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北京化工大学硕士研究生学位论文 中空纤维更新液膜处理铜钴废水 摘要 现代工业的快速发展，产生大量含重金属废水，一方面会严重污 染环境，其随意排放也会造成重金属资源的浪费。由于含重金属废水 的复杂性，传统处理方法存在处理效率低、操作复杂、易形成二次污 染等缺点。因此，研发新型、高效的处理技术，实现废水处理和重金 属资源的回收利用，具有重要的实际意义。 基于表面更新原理而提出的中空纤维更新液膜( h f r l m ) 技术 是一种新型的同级萃取反萃技术，具有传质速率高、操作简单、无二 次污染等优点，在含单组分重金属废水的处理中已有过较为系统的研 究。本文将h f r l m 技术应用到含多组分复杂体系的废水处理过程 中，以c u s 0 4 c o s 0 4 水溶液模拟含铜、钴两组分工业废水，以l i x 9 8 4 n 为载体，h 2 s 0 4 溶液为接受相，采用h f r l m 技术选择性分离回收水 溶液中的铜离子，并考察了料液相p h 值、料液相中铜离子和钴离子 初始浓度、反萃相氢离子浓度、载体浓度、油水体积比及两相流速等 因素对过程的影响。 结果表明，l i x 9 8 4 n 对铜的分离选择性很高，传质通量较大，而 对钴离子的选择性很低，两金属组分间的相互作用不会影响分离效 果，分离因子大于1 0 0 。因此，利用中空纤维更新液膜技术分离回收 铜钴废水中铜离子是可行的。由于传质推动力的影响，铜离子的去除 率和传质通量随水溶液中p h 值的增加而增大，但当p h 3 0 时，少 v 北京化工大学硕士研究生学位论文 量的c 0 2 + 会因共萃进入有机相；反萃相中h 2 s 0 4 浓度对过程的影响不 大。按照h f r l m 过程的载体促进迁移机理，当有机相为不含载体的 纯煤油时，几乎没有传质发生；水溶液中铜离子去除率及分离因子随 有机相中l i x 9 8 4 n 体积浓度增大而增大。管程流体中的反萃相与油 相的体积比在1 ：2 0 - - - 1 ：3 0 时，处理效果较好。水溶液中铜离子的去除 率随着管程流速的增大而增大，随着壳程流速的增大而减小；铜离子 的传质通量随着管、壳程流速的增大而增大。含铜钴水溶液经6 级串 联h f r l m 过程处理后，铜离子的去除率达到9 9 1 ，废液出口铜离 子浓度为o 5m g l 1 ，铜离子富集倍数达2 0 倍，反萃相中钴离子的含 量低于o 1m g l 一，以c y a n e x 2 7 2 为钴离子萃取剂，将上步串联实验 处理后的水溶液再次经6 级串联h f r l m 处理后，钴离子的去除率达 到9 2 3 ，出口铜离子浓度为o 5m g l ，钴离子浓度为o 8m g l ， 达到国家废水排放标准，反萃相中钴离子的富集倍数接近1 6 倍，很 好的实现了铜钴离子的分离、重金属离子的富集浓缩及铜钻废水达标 排放的目标。 以串联阻力模型为基础，结合表面更新理论，考虑水溶液中两金 属组分的相互作用，建立了中空纤维更新液膜处理铜钴废水的传质模 型，模型计算结果与实验结果符合较好。 本文的研究结果可为中空纤维更新液膜技术在多组分复杂体系 处理中的研究与应用提供指导。 关键词：中空纤维更新液膜，c u ( i i ) ，c o ( i i ) ，分离，l i x 9 8 4 n v 1 1 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r ( i i ) a n d c o b a l t ( i i ) b yh o l l o wf i b e r r e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm e t a l l u r g yi n d u s t r y , t h ed i s c h a r g i n g o fl a r g ea m o u n to fi n d u s t r i a le f f l u e n t sc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l sw i t h o u t b e i n gt r e a t e di sn o to n l ym a k i n gs e r i o u sp o l l u t i o n ，b u ta l s ow a s t i n gt h e e x p e n s i v eh e a v ym e t a l s b e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo fh e a v ym e t a l w a s t e w a t e r , t h et r a d i t i o n a l t r e a t m e n tm e t h o d sh a v es o m ei n h e r e n t d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sp o o rs e l e c t i v i t y ，l o we f f i c i e n t ，h i 曲i n v e s t m e n ta n d h i g ho p e r a t i o nc o s t s ，e t c s oi t i si m p o r t a n tt of i n da ne f f i c i e n tm e t h o d w h i c hi sp r o m i s i n gt ob ei n d u s t r i a l i z e dt ot r e a tt h i sk i n do fw a s t e w a t e r a n dp r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t a l i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed i f f i c u l t i e si nt h ec o n v e n t i o n a ll m s y s t e m ，an e wl i q u i dm e m b r a n et e c h n i q u e ，n a m e dh o l l o wf i b e rr e n e w a l l i q u i dm e m b r a n e ( h f r l m ) ，i sp r o p o s e db a s e do ns u r f a c er e n e w a lt h e o r y a n do u rp r e v i o u sw o r k , w h i c ha l s oi n t e g r a t e st h ea d v a n t a g e so ff i b e r m e m b r a n ee x t r a c t i o np r o c e s s ，l i q u i df i l mp e r m e a t i o np r o c e s sa n do t h e r l i q u i dm e m b r a n es y s t e m s t h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs i n g l ec o m p o n e n t h e a v ym e t a lh a sb e e ns y s t e m i ci n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , h f r l mh a s b e e ne x t e n d e dt ot h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o m p l i c a t e dm u l t i c o m p o n e n t h e a v ym e t a li o n s i nt h i sp a p e r , c u s 0 4a n dc o s 0 4a q u e o u ss o l u t i o ni s 北京化工大学硕士研究生学位论文 u s e da ss i m u l a t e ds u l f u r i ca c i d i ce f f l u e n t sc o n t a i n i n gc o p p e ra n dc o b a l t h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n et e c h n i q u ei su s e df o rs e p a r a t i o n a n dr e c o v e r yo fc o p p e rf r o ma q u e o u ss o l u t i o n s l i x 9 8 4 n ，ak n o w n c o m m e r c i a l l ye x t r a c t a n to fc o p p e r , i su s e da sc a r r i e r , k e r o s e n ea sd i l u t e h 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o ni su s e da ss t r i p p i n gp h a s e t h ee f f e c t so fp hi n t h ef e e dp h a s e ，c o n c e n t r a t i o no fc o p p e r ( i i ) a n dc o b a l t ( i i ) ，h 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o ni nt h e s t r i p p i n gp h a s e ，l i x 9 8 4 nc o n c e n t r a t i o n i nt h e o r g a n i cp h a s e ，o r g a n i c a q u e o u sv o l u m er a t i o ( o a ) ，f l o wr a t e so ft w o s i d e s ，e t c o nt h em a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c sa n ds e p a r a t i o nf a c t o ro f h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tl i x 9 8 4 nc o u l ds e p a r a t ec o p p e ra n dc o b a l t e a s i l y , h a sh i g ht r a n s f e rf l u x ，a n dt h et w ok i n d so fm e t a li o n sh a sn o i n t e r a c t i o ni nt h es e p a r a t i o np r o c e s s s ou s i n gh f r l mf o rs e p a r a t i o na n d r e c o v e r yo fc o p p e rf r o ma q u e o u ss o l u t i o n si sf e a s i b l e t h ea q u e o u sp hi s t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r w h e np h 3 0 ，s e p a r a t i o ne f f e c tb e c o m e sl o w , f o rc 0 2 + i se x t r a c t e di n t oo r g a n i cp h a s e ，w h i c hi sb a df o rt h es e p a r a t i o n p r o c e s s t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4i ns t r i p p i n gp h a s eh a s l i t t l e i n f l u e n c ei nt h ep r o c e s s b e c a u s eo ft h em e c h a n i s mo fp r o m o t et r a n s f e r o fh f r l m ，w h e nt h eo r g a n i cp h a s ei sk e r o s e n e ，t h e r ei sn ot r a n s f e ro f c o p p e r ( i i ) a n dc o b a l t ( i i ) t h er e m o v a lo fc o p p e r ( i i ) a n ds e p a r a t i o nf a c t o r i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fl i x 9 8 4 ni nt h el i q u i dm e m b r a n e t h e b e s tr e s u l to fs e p a r a t i o na p p e a r e dw h e no wi sb e t w e e n1 ：2 0t o1 ：3 0 t h e x 北京化工大学硕士研究生学位论文 r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o p p e r ( i i ) a n dc o b a l t ( i i ) i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g f l o wr a t eo ft u b es i d e ，w h i l ed e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf l o wr a t eo fs h e l l s i d e u p - t o6 ms t a g e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yi su pt o9 9 1 ，t h ec o p p e r ( i i ) c o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t l e to ff e e dp h a s ei s0 5 m g l ，w h i c hi sl o w e rt h a n d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o rc o p p e r ( i i ) t h ee n r i c h m e n t f a c t o ri sn e a r l yu pt o2 0 ，a n dc o n c e n t r a t i o no fc o b a l t ( i i ) i ns t r i p p i n gp h a s e i sb e l o wo 1m g l 一u s i n gc y a n e x 2 7 2a se f f e c t i v ee x t r a c t a n to fc o b a l t ( i i ) t ot r e a tt h ea q u e o u ss o l u t i o na f t e rt h ea b o v ec a s c a d e e x p e r i m e n t u p t o6 t l i s t a g e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o b a l t ( i i ) i su pt o9 2 3 ，t h ec o p p e r ( i i ) a n dc o b a l t ( i i ) c o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t l e to ff e e dp h a s ea r e0 5 m g l 1a n d 0 8m g l r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r el o w e rt h a nd i s c h a r g es t a n d a r do f w a t e r p o l l u t a n t s t h ee n r i c h m e n tf a c t o ro fc o b a l t ( i i ) i ns t r i p p i n gp h a s ei sn e a r l y u pt o 16 t h er e s u l t sp r o v et h a th f r l mc o u l ds u c c e s s f u l l ys e p a r a t e h e a v ym e t a l s b a s e do nt h es u r f a c er e n e w a lt h e o r y , am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt h e h f r l m p r o c e s si sd e v e l o p e d t h ec a l c u l a t e dm a s st r a n s f e rf l u x e sa r ei n g o o da g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h i s s t u d ys u p p l i e s t h e c o n c l u s i o n sa n de x p e r i m e n t a ld a t af o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o na n dt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fh f r l mt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e ，c u ( i i ) ，c o ( i i ) ， s e l e c t i v er e m o v a l ，l i x 9 8 4 n x 1 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彭啉 印7 年占月7 日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书名者签名：j 隧日期：坦2 ：z z 导师签名：窆墨兰垒 日期：查坚：! z 北京化工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 重金属废水的来源及危害 1 1 1 重金属废水的来源及排放量 随着现代工业的发展，产生了一系列环境问题。在2 0 世纪世界9 大污染事件【l 】 中，有两项涉及重金属污染，即日本的水俣病和骨痛病。重金属废水来源广泛【2 l ，矿 山坑道排水、废石场淋滤水【3 1 、选矿厂尾矿排水、有色金属湿法冶金废水、有色金属 加工厂酸洗废水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水及电解、农药、医药【4 】、油漆、 染料等各种工业所排放的废水中都不同程度的含有重金属，其中又以有色行业采、选、 冶炼企业排放量最大。以1 9 9 9 年为例，我国重金属冶炼行业的废水排放和处理情况 见表1 1 ，为了说明有色行业废水的特点，表1 2 给出了1 9 9 9 年我国十二家大型重金 属企业用水及排水状况。 表1 - 1 重金属冶炼行业废水排放及处理情况f 5 】( 万0 t a b l e1 - 1t h ew a s t e w a t e re m i s s i o na n dt r e a t m e n to f n o n - f e r r o u sm e i si n d u s t r y 从表1 1 可见，我国重金属冶炼行业废水排放总量相当大，达标排放量占废水排 放总量的7 3 1 3 ，仍有2 6 8 7 的废水未能达标排放。结合表1 2 可知，我国有色重 金属行业废水排放总量相对比较集中，十二家大型有色重金属企业的排放量占了大部 分，而十二家大型企业废水的复用率和达标率都不高。因此，提高工业废水治理水平、 减少环境污染，实现重金属资源循环利用等相关问题亟待解决。 北京化工大学硕士研究生学位论文 表1 2 十二家大型企业废水排放情况【6 】 t a b l e1 - 2t h ew a s t e w a t e re m i s s i o n so f t w e l v ec o l o r e dm e t a lf a c t o r i e s 1 1 2 重金属离子的危害 重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的威胁在于它们不仅不能被微 生物分解，而且还可以被富集，并且某些重金属能被转化为毒性更强的金属有机化合 物。自从2 0 世纪5 0 年代在日本出现水俣病和骨痛病，并且查明这是由于汞污染和镉 污染所引起的“公害病”以后，重金属的环境污染问题受到人们极大的关注。 通常条件下，重金属在天然水体中浓度很低，如天然水体中铜、镍的含量【7 】分别 约为3 0 9 9 l - 1 和1 0 9 9 l 1 。在此浓度下，对生物是无害的。然而在人类的活动下，改 变了重金属的分布与迁移规律，在重金属累计到一定浓度前，其危害很难看出。 重金属元素在环境污染领域中的概念与范围并不是很严格。一般是指对生物具有 显著毒性的元素【7 ，8 ，9 1 ，如汞、锡、铅、铬、锌、铜、钻、镍、锡、钡、锑等，从毒性 这一角度通常把砷、铍、硒、硼、铝等也包括在内。 1 2 含重金属废水一般处理技术 按对污染物实施的作用不i 司，废水处理方法大体上可分为两类【lo 】：一类是通过各 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 种外力作用，把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生化的 作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质，然后再经过分离予以除去，称为转化 法。习惯上也按处理原理不同，将处理方法分为物理法、化学法、物理化学法、生物 化学法四类。 由于重金属具有不可降解的特性【刀，常用的处理方法有中和沉淀法、硫化沉淀法、 铁氧体法、还原法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法等【2 ，1 1 1 2 1 。 1 2 1 化学法 向废水中投加某些化学药剂，使其与废水中的污染物发生化学反应，形成难溶沉 淀物的方法称为化学沉淀法【1 3 】。常用的沉淀方法有中和沉淀法和硫化沉淀法。 1 ) 中和沉淀法 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不溶于 水的氢氧化物沉淀形式加以分离【2 】。 水中金属离子很容易生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀及各种羟基络合 物。他们的生成条件和存在状态与溶液的p h 值有直接的关系。如果金属离子以m n + 表示，则其氢氧化物的溶解平衡为： m ( o h ) 。= m “+ + n o h ( 1 - 1 ) k 2 m 叶】【o h 】“ 【m 驴】2 k o h 】n ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 将上式变换可得 - l g m 叶】= 一l g + n l g k w + n p h ( 1 - 4 ) 从上式可知： ( 1 ) 金属离子浓度相同时，溶度积愈小，开始析出氢氧化物沉淀的p h 愈低； ( 2 ) 同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的p h 值愈低。 根据上述关系，可以求出溶液中残余金属离子的最低浓度，见表1 3 。 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 表1 3 一些金属离子形成氢氧化物沉淀及最小残余浓度( 1 3 l t a b l e1 - 3t h ed e p o s i t i o na n dl o w e s tr e m a i nc o n c e n t r a t i o no fm e t a lh y d r o x i d e 从上表可知，中和沉淀法处理的p h 值较高，因此处理后的废水需中和至排放标 准才能排放。实际废水中通常有多种金属离子共存，因此，若它们的沉淀有效p h 范 围相差较人，应实行分段沉淀法【1 4 】。在废水中，特别是冶炼废水中，通常还含有卤素、 氰根、氨等物质时，这些物质还可和重金属离子形成配合物 1 5 , 1 6 3 7 】此时需解络才能沉 降重金属离子【1 5 】。有些沉淀颗粒较细，不易沉降，时常需加入絮凝剂协助沉淀生成【1 8 1 ， 在实际操作中【l9 】也应用晶种循环法使沉淀晶体结实粒大，便于沉降。 2 1 硫化沉淀法 由于重金属离子与s 2 有着很强的亲和力【2 0 】，能生成溶度积很小的硫化物。常见 的重金属硫化物溶度积如表1 - 4 所示。 由于能生成溶度积很小的硫化物，因而硫化沉淀法广泛应用于重金属废水的治理 中。 为了保证金属离子沉淀完全，通常要加入过量的可溶性硫化物 2 1 , 2 2 ，如邹莲花等 2 0 1 在处理铜、镍废水时，须保证加入的硫化钠是c u 2 + 浓度摩尔数的3 4 倍，葛勇德【2 l 】 则在处理钴、镍电解废水时，保证硫化钠是钴、镍浓度的1 1 5 倍。为了强化硫化沉淀 法的处理效果，张玉梅【2 7 1 采用硫化沉淀一聚合硫酸铁法处理含锡废水，结果表明，聚 合硫酸铁的加入既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了水中多余的硫离子，出水 能达到国家排放标准。 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 表l - 4 重金属硫化物溶度积【2 4 l t a b l e1 - 4t h ev a l u eo f p k s po f m e t a l l i cs u l p h i d e 堕垡竺2 1 叠 堕丝塑坠 m n s ( 艘j s ) 9 6 z n s ( 吣 2 3 3 m n s ( 体妁 12 6 z n s ( p ) 2 1 6 f e s1 7 2s n s2 5 0 c o s ( a ) 2 0 4 c d s2 6 1 c o s 渤 2 4 7p b s2 7 9 n i s ( 砷 1 8 5 h g s 4 7 0 n i s ( p ) 2 4 0 a 9 2 s 4 9 2 n i s m2 5 7 c u s3 5 2 加入过量的硫化钠会产生h 2 s 气体，造成二次污染【1 2 】。为了避免二次污染问题， 有人采用硫化物与重金属进行反应生成难溶的重金属硫化物沉淀，如杨丹等【2 4 】针对含 铜、镍的电镀废水，改用多硫化钙，而不是硫化钠，p h 值为7 9 ，硫化沉淀重金属能 达标排放。所用的多硫化钙是由c a ( o h ) 2 和硫磺在高温的条件下合成的，其处理的对 象要求重金属的溶度积k s 1 0 j 9 。陶秀成等【2 5 】贝日采用黄铁矿和还原铁粉制备的净水 剂，处理含砷、一铜、钴的人工模拟废水，经处理后，废水接近国家排放标准。 3 ) 电解沉积法 电解沉积法即在电解过程中，溶液与电源的正负极接触并发生氧化还原反应，当 对含铜废水进行电解时，废水中的c u 2 + 在阴极得到电子而被还原，这些霞金属或沉淀 在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量，这种方法( 如图1 1 所示) 消耗能量大，适合子c u 2 + 浓度较高的废水1 2 6 1 。 北京化工大学硕士研究生学位论文 噩生王些趟盔 图i - i 电解沉积法处理含铜废水 f i g l - 1t h et r e a t m e n to fe l e c t r o l y t i c 4 ) 铁氧体共沉淀法 铁氧体共沉淀法是向需要处理的含铜废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到有利 于形成铁氧体的条件，使污水中的多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀， 再通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的【2 7 1 。铁氧体共沉淀可一次去 除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不会溶解，不会产生 二次污染，而且形成的沉淀物是一种优良的半导体材料。但是使用这种方法在操作过 程中需要加热到7 0 c 左右，或更高温度，并且会在空气中缓慢氧化，因此操作时间长， 消耗能量多f 2 8 , 2 9 。 5 ) 浮选法 浮选法在处理金属冶炼【3 0 1 、石油加工【3 1 , 3 2 , 3 3 、冶炼 3 4 , 3 5 1 、食品或化i t 3 6 】等行业产 生的污水中应用相当普遍。按分类的依据不同，可将浮选法分成不同的种类【3 7 1 ，按方 法则可分为离子浮选、沉淀浮选、吸附胶体浮选，按工艺则分为空气分散浮选、电解 浮选和溶气浮选。 沉淀浮选主要是加入沉淀剂使溶液中的离子形成沉淀而回收，常用的方法是加入 碱形成氢氧化物或加入硫化剂形成硫化沉淀，然后加入捕收剂将它们回收【3 引。例如， 葛勇德【3 9 】采用硫化沉淀浮选法工艺，以硫化钠为沉淀剂，单独使用或混合使用丁基黄 原酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠以及十二烷基胺作为捕收剂，可有效地除去金川冶 炼厂废水中的钴离子。 离子浮选法是吸附气泡分离技术之一【4 0 1 。其原理是，表而活性剂或与表而活性剂 结合成的表面活性组分都具有吸附于气液界面上的倾向，利用这一倾向大小的不同， 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 从而达到分离的目的嗍。例如，薛玉兰等【4 l i 研究了电解质对钴的离子浮选的影响，指 出当电解质为n a c l 、n a 2 s 0 4 时，用二乙基二硫代氨基甲酸酯( d d t c ) 作捕收剂且 用量为钴离子浓度的一倍当量时，钴离子的回收率可达9 7 ；而电解质为n a 2 c 0 3 时， 相应的捕收剂用量要达到1 2 5 倍，钴离子浓度才有较为满意的回收率。 吸附胶体浮选是利用胶体物质作载体，目标物质吸附在载体上，然后加入表面活 性物质，使载体疏水附着于气泡上回收或除去目标物质的方法。使用的载体有f c ( i i d 、 a l ( m ) 等元素的氢氧化物。例如，朱龙等蚴采用此法对电解含钴废水进行处理，结果 表明，影响浮选效果的主要因素为p h 值。当p h 控制在8 5 9 5 之间时，浮选3 5 m i n ， 浮选后废水中残余钴离子浓度在3 0 r a g l 以以下，接近国家废水排放标准。 回重金属螯合剂在含重金属废水处理中的应用 近年来，人们发现可以采用高分子有机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合 反应，生成稳定且不溶于水的金属螯合物来除去废水中的重金属离子，使处理水达到 国家废水排放标准 4 3 1 。郭晓滨等m l 采用重金属螯合剂( e p i l o ) 处理印制电路板含铜废 水，克服了传统化学处理法的不足。沉淀物稳定性高，处理水中铜含量远低于采用传 统方法，特别对低铜含量废水处理，处理费用低，有定的应用前景。 总体上讲，化学沉淀法设备简单，操作方便，能处理重金属离子浓度高、废水量 大的重金属废水。但费用高，污泥奄大，若污泥不加以综合利用，会造成二次污染。 1 2 2 物理法 1 ) 离子交换法 离子交换法是用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水 的方法【4 5 1 。几乎所有的无机有害离子都可以用此法处理。某些离子交换处理流程，能 达到回收有用化学材料的目的，经处理后的水能用作镀液补充水或用作清洗水。当不 考虑再生洗脱液的处理时，用离子交换法有可能实现无废水排放的“零排放系统”。 因此离子交换法也是处理电镀废水的常用的方法之一。常用的离子交换树脂有阳离子 交换树脂、阴离子交换树脂、鳌合树脂和腐植酸树脂【4 6 1 等。阳离子交换树脂由聚合体 阴离子和可供交换的阳离子组成。片j 于c r 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 等重金属阳离 子废水处理的树脂较多，如我国的0 0 1 x 7 ，7 1 0 型；日本的w i o ， w k i l 型；美国 a m b e r l i t ei r 1 2 0 ，i r 1 1 8 型；西德l e w a t i t t p 2 0 7 型等阳离子树脂【4 7 1 。阴离子树脂是 由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成【4 8 1 。 离子交换法也有其不足之处：投资大，一般占地面积较大，技术较难掌握，废水 处理物浓度不能太高，存在再生洗脱液的处理等问题。 2 ，吸附法 吸附剂固体表而的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能【4 9 1 ，当某些物质 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 碰撞吸附剂表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在吸附剂表面。吸附剂对物质有 选择性作用0 5 , 5 0 , s q ，从而达到分离的目的。利用吸附作用进行物质分离已经有漫长的 历史。在水处理领域，吸附法主要用以脱除水中的微量污染物，应用范围包括脱色、 除臭，脱除重金属、放射性元素，各种溶解性有机物等。常用的吸附剂有活性炭、氧 化铝、沸石、硅藻土等。前两种吸附剂由于价格较贵，而天然矿物由于价格便宜，因 而近年来得到广泛研究与应用。 基于天然矿物的表面活性、超细效应、化学成分、晶体结构与物理性质等方面的 研究，辅以改性技术的开发利用，使矿物具有良好的环境属性，因而该法广泛而有效 地应用于实际生产、生活的环境污染控制和环境失衡修复上。这些矿物有膨润土【5 2 l 、 沸石 5 3 , 5 4 、硅藻土【5 5 1 、海泡石【5 6 l 、麦饭石【5 7 1 、水镁石【5 引、凹凸棒石【5 9 】等等，在空气、 水体及土壤等污染治理中都得到了不同程度的利用。例如a n o o p 等f 6 0 】将膨润土制成表 面积达2 0 0 m 2 球状珠粒，在p h 值为4 5 “9 时去除水溶液中的c d 2 + 和c u 2 + ，吸附量 分别为2 3 8 1 m g g d 和1 3 1 5m g 矿1 。沈学优等【6 l 】对水中重金属进行处理表明，在低p h 值时，钠基膨润土对金属的去除率较高。孙家寿等【6 2 】则用铝错交联膨润土对c r 6 + 进行 吸附处理。当吸附时间为3 0 m i n ，p h 值为2 5 3 5 ，吸附剂用量为1 2m g l 以时，吸附 效率接近1 0 0 。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉【6 3 】，但吸附剂 使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。 3 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法删。由于液一液接触，可连续操作，分 离效果较好。使用这种方法时，应选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以 阳离子或阴离子形式存在。在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相( 被萃 取到有机相( o ) ，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就 要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，但是溶剂在萃取过 程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到较大的 限制。 4 1 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法是对电镀废水在常压或减压状态下加温，使溶剂水分蒸发，而将废水 浓缩的方法，浓缩的溶液可返回镀槽，蒸发后的水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或 回收槽的补充水【6 5 】。当使用得当时，可实现对废水的“零排放”。蒸发浓缩需要专门 的蒸发器、分离器、冷凝器等，使用此法除要有设备及较大的场地外，而且要消耗较 多的热能。采用减压蒸发，可降低热能的消耗，但要消耗较多电能。 5 ) 磁分离法 磁分离法处理铜是采用磁性萃取剂，利用高梯度磁场处理回收废水中的铜离子的 方法【6 6 】。此法简单、快速、成本低。但此处理法多用于低浓度废水中铜离子的回收问 题，若作为处理，般含铜钻废水的方法，其去除率并不高。 ， 北京化工大学硕士研究生学位论文 6 ) 膜技术法 ( 1 ) 反渗透法 反渗透是在溶液的一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓 溶液中的溶剂( 水) 压到半透膜的另一边稀溶液中。采用反渗透工艺进行处理，需调整 最佳工艺参数，使净水端出水达到国家排放标准，同时使浓缩液端出水中的c u 2 + 、c 0 2 + 富集到可以回收的浓度。黄万抚等蚓通过反渗透技术处理紫金山矿含重金属离子酸性 废水的试验研究表明，反渗透技术处理后得到的净化水中c u 2 + 浓度均小于0 5m g l - 1 ， 且c u 2 + 在浓缩液中得到了富集，可进一步回收c u 2 + 。采用二段反渗透系统处理，其效 果更好，既可提高净化水的产率，又可使浓缩液中c u 2 + 进一步富集。 ( 2 ) 电渗析法 电渗析法也是一种薄膜技术。利用对废水通以低压直流电时，阴阳离子定向运动 并选择性地透过阴、阳薄膜的性质而将电解质浓缩在一定的区域内，另一些区域内则 得到较纯的水。由于要求处理水具有足够的电导以提高渗析效率，因此待处理水中的 电解质浓度不能过低。电渗析是研究开发最成熟的膜技术之一，目前主要用于电镀工 业漂洗水回收重金属【6 扪。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利 于回槽使用。含c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c ，等金属离子的废水都适宜用电渗析处理，其 中含镍废水处理技术最为成熟，已有成套工业化装置【6 9 】。但是，采用电渗析法处理电 镀废水，废水预处理要求多，耗电量大；膜的质量尚待提高，使其在工业上的应用受 到了限制。 综上所述，物理化学法存在投资大，占地面积较大，能耗大，技术较难掌握等缺 陷。 1 2 3 生物化学法 1 ) 生物絮凝法 生物絮凝法【7 0 】是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方 法。微生物絮凝剂是由微生物自身构成，具有高效絮凝作用的天然高分子物质，它的 主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。一般来讲，线性结构的大分子絮凝效 果较好，而支链或交联结构的大分子絮凝效果较差。由于多数微生物具有一定线性结 构，有的表面具有较高电荷或较强的亲水性，能与颗粒通过各种作用结合，起到很好 的絮凝效果。目前，开发出具有絮凝作月j 的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母菌和 藻类等共1 7 种。其中对重金属有絮凝作用的有1 2 种。应用微生物絮凝法处理废水具 有安全方便无毒、不产牛二次污染、絮凝效果好；且牛长快、易于实现工业化等特点。 此外，微生物可以通过遗传工程：驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮 凝法具有广阔的应用前景。 北京化工大学硕士研究生学位论文 但是，微生物菌株的培养周期相对较长，在一定程度上影响了该工艺的应用。 2 ) 生物吸附法 生物材料吸附是一种较新的技术，具有原材料易得、廉价、不产生二次污染和吸 附容量大等特点【7 l 】。生物材料吸附一般仅指非活性微生物的吸附作用【7 5 1 。生物细胞吸 收金属的方式有两种过程【7 2 1 ：一是活细胞体的主动吸收，另一种是通过细胞壁上或是 细胞内的化学基团与金属螯合而进行被动吸收。前者是生化反应，后者则是采用物理 化学吸附原理。前者可以采用活性菌种，如活性污泥【7 3 1 对金属离子废水进行处理，是 生物处理。后者采用藻类、菌种或是植物【7 4 1 ，通过物理、化学吸附或是通过沉降、 晶体化作用沉积于细胞表面，是生物吸附过程，不包括生物的新陈代谢和物质的主动 运输过程。 将活生物体用于处理重金属废水已有前例。从温州东方集团电镀厂废水池淤泥中 分离得到的抗铜细菌为铜绿假单细胞，对1 0 - 8 0m g l 。1 浓度的含铜废水处理效果较好 | 7 5 1 。此外中国科学院研发的高效微生物菌剂治理电镀废水已经获得成功，并进行了工 业化应用【7 6 1 。同样，植物对c u 2 + 也有约束力，如苜蓿【7 7 1 ，大部分品种的苜蓿对铜离 子都有较强的束缚能力，而苜蓿吸附的铜离子用0 1m g l 。1 的h c ! 即可洗脱。但高浓 度重金属离子对活生物毒性作用使其应用受到了限制。 由于死的生物比活性微生物更易保存，重金属的生物吸附剂的发展逐渐会从活的 微生物向死亡的微生物发展。生物吸附现象在某种程度上会自然发生，因此可以选择 高效的有生物吸附作用的微生物菌体作为天然吸附剂。m os h e n g | 7 8 】于1 9 9 0 年对藻类 去除水中铜离子进行研究，在吸附和积累重金属离子方面，死亡的海藻比活细胞和组 织更有效，吸附容量更大。不论是利用活性微生物还是死亡的微生物处理含铜钴废水， 生物材料吸附剂要实现其应用价值，必须具有较好的物理性质和化学稳定性。另外， 要实现菌体颗粒化或固定化，如生物膜【7 9 1 等，这样将活性成分固定于载体上，才能使 生物吸附材料像树脂那样可以进行大规模的工业应用。 3 ) 植物整治法 利用植物处理重金属，主要有以下三种：一是利用金属积累植物或超积累植物从 废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；二是利用金属积累植物或超积累植物降低金属活 性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散；三是利用金属积累植物