（材料学专业论文）六方硼碳化合物的高温高压合成.pdf

摘要 摘要 本文概述了硼碳化合物在实验合成与理论计算方面的研究进展，总结 了硼碳化合物的合成方法及常用的检测手段。以硼酸和蔗糖为原料，采用 化合热解方法制备了乱层石墨结构的硼碳前驱物，分别对前驱物和前驱物 与触媒的混合物迸行了高温高压处理，采用x r d 、e d s 、s e m 、t e m 、 e e l s 等检测手段，对前驱物及高温高压处理所得产物的结构、成分、表 面形貌、价键状态等进行了分析。 实验结果表明：在不同温度下处理后得到的前驱物是不同的。1 2 0 0 以下处理得到的主要产物为乱层石墨结构的b c 前驱物，但是含有少量的 b 2 0 3 。1 2 0 0 以上处理得到的产物中出现了b 4 c ，并且随处理温度升高， b 。c 含量增加。 5 5g p a 、1 6 0 0 。c 下高温高压处理1 2 0 0 下制备的乱层石墨结构的 b c 前驱物，得到了晶化程度较好的类石墨结构的产物。t e m 分析发现产 物中生成了多晶的b c 化合物，对该多晶b 。c 化合物进行e e l s 分析，发 现其中有一些成分接近b c 3 的六方多晶化合物，其晶格常数为a = 0 2 5 2 r l r l l ， c = 0 6 7 8m 。 采用c a b 2 c 2 作为触媒，在5 5g p a 、1 6 0 0 下高温高压处理1 6 0 0 下制各的乱层石墨结构的b c 前驱物，得到了晶化程度较好的类石墨结构 的产物。t e m 分析发现，产物由乱层石墨结构和多晶的b c 化合物组成， 对该多晶化合物进行e e l s 分析发现，该化合物中b 含量较低、c 含量较 高。最高b 含量的b c 化合物的b ：c 比例为1 ：7 ，其晶格常数为口= o 2 4 7a n 3 ， c 2 0 6 7 2n i q l 。 关键词硼碳化合物；乱层石墨结构：高温高压；热解；c a b 2 c 2 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to ne x p e r i m e n t a ls y n t h e s i sa n dt h e o r e t i c c a l c u l a t i o no fb o r o nc a r b i d ec o m p o u n d sh a sb e e ni n t r o d u c e db r i e f l y t h e s y n t h e t i cm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e dm e t h o d so fb o r o nc a r b i d eh a v ea l s ob e e n s u m m a r i z e d u s i n gb o r i ca c i da n ds u c r o s ea sr a wm a t e r i a l s ，ab o r o nc a r b i d e p r e c u r s o rw i t h t u r b o s t r a t i cs t r u c t u r eh a sb e e n p r e p a r e d b y ac h e m i c a l c o m b i n a t i o np y r o l y s i sm e t h o d t h ep r e c u r s o ra n dt h em i x t u r eo fp r e c u r s o ra n d c a t a l y s t h a v e b e e nt r e a t e du n d e r h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g h p r e s s u r e ， r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e s ，c o m p o s i t i o n s ，s u r f a c ei m a g e ，b o n d i n gp r o p e r t i e s o ft h ep r e c u r s o ra n dt h es a m p l ea f t e rt r e a t m e n tb yh i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r eh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，e d s ，s e m ，t e ma n de e l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ep r e c u r s o r sw e r ed i f f e r e n tu n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h em o s tp r e c u r s o rp r o c e s s e du n d e r1 2 0 0 w a s b - cc o m p o u n dw i t ht u r b o s t r a t i cs t r u c t u r e i tc o n t a i n e dal i t t l eb 2 0 3 t h eb 4 c w o u l da p p e a ri nt h ep r e c u r s o rw h e ni tw a st r e a t e da b o v e1 2 0 0 t h ec o n t e n t o f b 4 ci n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w e l lc r y s t a l l i z e dg r a p h i t e l i k es a m p l ew a so b t a i n e du n d e rt e m p e r a t u r eo f 16 0 0 a n dp r e s s u r eo f5 5g p at r e a t m e n tu s i n gt u r b o s 订a t i cb cp r e c u r s o r t r e a t e da t1 2 0 0 t e ma n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y c r y s t a l l i n eb c c o m p o u n dw a sf o r m e di nt h es a m p l e e e l sa n a l y s i sr e s u l t ss u g g e s t e dt h a t s o m eo ft h ep o l y c r y s t a l l i n eb - cc o m p o u n dw a sh e x a g o n a lc r y s t a la n dh a da c o m p o s i t i o nc l o s et ob c 3 i t sl a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ea = 0 2 5 2n i n ，c = 0 。6 7 8n n l u s i n gc a b 2 c 2a sc a t a l y s t ，g r a p h i t e l i k ec r y s t a lw a sa c q u i r e du n d e rh i g h t e m p e r a t u r eo f1 6 0 0 a n dp r e s s u r eo f5 5g p ab yt r e a t i n gt u r b o s t r a t i cb c p r e c u r s o r t e ma n a l y s i sr e s u l t si n d i c a r e dt h a tt h es a m p l ew a sc o m p o s e do f t u r b o s t r a t i cs t r u c t u r ea n dp o l y c r y s t a lb cc o m p o u n d e e l sa n a l y s i sr e s u l t s i i 摘要 d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep o l y c r y s t a l l i n ec o n t a i n e dl o w e rb o r o na n dh i g h e rc a r b o n t h eh i g h e s tr a t i oo fb o r o nt oc a r b o ni nt h eb cc o m p o u n d sw a s1 ：7 a n di t s l a t t i c ec o n s t a n t sw e r ea = o 2 4 7n l n ，c = 0 6 7 2n n k e y w o r d sb o r o nc a r b i d ec o m p o u n d ；t u r b o s t r a t i cs t r u c t u r e ；h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i 曲p r e s s u r e ；p y r o l y s i s ；c a b 2 c 2 i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 硼碳体系是一个庞大的体系，含有多种b c 化台物，目前己发现的化 学计量的b c 化台物有二十多种，即：b 1 6 c 、b 1 2 c ”b 1 2 c 1 3 、b 】7 c ”b 6 c 、 b 7 c 、b s c 、b 1 3 c 2 、b 1 3 c 、b n c 、b 2 c 2 、b 3 c 、b c 2 、b 1 1 c 4 、b 9 6 c l a 、b 4 5 c 2 等。除此，还有大量的非化学计量的b c 化合物例如各种比例硼掺杂的 石墨和金刚石、富勒烯等碳材料。硼在b c 化合物中的含量从百分之零点 凡到百分之几+ 不等。科学家从很早就开始研究b c 体系的相图，到目前 为止，人们对各类b c 化合物的制备和性质的研究越来越广泛。 第一张b c 体系的相图是在1 9 5 3 年由m e e r s o n 和s a m s o n o v 钡定的熔点 图”j 。根据这张熔点图，b 和b 4 c 在2 1 5 0 ，c 含量为3 02 的地与形成共 熔体，b 4 c 在2 2 5 0 转熔变成b 和液体，n 2 3 5 0 时则完全熔化。1 9 5 6 年s a f o s o r l o v 等人第一次提出了一个完整的b - c 体系相图，除包括富碳的b c 2 和富碳的b 1 2 c 两相区外，还包括了具有较宽溶解度的b 】3 c 2 和b l2 c 3 两相区。 e i i i o t t 采t = j 高纯的硼粉和石墨为原料对b c 相图进行了详细的研究，e l l i o t t 认为，b 4 c 相区应从室温一直到熔点( 2 4 5 0 ) ，同时给出了硼最大的溶解 度极限为8 ，而ft h e v e n o t 研究了整个相区，给出了比较直观的b c 相图， 见图1 1 吐 1 1 碳化硼的结构和性质 碳化硼这一化合物晟早是在1 8 5 8 年被发现的j ，j o l y 于1 8 8 3 年鉴定了 b 3 c 粉末。1 8 9 4 年法国的m o j s s a n 确定了b 6 c 粉末。直到1 9 3 4 年，化学计量 的b 4 c 才被确定。髓后，俄国学者提出了许多不同的c b 化合物分子式，但 这些分子式未能得到确认。事实上，南b c 相图可以知道，c b 化合物有一 个从b 40 c r j b l o5 c 的均相区，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼。 从2 0 世纪5 0 年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行，大量的 研究，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制各和应用技术的长足发展。 燕山大学工学硕士学位论文 图1 - ib c 相图 f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a mf o rt h eb cs y s t e m 1 1 1 碳化硼的结构 碳化硼，俗称人造金刚石，分子式为b 4 c ，分子量为5 5 2 6 。碳化硼的 结构为菱面体，空间群为r 3 m ，晶格常数为a = 5 1 9a ，c = 1 2 1 2a ，a = 6 6 。1 8 。 其菱面体结构如图1 - 2 。菱面体单位晶胞中含有1 5 个原子，1 2 个原子构成了 二十面体，剩下三个原子构成c b c 链。二十面体通过共价键和菱面体对 角线上的c b c 链连在一起，使碳化硼具有稳定的结构。在碳化硼均相区 内，碳原子含量从8 8 2 0 ，且随着碳原子含量不同，单位晶胞内原子数 也不同。此原子数与碳含量成直线关系 2 1 。 h 5 1 5 4 7 - 0 0 1 9 c ( 1 1 ) n ) b 单位晶胞内原子数；c 为碳含量。当碳含量增大时，菱面体单位晶胞 内的原子数随之下降。如：当碳含量为2 0 时，可得n = 1 5 0 8 ，硼原子数为 3 0 2 ，当碳含量为8 8 时，n = 1 5 3 0 ，硼原子数为1 3 9 5 ，碳原子数为1 3 5 。 近年来，对碳化硼的晶体结构认识存在许多争论，虽然采取了多种测 试手段，仍没有得到一致的结论，现把各种结论归纳如下： ( 1 ) s i l v e r 等利用“b 核磁共振( n m r ) 证明：菱面体对角线上的三原子链 2 第1 章绪论 中阳j 位置主要是硼原子。 图1 - 2 碳化硼的菱方结构 f i g 1 - 2t h er h o m b o h e d r a ls t r u c t u r eo f b o r o nc a r b i d e ( 2 ) m o r o s i n 等人利用x 射线衍射分析，支持上述观点，认为b 4 c 主要由 b 1 1 c 二十面体和c b c 链组成。 ( 3 ) d t m c a n 等人利用”c 核磁共振证明此三原子链为c c c 链。 ( 4 ) k i r f e r 等人利用多种测试手段认为：当碳含量从2 0 至u 1 3 3 时，b 。c 结构是b 1 2 二十面体和c b c 链。 ( 5 ) t a l l a n t 等人利用透射电子显微分析、热传导数据及r a m a n 谱，说明 b 1 2 c 2 主要由bj i c 二十面体和b b c 链组成。 无论采用何种测试手段，都可得出1 3 3 的碳含量在均相区中起着重 要作用，它把均相区分成了两部分：碳含量2 0 1 3 3 和1 3 3 8 8 ，从 而可得出以下结论： ( 1 ) 当碳化硼含碳量达到2 0 时，主要由从c b - c 链和所连接的b 1 l c 二 十面体组成。 ( 2 ) 当含碳量逐步降低时，由c b - b 链取代c b c 链，直到c b c 链耗尽 为止。 ( 3 ) 当碳含量降到8 8 时，硼原子取代碳原子，使b l l c 二十面体变为b 1 2 二十面体，而且在整个区域，晶格中存在填隙原子。 总之，由于含碳量不同，决定了碳化硼中原子排序发生变化，特别是 1 燕山大学工学硕士学位论文 碳含量在1 3 3 时，在均相区内起着重要的角色，从而影响碳化硼的性质， 使其电导率、热传导系数、热导率和温差电势的曲线都在此点发生转折性 变化。现在可被广泛地接受的碳化硼模型是：由b l l c 组成二十面体和c b c 链构成了菱面体结构。 1 1 2 碳化硼的性质 碳化硼，近年来在应用上特别引起注意的材料，以其优异的性能成为 超硬材料家族中重要成员，其在原子能工业及研磨切削材料领域中具有广 泛的用途。在碳化硼中，硼与碳为同样的非金属元素，且原子半径互相接 近，其结合方式与一般填隙型化合物不同。正是由于这种特殊的结合方式 而具有许多优良的性能。 ( 1 ) 具有高熔点( 2 4 5 0 ) 、耐磨和超硬度( 3 0g p a ) 的特性。熔融的碳 化硼能溶解大量的石墨碳，碳化硼与石墨能形成低熔共晶体。其硬度在自 然界中仅居金刚石和立方氮化硼之后，在温度高于1 3 0 0 时，碳化硼的硬 度甚至比金刚石和立方氮化硼还高。利用其超硬度碳化硼已被用作研磨剂 和制造防弹装甲。其耐磨性能l g s i c 、刚玉还要好。由于其高硬度和优良 的耐磨性能，它常用作研磨材料及耐磨制品。 ( 2 ) 具有密度小( 2 5 1g c m 3 ) ，而且在高温下抗拉强度大的性能。正在研 究利用它做喷气机叶片用的金属陶瓷材料。 ( 3 ) 具有很高的热中子吸收能力。主要因为碳化硼中含有同位素”b ， 它既可以作为核反应堆的控制棒，又可作为核反应屏蔽材料。在核反应堆 堆芯组件中，中子吸收材料( 控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒) 是仅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱 宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的九射线二次辐射，从而 废料易于处理。因此碳化硼是一种重要的中子吸收材料。 ( 4 ) 具有优良的热电性能，有较大的热导电率。由于温度对碳化硼中热 电子传导影响很大，s e e b e c k 系数随温度近于线性变化，随温度的升高而升 高，因此，碳化硼是一种优良的p 型半导体。同时，出于压力影响了其电子 4 第1 罩绪论 传导激活能，因而其电导率对压力变化很敏感。由于碳化硼具有上述特殊 的性能，促使人们从制作工艺以及微观组织结构与性能之间的关系进行深 入的研究。日本已开发出正常工作温度为2 2 0 0 的碳化硼热电偶，美国 s a n i a 实验室也正在研究一种新型的碳化硼热电转换装置。 f 5 ) 具有优良的抗氧化、耐腐蚀性能。在常温下，几乎不与氧气、卤素 气体起反应，不溶于酸碱水溶液中，但易被热酸、热碱溶解，当温度达到 6 0 0 时，它开始和氧反应，形成一薄层氧化膜保护层，阻止进步的氧 化，使得在不超过1 2 0 0 的范围内，这种氧化过程首先要通过氧化层扩散 而被阻止。 碳化硼的化学性质稳定，它在所有的浓或稀酸或碱的水溶液中都是稳 定的，但能被硫酸和氢氟酸的混合酸以及氢氟酸、硫酸和硝酸的混合酸所 分解。在用硫酸、氢氟酸的混合酸处理后，在空气中加热至8 0 0 焙烧2 l 小时，碳化硼可以完全分解并生成三氧化二硼，而未经处理时则是稳定的。 碳化硼在氧气中加热至1 0 0 0 时缓慢地氧化形成二氧化碳和三氧化二硼。 碳化硼在硝酸存在下，用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾熔融时， 容易被分解和制成溶液。在1 0 0 0 1 1 0 0 温度下碳化硼与元素周期表第 1 v ，v ，v i 族过渡金属强烈反应生成金属硼化物，在金属元件上生成金属 硼化物硬层，提高金属耐磨性能。用2 2 8 v o l 的碳化硼颗粒强化的铝基材 料，机械性能有很大程度的改善，其抗弯强度提高2 5 - 4 7 。 ( 6 ) 碳化硼复合陶瓷。碳化硼是共价键很强的化合物，而且碳化硼的塑 性很差，晶界移动阻力很大，较难获得致密的烧结体，除一些特殊的场合， 如微晶碳化硼气体动压轴承材料、原子能反应堆中用作中予吸收材料的碳 化硼块以外，通常用添加烧结助剂的方法改善碳化硼的烧结行为，获得更 为廉价、实用的碳化硼制品。另外，向碳化硼中添加较大量的碳化硅制成 复合材料是提高烧结体密度的有效途径。碳化硅本身具有很好的力学和物 理性能，包括高的比强度、比模量、好的抗腐蚀性和抗热冲击性、低的密 度和热膨胀系数等，同时，在元素周期表中，s i 的位置和b 、c 毗邻，因而 性能上很相似根据相似相容原理，s i c 的存在会改善烧结扩散，促进碳化 硼的烧结。余继红、b i n d 、s c h w e t z 等人在研究碳化硅陶瓷的烧结中发现， s 燕山火学工学硕士学位论文 向碳化硅中添加适量的碳化硼可获得更为致密的烧结体。可见，碳化硼、 碳化硅在烧结过程中能相互促进致密化进程。更为值得注意的是，b 。c s i c 复合陶瓷在降低碳化硼陶瓷烧结条件的同时，能较好地保持碳化硼陶瓷优 异的物理机械性能。b 4 c s i c 陶瓷被认为是一种具有广泛应用前景的高温 耐蚀、耐磨材料，已在工业喷嘴、泵的密封以及热挤压模等领域获得应用。 碳化硼所具有的这些性能，引起了人们的极大兴趣。欧洲人在碳化硼 方面处于技术领先地位。在应用上，其潜在的经济价值已引起了世界同行 们的关注。近年来，美国、日本、韩国等工业发达国家在这方面做了大量 研究工作，进展迅速。而目前，我国在这方面的工作做的很少。 表1 1 列出碳化硼的一般性质【4 1 。 表1 ，1 碳化硼的一般性质 f i g ，1 - 1p r o p e r t i e so fb o r o nc a r b i d e 硼的理论 晶型熔点f c沸点， 硬度比热抗张强度压缩强度 禽量，f 莫氏) lf k g k ，g p 8g p a 7 9 2 菱形 2 4 5 0 3 5 0 0 9 3 60 9 6 30 1 5 6 919 6 i 一20 5 c , 1 2 硼掺杂的碳材料 早在1 9 6 7 年，l o w e l l 5 】报道了在2 3 5 0 对硼在石墨中的溶解度值达到 最大，其值为2 3 5a t 。到了二十世纪8 0 年代中期，k o v e t a i 【i s 等人6 1 使用 苯和b c l 3 利用化学气相沉积方法( c v d ) 合成出来一种新型的类石墨材料 b c 3 ，其硼的含量高达2 5 ，远远超出l o w e l l 的实验结果。因此不论在实验 方面还是在理论方面，硼掺杂的碳材料都引起了广泛的关注。 1 2 1 硼掺杂金刚石 金刚石以它的光泽和超强的硬度屹立于材料世界之林。它本身是绝缘 体，但它的导热能力优于铜，并且能承受极高的强电场。它是现代化国防 6 第1 章绪论 工业中不可缺少的重要材料。但是，普通金刚石的热学、电学、化学等性 能已不能满足现代应用科学技术所需的多种特殊性能的要求。因此，设法 改善普通金刚石的结构，提高其性能和质量问题，己被许多研究者所重视。 通过实验研究，用掺杂含硼原料合成出了具有电学、热学、化学等一系列 特殊性能的含硼金刚石i 7 1 与金刚石薄膜们。理论方面，也计算了含硼金刚 石的特性1 3 1 和金刚石薄膜的特性 1 4 _ 15 1 。 从图1 3 可看出 场】，普通金刚石晶体和含硼金刚石晶体的主体结构基本 相同，但其表面层具有不同的原子结构，有本质的不同。在普通金刚石晶 体表面层有一个多余的价电子没有利用，还可以与外来的缺电子原子相结 合成键，易产生氧化作用。而含硼金刚石晶体表面的硼原子都与内存的碳 原子相结合形成共价键，不易产生氧化作用。因此，它们具有不同的表面 性能，从而表现出不同的物理与化学性质。由于硼原子和金刚石晶体表面 的碳原子形成了硼碳结构，晶体表面无悬挂键，处于稳定状态，因此含硼 金刚石晶体的耐热性、抗氧化性、化学惰性和力学性质较优，使用性能也 较好。 bb ( a )( b ) 图1 - 3 普通金刚石结构示意图( a ) 与含硼金刚石结构示意图( b ) f i g 1 - 3t h es k e t c hm a po f g e n e r a ld i a m o n d ( a ) a n db o r o nd o p e dd i a m o n d ( b ) 金刚石晶体中的硼可以通过添加硼( 或硼化物) 于原料中的途径来进行 实现 ”1 。在实验条件下，合成金刚石中硼的含量与所用原料的含硼量有关， 7 燕山大学r 学硕士学德论文 i = = = = 【t j _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 口_ _ _ _ _ - _ - - 。_ 。_ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ l i _ 口i i _ _ _ _ 。_ - _ _ e _ _ h j 口= _ - _ 。一 而与合成时间的关系不大。由于硼原子的引入，使金刚石的抗氧化性、导 电性、化学惰性及力学性质都发生了明显的变化，其变化的程度与引入的 硼原子数量有关。含硼金刚石抗氧化性比普通的金刚石要好，并随其中硼 含量的增加面增加，含硼金刚石和普通金刚石以及会网石晶体中硼含量与 氧化温度有关。1 0 7 3k 时，含硼金刚石的烧失量为7 6 ，而普通金刚石 的烧失量已达5 5 9 ；1 1 7 3k 时，含硼金网4 石的烧失量为5 0 3 ，普通金 刚石几乎被烧尽。结果表明含硼金刚石抗氧化性优于普通金刚石。金刚石 的抗氧化温度是随着其中硼含量的增加而增加的。抗压强度是衡量单晶金 刚石的重要指标。金刚石晶形完整，抗压强度高，反之则低。普通金刚石 晶形完整，多呈等积形，而含硼金刚石晶形不完整，呈非等积状。由此推 断，含硼金刚石的抗压强度低于普通金刚石的结论，但实际结果却是前者 还稍高于后者。 综上所述，与普通会刚石相比较，可得到如下认识： 金刚石是碳元素的一种变形体。在其晶体中，每一个碳原子有4 个最 邻近的碳原子和1 2 个邻近的碳原子。在一个单位立方体内有8 个原予，约 为一个密集结构填充比率的4 6 。 由于硼原子的半径较小，容易进入金刚石晶体中，硼在金刚石晶体中 同时存在着3 种可能的形式：硼原子占有金刚石晶体中碳原子本来的位置； 硼原子也可以位于构成金刚石晶体的碳原子之间；硼原子还可以填补金刚 石晶体生长过程中所出现的缺陷，特别是表面缺陷，它将对金刚石晶体性 能产生较大的影响和作用。 ( a ) 抗氧化性在金刚石晶体表面上，每个碳原子只用了3 个价电子与 内部的3 个碳原子形成共价键，还有一个悬键没有被利用，因而其极其容 易与外来缺电子的原子发生反应。由氧原子的电子配位式可知，还有两个 电子才能把2 p 排满。因此它是一个缺电子原子，当它与金刚石表面上的碳 原子接触时，就很容易吸收碳原予多余的电子而相互结合成键，最后形成 c o 而跑掉，这种现象意味着金刚石的氧化。倘若硼的3 个价电子与碳原 子的悬键结合成共价键，此时金刚石表面碳原子就没有多余的价电子了， 从而使金刚石的不稳定表面结构变得稳定了，这可能是含硼金刚石抗氧化 r 第1 章绪论 性高的重要原因。 ( b 1 导电性通常典型的原子晶体由于无自由电子存在，故其是不导电 的。而普通金刚石之所以是绝缘体，一方面是由于它含有4 个价电子，另 一方面是因为其能带间距很大，约为5e v 。如将硼原子引入金刚石晶体中， 则其能带状态将发生变化。因为硼原子的外围只有3 个电子，在组成价键 时总是缺少1 个电子，从而形成1 个负电中心也就产生了1 个空穴。由于 硼原子的引入，使得空穴数目大大增加，所以其导电性也大大增强了。 ( c ) 粘附性普通金刚石在加工铁及其合金时会产生严重的粘附现象， 而含硼金刚石则很少出现这种情况。这主要是因为普通金刚石表面碳原子 多余1 个价电子没有利用，而f e 则是一个缺电子原子( 3 d 层尚未填满) 并具 有吸引金刚石表面碳原子的能力，再加上它们晶体结构的相似性和密排面 的间距十分接近，因此金刚石的密排面( 1 1 1 ) 面极易与f e 的密排面( 1 1i ) 面 接触。同时其与该面上的原予还具有很好的对应关系，这种对应关系及其 间的相互作用，揭示出了严重粘附的内在因素。如果硼原子与金刚石晶体 表面碳原子多余的那个价电子结合，则会使其表面与原来的金刚石表面结 构产生明显的不同。虽然变化后的金刚石表面结构与f e 密排面上的原子也 呈现出良好的对应关系，但它却没有多余的价电子与f e 密排面上的原子相 互作用从而产生粘附现象。 ( d ) 抗压强度人造金刚石由于某些原因，致使其存在着空隙、杂质等 缺陷。这些缺陷将导致其机械性能远远低于理论值。由于硼原子半径较小， 在高温( 1 2 7 3k ) 时其化学活性迅速增加，因此硼原子能在石墨转变为金刚 石的过程中比较容易的进入金刚石的缺陷处，这样使得金刚石的结构更加 致密，从而增强了金刚石的强度。 ( e ) 超导电性最近，来自俄罗斯科学院高压物理研究所的e k i m o vea 等，采用高温( 2 5 0 0 2 8 0 0k ) 、高压( 1 0 5 大气压) 技术合成了硼掺杂的金刚石， 进而发现了其中的超导电性，t o a 2 3k 。实验所使用的原始材料是b 4 c 和 石墨，经高温高压处理后产物中出现了多晶金刚石的聚集体，具有金属光 泽的聚集体尺寸约1 - 2m m ，它们散落在b 4 c 和石墨的界面。仪器分析表 明，掺杂金刚石颗粒中载流子浓度 2 1 0 2 1c m 。3 ，根据测得的咒附近 0 燕山大学 二学硕士学位论文 的d h j d t ，实验者导出了上临界场上限风2 ( o ) = 3 4t ，相干长度三0 = 1 0n l n 。 磁化率测量表明，在卜1 ，lk ，掺杂金刚石样品的抗磁响应达到了超导i n 的2 5 一6 0 ，从而证实，超导电性是体效应而不是仅仅发生在离散的芯线 中。此外，磁滞回线的测量表明，掺杂金刚石样品具有磁通钉扎。由于样 品太4 ( - 2r a g ) ，当实验者试图使用物性测量系统测量比热时，仅仅隐约看 到了咒附近的比热跳跃a c 。金刚石的德拜温度0 d = 1 8 6 0k ，利用电声子耦 合的m e m i l l a n 公式，从0 d 和瓦导出的电声子耦合常数是九= 0 2 。这表明 硼掺杂金刚石的电子态密度很小。新实验所提出的问题是s i 和g e 的结构 与金剐石相似，对这两者进行掺杂能否造就出新的超导体呢。 1 2 2 硼掺杂石墨 硼对碳材料的作用历来受到人们的关注，硼的原子半径为0 0 9 1n m ， 与碳的原子半径0 0 9 0 蛳非常接近，硼在碳中能够形成替代式固溶体，硼 也能够以化合物形式嵌入石墨晶体的层间【1 8 j 。硼掺杂的石墨也可通过各种 方法制备成薄膜材料【l9 2 ”。y f e r r o 在理论上研究了硼掺杂的石墨材料的氧 化问题f 2 2 1 。石墨材料由于具有高温热稳定性已作为工程材料广泛应用于航 空、航天以及民用工业等许多领域。但是，由于其在4 0 0 含氧气氛中就 开始氧化，并且氧化速率随着温度的升高而迅速增加，使得石墨材料的诸 多物理及力学性能迅速劣化，以致在高温氧化环境中应用时将引起灾难性 的后果。掺杂硼能提高石墨材料的抗氧化性能，但抗氧化温度限于8 0 0 以下。其原因在于很难在碳基体中形成均匀分散的硼，在氧化时不能形成 均匀分布的氧化硼膜，因而在高温氧化时无法形成自愈合性能的保护膜。 1 2 3 硼掺杂富勒烯 近年来，人们对c 6 0 和其它富勒烯分子材料进行了大量的研究，揭示出 富勒烯许多有趣的物理、化学特性和潜在的应用前景。c 6 0 的掺杂一直是人 们感兴趣的课题之一。特别是考虑到它是一种直接带隙型分子半导体，经 过掺杂可以形成n 型和p 型半导体材料，也有希望制成p n 结，这对于改善c 6 0 1 0 第1 章绪论 富勒烯导电性质，实现其在电子材料方面的应用将是非常必要的。近年来 人们对c 6 0 膜的半导体特性研究倍加关注。理论研究早己证实，硼或氮原子 完全可以替代c 6 0 分子中的部分碳原子，形成一种替位式的掺杂富勒烯。 1 2 4b c 3 化合物 在上个世纪8 0 、9 0 年代，l a w r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y 采用c v d 方 法合成了一种类似石墨的有金属特性的化合物b c 3 【6 】。他们采用b c l 3 和苯 在8 0 0 反应合成了b c 3 ，反应方程式为： 2 b c l 3 + c 6 h 6 2 b c 3 + 6 h c i( 1 - 2 ) 其化学组成用在氟气中燃烧得到的b f 3 和c f 4 来获得。在二者的混合 气体中，相关组成由吸收谱等方法来获得。实验表明c ：b 为3 ：1 。b c 3 产物 是均匀的，具有片状结构特征。不同层之间距离为o 3 o4r l r f l ，并且有很 好的定向。对合成产物进行了电子衍射分析，证明了它具有与石墨类似的 结构对称性。进一步采用高分辨电子能量损失谱证实了这种b c 3 结构的存 在 2 4 】。j d o m i n g o 2 5 1 使用傅立叶红外光谱第一次观察到了1 0k 下液态氩气 中线性b c 3 的振动谱。 b c ，纳米管也是人们研究的一个方向 2 6 - 2 7 1 。有一部分小组在实验上制 备t b c 3 的纳米管2 8 1 ，还有的进行了关于b c 3 纳米管的理论计算 2 9 - 3 】。对 b c 3 材料的研究，大部分在理论预测的方面，实验方面做的不多，而且结 果不理想。 ( 1 ) 类石墨结构b c 3 化合物的理论预测 类石墨结构的b c 3 是具有石墨状结构的层状材料，其中每四个碳原子 中有一个被硼原子取代。dt o m j n e k 3 2 1 构建t b c 3 化合物的几何构型，如 图i - 4 所示，并使用从头计算方法计算了它的电子属性。他们发现单层的b c 3 具有半导体性质，其带隙为间隙带隙，带隙宽度为0 6 6e v ，而a a 和a b 双 层结构的b c ，则由于相邻层之间的相互作用使其具有金属性。通过总能量 计算发现b c 3 的稳定性要低于石墨的稳定性。t o m 矗n e k 的计算表明，b c ，中 的b 对电荷密度和碳环结构的扰动很小，其结构中的c c 键和b c 键键长分 燕山大掌j l ：学硕士学位论文 别为d c c = 0 1 4 2 础和d b c = 0 1 5 5 衄。 q w a n g 3 3 1 等人也使用从头计算法计算了单层b c 3 的稳定性和电荷转 换，计算得到的最稳定的单层结构与图1 - 9 相同，计算得到的电荷转换为 b 原子向邻近的三个c 原子各转换o 1 5 个单位，共0 4 5 个单位的电荷。 亚电子伏特分辨率的电子能量损失谱证实了对b c 3 化合物具有类石墨结构 的设想1 2 4 j 。 o 一硼 一碳 图1 4 六方b c 3 化合物可能的单层结构 f i g 1 - 4t h ep o s s i b l es i n g l el a y e rs t r u c t u r eo f h e x a g o n a lb c 3c o m p o u n d 对于块状六方b c 3 的理论计算，q w a n g 3 4 1 和d t o m a n e k 【3 2 1 都是先确定 单层结构，然后尝试几种堆叠方式，以c 值作为参数使总能量最小化。在能 量最小化的过程中，层的相对位置和结构被固定不动。这样的计算不能涵 盖所有可能的块状b c 3 的低能量结构。于是，h s u n l 3 5 1 使用从头计算法优 化了所有可能的块状b c 3 层间堆叠方式，来寻找比较稳定的结构。一共建 立了七种六方结构，其中有两种是a b c a b c 堆叠，其他的为a b a b 堆 叠。对这些可能的结构在优化后分别计算了总能量、晶格参数、电子属性、 态密度和声子谱。最后找出两种稳定的结构：种为a b a b 堆叠，预测 其为间接间隙半导体，层间结构见图1 5 ( a ) ；另一种为a b c a b c 堆叠， 1 2 第1 章绪论 预测其为金属性能，层间结构见图1 - 5 ( b ) 。最近，f j r i b e i r o n 2 k ) 3 6 1 预测 了空穴掺杂的b c 3 的超导性。在掺杂浓度为o 2 0 - 3 空穴晶胞时，可得到临 界温度大约为2 2k 。 缪 ( a )( b ) oo 一硼oo 一碳 图1 5 两种最稳定结构的原子位置的俯视图 ( a ) a b a b 堆叠：( b ) a b c a b c 堆叠 f i g 1 - 5t o pv i e wo f t w os t a b l ea t o m i cp o s n i o n s ( a ) a b a b s t a c k i n gs t r u c t u r e ；( b ) a b c a b c s t a c k i n gs t r u c t u r e ( 2 ) 类金刚石结构b c 3 化合物的结构和性质的理论预测 众所周知，金刚石是世界上最硬的材料，该性质来源于它的原子的紧 密排列。由于b c 3 可以看成是在金刚石的8 个原子中以2 个硼原子替换了2 个 碳原子，所以按照金刚石的原子排列方式，可以得到立方b c 3 的8 原子排列 结构模型。以8 原子的金刚石结构作为基体，用2 个硼原子取代其中的2 个碳 原子，总共可以得到两种具有金刚石构型的b c 3 ，如图1 6 所示 3 7 】。因为金 刚石的单胞有8 个碳原子，用2 个硼原子置换其中任意2 个碳原子就可构建出 b c 3 晶体结构。由于金刚石结构由两个面心立方亚点阵组成，具有很高的 对称性，类金刚石结构的b c 3 只有两种可能的晶体结构：一种可能的置换 方式是2 个硼原子置换同一个面心立方亚点阵的2 个碳原子，经过几何结构 1 1 燕山大学工学硕士学位论文 优化后变为四方结构，记为t b c 3 ( 图1 - 6 a ) ；另一种可能的罱换方式是2 个硼 原子置换不同的面心立方亚点阵的2 个碳原子，结构优化后变为菱方结构， 记为r - b c 3 ( 图1 - 6 b ) 。 经过计算得到，在类金刚石结构b c 3 结构中，对称性最高的四方结构 t - b c 3 具有最低的总能量和最小的单胞体积。由于r b c 3 的总能量较高，结 构不如t b c 3 晶体稳定。在结构优化后t b c 3 晶体的空间群为p 4 2 m ，密度为 3 2 6g c m 3 。t - b c 3 晶体中只有b c 键和c c 键，其键长分别为0 1 6 2 7n m 和 0 1 5 2 2i i l t i ，晶格参数为a = 0 3 5 1 7 8n m ，c = 0 3 8 4 6 7n n 。 采用c a s t e p 程序计算了不同压力下类石墨b c 3 类金刚石b c 3 体系在 高压下的相演化规律。最后得出，h b c 3 直接转变为类金刚石结构的b c ，晶 体仅需要6 8g p a 的压力。 对t b c 3 晶体的l d o s 谱分析可知，t - b c 3 晶体是一种具有原子级导体一 绝缘体交叠的三明治结构的晶体，可望在新型电子学器件上获得应用。 圈一 ( a ) t - b c 3f b ) r - b c l o 一硼一碳 图1 - 6 类金刚石结构b c ，的晶体结构模型 f i g 1 - 6s t r u c t u r a lm o d a l so f h e t e r o d i a m o n db c 3c r y s t a l s 4 第1 章绪论 1 3b c 材料的合成方法和合成产物 1 3 1 碳化硼粉末的合成方法 目前国内外碳化硼粉末的工业制取方法主要有3 种； f 1 ) 碳管炉碳热还原法：在碳管炉中用碳黑还原硼酐 吸热反应，a l l o2 9 8 k = 1 8 1 2k j r n o l ： 2 8 2 0 3 + 7 c = b 4 c + 6 c of ( 2 ) 电弧炉碳热还原法：上述反应在电弧炉中进行。 ( 3 1 镁热法：这是一个强烈的放热反应： 这是一个强烈的 ( 1 2 ) 2 b e 0 3 + 5 m g + 2 c = i b a c + c of + 5 m g o( 1 3 ) 实验室规模，碳化硼粉末可用多种气相合成方法制得。用气相法制得 的粉末粒度细、纯度高。气相法的代表反应为： 4 b c l 3 + c h 4 + 4 h 2 = b 4 c + 1 2 h c lf( 1 - 4 ) 用反应( 1 5 ) 制得的是粒径小于ip m 的多孑l 非晶碳化硼粉，粉末比表面 1 0 01 1 1 2 v g 。 4 b z h , 5 + c r ! h 2 = 2 8 4 c + 1 3 h 2f + ( 1 - 5 ) 反应在密闭的容器中进行，乙硼烷( b 2 h 6 ) 的压力为2 1 3k p a ，乙炔的压 力为5 3k p a 。反应经热丝点火，在常温下完成，点火后压力升至6 6 7k p a 。 这种粉末可用作气固反应的触媒、过渡金属和其他触媒的载体；凝胶或润 滑脂的稠化剂；热中子吸收材料、高温绝缘材料、流动床的热交换介质等。 电弧炉碳热还原法是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法。但由于电弧 的温度高，炉区温差大，在中心部分的温度可能超过b 4 c 的熔点，使其发 生包晶分解，析出游离碳和其他高硼化合物。 而远离中心的地方，温度偏低，反应进行不完全，残留的b 2 0 3 和c 以 游离碳和游离硼的形式存在于碳化硼粉中。所以电弧炉法制得的碳化硼粉 一般含有较高的游离碳和游离硼。这种碳化硼粉主要用来作原料、磨料和 制造砂轮。镁热法虽可制得极细的碳化硼粉，但反应产物中残留的m r o 必 须有附加的工序洗去，且极难彻底除去。 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 2 硼掺杂的碳材料的合成方法 ( 1 ) 化学气相沉积法( c v d ) 合成b c 化合物最常用的方法是化学气相 沉积法，这是由于这种方法可以很容易控制产物的化学成分。化学气相沉 积法是通过气体物质在反应器中均匀混合，