用x 射线衍射、场发射透射电镜、傅立叶变换红外光谱、紫外可见吸收光谱、 x 射线光电子能谱、激光粒度分布、热失重分析等手段对复合微粒材料的结构和 性质进行了表征，并测定了不同种类复合微粒的光催化性能。 研究结果表明，苯胺含量、氧化剂种类和浓度、掺杂酸种类和浓度、反应温 度和时间等制备条件对复合微粒材料的结构和性质有重要影响。复合微粒在溶液 中的分散性明显优于t i 0 2 ；制备过程中t i 0 2 的晶型没有发生改变；红外光谱分 析表明t i 0 2 和聚苯胺之间可能存在配位键和氢键等相互作用。提出了化学氧化 法原位聚合制备二氧化钛聚苯胺复合微粒材料的过程机理。聚合过程中，t i 0 2 和苯胺单体之间的相互作用导致苯胺附着在t i 0 2 微粒的表面，在其表面和盐酸 溶液中同时发生聚合反应。溶液中聚合得到的聚苯胺也可能被t i 0 2 微粒吸附， 得到t i 0 2 聚苯胺复合微粒材料。 紫外可见吸收光谱表明，复合微粒材料在紫外光区的吸收减少，在可见光区 的吸收增加；而且其吸收边带明显的发生红移，说明其禁带宽度降低。分析讨论 了复合微粒材料不同层次的结构特征及其与光学特性和光吸收间的关系。复合微 粒材料分散性的提高增加了充分接受光照的表面积，提高了表面对光子的吸收能 力，掺杂态聚苯胺增强了对可见光的吸收，复合微粒界面间配位键和氢键作用使 其吸收光子后能量的传递更容易，电子结构决定其光吸收后能级的跃迁。 研究结果还表明，t i 0 2 聚苯胺复合微粒材料光催化降解苯酚、甲基橙、2 一 萘酚的活性都有不同程度的提高，光催化反应速率符合l h 动力学方程。复合微 粒材料对光吸收的变化，以及光生电子一孔穴复合率的降低，增强了空穴的氧化 性，提高了光催化活性。 关键词：复合微粒材料；二氧化钛聚苯胺复合微粒；化学氧化法；原位聚合； 结构；粒子形态；光吸收；光催化性能； a b s t r a c t m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt op o l y a n i l i n e ( p a n i ) i m p r o v i n ga n a t a s et i 0 2 p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yb e c a u s eo fi t si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a l l ya p p l i e d f o r e g r o u n d i nt h i s t h e s i s ，t i 0 2 p a n ic o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a l o x i d a t i o ni ns i t up o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t i n gc o m p o s i t ep a r t i c l e ss t i u c t l l r ea n d p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t r a n s m i s s i o ns p e c t r u m ( t e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，u v 二v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ( x p s ) ，l a s e rp a r t i c l e s s i z e a n a l y z e r , t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r ( t g a ) a n ds oo n p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t i e so fd i f f e r e n tk i n d so fc o m p o s i t e p a r t i c l e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n tp r e p a r e dc o n d i t i o n so fa n i l i n ec o n t e n t ，o x i d a n t k i n d sa n dc o n c e n t r a t i o n s ，d o p a n tk i n d sa n dc o n c e n t r a t i o n s ，p r e p a r e dt e m p e r a t u r ea n d t i m eh a di m p o r t a n te 丘e c to nc o m p o s i t ep a r t i c l e ss 廿眦n 鹏a n dm o r p h o l o g y t h e d i s p e r s i o no fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sb e t t e rt h a nt i 0 2p a r t i c l e s y i 0 2c r y s t a lt y p ed i d n o tc h a n g ei nt h ep r e p a r e dp r o c e s s i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) s h o w e dt h a ti n t e n s i v e i n t e r a c t i o n ( h y d r o g e nb o n da n dc o o r d i n a t eb o n d ) e x i s t e db e t w e e nt i 0 2p a r t i c l e sa n d p o l y a n i l i n e t h e o r yo ft i 0 2 p a n ic o m p o s i t ep a r t i c l e sp r e p a r e db yc h e m i c a lo x i d a t i o n i ns i t up o l y m e r i z a t i o nw a sp u tf o r w a r d i nt h ep o l y m e r i z e dp r o c e s s ，i n t e r a c t i o n b e t w e e nt i 0 2p a r t i c l e sa n da n i l i n em o n o m e rl e dt oa n i l i n ea d l l e r 崦t ot h es u r f a c eo f t i 0 2p a r t i c l e s p o l y m e r i z a t i o nw a st a k e np l a c eo nt h es u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l e sa n d h c ls o l u t i o n p o l y a n i l i n ep o l y m e r i z e di nt h es o l u t i o nc o u l da d h e r et ot i 0 2p a r t i c l e s s ot i 0 2 p a n ic o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d u v v l ss p e c t r o p h o t o m e t e rs h o w e dt h a tc o m p o s i t e p a r t i c l e sd e c r e a s e dt h e a b s o r b a n c eo fu l t r a v i o l e ta n di n c r e a s e dt h ea b s o r b a n c eo fv i s i b l el i g h t ，a n dt h e i r s a b s o r b a n c eb o r d e rs h i f t e dt ol o n g e rw a v e l e n g t h , w h i c hs h o w e dt h a ti t sb a n dg a p n a r r o w e d r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n ts n u c t u r e sl e v e l so ft i 0 2 p a n ic o m p o s i t e p a r t i c l e sa n do p t i c a lp r o p e r t y , p r o t o n sa b s o r b a n c ew e r ed i s c u s s e d b e t t e rd i s p e r s i o no f c o m p o s i t ep a r t i c l e si n c r e a s e dt h es u r f a c eo fr e c e i v i n ga b u n d a n ti l l u m i n a t i o na n d i m p r o v e dt h ea b s o r b a n c ea b i l i t yf o rp h o t o n so fs u r f a c e d o p e dp o l y a n i l i n ei n c r e a s e d t h ea b s o r b a n c ef o rv i s i b l el i g h t h y d r o g e nb o n da n dc o o r d i n a t eb o n do fc o m p o s i t e p a r t i c l e si n t e r f a c em a d ei te a s yo fe n e r g yt r a n s f e rw h e ni ta b s o r b e dp h o t o n s e l e c 仃o n s t r u c t u r ed e c i d e di t se n e r g yl e v e l st r a n s i t i o n t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sp h o t oc a t a l y s i sa c t i v i t i e s w e r ei m p r o v e da tac e r t a i ne x t a n tw h e nm e yd e g r a d e dp h e n o l ，m e t h y lo r a n g e ，a n d 2 - n a p h t h 0 1 t h er a t e so fp h o t oc a t a l y s i sd e g r a d m i o na c c o r d e dw i t hl hd y n a m i c s e q u a t i o n t i 0 2 p a n ic o m p o s i t ep a r t i c l e sc h a n g e dt h ea b s o r b a n c ef o rl i g h ta n dt h e r e c o m b i n a t i o nr a t i oo fe l e c t r o n h o l er e d u c e d ，t h eo x i d a t i o no fh o l e si n c r e a s e d ，t h e p h o t oc a t a l y s i sa c t i v i t yo fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a si m p r o v e d k e yw o r d s ：c o m p o s i t ep a r t i c l em a t e r i a l s ；t i 0 2 p a n ic o m p o s i t ep a r t i c l e s ；c h e m i c a l o x i d a t i o n ；i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ；p a r t i c l em o r p h o l o g y ；a b s o r b a n c eo fl i g h t ；p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：煮移乎 少 签字日期： 沙1 7 年厂月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蔗二留承9 签字日期：切7 年妨矽日 新躲诀习冲 撕矿r 月加日 第一章绪 论 1 1引言 第一章绪论 t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，具有一些独特的物理、化学性质，如小 尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。这一系列效应导 致了纳米t i 0 2 在光电转换、光催化氧化、光学与电学性质、化学反应性、相变 温度、磁性、超导及塑性形变等许多方面都显示出独特的性能，在太阳能电池、 功能陶瓷、清洁能源、光催化与环境工程、涂料与日用化妆品、高档油漆以及 湿度传感器等众多方面表现出广阔的应用前景 i - 1 9 。 t i 0 2 纳米微粒的研究已有2 0 多年的历史了，其制备方法可以分为气相合成 法和液相合成法两类。其中，气相法主要有气相水解法和气相氧化法；而液相法 则有胶溶法、溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水解法、微乳液法等1 2 0 - 2 6 。 气相水解法最早是由德国迪高沙( d e g u s s a ) 公司开发成功的，2 0 世纪8 0 年代 中后期开始应用于工业生产。气相法的优点是自动化程度高，可以制备出优质的 纳米t i 0 2 粉体。 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 是液相合成制备纳米t i 0 2 的典型方法，采用s 0 1 g e l 法制备纳米t i 0 2 粉体，具有设备投资少，产品颗粒大小均匀( 4 0 8 0 n m ) ，易于在 水溶液中分散、悬浮等优点。溶胶一凝胶法还可以制备掺杂其它元素的纳米t i 0 2 ， 是一种非常有价值的制备纳米t i 0 2 的方法。 1 2 二氧化钛的光催化性能与应用研究 1 2 1二氧化钛的光催化反应机理 半导体能带通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和一个空 的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带， 区域大小通常称为禁带宽度( e g ) 。一般半导体的e g 小于3 e v ，当能量等于或大 于半导体禁带宽度( e g ) 的光照射时，半导体发生对光的吸收，价带的电子跃迁 到导带，在导带上产生带负电荷的高活性电子( e ) ，在价带上留下带正电荷的空 穴( h + ) ，这样就形成电子一空穴对。在电子一空穴对的移动过程中，主要发生两个 过程：一部分电子和空穴在体相内或表面相遇而复合；另一部分电子迁移到半导 体表面具有很强的还原能力，它可以直接还原有害的金属离子，也可以与吸附的 第一章绪论 氧结合，产生具有强氧化性的氢氧自由基( o h ) 。而迁移到半导体表面的空穴具 有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的o h 。和h 2 0 进行氧化，生成氢氧 自由基( o h ) 。o h 能氧化大多数的有机污染物及部分无机物，将其最终降解为 c 0 2 、h 2 0 等无害物质。 t i 0 2 + h v _ h + + e h + + 0 h _ o h h + + h 2 0 一o h + i t e 。+ 0 2 一0 2 。 0 2 + 旷_ h 0 2 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - - - + o h + o h + 0 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 图卜1t i 0 2 光催化作用示意图 f i g 1 1s c h e m eo ft i 0 2p h o t o - c a t a l y s i s 1 2 2 二氧化钛的应用概况 t i 0 2 纳米微粒由于其独特的化学结构而具有量子尺寸效应和表面效应等特殊 性质，并由此而产生了一系列光化学特性。因此，t i 0 2 纳米微粒可被广泛应用于工 业催化、电子信息、化妆品生产、高级轿车涂装、新能源工程等领域2 7 1 。 1 2 2 1 用于废水处理【2 8 - 3 8 1 利用纳米t i 0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。 m a t t h e w s 等采用纳米t i 0 2 对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统的研 究。m a h m o o d i 等研究了固定化t i 0 2 纳米微粒光催化降解除草剂“水田一号”，实 验证明，光催化法是一种有效的处理“水田一号”污染废水的方法。l j u b a s 等对 第一章绪 论 地表湖水中的有机物进行了光催化降解实验，结果表明，t i 0 2 纳米微粒在太阳光 的照射下可以有效除去湖水中的有机物质，达到饮用水的水质标准。与传统的处 理方法相比，光催化氧化法降解水中污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温 和及减少二次污染等优点，因而受到广泛重视。 1 2 2 2 用于重金属离子还原 3 9 - 4 2 】 纳米t i 0 2 微粒还可以用于重金属离子还原。k h a l i l 等利用纳米t i 0 2 光催化剂对 c r 2 0 7 2 一进行光催化还原反应，发现经过光照，c r 2 0 7 2 一最终被还原为c r 3 + 。t e n n a k o n e 等研究了纳米t i 0 2 在水溶液中还原重金属离子p b 2 + 和h 9 2 + 。其他研究表明，+ 、 a u 3 + 、r h 3 + 和p d 2 + 等也能够在光催化剂表面捕捉光生电子，发生还原沉淀。因此， 采用纳米t i 0 2 处理含有重金属离子的水体，可以将有毒的重金属离子降解为毒性 较低或无毒的离子，减少重金属离子对环境的污染。 1 2 2 3 用于空气净化 4 3 - 4 9 】 近几十年来，全球大气质量逐渐恶化。研究发现，大多数的有机物在气相条 件下也能被光催化氧化成简单无机物，因此，利用光催化法治理空气中有机污染 物的研究逐渐受到重视。 z h a o 等利用纳米t i 0 2 作为空气净化材料，可有效地将室内有机污染物甲醛等 降解为c 0 2 和h 2 0 。纳米t i 0 2 还可氧化除去大气中过量的氮氧化物、硫化物以及各 类臭气等。目前，日本已利用氟树脂、t i 0 2 光催化剂等开发光催化薄板，应用于 污染严重的交通密集区。i m b e r d o r t 阵也提出了将t i 0 2 纳米粉末涂覆于建筑物的外 墙，利用太阳光照射t i 0 2 纳米微粒，降解空气中的有机污染物，从而达到净化空 气的目的。 与常用的废气处理方法相比，光催化氧化法具有反应速率快，效率高，无二 次污染等优点，是一种较为理想的空气净化方法，目前已经成为废气治理的主要 研究方法之一。 1 2 2 4 用于杀菌、除臭和抗癌【5 0 5 6 j t i 0 2 纳米微粒不仅具有优良的光催化性能，其优异的抗菌性能也逐渐引起人 们的重视。它在杀死细菌的同时，还能降解由细菌释放出的有毒复合物。因此， t i 0 2 纳米微粒可以充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，降低环境微生物对人体 的危害。日本科学家y o s h i h i k o 等通过大量的实验证明，纳米t i 0 2 对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等都具有抑制和杀灭作用。光催化技术还可 以应用于癌症治疗。c a i 等用老鼠作为实验对象，将含有t i 0 2 纳米微粒的溶液注入 到大约0 5 c m 的肿瘤上，然后对其进行光照，结果发现这种治疗明显地阻止了肿瘤 第一章绪论 的生长。将t i 0 2 光催化剂用于制造家用卫生洁具，可净化家庭环境，保持卫生洁 具表面较长时间清洁。含有t i 0 2 光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能， 可以被广泛应用于医院、餐厅等公共场所。 1 2 2 5 用于新能源工程中5 7 - 7 2 2 0 世纪以来，人类工业文明迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染已成 为亟待解决的重要问题。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现电极上光致分解水以 来，由纳米t i 0 2 光解水制氢，已经引起了人们的重视。 t a n 等研究了纳米t i 0 2 在紫外光的照射下还原水和c 0 2 ，从而产生清洁能源h 2 和c h 4 的过程。n a d a 等研究了纳米t i 0 2 光解水制氢的影响因素。纳米t i 0 2 在适当 的条件下还可以制备成太阳能电池，将光能转化为电能，从而成为解决能源危机 和环境污染的一条重要途径。 1 2 2 6 用于化妆品行业 7 3 - 7 4 】 纳米t i o z 微粒具有无毒、无味、抗紫外线能力强、价格便宜、来源广等优点， 可以作为紫外线屏蔽剂，广泛应用于防晒霜、口红、摩丝等化妆品行业中。 1 2 2 7 用于涂料油漆工业 7 5 - 7 6 1 将纳米t i 0 2 和云母珠光颜料并用时，通过光的多层次的反射和干涉作用，产 生极好的珠光效应和随角异色效应，作为效应颜料可以产生十分迷人的精美双 色，这种效应颜料的神秘色彩和独特的光学性能，很受汽车涂料商的欢迎，现已 广泛应用于汽车涂料中。 1 2 3 二氧化钛光催化剂的局限性 虽然光催化技术的研究已经有3 0 多年的历史，并在最近1 0 年得到了较快地 发展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模，其 广泛的工业应用受到极大的限制。目前存在的主要问题包括： ( 1 ) t i 0 2 光催化剂产生的光生电子一空穴复合率高，导致光量子效率低；光 催化剂反复使用时，其催化活性也有所降低，这是t i 0 2 光催化剂在实际应用中受 到限制的主要原因。 ( 2 ) t i 0 2 光催化剂禁带宽度较宽，只能吸收波长小于3 8 7 n i 的光子，也就是 说只能被波长较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳光中只有4 - - - 6 的紫外 光，因此太阳光的利用率低。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 的粒径细小，分离回收困难，给实际应用带来极大地麻烦。 而光催化剂的负载技术，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性 4 第一章绪论 能要求的前提下在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离 再生。 因此，在基础研究方面，如光催化剂的反应机理和反应动力学，纳米t i 0 2 的 结构与物理、化学性能之间的关系尚需进一步研究，以便确定反应物在催化剂表 面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等因素与其光催 化性能之间的内在联系，优化催化剂的制备和反应工艺，提高光催化效率，最终 寻找出具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂， 是当前解决光催化技术难题的重点和热点。 1 2 4 二氧化钛粉末材料的改性研究进展 t i 0 2 作为一种性能优良的光催化剂，在化学、物理、材料、环境等很多领域 受到重视。但是，t i 0 2 光催化剂的光催化效率低和只对紫外光有响应极大的制约 了它的应用范围，因此，降低禁带宽度，提高光催化效率是目前急需解决的重要 问题。近年来人们主要从以下几方面入手，对催化剂进行改性，从而得到能被可 见光激发、具有高催化活性的催化剂材料。 1 2 4 1 表面贵金属沉积法1 7 7 - 8 9 当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，形成s c h o t t k y 势垒，成为捕 获激发电子的有效陷阱，抑制了电子和空穴的复合。因此，半导体表面贵金属沉 积是一种可以捕获激发电子的有效改性方法之一。 h e r m a n n 等通过在水溶液中光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、六羟基铂酸等， 可使铂沉积在纳米t i 0 2 表面上，形成电子积累的中心。在光催化环己烷的降解实 验中，发现p t 的沉积明显提高纳米t i 0 2 的催化活性。k r y u k o v a 等也发现p t 掺 杂的t i 0 2 纳米粒子催化活性明显高于商品t i 0 2 ( p 2 5 ) 。o k a z a k i 等研究了a u 负 载的t i 0 2 纳米微粒的电子结构。v e r o n i c a 等通过研究a g 对纳米t i 0 2 颗粒光催化 活性的影响，结果发现，a g t i 0 2 可使蔗糖的降解速度提高约3 0 0 ，对水杨酸的 降解速度无明显变化，而对苯酚的降解速度则明显下降。从研究结果中可以看出， 贵金属沉积改性的纳米t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性。 1 2 4 2 过渡金属离子掺杂法f 9 0 1 0 1 】 过渡金属离子掺杂可以在纳米t i 0 2 半导体表面引入缺陷，成为电子和空穴的 陷阱。从而减少t i 0 2 表面光生电子和空穴的复合，提高催化剂的活性。 c h o i 等系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中掺杂 f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 、v 5 + 和r h 2 + 等离子可以增加t i 0 2 的光催化活性， 其中f e 3 + 掺杂的t i 0 2 纳米微粒光催化活性提高最明显。原因可能是由于阳离子与 第一章绪论 反应过程中的h 2 0 2 作用生成o h ，o h 是非选择性强氧化剂，可与各种难以降解 的有机物作用，生成c 0 2 和h 2 0 。d v o r a n o v a 等用m n 、c o 、c r 等金属离子对t i 0 2 进行掺杂，结果显示，掺杂后的微粒比纯t i 0 2 粒子的吸收明显移向可见光区。 1 2 4 3 非金属掺杂法【1 0 2 。旧】 非金属掺杂可以明显降低t i 0 2 的禁带宽度，使t i 0 2 的激发波长从紫外区移 到可见光区，提高了光催化活性，实现直接利用太阳光来降解有机污染物的目的。 早在1 9 8 6 年，s a t o 等发现n 的引入可以使t i 0 2 具有可见光活性，但是并没 有引起人们的足够重视。直到2 0 0 1 年，a s a h i 等在s c i e n c e 杂志上报道了n 的 掺杂可以使t i 0 2 的禁带宽度变窄，具有可见光活性，同时也不降低紫外光下的催 化性能。此后，国内外不少学者又尝试使用其它的非金属元素如s 、c 、f 等对 t i 0 2 进行掺杂改性，取得了卓越的成果。 a s a h i 等利用t i 0 2 分别在n 2 a r 和n h 3 a r 的混合气氛中反应( 即化学气相 沉淀法) 制备t i 0 2 x n 。光催化材料。该材料降解乙醛时表现出良好的可见光敏感 性且没有降低紫外光的催化活性。b r u d a 等报道一种在室温下合成t i 0 2 。n 。的新 方法，对甲基蓝的降解活性明显高于商品二氧化钛p 一2 5 。u m e b a y a s h i 等在前人 研究的基础上，合成了以t i 0 2 为主的多晶体的粉末样品，发现吸收光谱的吸收边 界有明显的红移现象。h a t t o f i 等利用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 ，在形成的初始溶液 中加入氟化铵( n h 4 f ) ，用提拉法在石英上形成f 掺杂的z i 0 2 薄膜。实验证明， f 离子的掺杂能够促进锐钛矿型t i 0 2 的结晶性，提高其光催化活性。 虽然非金属掺杂可以降低t i 0 2 的禁带宽度，实现可见光下的激发，但是由于 可见光激发产生的空穴的氧化能力较低，对有机物的降解能力也会降低。因此， 非金属掺杂依然是现在t i 0 2 改性研究的热点。 1 2 4 4 半导体复合法9 1 2 4 】 近几年来，二元半导体复合在光催化方面的应用研究比较普遍，己研制出大 量的光催化性能优良的复合半导体材料，如t i 0 2 c d s 、t i 0 2 p b s 、t i 0 2 w 0 3 、 t i 0 2 z n o 、t i 0 2 - z n s 等。 k a n g 等人研究发现，z i 0 2 c d s 在对4 一氯酚溶液的光催化降解中比t i 0 2 具 有更好的光催化活性。l i 等人研究了t i 0 2 w 0 3 在可见光照射条件下的光催化活 性，发现t i 0 2 w 0 3 在降解亚甲基蓝时的光活性比纯t i 0 2 更好，w 0 3 的掺杂抑制 了t i 0 2 w 0 3 电子一空穴对的复合，还可以使紫外区光吸收带向可见光区移动。 1 2 4 5 加入氧化剂法 1 2 5 , 1 2 6 】 根据光催化氧化原理可知，促进o h 的生成与提高电子一空穴对分离效率是 第一章绪论 提高光催化氧化反应速率和效率的重要途径。因此，在体系中加入氧化剂，可以 捕获催化剂表面的电子，有效地抑制电子和空穴的复合，同时生成更多的o h ， 提高光催化效率。z h a n g 等人研究了0 3 存在下t i 0 2 光催化降解环己烷的活性， 结果表明，随着0 3 加入量的提高，环己烷的降解速率线性增加。常用的氧化剂 有0 3 、h 2 0 2 、过硫酸盐等。 1 2 4 6 光电催化法【1 2 7 】 光电催化法是利用电化学来辅助光催化过程，通过电化学加压使电荷分离， 是一种减少电子一空穴对复合的有效方法。由于光电催化机理类似于以o h 为中介 物的电催化反应机理，因此光电结合的光电催化方法处理有机污水被认为是一种 很有前途的方法。 1 2 4 7 表面光敏化；去【1 2 8 。1 3 6 】 19 9 1 年g r a t z e l 课题组制备出一种r u 颜料敏化剂能够使t i 0 2 多孔纳米晶电 极对太阳光的吸收率达1 0 以上，此后，关于敏化剂改性t i 0 2 的研究报道逐渐增 多。目前，染料光敏化t i 0 2 用作太阳能电池方面的研究取得令世人瞩目的成果， 但在光催化处理环境污染方面的报道却很少，主要是因为t i 0 2 光催化剂的染料光 敏化存在着以下问题：( 1 ) 染料敏化剂自身易漂白而失活；( 2 ) 染料敏化剂在半导体 表面的吸附稳定性较低。因此，寻找成本低、稳定性好且在可见光范围吸收较强 的染料并将其与t i 0 2 有效的结合成为当前研究的一个热点。 1 2 4 8 聚合物改性法【1 3 7 1 4 2 】 最近几年，人们研究发现，导电聚合物掺杂改性纳米t i 0 2 光催化剂可以明显 提高t i 0 2 的光催化活性，而且，导电聚合物性质稳定，电导率可以人为控制，因 此，在改性纳米t i 0 2 光催化性能方面引起了人们的重视。 l i 等报道了通过自组装和接枝聚合制备聚苯胺t i 0 2 纳米微粒，和纯t i 0 2 相 比，复合微粒在太阳光下降解甲基橙具有更高的催化活性。z h a n g 等也合成了聚 苯胺t i 0 2 纳米复合材料，研究了复合材料的固相光催化性能。x i o n g 等通过模板 聚合制备了聚苯胺t i 0 2 双层微管，在降解甲基橙溶液中活性明显提高。目前，聚 合物改性纳米t i 0 2 的研究日益增多。 聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，具有优良的电学、光学、力学等性能， 而且最为重要的是，苯胺原料资源丰富、价格低廉、合成方法简便，因此，聚苯 胺改性t i 0 2 纳米微粒受到越来越多的关注。 1 3 聚苯胺的研究现状 7 第一章绪论 自从1 8 6 2 年首次研究聚苯胺以来，。聚苯胺已经经过了“苯胺黑”的本质讨 论、有机半导体的开发及导电聚合物的研究热点三个阶段。聚苯胺的出现虽然已 有上百年的历史，但是聚苯胺作为导电聚合物被研究还只是近3 0 年的事情。 导电聚合物实现了从绝缘体到半导体，再到导体的变化，是所有物质中跨越 幅度最大的一类，是迄今为止任何材料无法比拟的，它在材料、信息、能源、电 磁屏蔽、金属防腐等很多领域具有广阔的应用前景。2 0 0 0 年1 0 月，瑞典皇家科 学院将诺贝尔化学奖授予了开发导电高分子材料的三位科学家。在导电聚合物 中，导电聚苯胺最大的优点是原料廉价易得，因此，对聚苯胺的研究最广泛、最 深入。 1 3 1聚苯胺的合成方法 聚苯胺的制备方法可以分为两种，电化学合成法和化学氧化聚合法。 1 3 1 1 聚苯胺的电化学合成法 1 9 8 0 年d i a z 1 4 3 】首次用电化学聚合法成功的制备出导电聚苯胺膜，从此出现 了电化学聚合制备导电聚合物的新领域。电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解 质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘 附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成 聚苯胺的优点是产品纯度高，反应条件简单且易于控制。缺点是只适宜于合成小 批量的聚苯胺。 苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合法、恒电位法以及脉冲 极化法等。影响聚苯胺电化学合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子 种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等1 1 4 4 1 。电极材料一般采用铂， 因为其稳定性好，对苯胺聚合有催化作用。以高氯酸为掺杂剂，可以得到电导率 高达8 3 3 s m 1 的聚苯胺导电膜【1 4 5 1 。用电化学法制得的导电聚苯胺聚己内酰胺 复合膜，显示出优良的机械性能和良好的导电性【1 4 6 | 。 1 3 1 2 聚苯胺的化学氧化聚合法 化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺发生氧化聚合。 苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺氧化剂酸水体系中进行的。 比较常用的氧化剂有过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 5 2 0 8 ) 、重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 、过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 、碘酸钾( k 1 0 3 ) 和高锰酸钾( k m n 0 4 ) 等。过硫酸铵由于不含金属离子、 氧化能力强，所以应用比较广泛。最近报道应用二氧化锰作为氧化剂，用盐酸作 介质，采用化学氧化法也成功的合成了导电聚苯胺【1 4 。丌。 聚苯胺的电导率与质子化程度( 掺杂度) 和氧化程度有关。研究发现：氧化程 第一章绪论 度一定时，电导率随掺杂程度的增加而增大，掺杂度超过1 5 以后，电导率趋于 稳定。因而一般应在p h 值小于3 的水溶液中聚合【1 4 引。 苯胺在h c i 、h b r 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h b f 4 、h c l 0 4 及对甲苯磺酸等介质中聚 合都能得到导电聚苯胺，在h 2 s 0 4 、h c i 、h c l 0 4 体系中可以得到电导率较高的 聚苯胺，而在h n 0 3 ，c h 3 c o o h 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的 质子酸如h 2 s 0 4 ，h c l 0 4 最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，因此最常 用的介质酸是h c l 。 盐酸稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从p a n i 链上脱去，从而影响其 导电性能。近期许多研究都表明，用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸1 1 49 1 、二壬基 萘磺酸1 5 0 1 、丁二酸二辛酯磺酸【1 5 1 1 等掺杂聚苯胺，在解决其溶解性的同时还可以 提高其电导率。 1 3 2 化学氧化法制备聚苯胺的机理 苯胺( a n i ) 的化学氧化聚合通常是在苯胺氧化剂酸水体系中进行的。在 适当的酸( 常用盐酸) 条件下，选择合适的氧化剂，就可制z 何吧寸午- 同- 白- - ，稳定性好 的聚苯胺。 化学氧化法【1 5 刁的典型反应历程( 苯胺过硫酸铵盐酸水体系) 如下： s t e p l苯胺与苯胺盐酸盐的平衡 z p ，一2 p c - s t e p 2 苯胺被氧化成苯胺阳离子自由基 2 p 一2 p 眦坨f s ：0 8 2 一+ 2 e 一2 s 0 4 2 s t e p 3 两个阳离子自由基质子化形成n 一苯基- 1 ，4 - 苯二胺 p 眦d 池一p 心濉 s t e p 4n - 苯基一1 ，4 一苯二胺的电离平衡， 2 p n 廿n 吨一2p n 二卜也付 s t e p 5n 一苯基1 ，4 - 苯二胺被氧化成阳离子自由基 z p n o 一2 p n e - 9 第一章绪论 s t e p 6 形成苯胺的三聚体 p 心一池一p 嵌n n 廿。崎钏 还原单元( r e d u c e du n i t ) 氧化单元( o x i d i z e du n i t ) 图1 - 3 聚苯胺的结构式 f i g 1 3s t r u c t u r eo fp a n i 可以看出，聚苯胺是由还原单元和氧化单元两部分组成，根据氧化还原程度 ( 0 y ( 1 ) ，可以分为全还原态( y = l ，简称l e b ) ，全氧化态( y - - 0 ，简称p n b ) 以及 中间态( y = 0 5 ，简称e b ) 。因此，聚苯胺结构复杂多样，如图卜4 所示。实验发 现，不同的氧化还原态对应于不同的分子结构，其颜色和电导率也相应的发生变 化。其中，前三种都不导电，是绝缘体，但都能通过质子酸掺杂从绝缘体变成导 体，即第四种状态，当y = 0 5 时，其掺杂态电导率最大。 舻* 【1 ) l e b ( l e u c a m m e r a l d i n eb a s e , y 1 ) k 灯豁删啦跏训趟唧5 ， 七d 心峨 ( 3 ) p n b ( p e m i g r a n i l i n eb a s e ，y - 一o ) 一芝冷： ：二蹦。 图1 - 4 聚苯胺的四种结构形式 f i g 1 4f o u rf o r m so fp a n i 1 3 4 聚苯胺的导电机理 导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电， 必须具备两个条件：一是要能产生足够数量的载流子( 电子、空穴或离子等) ；二 第一章绪论 是大分子链内和链间要能形成导电通道。聚合物的导电机理既不同于金属又不同 于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚 合物的载流子是由于掺杂而形成的孤子、极化子、双极化子等。 聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制不同。其他导电聚合物的掺 杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子 数目，只是质子进入高聚物链上使链带正电，为维持电中性，对应阴离子也进入 高聚物链。 我国学者王惠忠等人1 1 5 4 】提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化 的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1 2 所示。 e m o r a l d i n eb a s e _ ；：峥o u q u i n o i dd o u b l e - p o l a r o n 乇嘲皆q 融。躺n 弋；j 伽文弼抑，一 图1 - 2 极化子和双极化子的转变模型 f i g 】2t h ec o n v e r t i n gm o d eo fp o l a r o na n dd o u b l e - p o l a r o n 从这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘组分，也有各种导电 组分，聚苯胺的链结构对导电性有很大的影响。 1 4 无机粒子导电聚苯胺复合材料的制备方法 与传统的聚合物复合材料的制备方法相比，导电聚苯胺复合材料的制备技术 有其自身的特点。传统的聚合物可以在溶解或熔融状态下，通过物理、化学或机 械手段将纳米粒子均匀的添加进去，然后固化成型1 5 5 1 。而导电聚苯胺由于其自身 1 2 第一章 绪 论 分子链的刚性和链间较强的相互作用，不溶于一般的有机溶剂，而且也很难熔融， 这将限制导电聚苯胺纳米复合材料的制备加工过程，所以必须采用新的复合技 术。无机纳米粒子导电聚合物理想的复合技术就是将无机纳米粒子完整的包裹 在导电聚合物基体中，形成所谓的核壳结构如图1 - 5 所示 图1 - 5 核壳结构 f i