（材料学专业论文）热处理对真空熔烧niwc涂层组织及性能的影响.pdf

辽宁科技大学= 栓碗士论文 辐蔓 摘要 本文采用真窆熔烧的方法，在4 5 4 镙的基体上获得不颜c e 0 2 羁添奴 1 c e 0 2 的n i w c 复合涂层，然后对试样进行正火、调质热处理。对热处理 后的试样利用金相显微镜、扫描电镜和能谱仪对熔覆层、扩散层以及基体 的组织结构进行了观察和分析，在洛氏硬度计显微硬度计、摩擦鬯损实 验机、疲劳实验机上对试样的硬度。耐磨性、结合强度进行了检测，结果 表明： ( 1 ) 不同的热处理方法对涂层的组织影响较小，而对基体组织影响较 大。涂层和基体之闻存在扩散屠，呈白色亮带热处理可使扩散层加宽。 ( 2 ) 添加1 c e 0 2 可改变硬质相w c 在涂层中的形貌和分布，使w c 变得 细小且分布均匀，与镍基合金结合得更好，涂层质量得到较大改善。 3 ) 不同的热处理方法对捻层表面硬度几乎没有影响，煎对基体的硬 度有较大幅度的提商。涂层纵截面的显礅硬度呈“山”形分布，添加 1 o c e 0 2 涂层的显微硬度大于不添i j l c e 0 2 涂层的显微硬度。 “) 不同的热处理方法对涂层和基体的结合强度影响不大，但添加 1 o c e 0 2 涂层的结合强度值大于不添加c e o z 涂层的结合强度。 ( 5 ) 不同的热处理方法对涂层的耐磨性稍有提高，添加1 o c e 0 2 涂层 的耐磨性好于不添加c e 0 2 涂层的耐磨性。 关键词；真空熔烧：n i w c 复合涂层；c e 0 2 ；熟处理；组织性 能 辽宁科技大季工程硬士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m a d en i b a s ea l l o yt u n g s t e nc a r b i d ec o m p o s i t ec o a t i n gw i t h1 0p e r c e n t c e 0 2c o n t e n ta n dw i t h o u tc e 0 2o n4 5s t e e lb yt h ew a yo fv a c u u mf u s i o n s i n t e r i n g t h e nw ed i s p o s e dt h es a m p l e sw i t hn o r m a l i z i n g ，q u e n c h i n ga n d t e m p e r i n g a f t e rt h o s eh o tt r e a t m e n t s ，f i r s t ，w e o b s e r v e dt h e c o a t i n g s m i c r o s t r u c t u r eb yo p t i c sm i c r o s c o p e ( o m ) ，t h e no b s e r v e da n dm e a s u r e dt h e h i s t o l o g y o fa l l o y i n g c o a t i n g ，d i f f u s i o nh o r i z o na n dm a t r i xb ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g y - d i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) a f t e r t h a t ，w ea l s om e a s u r e dt h es a m p l e s h a r d n e s s ，w e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t ya n d b o n ds t r e n g t hb yr o c k w e l lh a r d o m e t e r ，m i e r o h a r d n e s si n s t r u m e n t ，a b r a s i o n m a c h i n ea n df a t i g u et e s t i n gm a c h i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t sh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec o a t i n g s ，b u ti th a d m u c hi n f l u e n c eo nt h em a t r i x t h e r ew a sd i f f u s i o nl a y e rb e t w e e nt h ec o a t i n g a n dm a t r i x ，w h i c hw a saw h i t el i g h ta r e a ，a n dh e a tt r e a t m e n t sw i d e n e dt h e d i f f u s i o nl a y e r ( 2 ) a d d i n g1 0p e r c e n tc e 0 2c h a n g e dt h es h a p ea n dd i s t r i b u t i o no fw c ，w c b e c a m es m a l l e ra n dd i s t r i b u t e du n i f o r m l y ，m a d ei t f u s e dw i t hn i c k e l b a s e a l l o yb e t t e r ，t h i sm a d et h eq u a l i t yo fc o a t i n g si m p r o v e dm o r e ( 3 ) d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t sd i dl i t t l ee f f e c to nt h ec o a t i n g s s u r f a c e h a r d n e s s ，b u ti ti m p r o v e dt h eh a r d n e s so fm a t r i x e s i nal a r g es c a l e t h e c o a t i n g s l o n g i t u d i n a l m i c r o h a r d n e s sa s s u m e d a s ”t h em o u n t a i n s h a p e d i s t r i b u t i o n ，t h em i c r o h a r d n e s so ft h ec o a t i n g sw i t h1 0p e r c e n tc e 0 2w a s h i g h e rt h a nt h a tw i t h o u tc e o z f 4 ) d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t sa l m o s th a dn oi n f l u e n c eo nt h eb o n ds t r e n g t h b e t w e e nc o a t i n g sa n dm a t r i x e s b u tt h eb o n ds t r e n g t ho fs a m p l e sw i t h1 0 p e r c e n tc e 0 2w a sl a r g e rt h a nt h a tw i t h o u tc e 0 2 ( 5 ) d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t si m p r o v e dt h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s a n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g sw i t h1 0p e r c e n tc e 0 2w a sb e t t e rt h a nt h a t w i t h o u tc e 0 2 k e yw o r d s ：v a c u u mf u s i o ns i n t e r i n g ；i - w cc o m p o s i t ec o a t i n g ； c e 0 2 ；h e a tt r e a t m e n t ；m i c r o s t r u c t u r ep r o p e r t y i i 辽宁辑技大辛王程礓士擘位论文 独仓1 j 性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取德的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：勃幽日期：坦纽：， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，即；学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名；勃逸鳆 导师签名：兰至型釜b 翘：幽穸 辽宁辑援夭辛工程礓士逊天 l 鳍瓷 l 绪论 1 1 课题研究背景 随着时代的飞速发展，对设备零件表面性能的要求也越来越高，设备 在高速、高温、高压、重载、腐蚀的条件下工作会使零件表面发生破坏 如磨损、腐蚀、高温氧化等，而表面的局部失效又会造成整个设备的失效， 表面强度的高低、性能的好坏在很多情况下对设备的性能和寿命具有决定 意义。有时选用贵金属或合金制造整体设备和零件，可以满足表面性能要 泉，但是经济上往往行不适，因此发最表面保护和表面强化技术对予提高 零件的使用寿命和性能、降低成本、节约材料和能源都有重要意义。目前， 许多国家都在努力研究各种提高零件表面性能的新技术、新工艺，表面工 程已戍为材料科学发展的重要方良之一。通过逮膜积浓层材斟赋予基体材 料表面不同的性能，很大程度上降低了材料的消耗，表面冶金强化使钢材 表面获得高耐磨能力的覆层是提高零件使用寿命，节约钢材和贵重合金材 料以及修复零件的重要手段。因此近年来这方面的研究十分活跃其应 用也日益广泛。在钢材表面常用的方法有热喷滚、喷焊或堆焊、激光涂覆 等工艺，这些方法各自具有特点，在工业上获得广泛的应用，然而采用以 上方法在表面涂覆高温合金的过程中，都不同程度地存在粉末氧化，烧损 和络覆层裂纹等问题，并且从工艺上很难对此加以控制，因此，对在真空 热处理炉中熔覆高温合金的工艺( 真空熔烧) 引起了人们的普遍关注。 1 2 材料的表面技术 1 2 1 表面技术概述 表面技术的应用可以追溯到远古，我国早在战国时代已进行了钢的淬 久，使德锶钓表面获褥了堡硬层，欧潲使用类似的技术也有粮长的历史。 伴随着十九世纪的工业革命，表面技术得到了迅速发展，尤其是最近3 d 多 年发展更为迅速。 表面技术主要包括表面覆盖技术。表面改性技术和复合表面处理技术 等【2 1 。表面技术是对表面进行预处理后，通过表面涂敷、表面改性或多种 表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、 组织结构稻应力状况，以获得所需表丞性钝於系统工程， 辽宁科技大擘工程硕士论文 l 绪论 各种表面技术是表面工程的技术基础，常用的表面技术有：堆焊技术、 熔结技术、电镀技术、电刷镀技术、化学镀技术、热喷涂技术、粘结技术、 涂装技术、物理与化学气象沉积技术、化学热处理、激光相交硬化、激光 合金化、离子注入等。表面工程是表面技术的工程化，表面工程的实施过 程是将表面技术在产品上的系统运用过程。使用表面技术主要为达到以下 3 个耳的： 1 提高材料抵御环境作用能力。 2 赋予材料表面某种功能特性。包括光、电、磁、热、声、吸附、分离 等各种物理和化学性能。 3 实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件。 表面技术的应用极其广泛，已经遍及各行各业，包含的内容也十分多， 可以用于耐磨，耐腐蚀、装饰等，也可以是光、电、磁、热、声、化学、 生物等方面的应用。表面技术涉及的基体材料不仅有金属，也包括无机非 金属材料、有机高分子材料和复合材料。表面技术的种类很多，把这些技 术恰当的应用于构件、零部件和元器件，可以获得巨大的经济效益。 然而，每项表面技术的形成和发展往往有着许多的试验和失败，各类 技术在初期的发展也是分别迸行、互不相干的近几十年来入们开始将备 类表面技术互相联系起来，探讨它们的共性，阐明各种表面现象和表面特 性的本质。尤其是二十世纪六十年代末形成的表面科学为表面技术的开发 和应用提供了更坚实的基础，并且与表面技术互相依存，彼此促进。在这 个基础上通过各种学科和技术的相互交叉和渗透，表面涂敷技术、金属材 料表面强化技术和表面加工技术的改进、复合和创新更加迅速，应用更加 广泛，为人类社会的进步做出了更大的贡献。 1 2 2 表面技术的分类 表面技术可以从不同的角度进行归纳，可分为以下四种基本类型： 1 原子沉积。沉积物以原子、 子形态在材料表面上形成覆盖层， 气相沉积等。 离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒 如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学 2 颗粒沉积。沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料的表面上形成覆盖 2 辽宁铸技犬车工程碗士论文 l 缝论 层如热喷涂、陶瓷涂敷等。 3 。表面改性。用各静物理、化学等方法处理表面，使之组成、结构发 生变化，从而改变性能，如表面处理、化学热处理等。 4 整体覆盖。它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面，如堆焊、 热嚷涂，激光熔覆、真空熔结、等离子熔覆、感应熔覆等【1 i 1 3 真空熔烧工艺的介绍 i 3 1 真空熔烧工艺的原理 真空熔烧涂层工艺是一种现代表面冶金新技术，其作用是改变基体材 料工作表面的成分与组织，从而获得能够满足耐磨、耐蚀等各种使用要求 的原材料。真空熔烧工艺是在一定真空度条传下。将足够的热能作用子基 体金属的涂敷表面，在很短的时间内使预先徐敷在基体表面上的涂层熔融 并浸润基体表面，使涂层与基体之间产生扩散互溶或界面反应，在涂层与 基体的内界面形成一条狭窄的互溶区，从而使涂层与基体牢固的结合在一 起，得到耐腐蚀、耐高温、耐氧化并与基体形成牢固冶金结合的金属陶瓷 基复合涂层技术，它使金属的延性、高强度和陶瓷相的高熔点、高硬度、 高温稳定性结合起来形成一种新的复合材料。熔融、浸润、扩散、互溶 绫至重结晶的整个过程就是表面冶金的全部过程诤l 。 真空熔烧其原理与粉末冶金中的真空液相烧结相同。液相烧结即为在 液相存在下进行的烧结。它是基于液相流动的物质迁移比圃相扩散显著加 快的道理，以及在液相中原子的扩散系数大，所以在界面的反应和粒子间 的物质迁移较快，由于这些原因，在短时间内就容易得到高密度而且机械 性能优越的烧结体。 1 3 2 真空熔烧的工艺过程 真空熔烧的工艺过程可分为以下几步： 1 工件待修表面的准备 工件待修表面需预加工、除油、去污，再用丙酮及酒精进行清洗，改 善工件表面与涂层的润湿性。 2 调制料浆 辽宁科技大学工程项士论文1 绪论 涂敷料浆是由一定的涂层材料与粘结剂混合而成。粘结剂采用无灰分 的有机物，如汽油橡胶溶液、树脂、松香油等等。本实验采用松香油( 松 香在松节油中的饱和溶液) 做粘结剂。涂层豹成分是3 0 的碳化钨、】二 氧化铈、其余是镍基自熔合金粉末。将混合均匀的粉料涂敷到工件表面， 滴入饱和的松香油，要注意平整，减少空洞。在1 0 0 。c 箱式电阻炉中烘干3 小时以上，以便松香油挥发，升温速度要慢，以免开裂，出炉后整修外形。 3 熔结 在非氧化气氛中或低真空炉中熔结( 本实验就是在低真空炉中进行 的) 以便获得致密的合金涂层。由于必须使涂层中松香油能够得到充分的 分解及挥发，而且不留下灰分，因此在开始加热时，升温速度应该慢些， 使松香能在2 0 0 到3 2 0 时得到较充分的分解及挥发。如果在这阶段升 温过快，松香分解挥发过于激烈，将会引起涂层表面翘裂，以及形成内部 气孔使得涂层材料的空隙率增大。在4 0 0 c 以后可快速升温至熔化温度。 不同的涂层具有不同的熔化温度，对于c o c r w b - s i 系合金涂层的熔化温 度约为1 1 5 0 一1 2 0 0 ，而对于n i c f b s i 系合金涂层约为1 1 0 0 1 1 5 0 ， 本实验所选用的即为该种合金涂层。总共加热时间约为6 h 左右( 但熔化保 温时间较短，一般为8 m i n 左右) ，然后随即停止加热，待温度冷却到4 0 0 左右后关闭真空炉主阀，冷却至炉温1 0 0 以下时。开炉取出工件。 4 溶结后加工 按照实验所需形状加工成型，以便做各种检测。 1 3 3 真空熔烧技术的工艺特点 1 防止氧化作用 金属的氧化和分解，按下式进行：2 m e 十0 2 = 2 m e o , 2 m e o = 2 m e + 0 2 1 - 。 当真空中氧的分压力大于氧化物的分压力时，金属发生氧化；相反， 当氧化物的分压力大于真空中氧的分压力时，氧化物发生还原反应，m e o 分解出金属。在真空的条件下加热，氧化介质稀薄，氧化速度及其缓慢， 表面上即使有氧化膜也很薄，可近似认为没有氧化。另外，由于真空泵的 油蒸汽扩散至炉内时，真空气氛实际成为含碳气氛，这样炉内的氧分压可 低于金属氧化物的分压，金属不会氧化。 4 辽宁转技大季工程硬士论文 绪论 2 真空脱气作用 对于一个化学反应来说，反应物和生成物是矛盾着的双方。其摁互转 化所依据的条件主要是温度、浓度和压力1 4 j 。当上述这些条件改变时，化 学反应的方向将会发生转变。固态和液态物质的摩尔体积很小，因而温度 和压力的变化都不会引起自由能的明显变化。但是与这些凝聚态物质相 比，气态物质的摩尔体积要大的多。因此，压力的变化将会明显的影响到 气态物质的自由能的变化。所以，当冶金反应中有气相参加，并且反应生 成物中的气体摩尔数大于反应物中的气体摩尔数值时，若减小系统的压 力，则可以使平衡反应商着增加气体物质的方商移动。也就是说，应用真 空可使已达到平衡的碳脱氧、脱气反应继续进行，达到充分去处n 2 、h 2 、 0 2 的目的。 真空下碳的脱氧反应：【c + l o - * c o t 真空下的脱气反应：2 【h 】一h 2 t 2 【n 】一n 2 t 3 ，脱滕作用 附着在工件或试样上的油脂属普通脂肪族，是碳、氢、氧的化合物， 在真空熔烧加热过程中被挥发或分解，随即被真空泵抽走。真空熔烧虽有 脱脂作用，僵工件入妒前仍需清洗因为大量的油脂不仅污染了炉子，还 会污染真空泵油，损坏真空泵的性能。 4 真空下金属元素的蒸发 在一定温度下，不同元素的蒸气压是不同的。在真空条件下，金属中 某些蒸气压较高的元素，当熔烧室内压力降低到低于其蒸气压时，这些元 素就有可能从液态金属中挥发出来。造成表面合金元素贫乏。粘结金属在 液态时的挥发速度与金属的蒸气压和真空度有关，而金属蒸气压又与温度 有关。见公式( 1 1 ) 。 l g p 2 - l r t * cc t ，1 1 式中：p 金属蒸气压；l 液态金属的挥发潜热：c 常数 1 3 4 真空熔烧工艺的技术难点与优点 1 真空熔烧涂层的难点如下： 辽宁科技大学工程硕士论文 l 绪论 ( 1 ) 涂层的致密度 由于涂层是由混合粉末表面涂覆熔烧而成，在熔烧过程中很难避免涂 层中的气体全部排出，总会出现致密度不够的情况，而且随着硬质相含量 的增加，涂层的致密度会降低。 ( 2 ) 涂层的流动性 由于在真空熔烧过程中，加热温度高于镍基自熔合金的熔点而低于硬 质相的熔点，镍基自熔合金会出现流动，随着加热温度的提高和保温时间 的延长，自熔合金涂层的流动性增加。涂层流动有助于填补涂层中的空隙， 有利于提高涂层的致密度，但是流动性增加会对表面形状的控制带来不利 的影响。 2 真空熔烧涂层的优点如下： ( 1 ) 没有贯通全厚度的裂纹和微气孔，是一种连续密闭的涂层，其防 锈耐蚀性能优于电镀层和热喷涂层【5 】； ( 2 ) 涂层的厚度范围很宽，可以从0 0 5 6 毫米之间选择，薄涂层一般 可作为防护作用，厚涂层一般作为耐磨涂层，而且厚涂层可以承受较大的 冲击载荷，涂层不易破碎； ( 3 ) 涂层组织均匀，孔隙度小，硬度分布均匀，它不同激光束熔烧、 电子束熔烧、聚焦光束熔烧和等离子束熔烧，产生熔池内成分偏析6 7 1 、 组织不均匀、熔池之问的搭接和涂层硬度不均匀等现象【8 1 ： ( 4 ) 在真空熔烧过程中，熔融状态的涂层合金元素与基体元素可进行 较充分相互扩散，所以在结合界面上形成牢固的冶金结合： ( 5 ) 真空熔烧设备价格低、易操作。熔烧涂层时，不像高能束表面熔 烧那样，熔烧温度不易控制【9 】，真空熔烧温度是用热电偶温控系统控制， 能精确控制温度，较容易得到分布均匀的涂层。 1 3 5 真空熔烧技术的研究现状 在上个世纪5 0 年代，钢铁研究总院开始了真空熔烧技术的研究，8 0 年 代以后，清华大学、青岛建筑工程学院等单位也对真空熔烧技术迸行了研 究。钢铁研究总院曾在穿管机机头和内燃机排气阀等零件上采用了此技 6 辽宁辞技大学工程硕士论文 j 鳍论 术，获得很好的效果【i o 。从收集到的约3 0 篇国内公开发表的关于真空熔烧 工艺制备涂层方面的论文来看，目前对于真空熔烧技术的研究大多集中在 制备耐磨、耐腐蚀、耐高温涂层上。 1 4 镍基碳化钨涂层 1 4 1 镶基皇嫔合金 在真空熔结工艺中，所选用的粉末为自熔性合金粉末，目前，普遍应 用的自熔性合金粉末有镍基、钴基和铁基f 川。鉴于铁基自熔性合金粉末的 自熔佐、红硬往、韧性和耐腐蚀性较差，而钴基自熔往合金粉末价格比较 昂贵，对经济效益有一定影响，因此我们考虑选取了四元系n i c r b s i 镍基 自熔性合金粉末，它硬度较高，合金母体是镍或镍铬固溶体，硅与硼都是 脱氧元素，使合金具有自熔特性。适量的硅和勰还能明显降低会金的熔点。 从而使这种合金在熔结时有很宽的温度范围。硅能溶解于合金母体中，而 硼的溶解度较小，扩散之后以生成硼化物的方式存在。铬与硼及碳生成 c r b ，c r 7 c 3 和c r 2 】c 6 等硬质化合物，分散在合金母体中起到了提高耐 磨性的作用。合金母体中铬含量的增加有助于合金抗氧化，抗高温及耐腐 蚀性能的提高。除了强还原性酸外，对大气、海水、蒸气以及酸、碱等各 种介质的耐腐蚀性优于1 8 8 型不锈钢，红硬性优于任何钢种。 1 4 2w c 的性能特点 1 碳化钨的特性 本次实验采用的是镍基合金中加入w c 硬质颗粒作为硬质相增强涂层 性能，因为w c 的硬度高，与镍基粉能够相互润湿， 结合力强，因此在耐磨要求较苛刻的场合可得到满意的结果。 r 碳化钨具有一定的延性且硬度高、热膨胀系数小、镍基合金对其有良 好的润湿性【1 2 1 等优点在要求磨损抗力高的工业应用中表现出独特的优势 1 3 - 1 6 。用w c 增强的镍基粉末舍金用于表面强化。这静复合材料在基体赖 w c 之间产生冶金结合，可用于多种基体金属上，大大提高涂层的耐磨、 耐蚀性及抗高温氧化性17 1 。 碳化钨是阊陈榴。阚陈糨大都具有极高的硬度和熔点且很艉，通常表 现为明显的金属特性，如较高的导电性、正电阻温度系数和金属光泽等。 7 辽宁科技大学工程硕士论文l 绪论 某些间隙相( 如n b n 、z r n 、z r b 、m 0 2 n 、w 2 c 等) 在温度略高于o k 时具有超 导性。间隙相的上述特性主要与其键合性质有关。 对于含有间隙相成分的合金工具钢，间隙相作为其显微组织中的第二 相，不仅具有强化效果而且可以保证工件的耐磨性要求。生产中，通过制 各的间隙相粉末及其与粘结剂混合加压烧结，获取硬质合金或具有特殊性 能的粉末冶金制品。此外，也可利用沉积、溅射等涂层方法，在工具和零 件表面形成含有间隙相的薄层，借以提高其耐磨性和使用寿命。 2 碳化钨在镍基合金中的应用 在镍基合金中加入碳化钨，碳化钨能够影响镍基合金的组织和性能。 在温度较高的情况下，w c 发生高温分解，形成复杂立方结构的m 6 c 型碳化 物，w c 熔体与n i 熔体部分互溶，在互溶区内形成( n i 、w ) 6 c 细小颗粒。此 外，还可以形成弥散分布的具有密排六方结构的a - w 2 c ，黑色的a w 2 c 分布 在镍基固溶体基体上，这些高度弥散分布的碳化物将进一步提高镍基合金 涂层的硬度和耐磨性能。 3 w c 在镍基合金涂层中的作用 ( 1 ) w c 使涂层的枝晶更加细小。增强了涂层的细晶强化作用： ( 2 ) w c 熔解后分散出的w ，c 原了在枝晶中的固溶，增强了其涂层的 固溶强化作用； ( 3 ) w c 、c 与n i 、c f 、f e 细化变得更加细化及均匀，等合金元素形成 更多的化合物，且化合物随枝晶的细化变得更加细化而均匀，从而极大地 增强了涂层的第二相强化作用； ( 4 ) 镍基合金涂层中锚固着许多白色块状颗粒硬质相w c ，该硬质相除 其本身有很好的耐磨性外，在磨粒磨损过程中能起阻挡犁削扩展的作用， 致使磨痕往往在硬质相处间断，从而提高镍基合金涂层的耐磨性【1 8 - 2 1 】。 1 4 3 镍基碳化钨涂层的热处理 真空熔烧涂层的形成机制是将熔点低于基体金属熔点的合金粉末涂 敷于工件表面，在真空炉中加热熔化，与基体金属进行液固相扩散互熔， 冷却后在工件表面即形成接近平衡相的涂层。 3 辽宁科技大学工程硬士论文l 绪论 本次实验采用的是镍基合金碳化钨涂层。 真空熔烧镍基合金碳化钨复合涂层具有良好的耐磨性、耐蚀性和抗热 疲劳性，涂层与基体形成牢固的冶金结合，涂层可以制作比较厚，能够承 受重载和冲击载荷但存在的问题是真空熔烧温度在1 2 0 0 左右，随炉缓 慢冷却，基体材料硬度和强度均很低，对涂层零件的硬度和整体疲劳强度 将有一定的影响，不宜熔烧后直接使用。为了提高涂层基体材料的强度， 对涂层后的材料或零件进行正火和调质处理，测量涂层和基体显微硬度以 及表面硬度来判断热处理对涂层和基体的作用：根据结合强度实验来评定 热处理对材科结合强度的影响i 通过金相显徽镜和扫描电镜观察基体与涂 层的显微结构来说明热处理对材料组织的影响，为涂层的实际应用提供可 靠依据。 1 5 稀土元素 1 5 1 稀土元素的介绍 穗土元素是指化学元素舄期表中1 5 个镧系元素加上铳和钇共1 7 种元 素的总称。稀土元素具有一定金属光泽和一般金属所具有的特征，是典型 的金属元素。1 7 个稀土元素又分为轻稀土和重稀土两类。目前广泛应用于 冶金、化学、光学、材料学、电子学等众多领域。我国的稀土资源储量占 全球总量的8 0 之多，因此充分发挥稀土元素的作用意义重大。由于稀土 元素的原子半径和离子半径远大于常见的金属离子，具有异常活泼的化学 性质，能与氢、氧、氮及许多非金属、金属及其化合物作用生成高稳定化 合物和金属间化合物，具有强还原性，能够吸收大量气体。在粉末冶金、 材料合金化和复合材料等领域中均获得了许多成功的应用。此外，在表面 处理层中加入稀土元素的研究和应用也越来越引起人们的重视。 稀土元素电子结构特殊，化学活性极强，同时，又具有较大的原子半 径( 为0 1 7 3 0 2 0 9 n m ) ，较高的化学价，因而对于一般金属及合金有着优异 的改良性能潜力，具体表现如下： 1 变质作用。合金中加入稀土以后，其组织明显细化，尤其是二次枝 晶间距显为减少。 2 ，净化作用。稀士元素十分活泼，且有界面吸附性，医此，该元素常 与金属中的杂质元素如p 、s 、0 等相互作用，生成稳定的化合物分布在晶 9 辽宁科技大学工程硕士论文 1 绪论 界上，从而降低固溶体中杂质的含量，使金属的力学性能和物理性能得到 改善。 3 强化作用。加入稀土的合金，因组织得到细化，晶界面积增加，致 使其变形抗力及断裂抗力增大。 4 改善高温力学性能。稀土元素不仅能细化合金组织。还能阻止加热 过程中晶粒长大，所以可以提高金属及合金的高温断裂抗力。 5 改善高温抗腐蚀及抗氧化性能。 1 5 2 稀土元素的结构与性能特点 稀土元素的最外两层电子结构基本相同， 为 n s l 2 【( n d s l 2 【( n 1 ) p 】6 【( n 1 ) d 】l 或【n s 】2 【( n - t ) s 1 2 【( n 1 ) p 】6 【( n - 1 ) d 】l 4 q 1 ，它们的 正常原子价是e - - t # ，既电离掉i n s 2 【( n 1 ) d 】1 或【4 q 1 ，这是稀土元素的共 性。但它们又由于4 f 电子数目的不同，表现出不同的价态。稀土元素的电 子层结构和核结构使其具有独特的性质，可概述如下1 2 2 - 2 6 1 。 1 稀土元素的几何性质 稀士金属的原子半径之问，离子半径在8 5 p m ( l u 3 + ) 至1 0 6 p m ( l a 3 + ) 之 间，大于常见金属的原子和离子半径。由于镧系收缩，镧系元素的原子半 径、原子体积一般随原子序数的增加而减小，密度随之增加，但饰、铕和 其它镧系元素相比有异常现象。在常温常压条件下，稀土金属有体心立方、 面心立方、密排六方和斜方结构，当温度和压力变化时，多数稀土金属会 发生晶型转变。 2 稀土元素的物理性质 稀土金属单质一般具有银白色或灰色光泽，单镨呈浅黄色光泽。它们 的熔点和沸点较高，随原子序数的增加而增高，但铕和镱的较低。稀土金 属密度在金属中中等，稀土单质的硬度不大，镧和铈的硬度为2 0 3 0 布氏 硬度单位。稀土金属有一定的延展性，铈、钐、镱为最好。稀土金属的导 电性并不良好，除镱以外的稀土金属的电阻率都较高，且有正的温度系数。 由于其4 蹴道未充满电子，稀土金属表现出独特的磁学、光学和核性能， 金属晶体结构也会影响它们的磁性。 1 0 辽宁转援大学工茬硬士论文 j 绪论 3 稀土元素的化学性质 撩元素是典型的金属元素，其金属惩泼性仅次于蹶金属和碱金 属。稀土金属与水作用可放出氢气，与酸作用反应更激烈，但不与碱作用； 稀土金属是强还原剂，它们氧化物的生成热比氧化铝的生成热还大，因此 是比铝更好的金属还原剂。此外稀土还具有较强的吸氢能力和催化能力。 高纯稀土氧化物可用来配制稀土柘准溶液。稀土氧化物不浴于水和雅性溶 液中，能溶于无机酸。 稀士元素独特的几阿、物理和化学性质决定了稀土元素在工业，农业 上的广泛应用。随着现代科学技术的发展，材料性能要求的提高，稀土元 素的应用领域由传统产业延伸到商科技产业，并由早期主要利用它们的共 性扩展到单一稀土的利用，近年来稀土新材料研究开发及其在高科技产 业中的应用己被视为一个国家高科技发展水平的标志口铘l 。 1 5 3 稀士在表面处理领域的应用 稀士元素在表面殛理领域的应磊是材料科学应用上够突酸性进展。在 此以前，稀土都是在冶炼、熔化和铸造过程中作为合金元素或变质元素加 入到熔化金属中去或者在陶瓷粉末材料中混入。开展了稀土元素在表面处 理领域的应甩后，穗土元素可通过气固或竣恩暴面反应使穗或褥与 其它非金属、金属元素共同沉积或渗透到材科表面，达到改善表面组织和 性能的目的【2 ”9 1 。 1 对组织鹪影嚼 稀土作为表面活性元素可使表面张力降低，容易集聚在晶粒边界上形 成吸附膜这层吸附膜阻碍晶粒谧一步长大( 即降低晶粒长大的线速度1 。 侄二次技晶问距交窄，所以缅化了晶粒。另一方面，稀土与氡、硫等发生 冶金反应，生成的高熔点稀土氧化物、稀土氧硫化物、稀土硫化物，如果 残留在组织中就会成为异质核心，使结晶核心增多，从而细化了晶粒。 2 对耐磨性的影响 稀土元素的加入，细化了晶粒，改变了碳化物的分布。形成了紧密型 的耐磨网架结构，提高了材料的耐磨性。 3 对碳化物的影响 辽宁科技大学工程硬士论文 l 绪论 加入适量的稀土元素，可使碳化物的析出温度升高，这是因为稀土元 素的原子尺寸比较大因而使基体晶格畸变，从而减缓碳及其它合金元素 在基体中的扩散、使得碳化物在高温区聚集缓慢，在相同时效温度下，含 稀土堆焊层的硬度均高于不含稀土堆焊层的硬度。由于稀土元素的原子尺 寸较大，在晶界处内吸附，降低界面能，阻碍晶界m 2 3 c 6 型碳化物的析出， 因此随稀土元素含量的增加，晶界碳化物有细网状逐渐变的不明显。稀土 元素溶入基体后，使晶格发生严重畸变，阻碍和减缓碳及合金元素原子的 扩散，在晶内析出细小碳化物颗粒，且随稀土元素含量的增加，晶内析出 的碳化物尺寸细小，数量增多 3 1j 。 总之，稀土作为各种性能的改良剂，已广泛应用于机械、冶金等行业， 并取得令人满意的成果。 1 6 本文的主要任务 本文拟以4 5 0 钢作为基体，在n i 4 5 b 自熔合金粉末基础上，以3 0 的 镍包w c 为硬质相，用真空熔覆技术来制备高性能的金属基复合材料涂层。 目的是研究稀土元素的添加对不同热处理状态下真空熔烧n i - w c 涂层的 组织和性能的影响。 辽宁祷技大学工程硕士论文z 关籍卉客 2 1 实验材料 2 1 1 涂层材料 2 实验内容 涂层粉末原料为镍基合金粉末( n i 4 5 b ) 、镍包碳化钨( k f 5 6 ) 粉末 以及少量的稀土二氧化铈( c e o z ) 。镍基合金粉末为镍铬自熔合金，c e 0 2 为纯度大于9 9 的分析纯，其化学成分分别见表2 1 、2 2 、2 3 。 表2 1n i 4 5 b 自：峪合金粉末成分和性能 t a b l e2 1c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fn i 4 5 bs e l f - f l u x i n ga l l o yp o w d e r 成分及性能b cqf es i n i熔点经度范覆( 且) 含量( 质量) 3 00 71 5 1 23 5 余量1 0 0 0 一1 1 0 01 4 0 一+ 3 2 0 表2 2 镍包碳化钨粉末成分和性能 t a b l e2 2c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fw c n ip o w d e r 成分及性能碳化钨镍粒度范围( 目)机械性能 含量( 质量) 7 0 9 01 0 3 01 4 0 一+ 3 2 0 硬度高、耐磨损 表2 3 c e 0 2 粉末化学成分及性能 t a b l e2 3c o m p o s i t i o na n dp r o p e 砖i e so fc c 0 2p e w d e t 含量( 质量) 0 0 0 2 o 0 0 2 o 0 3 0 5 9 91 7 2 1 2 1 3 辽宁科技大辛工程磺士论文 2 实验内容 2 2 实验过程 2 2 1 试样制备前的处理方法 将4 5 。钢按照实验要求加工成合适的形状，用1 5 0 。和4 0 0 4 砂纸打磨去 除基体表面的氧化铁皮，用酒精和丙酮擦拭试样表面。涂层材料为3 0 的 碳化钨和添加量分别为o 和l 的稀土二氧化铈，其余为n i 4 5 b 。将合金 粉末混合均匀，涂敷在基体一侧，加饱和的松香油作为粘结剂浸润加工后 的试样表面。使之表面平整，尽量减少缺陷，涂层的厚度大约为1 ，5 r a m 。 然后将试样放入箱式电阻炉烘干，烘干温度为1 0 0 c ，烘干时间大于3 小 时，以便松香油挥发。 2 2 2 试撵的制备 将烘干后的试样放入v s f 2 3 3 真空热处理炉中进行熔烧。我选择的熔 烧温度为1 2 0 0 。因为镍铬自熔合金的熔点为1 1 0 0 c 1 0 5 0 。熔烧温度 一般应高于熔点3 0 c 9 0 。c ，以保证涂层合金处于熔融状态。如果湿度太 低，合金不能完全融化，不能与基体形成良好的冶金结合，涂层容易剥落； 但温度太高，合金粘度会下降易流失，达不到熔烧的目的，所以选择 1 2 0 0 。 熔烧炉内的真空度应小于1 p a ，因为合金在高温条件下会发生氧化。 炉内的升温速度大致可分为四个阶段，而且每个阶段的升温速度都不宜过 高，目的是使温度均匀。防止产生热应力，和剩于松香浊钓挥发。在9 0 0 ( 2 以下，每小时升高的温度应小于3 0 0 ( 2 ，在9 0 0 以上应小于2 0 0 。尤其 辽宁祷技太雩工程硬士论文 z 宴验内容 是在高温阶段，温度升的太快，涂层易产生熔沟和龟裂，而且不利于涂层 中元素与基体元素扩散，产生较大的硬度梯度，降低结合界面强度。在i2 0 0 时，保温g r o i n ，保温的目的是使涂层中温度分布均匀，使涂层中的元素 与基体元素能够充分的进行相互扩散。保温结束后随炉自然冷却，然后出 炉。其工艺曲线如图2 1 。 2 2 3 试样的热处理 强2 1 辩温益线 为了比较不同的热处理对试样组织及性能的影响，本次实验对部分试 样进行调质热处理和正火热处理。调质的温度为8 5 0 c ，保温l o 分钟，水 淬。然后在5 6 0 x 2 对保温t 小时，空冷；歪火的温度为昌5 0 。保温l e 分 钟，空冷。 2 3 实验内容 2 3 1 分析热处理对j 衾层、过渡层、基体组织的影响 用z e i s s 型光学显微镜和j s m 6 4 8 0 l v 型扫描电子显徼镜观察涂层、 过渡层、基体的微观组织。观察硬质相碳化钨、添加裁二氧化钸在涂层中 的分布情况，以及涂层和基体相互扩散情况，从而为热处理在涂层中的作 用机理分析提供理论依据。 辽宁科技大学工程硕士论文 2 宴验内容 2 3 2 分析热处理对涂层表面硬度、纵截面硬度的影响 1 涂层表面硬度的检测 涂层的表面硬度检测是利用h r 1 5 0 d t 电动洛氏硬度计，在试样表面 打五点，然后取平均值。 2 涂层纵截面硬度的检测 涂层纵截面的显微硬度采用h v s 1 0 0 0 型数显显微硬度计，测试载荷 为5 0 9 ，保压2 0 s ，压头为维氏金刚石四棱锥，从涂层与基体的结合处开始 打点，基体上打三点，涂层上直到涂层边缘，、步长为0 i m m ，并且在每一 个点的横向平行位置测量三个点，然后取平均值。 2 。3 3 分析热处理对涂层与基体闻结合强度的影响 实验在m t s 8 1 0 电液伺服疲劳机上完成，图2 2 为试样加载模型。试 样为7 m m 1 1 5 m m x 7 m m 的矩形试样，试样的一侧有涂层。涂层厚度为 1 5 m m 左右，基体厚度为7 m m 。在基体与涂层的界面制作一角度口为3 0 。 的切口，切口前端曲率半径为o 2 r a m ，使切口中心线落在涂层与基体的交 界面上。将同一尺寸的垫块粘在涂层另一侧，然后用角度为3 0 。的楔形高 速钢压头置入试样的楔形槽切口，使两者吻合，以i m m m i n 的速度加载， 当载荷达到一定值时，涂层与基体界面撕裂，利用开裂时的最大载荷值进 行计算，可以得出涂层与基体的结合强度值，然后用扫描电镜和能谱仪对 试样断口进行断口分析。 f 粘胶处 图2 2 试样加载模型 f i g 2 2s a m p l ea n dl o a d e dm o d e l 1 6 辽宁辑技大学工程硬士论文2 实验内容 2 3 4 分析热处理对涂层耐磨性的影响 涂层的磨损实验是在改制的磨损实验机上进行的，磨损试样为不同热 处理的直径为6 m m 的涂层试样，水润滑条件，对磨面为4 0 0 4 水磨砂纸， 实验载荷为3 n ，每磨损5 m i n 检测一次试样的失重情况。根据失重情况来 判断热处理对涂层耐磨性能的影响。 辽宁科技大学工程硕士论文3 实验结皋与分析 3 实验结果与分析 3 1 热处理对涂层、过渡层、基体组织的影响 首先将试样的纵截面用砂纸进行粗磨、细磨，然后在抛光机上抛光， 再用腐蚀液腐蚀，腐蚀液成分为酒精、浓盐酸和硫酸铜，添加量的比例为 5 ：5 ：1 ，腐蚀时间为3 0 s 。然后分别用金相显微镜、扫描电子显微镜和能 谱仪进行观察和分析。 3 1 1 热处理对涂层组织的影响 由于在熔覆后冷却时冷却速度很慢，基材的硬度和强度都很低。为了 提高基材的硬度和强度，对涂层试样分别进行正火和调质处理。其工艺见 2 2 3 。图3 1 是成分分别为添加和不添加c e 0 2 的试样经不同热处理方法后 得到涂层组织。 ( a ) 1 o c e 0 2 正火( b ) 0 0 c c 0 2 正火 ( c ) 1 , 0 c e 0 2 调质( d ) 0 o c e 0 2 调质 1 8 辽宁科技大学工程硬士论文 3 实验结果与分析 ( e ) 1 0 c e 0 2 熔烧( f ) o o c e 0 2 熔烧 图3 1 不同成分不同热处理涂层组织图片 f i g 3 1t h ep i c t u r e so f d i f f e r e n tc o m p o n e n ta n dd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tc o a t i n g s 图3 1 ( a ) 、( b ) 为正火状态下添加c e 0 2 和未添加c e o z 的涂层组织示意 图，从图中可以看出，添加c e 0 2 的涂层中w c 颗粒更加细小，由大片的 块状变成细窄的条状，甚至星球状，w c 发生偏聚；图3 1 ( c ) 、( d ) 为调质 状态下添加c e 0 2 和未添加c e 0 2 的涂层组织示意图，由图中可知，添加 c e 0 2 的涂层组织分布均匀，熔渣、气孔等杂质变少，w c 颗粒细化；图 3 1 ( e ) 、( f ) 为熔烧状态下添加c e 0 2 和未添加c e 0 2 的涂层组织示意图，从 图中可以看出，添加c e 0