（化学工程专业论文）二氧化钛及其改性薄膜的制备.pdf

中文摘要 纳米二氧化钛是一种重要的功能性半导体材料，迄今已广泛应用于电子、化 工、环保等领域。锐钛矿结构二氧化钛光催化性能优异，但颗粒状二氧化钛由于 易团聚、分离困难等因素限制了其应用范围，因此制备新型锐钛矿二氧化钛材料 成为当前的研究热点。本文利用溶胶一凝胶技术使用乙酰乙酸乙酯做钛醇盐的络 合剂，采用自制d r a i n c o a t i n g 涂膜装置制备纳米锐钛矿二氧化钛薄膜及f e 3 + 、 c r 3 + 改性的二氧化钛薄膜。使用x 射线衍射仪、热重差热分析仪、扫描电子显微 镜及紫外分光光度计等现代分析测试手段对薄膜的结构及性能进行了详细表征 和测试。 利用本文实验方法可获得锐钛矿二氧化钛及其改性的结晶薄膜，薄膜在基片 上发生取向生长。而且薄膜仅有锐钛矿结构，没有其它结晶结构的出现，证明利 用该法制备锐钛矿结晶结构二氧化钛及其改性薄膜切实可行。 对于f e 3 + 掺杂的二氧化钛薄膜，当f e t i 、 3 时，f e ”的加入使x r d 衍射峰 变弱，平均颗粒直径下降，阻碍了二氧化钛的晶粒生长，有助于制备小颗粒直径 材料。而且在此掺杂量范围内，f e 3 + 可以较好的渗透n - - 氧化钛的晶格中。但薄 膜的吸收边没有显示出随f e ”掺杂量变化的规律性。而对于c r 3 + 掺杂二氧化钛薄 膜，本文也对其相应的结构和性能进行了分析和测试。 关键词：二氧化钛薄膜掺杂改性 a b s t r a c t n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d ei sa l li m p o r t a n tf u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i th a sb e e na p p l i e di nt h ef i e l ds u c ha s e l e c t r o n i c s ，c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n d e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n a n a t a s et i t a n i u md i o x i d eh a sg o o da b i l i t yt op h o t o c a t a l y s i s ， h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t ea n dr e c y c l et i t a n i u md i o x i d ep o w d e r t h e r e f o r e ，i t i sn e c e s s a r yt op r e p a r et i t a n i u md i o x i d ei nn e wf o r m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t i t a n i u m d i o x i d ef i l ma n d f e 计，c ，十一d o p e df i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yan e ws o l g e lm e t h o d i nw h i c he t h y la c e t o a c e t a t ew a su s e da st h ec h e l a t i n gr e a g e n ta n dd r a i n c o a t i n gw a s p e r f o r m e dw i t hs e l f - m a d ee q u i p m e n t t h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s u l t i n g f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，d i f f e r e n t i a l t h e r m o a n a l y s i s ( d t a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n du v - v i ss p e c t r a t i t a n i u md i o x i d ef i l m sa n di t sm o d i f i e df i l m sw i t ha n a t a s es t r u c t u r ew e r e o b t a i n e db yt h em e t h o dw ed e v e l o p e d ，a n df i l m sg r e wi no r i e n t a t i o n i na d d i t i o n ， f i l m sw e r ea n a t a s ef o r mw i t h o u to t h e rc r y s t a ls t r u c t u r e ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h e f i l m sw i t he x c l u s i v es t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yt h em e t h o d f o rf e j + d o p e dt i t a n i u md i o x i d ef i l m s ，w h e nf e t i 一3 ，d o p i n go ff e 3 + m a d e t h ex r dd i f f r a c t i o np e a kw e a k e ra n da v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e rd e c r e a s e d ，w h i c h p r o v e dt h a ti td o p i n gc a l lr e s t r a i nt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea n df a v o r a b l e t op r e p a r em a t e r i a l sw i t hs m a l lp a r t i c l ed i a m e t e r f o rc r ) + 一d o p e dt i t a n i u md i o x i d e f i l m s ，t h ec o r r e s p o n d i n gs t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea l s oa n a l y z e da n dt e s t e d k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d ef i l m d o p i n g m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者勰杜惑、签字吼沙7 年，月二日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 莅恁、 导师签名： 签字日期：二口p 7 年厂月r 2 日签字日期：2 ，吖年 1 月t 2 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 9 5 9 年，美国著名的物理学家f e y n m a n 曾指出：“在介于微观和宏观领域有 大量创新的空间”。他的预见激励着人们：如果谁能在原子分子尺度按人的意志 来制作材料和装置，那将是振奋人心的新发现。今天，这个美好的愿望已经开始 走向现实。目前，人们已经能够制备出纳米尺度的纳米线、纳米界面和薄膜等， 创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。这就是面向2 l 世纪的纳米科 学技术。 1 1 纳米材料简介 从尺寸上讲，纳米材料就是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0m t l ) 或由它们作为基本单元构成的材料。它是由尺寸介于原子、分子和宏观 体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。主要包括纳米颗粒、一维的纳米线和 纳米棒、二维的纳米界面和薄膜等。纳米材料的特殊性在于它具有不同于一般材 料的几种特性【l 】： 1 1 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨 道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象。量子尺寸效应会导致纳米 微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体 材料显著不同的特剧2 1 。 1 1 2 小尺寸效应 当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，准连续的能级 将分裂成分立的能级，而呈现k u b o 效应【3 j 。非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原 子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。如光吸收 显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；纳米尺度的强磁性颗粒，当颗粒尺寸 为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性车票等。 第一章文献综述 1 1 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量 子效应【4 】。例如具有铁磁性的粒子，当其尺寸达到纳米级时，即可由铁磁性变为 顺磁性或软磁性。 1 1 4 表面效应 表面效j 应【2 】是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的 减小而大幅度地增加，粒子的表面能和表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子 性质的变化。纳米材料尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表 面原子数的增多、原子配位不足和高的表面能，使这些表面原子具有高的活性， 极不稳定，很容易和其他的原子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧甚 至爆炸，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 上述四种效应是纳米微粒和纳米固体的基本特性，赋予了纳米粒子在力、声、 光、电、磁、热和化学等性能上的极大的响应能力和敏感特性，为新功能材料的 开发提供了新的思路。 1 2 纳米t i 0 2 研究概况 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等【5 】报道t i 0 2 在氙灯照射下能产生电动势，使水电解产生 氢气。这样利用t i 0 2 就能实现光电能量转化，电能进而被转化为储存于氢气中 的化学能。大量研究表明，t i 0 2 具有较高光催化活性、量子效应和能量转化率， 性质稳定、无毒，原料丰富，在太阳能利用和光催化分解有机物等领域有重要应 用前景，从此科学界掀起了研究纳米t i 0 2 热潮。 1 2 1t i 0 2 晶体的特性 1 2 1 1t i 0 2 晶体的结构特征 t i 0 2 是研究较早且比较成熟的纳米半导体材料之一。除无定型外，它有多种 结晶结构，如锐钛矿、板钛矿、金红石、黄铁矿和斜锆石等。其中锐钛矿型和金 红石型是最重要的两种结晶结构。这两种晶型的共同特征是基本结构单元为t i 0 6 八面体，区别在于各自不同的八面体的扭曲和八面体的组装模式。金红石犁t i 0 2 晶体由t i 0 6 八面体共边构成，如图1 1 ( a ) ，它的晶体是不规则的，显示轻微的正 交晶系的扭曲。锐钛矿型t i 0 2 晶体则是由t i 0 6 八面体共顶点组成，如图1 1 ( b ) ， 第一章文献综述 它的八面体结构有着严重的扭曲以至它的对称性要比正交晶系低。金红石和锐钛 矿都是畸变的八面体，锐钛矿型可以看作一种四面体结构。金红石和锐钛矿型可 人工合成，锐钛矿型在低温稳定，高温则转化为金红石型。 一瓢 。一o ( a ) 图1 - 1t i 0 2 的晶体结构：( a ) 金红石，( b ) 锐钛矿 f i gl l c r y s t a ls t r u c t u r e so f t i 0 2 ：( a ) r u t i l e ，( b ) a n a t a s e 1 2 1 2 纳米t i 0 2 性能特性 纳米t i 0 2 除了纳米材料所具备的一般特性外，还具有以下的特性： 颜色效应：纳米t i 0 2 的质点很小且有透明性，不仅容易传播可见光，还能 大量阻隔紫外线，从而产生十分重要的光学性能颜色效应。与闪光铝粉或云 母珠光颜料并用于涂料体系时，能在涂层的照光区呈现一种金黄色亮光，而在侧 光区则反射蓝色乳光，因而能增加金属面漆颜色的丰满和视角散光性。 光催化效应：当纳米t i 0 2 粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子 从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性， 空穴与纳米粒子表面的一o h 反应生成氧化性很高的羟基自由基，活泼的羟基自 由基可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物。光生电子具有很 强的还原能力，可以使许多有毒的重金属离子通过接受t i 0 2 表面上的电子而被 还原。 1 2 2 纳米t i 0 2 的主要制备方法 化学物质的性能不仪取决于其化学组成，还往往取决于组成结构以及制各方 法。即使具有相同的化学组成，不同制备方法得到的物质由于结构不同，性能也 可能相差甚远。目前实验室合成纳米t i 0 2 的方法很多，大致可分为物理制备法 和化学合成法两大类。 1 2 2 1 物理制备法 第一章文献综述 物理制备法是指借助于物理加工方法得到纳米尺度结构的t i 0 2 的方法。物理 方法中常用的技术有：离子溅射法、射频磁控溅射法、机械研磨法、蒸发凝聚法 等。 1 2 2 2 化学合成法 化学合成法可归纳为气相法和液相法两大类。 气相法包括气相氧化法1 6 1 、气相沉积法1 7 等，气相法制备的t i 0 2 纳米粉体具 有粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组成更易控制等优点，但其制备设备 复杂、能耗大、成本高。目前美国的克尔一麦基公司、卡伯特公司、日本的川崎 钢铁公司、a e r o s i l 公司和中国的永新一沈阳化工股份有限公司等均采用此类方法 生产纳米t i 0 2 。 液相法是生产各种氧化物纳米材料的较好方法。它具有合成温度低、设备简 单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的 方法。该法制各纳米t i 0 2 又可分为液相沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法和水 热法等。 ( 1 ) 液相沉淀法 液相沉淀法是制备纳米二氧化钛的一种简单方法，一般以廉价易得的t i c l 4 和t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，当向反应体系加入沉淀剂( 如o h 一、c 0 3 2 。等) 后，形成不溶性的无定形t i ( o h ) 4 ，然后将生成的沉淀过滤，并将溶液中可溶性 离子洗去，控制温度，煅烧得到锐钛矿型或金红石型纳米t i 0 2 粉体。该方法生 产工艺简单，便于工业化生产。日本帝国化工公司、芬兰凯米拉公司等采用与此 相似的方法生产纳米t i 0 2 。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是一种重要的湿化学合成方法，在后文中将进行详细地介绍。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液是由油( 通常为碳氢化合物) 、水( 或电解质溶液) 、表面活性剂、 助表面活性剂( 通常为醇类) 组成的透明、各向同性、低粘度的热力学不稳定体 系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活 性剂为乳化剂，形成油包水型( w o ) 微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一 微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒 径分布窄、形态规则、分散性好且大多为规则的球形。此法制备的纳米粒子粒径 小，粒子可控，单分散性好，实验装置简单，易操作。l i 等【8 l 利用微乳液法制备 了1 4 - 一5 4n m 的超细纳米t i 0 2 粉体。 ( 4 ) 水热法 第一章文献综述 水热法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通 过对反应容器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解并且重结晶。使用水热法可以在温度远低于煅烧温度( 4 0 0 1 0 0 0 ) 的条件下 得到结晶良好的粉体。 ( 5 ) 胶溶法 该法以硫酸氧钛为原料，先加入碱性溶液生成沉淀，再加入酸使其形成凝胶， 经表面活性剂处理，得到浆状胶粒，热处理后得到纳米t i 0 2 。张启超 9 】等采用 胶溶法，以硫酸氧钛为原料，十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，盐酸为胶 溶剂，在6 0 水浴中胶溶4 0m i u ，得到透明t i 0 2 水溶胶，经萃取、回流、减压 蒸馏及2 0 0 - - - 2 2 0 的热处理最后制得粒径为1 0a m 的纳米t i 0 2 粉末。 1 2 3 纳米t i 0 2 的应用 纳米t i 0 2 的特殊性质决定其应用范围广阔，下表列出了纳米二氧化钛 性质及其在实际中的应用： 表1 1 纳米t i 0 2 的性质和应用 t a b l el - 1t h e p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fn a n o m e t e rt i 0 2 1 3 纳米t i 0 2 改性技术 t i 0 2 是一种宽带隙的半导体，利用光能范围有限，它的吸收范围仅限于紫外 光区，而太阳光中紫外光的含量仪仪是3 - - - - 4 ，而绿色无污染的太阳光每年到 第一章文献综述 达地球的能量是5 5 x 1 0 2 6j ，此类催化剂如果能充分利用太阳光，人类所面临的 环境污染和能源危机这两大危机将得到圆满的解决。为扩大二氧化钛光谱响应范 围和提高材料的催化性能，科研工作者发展了二氧化钛的掺杂改性技术。 1 3 1 半导体复合 复合型纳米粒子是指由两种或两种以上物质在纳米尺度上以某种方式结合 在一起而构成的复合粒子，复合的结果不仅能有效地调节单一材料的性能，而且 往往会产生出许多新的特性。而复合半导体是一类非常有研究价值的复合型纳米 粒子，当两种或两种以上的半导体形成具有一定微观结构的复合体系后，其光学、 光物理方面的性质都会发生很大的改变【1 0 1 。y i n 等【l l 】利用反胶束法将t i 0 2 和c d s 复合后，复合粒子的吸收区域向可见光方向偏移，而且复合粒子在光照下具有好 的稳定性。 1 3 2 金属离子掺杂 金属离子掺杂包括过渡金属离子掺杂和稀土金属离子掺杂。 掺杂过渡金属离子可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和 空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使 其形成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴复合的时间，由于多 种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光 区，有望实现将太阳光作为光源。p a o l a l l 2 】等研究了包括7 种过渡金属离子分别掺 杂纳米t i 0 2 后发现掺杂后的样品都不同程度地对吸收光红移，向可见光区移动。 稀土元素具有相似的电子结构，由于外层电子的屏蔽效应使稀土元素与其化 合物的性质相似，但由于轨道填充的电子数目不同使它们的性质不同。从电子结 构看，5 d 空轨道是较好的电子转移轨道，可以作为t i 0 2 光催化作用所产生的光 生电子的转移场所。x u 掣1 3 】采用溶胶一凝胶法对t i 0 2 进行l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 十、 p r 3 + 等掺杂，通过表征和对亚硝酸盐降解得出，合适掺杂量能有效延长光吸收波 长。 1 3 3 非金属掺杂 a s a h i 等【1 4 1 认为：掺杂后提高t i 0 2 存可见光区的响应程度必须满足3 个条件： ( 1 ) 掺杂剂能在t i 0 2 的带隙中产生能级，形成一个能吸收可见光的状态； ( 2 ) 导带能级减小，包括次级的混合状态，应该和t i 0 2 有相同或者更高的电 位以保证光催化活性： 第一章文献综述 ( 3 ) 带隙的状态应该和t i 0 2 充分重叠以保证光生载流子在它们的寿命周期内 能经t i 0 2 介质的传递到表面进行反应。 目前，有关非金属元素掺杂纳米t i 0 2 的报道较少。a s a h i 掣1 4 】用氮替换少量 晶格氧( 0 7 5 ) 带来可见光活性，他们采用溅射方法制备t i 0 2 。n 。薄膜，并从 理论上计算出氮掺杂能带结构，认为氮原子取代t i 0 2 晶格中o 原子产生可见光 敏化活性，合成的t i 0 2 。n 。薄膜的吸收边带比t i 0 2 薄膜明显红移。 1 4 纳米t i 0 2 薄膜的研究进展 纳米t i 0 2 虽然用途广泛，但目前仍然存在着一些问题：( 1 ) t i 0 2 禁带宽度较 大，只能利用短波长紫外光，不能充分利用波长较长的可见光能量；( 2 ) t i 0 2 纳 米粉末常被用于光催化分解污水中的有机物，具有比表面积大、活性高等特点， 但纳米粉末难以从水中分离、回收，也易发生粉末团聚等。对第一个问题，采用 掺杂等手段适当缩小t i 0 2 禁带宽度或形成多级禁带 i s , 1 6 】，使其能够吸收利用可见 光。对第二个问题，若能将t i 0 2 制成一维线性或二维薄膜结构，既具有较大表面 积、较好的超亲水性和较高光催化活性，同时也能避免t i 0 2 纳米粉末难回收问题。 1 4 1 二氧化钛薄膜的制备方法 1 4 1 1 物理方法 物理气相沉积【1 1 7 l8 1 ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 是利用热蒸发或辉光放电 等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术，是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技 术。它包括真空蒸发镀膜、离子镀和溅射镀膜。p v d 的沉积温度较低，不易引 起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降。t i 0 2 薄膜可通过电子束蒸发、活化反 应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流( 交流) 反应磁控溅射等物 理气相沉积的方法制备。 将蒸发材料和基体置于真空室中，用直接或间接的方法加热蒸发材料，其原 子或分子就会从表面逸出，这种现象叫真空蒸发。逸出的分子或原子沉积到基底 上便形成薄膜。真空蒸发镀膜过程是由镀材物质蒸发、蒸发材料粒子的迁移和 蒸发材料粒子在基板表面沉积三个过程组成。优点是设备简单，易于操作。缺点： 制备的薄膜与基底的结合不够牢固，容易剥落。另外，对于高熔点物质也不适宜 用热蒸发法镀膜。王学华【1 9 】等用电子束蒸发沉积法制备出t i 0 2 薄膜，并研究了 工艺条件对电子束蒸发沉积在k 9 玻璃上t i 0 2 薄膜的结构和光学性能的影响。 利用气体放电或离子源产生的正离子在电场作用下高速轰击固体表面( 靶) ， 第一章文献综述 通过粒子动量传递而使固体原子或分子逸出的现象为“溅射”。与蒸发镀膜相比， 溅射镀膜中沉积到基底上的粒子能量高达蒸发镀膜的5 0 倍，同时又对基片有清 洗作用，故形成薄膜具有很强的附着力，且厚度分布比蒸发镀膜均匀。t a k e d a 1 7 】 等在普通玻璃基板上作了用直流磁控溅射法沉积t i 0 2 薄膜的研究。s a s a k i 2 0 】等运 用磁控共溅射( c o s p u t t e r i n g ) 法在石英玻璃基底上制备出a u t i 0 2 ，p t t i 0 2 纳米复 合薄膜，研究了a u 和p t 在纳米复合膜中的化学态，发现a u 、p t 的纳米粒子不 利于热处理过程中锐钛矿t i 0 2 的生成。 离子镀是真空热蒸发与溅射技术结合而发展起来的一种新工艺。离子镀膜是 在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离子化，在气体离子或被蒸发 物质离子轰击作用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。沉积速度快，但 膜层比较粗糙。并且膜层与基板界面上具有渗透现象，膜层粗糙表明薄膜颗粒粒 度较大，因此离子镀不适宜制备结构精细的薄膜。 脉冲激光沉积法( p l d ) 近年也成为制备t i 0 2 薄膜的一种重要方法。秦启宗等 【2 1 】应用p l d 技术制备出c e 0 2 和c e 0 2 t i 0 2 薄膜，并在镀i t o ( i n 2 0 3 s n 0 2 ) 薄膜的 玻璃基片上制备出t i 0 2 薄膜，研究了t i 0 2 薄膜的电学性能、t i 0 2 薄膜电极的电 化学过程。物理气相沉积法制备的薄膜厚度均匀且易控制，缺点是需要真空系统， 而且所需设备价格昂贵。 1 4 1 2 化学方法 ( 1 ) 化学浴沉积法 早在18 8 4 年，r e y n o l d s 就采用化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，c b d ) 法 合成p b s 薄膜。c b d 法是将基材浸在溶液中，通过调节溶液p h 值、浓度和温度等， 形成沉淀或胶体颗粒，沉积或被吸附到基材上形成薄膜。c b d 法简单方便、成本 低，能制备大面积薄膜，操作温度低，但是薄膜结晶度常常不理想。c b d 方法被 广泛应用于合成金属硫化物和硒化物薄剧2 2 1 。l o k h a n d e 等在室温下利用c b d 方法合成出t i 0 2 薄膜。他们以t i c l 3 为原料，利用n a h c 0 3 溶液调节p h 值至u 2 - - - 5 ， 在玻璃上沉积得到t i 0 2 非晶态薄膜。如果用氨水调节t i c l 3 溶液的p h 值到1 2 ， 也能沉积出t i 0 2 薄膜，高分辨率透射电镜显示该薄膜由粒径约2n l n 的t i 0 2 微晶组 成2 4 1 。 ( 2 ) 连续离子层吸附反应法 采用c b d 法制备薄膜时，溶液中常形成沉淀，影响薄膜性能，同时造成原料 浪费。经改进，出现了连续离子层吸附反应( s u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n d r e a c t i o n ，s i l a r ) $ 1 j 膜方法，n i c o l a u 首次提出该名称并用以制备z n s 和c d s 薄膜 2 5 , 2 6 。s i l a r 法是利用循环的四步工序制各薄膜： 第一章文献综述 基材浸入阴离子溶液，表面形成吸附层； 用水清洗基材，基材表面存留近似单分子层的阴离子溶液： 基材浸入阳离子溶液，阴、阳离子反应，在基材表面形成沉淀； 用水清洗基材，基材上存留膜层。 经多次循环操作，基材上经层一层o a y e r - b y - l a y e r ) 化学沉积得到薄膜。s i l a r 法操作简单方便，采用分开的阴离子和阳离子溶液，避免沉淀生成，可以节约化 学原料，薄膜性能稳定。利用s i l a r 方法在常温下能在多种基材表面沉积出大面 积薄膜，通过控制离子溶液浓度、种类、p h 值以及各工序时间等可得到高质量 薄膜【2 6 捌。该方法缺点是常要上百次循环制膜，才能得到一定厚度的产品。 ( 3 ) 液相沉积法 n a g a y a m a 等【2 8 1 - t - 1 9 8 8 年建立液相沉积( 1 i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，l p d ) 法，他们 采用该方法在3 5 0 c 下制备出致密的s i 0 2 膜。d e k i 等【2 9 】将这种方法应用于制备t i 0 2 薄膜，在2 5 。c 下，他们以氟钛酸铵( 唧4 ) 2 t i f 6 ) 和硼酸为主要原料，制得透明t i 0 2 薄膜，主要反应是： ( 1 ) t i f 6 2 - 水解反应： r r 嚷】2 一+ 疗心o ；兰f 】晤e 。( c i 岣。】2 一+ n h f ( 2 ) h 3 8 0 3 俘获f 一： i - 1 3 1 3 0 3 + 4h f 寻兰i - n 3 f , + 3h ，o 与c b d 法不同，l p d 法通过添加水、硼酸等来控制金属氟化物的缓慢水解， 通过硼酸等俘获f 一促使氧化物沉淀形成，h ：c b d 法更容易控制水解反应和溶液的 过饱和度。l p d 法几乎专门用于制备氧化物薄膜，在较强酸性溶液成膜，而c b d 法通常在碱性或弱酸性条件下成膜【3 0 1 。l p d 法也能在形状复杂和大面积基材上成 膜，设备简单、操作方便，但原料成本较高。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法常被用于制备纳米颗粒或薄膜【3 l 】，其基本步骤是将前 驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 形成溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，产 生纳米颗粒并形成溶胶，溶胶经干燥转变为凝胶，热处理后得到结晶纳米粉末。 制备薄膜时，将溶胶涂覆到基材上，形成湿膜，在一定温度下干燥，溶胶转变为 凝胶薄膜。该方法较为成熟，设备简单、易操作、溶胶合成温度低、容易掺杂处 理。 ( 5 ) 溅射法 溅射( s p u t t e r i n g ) 法是一种干法制膜方法。它是通过电场加速带电粒子，如离 子、电子等，入射到靶材表面，使靶材表面原子或分子被轰击逸出，在基材上沉 积形成薄膜。p a m u 等【3 2 1 以t i 为靶材，以0 2 ( 1 0 1 0 0 ) a r 混合气为介质，利用 第一章文献综述 直流磁控溅射技术，在玻璃基材上制备t i 0 2 薄膜。实验中基材温度一般不超过 8 0 0 c 。t i 0 2 薄膜沉积速度为3 - - 一4n m m i n ，呈锐钛矿相t i 0 2 ，晶粒直径( 2 0 - 5 0 n m ) 随氧气分压增加而减小，同时禁带宽度增大。溅射法需要在真空条件下成膜，设 备复杂、昂贵，由于多在非平衡状态下成膜，容易形成多晶薄膜 3 3 - 3 5 】。 ( 6 ) 粘结剂法 粘结剂法( m i x e dp a s t e ) 是利用t i 0 2 微晶与粘结剂混合，然后喷涂于基材表面， 在低温或室温下固化成膜。该法容易操作，它将t i 0 2 结晶与成膜过程分开，避免 基底受高温热处理，是一种较好的低温制备薄膜的方法。近年来研究者采用钛的 醇盐替代传统粘结剂，能制备出t i 0 2 多孔薄膜。z h a n g 等【3 6 ，3 7 l 糟j ：t i 0 2 工业产品 d e g u s s ap 2 5 与钛盐( t i c h 、t i o s 0 4 或钛酸四异丙酯( t i ( o i p r ) 4 ) 溶液等混合，涂在 透明i t o 导电玻璃或塑料基底上制成薄膜，在高压釜中用1 0 0 0 c 水蒸汽处理，钛 盐水解，形成锐钛矿相或金红石相微晶，将原有的t i 0 2 颗粒相互连接起来，形成 机械性能较好的多孔薄膜。 ( 7 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 。c v d ) 法是一种化学气相生长法， 这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体即反应物气化， 送入反应室内进行反应，借助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄 膜。根据反应物和控制条件的不同，又可进一步分为常压c v d 法、低压c v d 法、等离子体增强c v d 法、激光c v d 法和金属有机化合物c v d 法( m o c v d ) 等。f u r m a n 等【3 8 】使用异丙醇钛作原料，a r 作载气，辉光放电激发将t i 0 2 沉积 于不锈钢上，制得与基材结合牢固的锐钛矿型薄膜。 ( 8 ) 原子层沉积法 a l d 法通过持续的自限制的界面反应形成固态薄膜材料。t i c h 和h 2 0 作为反 应物，用n 2 作载气将其依次送入流型a l d 反应器中反应。实时控制可确定最佳反 应物流的范围、前驱体脉冲持续时间以及纯n 2 净化时间，进而控制薄膜的结构。 控制基片温度和反应物量能够获得不同晶型和厚度的t i 0 2 薄膜。a l d 法能够对薄 膜进行精确的厚度控制。因而能在大面积的基片上获得厚度均一的薄膜。 1 4 1 3 自组装方法 l b 膜技术、软亥j j ( 1 i t h o g r a p h y ) 技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技术、 模板( t a ) 组装技术是构造纳米薄膜的有效方法。s h i n 等【3 9 】报道了在单晶硅上用 1 硫代醋酸酯基1 6 三氮硅烷基十六烷，1 三氟代醋酸酯一1 6 一三氟代硅烷基十六烷 作为自组装单层，沉积出了性能良好的t i 0 2 薄膜；m a t s u m o t o 等【4 0 】应用a 1 2 0 3 膜为模板，通过电沉积技术制备了a u a l 2 0 3 t i 0 2 膜，研究表明该膜对光分解化 第一章文献综述 学污染物具有很高的活性。利用模板制备高活性的纳米阵列的复合薄膜，是未来 个重要研究方向。 1 4 2t i 0 2 薄膜的应用 二氧化钛作为一种极具有应用前景的过渡金属氧化物陶瓷材料得到越来越 多的关注。具有锐钛矿结构的t i 0 2 的光催化性能在几十年前就得到认识，它可以 被广泛的应用到光催化洁净和水、气的处理，杀菌和抗癌方面。如物体涂有t i 0 2 薄膜，在光的照射下可使其有自洁作用，这样可以使汽车车窗、建筑物、房屋墙 壁和玻璃、路灯罩保持干净而不需要人为去清洁，让我们的环境更加清新、优美。 t i 0 2 的自洁作用还可起到杀菌和抑制细菌和微生物繁殖的用途。用t i 0 2 涂覆地砖 和瓷砖表面，在紫外光的照射下能起到很好的杀菌作用。 t i 0 2 薄膜在可见光区透射率高，折射率大，金红石的折射率约为2 7 ，锐钛 矿的折射率约为2 5 ，是非常重要的光学膜，已被广泛的应用于抗反射涂层、干 涉滤波片等。 t i 0 2 薄膜的绝缘性能好，可作为大规模集成电路的保护层。t i 0 2 的介电常数 很高( 在纯金属氧化物中最高，最高可达1 7 8 ) ，可作为半导体器件m e m s 、m o s 等的栅介质。 t i 0 2 薄膜含有t i 3 + 时，3 d 电子导电，是”型半导体。它是一种非常重要的气敏 材料，用它制备的传感器可用于汽车尾气及大气中含氧量的检测，氢气的泄露检 测等，而且使用寿命长，不易中毒。 1 5 溶胶凝胶法制备薄膜的原理 溶胶一凝胶法具有较长的历史【4 l 】，1 8 4 6 年，e b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇的混 合物在湿空气中水解并形成凝胶。但该发现当时并未引起化学界的注意，直至t j 2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n 证实用这种方法，即金属醇盐的水解和胶凝化，可以制备 氧化物薄膜。1 9 7 1 年d i s l i c h 通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化后，在一定温 度和压力下处理，制备出s i 0 2 一b 2 0 a 1 2 0 3 一n a 2 0 k 2 0 多组份玻璃。该研究引 起了材料界极大兴趣和重视。8 0 年代以来，溶胶凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、 纳米粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料中被成功应用。在合成材 料方面日益得到重视与应用。 1 5 1 溶胶形成过程 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法用于制备纳米颗粒或薄膜，基本方法是将前驱物溶于 第一章文献综述 溶剂( 水或有机溶剂) 形成溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，生成溶胶， 经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和 有机溶剂，得到于凝胶；干凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以 及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。制备薄膜时，将溶胶涂覆到基 材上，形成湿膜，在一定温度下干燥，溶胶转变为凝胶薄膜，再经过热处理就获 得结晶的薄膜。 主要反应： 1 水解 t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 专t i ( o r ) 3 ( o h ) + r o h 专t i ( o r ) 2 ( o h ) 2 + r o h ( 1 - 1 ) _ t i ( o r ) ( o h ) 3 + r o h - - - 专t i ( o h ) 4 + r o h 纳米t i 0 2 溶胶合成一般以钛醇盐t i ( o r h ( r - 一c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，一c 4 h 9 等) 为原料，将钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均 匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用小分子醇( 乙醇、 丙醇、丁醇等) 作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应。式1 1 是反应所经历的历 程，各个阶段的生成物都可能存在于溶液中。 2 缩聚 一t i o r + h o t i 一专1 i o t i 一+ r o h ( 1 - 2 ) 一t i o h + h o t i 一专一t i o t i 一+ h ，o ( 1 - 3 ) 随着反应的进行，溶液中的分子发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成 具有一定粘度的溶胶。为了防止溶胶发生聚沉或形成凝胶，通常还需要在溶液中 加入盐酸、氨水、硝酸等抑$ i j t i 0 2 溶胶发生团聚而产生沉淀，或加入乙酰丙酮等 试剂防止醇盐迅速水解。 1 5 2 成膜过程 成膜方式是制备薄膜的必要程序，用溶胶凝胶方法合成涂膜溶胶后，需要采 用一定的方法使其固定在基片上。目前采用的涂膜方式大致有以下几种： 1 5 2 1 浸渍提拉法( d i p c o a t i n g ) 浸渍提拉法是一种实验室使用比较普遍的成膜方法，将基片垂直浸没到涂膜 溶胶中，一定时间过后，以恒定的速度提拉基片，直到基片从溶胶中取出。该方 法可以通过改变溶胶浓度、提拉速度和控制提拉次数制备不同厚度的薄膜。浸渍 提拉法设备简单，操作方便，适合于不同形状的基片涂膜。但即使提拉速度恒定， 涂膜厚度也会因为重力的影响而变得不均匀，形成的薄膜上薄下厚。 1 5 2 2 喷涂法 第一章文献综述 喷涂法是将溶液或溶胶装入喷涂装置中，利用喷涂装置产生的喷雾效果将溶 液或溶胶固定到基片表面，该方法适合大面积成膜，但薄膜均匀性不佳。 1 5 2 3 旋涂法( s p i n - c o a t i n g ) 旋涂法是将基片( 一般为圆形) 固定在旋转的装置上，涂膜液或溶胶铺展在 水平基片上的成膜方法。打开旋转装置，利用离心力将溶液分散成膜。该方法成 膜厚度均匀，通过调整转速可以改变成膜厚度，但一般只适合圆形基片。而且需 要专用的旋涂机，且对不规则形状基底难以实施镀膜。 1 5 2 4 溅射法 溅射法是通过电场加速带电粒子，如离子、电子等，入射到靶材表面，使靶 材表面原子或分子被轰击逸出，在基材上沉积形成薄膜溅射法是一种使用比较普 遍的成膜方法，但一般需要较昂贵的设备。 1 5 2 5d r a i n - c o a t i n g d r a i n c o a t i n g 方法是将基片固定，保持静止，使涂膜溶胶从涂膜容器中流干， 涂膜速率为溶胶的下降速率，溶胶流干一次即完成一次涂膜。如果能控制溶胶流 速恒定，就能获得材质均匀的薄膜。p e i r 6 等【4 2 l 在涂膜容器底部安装恒流泵控制 溶胶的流速，制备出性能良好的薄膜。该方法类似于浸渍提拉法，操作比较简单， 由于控制基片的提拉速度需要电控装置，而控制流速的方法较多，因此该方法更 容易以较低的成本控制镀膜的速度。 1 5 2 6 超声波涂层法 超声波涂层法是将醇盐溶胶超声雾化，制成干凝胶后，由载流气体将气凝胶 运到基片上聚合成膜的方法。膜厚可由溶胶稀释浓度、超声激发能、载流气体流 速及沉积时间等参数决定。 选择上述一种涂膜方法，将所制备溶胶涂于基片表面形成湿膜，在适当温度 进行干燥，基片表面的湿膜发生凝胶化过程固定在基片表面，形成薄膜。 1 5 3 薄膜热处理 热处理的目的是消除凝胶膜中的水和有机物，并使薄膜的相组成和显微结构 满足所制备材料的性能要求。加热过程中，凝胶膜先在低温下脱去吸附在表面的 水或有机溶剂，温度升高后发生有机物热分解过程：一o r 、一o h 的氧化和脱 去。热处理常伴随较大体积收缩、c 0 2 、h 2 0 、r o h 等的释放，而h o r 基在非 第一章文献综述 充分氧化时可能碳化形成碳颗粒，因此升温速率不宜过快。凝胶膜经干燥、烧结 转变成功能化薄膜。 1 5 4 溶胶凝胶法制备薄膜优点 溶胶凝胶方法制备薄膜有以下优点： ( 1 ) 技术成熟，溶胶凝胶发展历史较长，溶胶制备工艺比较成熟； ( 2 ) 设备简单，溶胶合成只需要简单玻璃仪器，不需要昂贵的仪器设备： ( 3 ) 易操作，设备的简单化使得实验操作过程变得简单易行，具备基本的化 学实验技能就可完成制各工作： ( 4 ) 溶胶合成温度低，溶胶合成温度及热处理温度较低； ( 5 ) 容易掺杂处理，溶胶凝胶法改性二氧化钛薄膜较容易，只需在制备溶胶 过程中加入改性试剂即可。 第一章文献综述 1 6 本文研究工作意