（材料学专业论文）催化技术与等离子技术应用于柴油机尾气净化的研究.pdf

中文摘要 本文对介质阻挡放电低温等离子体技术与l a i - x a x c 0 0 3 系钙钛矿型复合氧化 物催化剂在柴油机尾气排放中的厦用进行了研究。在自行建立的出实际柴油机排 气作为气体产生源的等离子体，催化试验系统中，以柴油机排放物中的颗粒物 ( p m ) 、氮氧化合物( n o 。) 、碳氢化合物( t h c ) 为研究对象，探讨了低温等 离子体技术与催化技术应用于柴油机有害排放物的净化规律及反应机理，为下一 步等离子，催化技术在柴油机上的实用化提供理论依掘和技术依掘。 采用低温燃烧法合成了l a l x a x c 0 0 3 ( a 伪c e ，k ) 系钙钛矿型复合氧化物 催化剂，此种方法制各的催化剂颗粒分散均匀，平均粒子半径为9 0 2 0 0 n m ，比 表面积约为8 】3m 2 幢。利用x r d 、s e m 和化学分析等方法对催化剂的晶体结 构、表面形念及其元素价念等理化性能进行了表征。采用程序升温反应技术，对 催化剂应用于柴油机常规排放物中的p m 、t h c 、n o 。的催化性能进行了研究。 结果表明，经a 位部分取代后，c o 的化合价发生变化，在l a l 。c e 。c 0 0 3 系催化 剂中，形成c 0 3 + 一c 0 2 + 共存体系：在l a i x k x c 0 0 3 催化剂中形成c 0 3 + c d + 共存体 系。掺杂后二个系列催化剂的催化氧化活性差异较大，对p m 的催化氧化， l 8 l - x k 。c 0 0 3 系催化剂催化活性较好：对于t h c 的催化氧化，l a l 。c e 。c 0 0 3 系催 化剂催化活性较好；掺杂后二者对于n o 。的催化活性都有显著提高。 利用介质阻挡放电低温等离子体技术对柴油机有害排放物进行了的净化试 验研究，并对其变化规律进行了探讨。实验结果表明，在输入能量足够高时，低 温等离子体对颗粒物中的碳烟去除率接近1 0 0 ，对于颗粒物中的s o f 净化效率 达8 4 ，其中对饱和烷烃的净化效率达9 0 以上，列芳香烃的净化效率为6 2 ， 对t h c 的净化效率可达8 7 。随着碳烟、s o f 和t h c 去除效率的增加，c 0 2 浓度呈现上升趋势。等离子体对n o 。的作用则较为复杂。当输入能量较低时， n o 。可有效的脱除，当输入能量较高时，n o ，只有在柴油机高负荷运行的情况下， 才能被部分的脱除。 在前二项工作的基础上，将等离子体技术与催化技术结合在一起，进行了等 离子l a 08 k o2 c 0 0 3 催化剂联合作用于柴油机排放物的脱除实验研究，结果表明这 一体系可有效的净化柴油机中主要的有害排放物p m 与n o 。 关键词：柴油机，低温等离子体，钙钛矿，催化 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no f n o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n i q u e ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) a n d c a t a l y t i ct e c h n i q u e ( w i t hl a l a ；c 0 0 3c a t a l y s t so f p e r o v s k i t et y p es t r u c t u r e ) 0 n d i e s e le n g i n ee x h a u s tw a sd i s c u s s e di n t h i sp a p e r t h ep r i n c i p l ea n dr e a c t i o n m e c h a n i s mo f n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) ，t o t a lh y d r o c a r b o nc o m p o u n d ( 1 h c ) ，a n d p a r t i c u l a t em a t t e r ( p m ) f r o mt h ed i e s e le x h a u s tt h r o u g hp l a s m a c a t a l y s i sw e r e f o c u s e d ，w h i c hm a k e sf o u n d a t i o nf o rp r a c t i c a lp l a s m a c a t a l y s i sa p p l i c a t i o no nd i e s e l e m i s s i o ni nt h ef u t u r e as e r i e so fl a l x a j x c 0 0 3 ( a ：c e 、k ) c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n ga m o d i f i e dv e r s i o no ft h ec i t r a t e sm e t h o d , d u r i n gw h i c ht h ec a t a l y s t sw i t l lp a r t i c l e d i a m e t e r st h a ts c a t t e r si nt h ed o m a i no f9 0a n d2 0 0n l t lw a sp r e p a r e d ，a n dt h eb e t v a l u e so f t h ec a t a l y s t sr a n g ef r o m8t o1 3m e g t h ec r y s t a ls t r u c t u r e p h a s ec h a r a c t e r , s u r f a c e t e x t u r ea n dv a l e n c ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m & i o d o m e t r y s t u d yo f c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rr e m o v a lo f n 0 x ，t h ca n dp mf r o md i e s e le x h a u s tw a sc a r d e d o u tb yu s i n gt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n ( t p r ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec 0 3 + - c o ”s y s t e mi nl a l x c e x c 0 0 3w a sf o u n da f t e rl aw a sp a r t i a l l ys u b s t i t u t e d 、i n lc e ， a n dt l l ec 0 3 + c 0 4 + s y s t e mi nl a l - x k x c 0 0 3w a sf o u n dw h i l el aw a ss u b s t i t u t e dw i t h 艮 b o t hl a l - x c e x c 0 0 3a n dl a l x k x c 0 0 3c a nb e h a v eh j 【g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nn o x a b a t e m e n t h o w e v e r , t h ee a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fl a l x k x c 0 0 3f o rp mi sh i g h e rt h a n l a l - x c c x c 0 0 3 a n df o rt h cv i c ev e r s a t h ee f f e c to f n o n - t h e r m a lp l a s m a ( n r p ) o nr e m o v a lo f p m ，t h ca n dn o xi n d i e s e le x h a u s tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nv o l t a g ei sh i g he n o u g h n t pw i l lb ep r o d u c e dd i r e c t l yi ng a s ，a n dn t pi sc a p a b l eo fr e m o v i n gp ma n dt h c e f f e c t i v e l y r e m o v a le f f i c i e n c yi sa b o u t10 0 f o rs o o t ，8 4 f o rs o f , o v e r9 0 f o r a l k a n e s ，6 2 f o ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，a l lo f w h i c ha r ef r o mp m ，a n d8 7 f o rt h c h o w e v e r , t h ee f f e c to f n t po nn o xi sf a i r l yc o m p l i c a t e d o n l yw h e nt h ee n e r g yi n p u t i sk e p ta tar e l a t i v el o wl e v e l ，n o xc a nb er e d u c e de f f e e t v e l y w i t ht h eh i g he n e r g y i n p u t ，o n l yf o rah e a v yl o a dr u n n i n gt h ep a r t i a ln o xc o u l db er e m o v e d o nt h eb a s e so ft h ef o r m e rt w ot e c h n i q u e s ，p u r l l y i n gr e m o v a lo fd i e s e le m i s s i o n w a sr e s e a r c h e dw h e nn t pi sc o m b i n e dw i t hl a 0 s k o2 c 0 0 3 t h er e s u l ts h o w st h a tt h i s s y s t e mc o u l de f f e c t i r e l yr e m o v en o x a n dp m k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ，n o n t h e r m a lp l a s m a , p e r o v s k i t e ，c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘望或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名秽中 签字日期 劬厂年，月，厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘至有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲修舻 签字日期：7 卯年，月，厂日 导师签名：布闯弼 签字日期：, 7 0 0 年月 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 近几年汽车产业在我国迅速发展，拥有家庭轿车已成为人们追求的生活时 尚。截止2 0 0 4 年底我国汽车保有量己达到2 7 4 2 万量，中国已开始走向“汽车社 会”。伴随着汽车工业的高速发展，柴油发动机也呈现出蓬勃发展的势头。柴油 机是当今保持汽车大批量、低成本生产中解决环保与节能双重压力最有效、最经 济的手段之一【l 】，柴油机以其良好的动力性、经济性和耐久性的特点，大规模地 应用于各种车辆和动力装置。 汽车产业的迅速发展使我国已经非常突出的大气污染情况更为加剧。尤其在 城市，机动车排放的颗粒物( p m ) 、氮氧化合物( n o x ) 、碳氢化合物( t h c ) 、 一氧化碳( c o ) 已成为空气的主要污染源，如何减少机动车尾气有害排放已成 为社会关注的焦点问题。贵金属三效催化剂的研制成功使汽油发动机排放控制技 术产生了突破性进展，它使汽油机的有害排放降低了9 0 以上，但其只能在理论 空燃比1 4 6 附近才能工作，在富氧气氛下贵金属三效催化剂几乎没有催化活性， 因此三效催化技术在柴油机上不适用。柴油机的有害排放已成为其进一步发展的 瓶颈，如何通过各种机内机外净化处理技术减少柴油机有害排放已成为摆在我们 面前的紧迫任务。 1 1 柴油机有害排放物组分、形成及特性 柴油机排放物的种类较为复杂，依其对人体的危害性，可将其分为有害排放 物与无害排放物两大类。无害排放物包括氮气、氧气、二氧化碳和水蒸汽等，其 中二氧化碳对人体无直接危害，通常将其视为无害排放物，但它会产生温室效应。 柴油车尾气有害排放物包括颗粒物( p m ) 、氮氧化合物( n o ，) 、碳氢化合 物( t h c ) 、一氧化碳( c o ) 、硫酸盐等。柴油机与汽油机有害排放物比较1 2 】见 表1 - 1 。柴油机通常在较高的空燃比下运行，直接将液体柴油喷入柴油机气缸中 避免了器壁淬灭和间隙淬灭现象，所以碳氢化合物的排放量较汽油机低。而且柴 油机通常在贫燃状态下燃烧，c o 可以得到充分燃烧，故c o 排放量也较汽油机 低。因此，柴油机有害排放物控制的重点是氮氧化物和颗粒物。 第一章绪论 表1 1 柴油机与汽油机有害排放成分比较 1 1 1 柴油机排放的微粒 柴油机排放的微粒不是单一的物质，而是由多种成份组成的混合物。微粒的 定义与采用的测试方法有关。美国环境保护局对柴油机排气微粒的定义是：“稀 释到5 1 7 以下的柴油机排气流过带有聚四氟乙烯树脂的滤纸时所收集到的所 有物质。”按照这个定义获得的柴油机微粒是由以碳元素为主的碳烟、未氧化或 未完全氧化的碳氢化合物、硫酸盐、金属物质组成的混合物。微粒中的碳烟呈石 墨状，对气体和液体有很大的吸附性。微粒中吸附在碳烟上的碳氢化合物是碳氢 化合物中高沸点的部分。这些碳氢化合物来源于未完全燃烧燃油和润滑油。微粒 中的各种成分所占的比例与柴油机的种类及运行状态有关。图1 - 1 为c y 4 1 0 2 e z l q 直喷型柴油机p j 排放微粒的成分图。 图1 1c y 4 1 0 2e z l q 直喷型柴油机排放微粒的组成 柴油机微粒的直径大约在0 1 1 0 u m 范围内，其中对人体和大气环境危害最 大的是2 5 u m 左右的微粒，记为p m 2 5 ，它悬浮于离地面1 2 m 高的空气中，容 易被人体吸入，引起呼吸系统和心血管疾病。此外，微粒中还含有c r 、c o 和 m n 等多种有害金属【4 】及多环芳香烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、二恶英( p c d d s ) 天津大学硕士学位论文 【5 】等强致癌有机物，对人体危害极大。 柴油机排气微粒主要是由燃油中含有的碳元素产生，并受燃油种类、燃油分 子中的碳原子数及其氢碳原子比的影响。碳烟是柴油机微粒的主要组成部分。碳 烟产生条件是高温和缺氧。由于柴油机混合气极不均匀，尽管总体是富氧燃烧， 但局部的缺氧还是导致了碳烟的形成。一般认为碳烟形成的过程是：燃料中的烃 分子经过其氧化中间产物或热解产物生成凝聚相，包括各种不饱和的烃类，特别 是乙炔及其较高阶的同系物和p a h s 。这两类分子被认为是火焰中形成碳烟粒子 最可能的前兆物。这些气相物质的凝聚反应导致出现最早可辨认的碳烟粒子( 常 称为晶核) 。气体中的烃在这个碳烟核心表面凝聚，以及碳烟核心之间的凝聚， 使得碳烟核心的表面增大，成为直径2 0 3 0 r i m 左右的碳烟基元。最后，碳烟基元 堆积成直径不等的微粒。 1 1 2 柴油机排放的碳氢化合物 在温度较低的北方城市，常能在柴油车起动时看到其排放的蓝烟，这种蓝烟 不仅影响行人的视线，而且对人的呼吸系统也有较大的刺激作用，这种蓝烟的主 要成份即为碳氢化合物 6 1 ，柴油机未燃总碳氢化合物( t h c ) 中有完全未燃烧的 燃料，但更多的是燃料不完全燃烧的产物。t h c 中包括种类繁多的碳氢化合物， 现已分析出2 0 0 多种，其成分复杂，其中有对人体无害的成份，例如甲烷，大部 分成份对人体有危害，如甲醛、乙醛、丙烯醛等。 柴油机中的t h c 产生于过稀的混合气。它们是由于缸内的温度太低来不及 进行氧化反应而形成的、在高负荷时t h c 急剧下降。燃油的喷射、蒸发与混合 对碳氢排放的影响很大。在柴油机的燃烧区域内，空燃比接近理论空燃比、是理 想的燃烧条件。所以发生在汽油机中的过稀混合气导致火焰熄灭现象在柴油机中 是不存在的。 1 1 3 柴油机排放的n o 。 氮氧化物( n 0 。) 包括n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 4 等。柴油机排放的氮氧化物 绝大部分是一氧化氮( n o ) ，少量是二氧化氮( n 0 2 ) ，一般都用n o 。表示。n o 是无色气体，高浓度的n o 能引起中枢神经的障碍。柴油本身含氮量很少，不足 以产生显著的n 0 x 排放，柴油机排放的n o 。的主要来源是空气中的分子氮( n 2 ) 。 生成n o 的化学机理是扩展的泽耳多维奇( z c l d o v i t c h ) 机理1 7 j ，导致生成n o 的 主要反应式为： 第一章绪论 n 2 + o 付n o + n 0 2 + no r - - ) n o + o n + o h 抖n o + h 上述反应中的氧原子是氧气在高温分解时所产生的，氧原子的存在诱发了 n o 生成的链锁反应。所以氧原子浓度以及反应温度对n o 生成至关重要。影响 柴油机n o 排放的主要因素有：喷油定时的影响：放热规律的影响；负荷和转速 的影响；排气再循环的影响。 1 2 柴油机排放法规 从2 0 世纪8 0 年代以来，全世晃对环境保护的呼声越来越高，世界各国纷纷 立法对车辆的排放提出越来越严格的要求。汽车在注重性能、安全之外越来越注 重排放的问题。满足日益严格的排放法规己成为汽车工业不断采用新技术的主要 7 推动力之一。 对车辆排放的立法，目前世界上有代表性的法规有3 个，分别为美国的排放 法规、欧洲的排放法规和日本的排放法规。表1 2 是欧、美、日三地区不同时期 的柴油机排放标准汇总1 2 。 表1 - 2 美、日、欧三种排放法规比较 国家和地区年份 n o x ( g k w h ) p m ( g k w h ) 测试循环 欧洲1992(i)800 6 1e c e r 4 9 1 9 9 5 ( 1 1 )7 00 1 5e c e r 4 9 2 0 0 l ( i i i )5 00 1 0e s c 2 0 0 5 ( i v )3 50 0 2 o 0 8e t c 2 0 0 9 ( v )2 00 0 2 美国 1 9 9 45 00 1 0f t p 1 9 9 94 00 1 0f t p 2 0 0 22 5 0 0 5 0 1 0f t p 2 0 0 70 2 6 80 0 1 3 4 日本1 9 9 46 00 7 0 1 3 工况 1 9 9 94 50 2 5 1 3 工况 2 0 0 53 40 1 81 3 工况 天津大学硕士学位论文 虽然各国的法规在数值要求上略有不同，试验程序各有特色，但在同一时代 推出的法规，要求的数值基本接近。其最大的不同在于各国基于自己的国情开发 的工况法测定排放值的程序不同。美国由于高速公路网密集，因此在工况法测定 排放时，高速段占有较大的比例；欧洲基于自己的国情在工况法测定排放时，时 开时停的城市工况占有较大的比例。中国目前等效采用欧洲排放法规，由于受到 国家经济技术水平的限制，我国对柴油车排气污染控制起步比较晚，2 0 0 5 年起 我国开始全面实现欧排放标准，到2 0 0 8 年，力争达到相当于欧洲第三阶段排 放控制水平；2 0 1 0 年之后争取与国际排放控制水平接轨嘲。 1 3 柴油机排放控制技术 在日趋严格的排放法规推动下，各种柴油机排放控制技术正在快速向前发 展。从化学的角度来看，燃料燃烧过程是一个复杂的化学反应过程，那么发动机 就是一个特殊的化学反应器，燃料和空气在反应器即发动机内发生燃烧反应，反 应的主要产物为c 0 2 和h 2 0 ，同时也有生成c o 、n o 。、p m 、c 。 i m 的副反应发 生。尾气排放控制的任务就是尽量减少生成有害物质的副反应的发生或者通过其 它的反应将副反应产物转化为c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物质。 人们首先想到的是机内净化措施，也就是通过改变反应器的设计来减少副反 应的发生。燃料的喷嘴、喷射角的改变、空气和燃料的比例、混合温度、燃烧室 的温度及温度分布的控制等等措施都会影响主副反应的发生。机内净化一直是人 们研究的重点【9 j ，从增压中冷到e g r ，再到高压燃油喷射以及先进的共轨燃油系 统，这些措施都在一定程度上降低了柴油机的有害排放物。 n o 。大多是在混合阶段和稀薄火焰区生成，为高温富氧产物，而微粒大多是 在扩散燃烧期富油区生成，为高温缺氧产物。某些减少n o x 生成的措施会增加 微粒生成，反之亦然。这一现象称为n o 。与微粒的折衷，当排放物的限值越来 越低时这种折衷的矛盾显得更为突出，这是单纯依靠机内净化不能解决的问题。 大量的研究分析表明仅靠机内净化已不能满足欧以上法规【1 0 1 ，必须同时采用后 处理装置。 柴油机排放的后处理技术比较多，目前尚无成熟实用的商品化装置，下面将 世界范围内广泛研究的各种柴油机排放后处理技术进行阐述，分析各种技术的特 点、存在的问题及净化技术发展趋势。 第一章绪论 1 3 1 柴油机排放微粒后处理技术 1 3 1 i 微粒捕集器结合再生技术 目前，降低柴油机微粒排放的后处理装置主要是使用微粒捕集器o h 2 。捕集 器技术是使柴油机排气流经过滤体后再排入大气，当柴油机排气从过滤体中通过 时，其中的一部分微粒就会被过滤下来，从而达到净化的目的。柴油机微粒捕集 器的净化效果已不再是技术难题，现在需要攻破的难点是其再生问题。再生系统 分为主动再生系统和被动再生系统。主动再生系统也称为强制再生系统，就是监 视微粒在滤芯上的凝聚，当需要再生时启动再生系统。被动再生系统就是要求车 辆在正常运行时能达到再生条件实现再生。再生技术主要有电加热技术、喷油助 燃技术、微波加热技术、红外加热技术等。 ( 1 ) 电加热再生技术【1 3 1 4 电加热再生系统结构如图1 2 所示，系统设两个通气道，当一个通道需再生 时，关闭本通路的阀门，将另一通路阀打开。排气由旁通气道流出，电加热器通 电使捕集器前方温度超过微粒燃烧温度，然后引入部分排气，利用排气中富余的 氧使捕集器中的微粒燃烧，从而实现对过滤体的再生。 b 图1 - 2 电加热再生结构示意图 电加热再生技术的优点是：系统比较简单，可控性较好；在柴油机任何工况 下都能对过滤体进行可靠再生。电加热再生存在的主要问题是：再生要消耗大量 的电能。这对于靠发动机、蓄电池供电的车用系统来说，是个不小的负担，相应 也增加了发动机的油耗。而且，电加热再生是在过滤器已经捕捉到一定质量的微 粒后进行的，同样存在由于发动机排气背压高而引起的油耗增加的问题。 ( 2 ) 喷油助燃再生系统 1 5 】 喷油助燃再生系统是在捕集器入口前设置燃烧器，利用排气中的氧或另外供 给的空气与燃烧器中由喷油器供给的少量燃油形成可燃混合气，然后通过火花塞 点火形成的高温燃气喷入捕集器，使沉积的微粒燃烧从而实现过滤体的再生。此 系统的工作原理如图1 3 所示。在车辆运行期间，废气流经过滤器并被净化。此 种方法的优点是再生效率高。但目前的主要问题是：系统结构复杂，成本高；可 控性差，需采用一套电控系统；燃烧不完全同样会引起二次污染。 天津大学硕士学位论文 图l - 3 柴油机喷油助燃再生系统结构示意图 ( 3 ) 微波加热再生技术【1 6 7 】 微波加热再生技术是利用微波独有的选择加热及体积加热特性，在过滤体内 部形成空间分布的热源，对沉积在过滤体上的碳烟颗粒进行加热，使碳烟颗粒原 位加热、着火、燃烧，从而实现过滤体再生。微波加热是指在3 0 0m i - i z 3 0 0g h z 频率范围内对物体进行加热，其不同于一般的加热方式，是材料在电磁场中由介 质损耗而引起的体加热其能量是通过空间或媒质以电磁波形式传递，加热过程 与物质内部分子的极化密切相关。微波加热再生的关键技术在于如何在谐振腔内 激励尽可能多的模式及其控制腔内碳烟颗粒的燃烧温度，防止过滤体因温度过高 而损坏。其缺点主要是：再生系统结构复杂，微波元件加工和连接精度要求高， 在车用工作条件下使用可靠性较低，且成本高；系统对车用电源的要求很高，在 车用过程中需解决耗电量高的问题。 ( 4 ) 红外加热再生技术 1 8 1 红外再生技术的机理是：当辐射源的辐射波长与被辐射物的吸收波长相一致 时，后者就吸收了大量红外能，从而迅速改变和加剧其分子的运动，达到发热升 温加热的作用。结构如图1 - 4 所示。红外加热方式能缩短受热体加热到所需温度 的时间，减少能耗；可较方便地控制辐射能量的空间分布，加热均匀，加热效果 好；能直接加热受热体，加热装置简单可靠，使用寿命长。该系统目前的问题是： 系统工作过程的监测手段、智能化控制水平有待进一步改进和提高，以保证系统 工作可靠性；再生的最佳窗口需进一步优化以加强再生可靠性。 图1 - 4 红外再生系统结构图 第一章绪论 ( 5 ) 催化再生技术【l ”驯 催化再生以其方便、无需任何附加装置和成本低的特点，近年来得到广泛的 研究与应用。催化再生技术主要有两种：一种是将催化剂提前浸渍在过滤体上， 以降低过滤体上微粒的活化能，此方法可降低微粒起燃温度使之约为3 5 0 。另 一种再生技术是采用燃油添加剂，即在燃油中加入金属有机物，燃烧后生成的金 属氧化物对微粒起催化作用，使微粒着火温度降低，从而在较低的排气温度下， 不需外部能源，过滤体能自行再生。但是，燃料添加剂的燃烧产物金属氧化物随 排气流经过滤器时，有一部分会沉积下来，积累在过滤体上的添加剂金属燃烧产 物会堵塞过滤体孔隙，缩短过滤器使用寿命。排入大气中的金属漂尘又会引起二 次污染。因此，浸渍催化剂法得到更为广泛的研究。 学术界几十年来对柴油机微粒的催化净化技术进行了广泛研究，研究表明， 一些贵金属、金属氧化物、金属盐以及稀土复合金属氧化物等催化剂对降低柴油 机碳烟微粒着火温度和转化有害气体有很大作用。一些催化剂可以降低微粒起始 着火温度2 0 0 3 0 0 ，效果相当明显。通过探索不同催化剂及其性能影响因素 和催化作用机理，人们对催化反应体系有了越来越全面的认识。该技术发展重点 在于寻找高效催化剂，开发的新型催化剂应能协同脱除多种有害排放物。 对于微粒的催化消除，以前的研究工作者多集中在研究过渡金属或其氧化物 以及碱土金属氯化物，铜的氯化物在催化氧化碳颗粒的过程中，会生成一些有毒 的有机氯化物，限制了该系列催化剂在实际中的推广应用。贵金属催化剂不仅价 格昂贵，而且易中毒，由于我国柴油中的硫含量较高，远高于金属催化剂所要求 的硫含量( 低于5 0 p p m ) 标准，因此贵金属催化技术在我国不适用。而稀土元素 有一定的抗中毒能力。因此，以稀土和少量贵金属、过渡金属或其氧化物作为活 性组分的新型催化剂，将是有发展前景的柴油机排放颗粒物燃烧催化剂。 稀土元素在降低催化剂中贵金属含量甚至完全取代贵金属等方面具有较大 潜力，包括l a c 0 0 3 等稀土钙钛矿型( a b 0 3 ) ，l a = c u 0 4 等具有尖晶石( k 2 n i f 4 ) 结构复合金属氧化物等。钙钛矿型复合金属催化剂以其独特的物理化学与催化性 能，以及催化组分可变性，使得可通过选择合适替代物来控制金属粒子的价态， 不仅能有效催化去除p m ，也能在富氧条件下对n o 的还原具有高选择性，并且 被认为是具有巨大潜力的三效催化剂，将成为汽车催化剂发展热点技术之一。 1 3 1 2 微粒催化氧化转化技术 、 氧化催化转化技术2 1 就是使排气流过载有氧化催化剂( 铂、镉等) 的大比 表面积的载体( 三氧化二铝、二氧化硅等) ，使柴油机排气中微粒中可溶性有机 成分和t h c 、c o 等得到某种程度的净化处理。一般它能除去微粒总量的4 0 天津大学硕士学位论文 5 0 。3 0 8 0 的气态t h c 和4 0 7 0 的c o 。柴油机氧化催化转化器与微 粒过滤器相比具有一定的优点：可氧化大部分吸附在碳粒表面的s o f 进而减 少微粒总排放量；可明显降低些有害气体；不需要再生系统和控制装置，结 构简单，成本较低；对柴油机的动力性和经济性影响很小。但目前存在的主要 问题是：对燃油中的硫含量比较敏感，要求柴油硫含量要低。否则催化剂会将 排气中的二氧化硫氧化成三氧化硫，生成硫酸或固态硫酸盐微粒，额外地增加了 微粒排放量；催化剂活性随着使用时间的增加会逐渐降低。 1 3 1 3 微粒静电捕集技术 微粒静电捕集技术恻是在排气通道中建立高压强电场，对排气微粒进行静电 吸附捕集，达到微粒净化的目的，捕集效率可达4 5 6 2 。在静电捕集器上游 加装荷电装置，人为地对微粒荷电，使被荷电的微粒流经静电捕集器时被吸附到 极性相反的金属电极板上，从而提高捕集效率。此方法的优点是无滤芯，气阻力 小。目前存在的问题主要有：设备体积大，结构复杂，成本高，还不适合用于 车用柴油机；气流流速对静电捕集效率的影响比较大；如何有效清理电极上 聚集的微粒。 1 3 2 柴油机排放n o 。后处理技术 n o 。催化转化技术包括直接催化分解、非选择性催化还原、选择性催化还原 等方法 2 4 - 2 9 1 。直接催化分解法是利用贵金属、金属氧化物和沸石等催化剂将n o x 分解为n 2 和0 2 。此方法具有工艺简单、操作费用低、不产生二次污染等独特优 点，一度被认为是最有前景的n o 。去除方法。但由于在柴油机尾气中，n o x 催 化分解过程中氧含量过高，在通常含1 0 氧气以上情况下，催化剂上n o 。的分 解率不超过1 0 。此外，废气中的s 0 2 和h 2 0 的存在对催化剂的性能也造成不 利影响，这些因素阻止了n o x 催化分解法在实际中的应用。非选择性催化还原 n o x 技术是指在催化剂存在的条件下，还原剂优先与气相中的氧发生反应，再与 n o x 发生反应的还原过程。其中，c o 还原n o x 的研究较多，原因是c o 是柴油 机排气中的成分之一。在非选择性催化还原过程中，还原剂与气流中的氧反应而 被大量消耗，并给催化床层带来强烈的热效应。由于直接催化分解与非选择性催 化还原技术自身的局限性限制了它们在实际应用中的推广，目前研究较多的是选 择性催化还原技术。 选择性催化还原技术( s e l e c t i v ec a t a l y t i er e d u c t i o n ，s c r ) 3 0 - 3 2 1 ，是指利用 尾气中成份为还原剂或添加还原剂在氧浓度高出n o x 浓度两个数量级以上条件 下，高选择性地优先把n o ，还原为n 2 。其催化过程通常采用n h 3 作为还原剂， 第一章绪论 该技术得到了广泛的研究。s c r 的基本原理是在热的尾气中添加尿素溶液，尿 素溶液在其后的s c r 催化器中与n o x 反应，使之转化成氮气和水蒸气，结构如 图1 5 所示。尿素溶液通过一个加热的管道从尿素罐中吸取，然后经过压缩空气 使之均匀吹入尾气中，尾气中的尿素溶液被汽化，并释放出氨气，然后在s c r 系 统的催化器中使n 0 x 加速转换成纯净的氮气和水。s c r 技术的最大优点是不仅 可以达到欧限值，而且只要增加还原剂的剂量，还可一下子解决欧5 限值问 题。当然，其缺点也是显而易见的：这种方案会增加汽车的自质量，因为需要在 汽车上额外加装一个尿素罐来加注液态尿素溶液，而尿素加注站目前即使在欧洲 也屈指可数，另外，一旦尿素耗尽又不能得到及时加注，则该种类型的汽车排放 可能连欧i 标准都难以达到。 圈1 - 5s c r 系统原理图 1 3 3 等离子技术与催化技术在柴油机排放控制中的应用 1 3 3 1 等离子技术在柴油机排放控制中的应用 等离子体是指由电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保 持电中性，被称作是物质的第四态。等离子体化学是涉及高能物理、放电物理、 放电化学和反应工程学等领域的一门交叉学科。等离子体技术既可用于处理废气 又可用于处理废水、固体废物、污泥，甚至放射性废物。与其他污染治理技术相 比，等离子体法具有处理流程短、效率高、处理彻底、能耗低和适应范围广等特 点。2 0 世纪9 0 年代以来，将等离子体技术用于柴油机排气处理逐渐成为研究热 点。美国汽车工程协会( s a e ) 将汽车尾气排放低温等离子体净化技术列为2 0 0 0 年世界汽车工业十大科技之一。 等离子体按热力学状态不同和中性气体温度的高低可分为高温等离子体和 低温等离子体。当弘正= 瓦时( 瓦：电子温度；五：离子温度；：中性粒子温 度) 为高温等离子体。t e t i = t n 时为低温等离子体。目前用于废气排放物处理 天津大学硕士学位论文 的主要是低温等离子体技术，低温等离子体净化柴油机排放物的基本原理是在较 高电压下通过气体放电产生低温等离子体，利用等离子体中大量的高能电子、激 发态粒子以及由于粒子之间相互碰撞产生的活性自由基和活性离子，引发一系列 复杂的物理、化学反应，从而实现对尾气排放物的净化脱除目的。 产生低温等离子体的放电方式有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电等。在 汽车尾气排放中用到的大多是介质阻挡放电d b d ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 低 温等离子体的技术。介质阻挡放电d b d 是获得高气压下低温等离子体的一种较 好的途径3 3 1 。它是一种有绝缘电介质插入放电空间的一种气体放电，放电产生于 两个电极之间或电极与电介质之间。这种放电表现为很均匀、漫散和稳定、貌似 低气压下的辉光放电，但是实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。 n t p 净化柴油机尾气时，可能发生各种类型的反应 3 4 - 3 6 。这主要取决于电 子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及其共存的气体成分。 从净化的应用角度出发，n t p 净化柴油机尾气的技术路线为【3 7 - 3 9 ：利用高压放 电在柴油机排气中产生低温等离子体；利用等离子体中产生的氧化能力极强的 o h 、h 0 2 、0 + 、0 3 等活性粒子，在柴油机排气中进行氧化反应。各种基本的反 应过程如下： p m 的氧化反应： c + o + 一c 0 2c + o h 一c 0 2 + h 2 0 c + h 0 2 + 一c 0 2 + h 2 0c + 0 3 一c 0 2 n o 的氧化反应： n o + o + 一n 0 2n o + o h + 一n 0 2 + h 2 0 n 0 + h 0 2 + 一n 0 2 + o h +n o + 0 3 一n 0 2 h c 的氧化反应： h c4 - o c 0 2 + h 2 0h c + o h + 一c 0 2 + h 2 0 h c + h 0 2 + c 0 2 + h 2 0h c + 0 3 - c 0 2 + h 2 0 由以上分析可知，等离子体可以利用放电产生的自由基氧化p m 与碳氢化合 物；对于n o 。，一般来说，在等离子体气相反应中n o x 的主要成分n o 被氧化 为n 0 2 ，但最有效的办法是能够把n o 。还原为对环境友好的n 2 ，如何利用生成 的n 0 2 与现有的选择性催化还原技术协同净化排气成为关键问题。 1 3 3 ，2 催化技术在柴油机排放控制中的应用 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵金属三效催化剂体系4 0 - 4 3 的主要活性组分为铂族贵金属，其中p t 、p d 主 要起催化c h 和c o ，r h 起着还原n o ，的作用。载体包括氧化铝、氧化硅、氧 第一章绪论 化锆、氧化钛以及氧化锌等。该催化剂体系活性高，是目前通用的汽车尾气净化 催化剂。但其只能在理论空燃比1 4 6 附近才能工作，而且其操作温度较窄。研 究发现，在富氧气氛下贵金属催化剂几乎没有催化活性，当反应气体中出现n o x 时贵金属催化剂则表现出很高的催化活性。关于贵金属催化剂催化氧化碳黑颗粒 的机理，一般认为是通过间接催化的方式，也就是贵金属催化剂将n o 催化氧化 为n 0 2 ，而n 0 2 的氧化能力比0 2 更强，n 0 2 的存在更有利于碳表面氧络合物种 s o c 的形成，使碳黑颗粒的氧化速率显著加快。对于p t 、p d 和r h 三种元素来 说，p t 的氧化特性极好，但容易将s 0 2 氧化为s 0 3 ，而s 0 3 与水反应生成硫酸， 硫酸与金属或金属氧化物反应生成各种硫酸盐可能会覆盖在催化剂的活性位上 使其失活；与p t 相比，p d 只排放中等数量的硫酸盐，甚至在较高的温度下也是 如此；r h 与p t 及p d 两者不同，它是以化学当量结合的方式降低n o 。的催化剂， 对碳黑颗粒燃烧的催化活性很低，故r h 不宜作为柴油机颗粒物消除的贵金属催 化剂，但r h 有抑制p t 上生成s 0 3 的能力。 ( 2 ) 钙钛矿复合金属氧化物催化剂 钙钛矿型稀土复合氧化物( p t o ) 可表示为a b 0 3 ，a 为稀土离子，b 为过 渡元素离子，其a 位和或b 位离子可被其它金属离子部分取代。在合成a b 0 3 型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格就变得不稳定，会发 生畸变，或者形成其他结构。理想的p t o 为立方晶型，但随a 和b 位离子的变 化及取代离子的种类和含量的不同其晶型会发生相应的畸变，并可形成氧空位。 p t o 中存在的氧空位使得p t o 具有传递氧和储存氧的能力；p t o 中a 和b 位离 子可调变使得大量种类的金属离子可被固定在其晶格中；p t o 特定的晶格结构使 其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。p t o 的这些特点使它在催化领域中有巨 大的应用前景 4 4 1 ，受到了广泛的关注。 p 1 o 受到催化领域的关注始于7 0 年代初，当时在( s c i e n c e 和( n a t u r e 等最具影响的刊物上发表了几篇研究报告，指出一些组成的p t o 分别对c o 氧 化1 4 5 和n o 。1 4 6 】去除呈现出优良的催化活性，提出用钙钛矿结构的氧化物代替金 属用于汽车尾气催化剂具有潜在的可能，此后约三十年时间，p t o 在催化中应用 的研究热点是作为汽车尾气净化催化剂。钙钛矿( a b 0 3 ) 或类钙钛矿( a z b 0 4 ) 型复合氧化物催化剂对碳黑颗粒和n o x 有很高的催化活性。催化剂的活性主要 取决于a 位和b 位的离子，起催化作用的是具有d 电子的b 位过渡金属离子， c o 因为具有高催化活性1 4 7 1 ，成为钙钛矿型金属氧化物催化剂b 位组分研究的热 点，而l a 则是a 位阳离子广泛研究的对象【惦】。a 位离子本质上不直接参与反应， 但对其进行掺杂后，就会引起b 位离子价态的变化，同时可能形成晶格缺陷， 从而影响催化活性。从已有的研究报道看，钙钛矿催化剂是很有潜力和前景的领 天津大学硕士学位论文 域。 1 3 3 3 等离子技术与催化技术协同作用 低温等离子和催化剂协同处理有害气体排放是一种全新概念的处理技术。等 离子体技术与催化相结合，等离子场产生高能活性粒子促进催化反应，使催化反 应甚至无需加热即可发生；催化主导反应方向，让反应具有选择性，并大大减少 了副产物的产生。此项技术在环境污染治理方面显示了独特的化学现象和应用前 景，越来越受到人们的重视。等离子体与催化过程的结合是一个十分诱人的新领 域、蕴藏着丰富的科学内容和潜在的实用价值。其基本思想是：等离子体促进活 性物种的生成，选择性地生成目标产品，以获得高活性和高选择性。等离子体与 催化剂的协同作用作为一种新兴催化工艺应用于催化反应呈现出一些新特点。产 生这些新特点的因素主要有三个： 第一、反应物由常规电中性状态变为等离子体时呈多种电性及高活性，其化 学吸附行为必然发生变化，导致活性和选择性的改变 4 8 1 第二、催化剂表面性质在等离子体作用下也将发生变化。在大量带电粒子作 用下催化剂内部结构必然发生变化，进而改变其吸附及催化性能； 第三i 催化剂与等离子体界面存在等离子体鞘。与等离子体电位相比，催化 剂表面处于负电位，阳离子在鞘电位加速作用下撞击催化剂表面有助于产物的解 吸，促进反应的进行。 m i e s s n e d 4 9 】等利用低温等离子体和选择性催化还原剂( s c r ) 对柴油机动车 尾气排放中的n o 进行了实验研究。在以v 20 5 一w 0 3 用0 3 为催化剂、以n i - - 1 3 为还原剂( n h 3 s c r ) 时，等离子体可以在1 0 0 2 0 0 的低温下将5 0 以上的 n o 转化为