（材料学专业论文）六方氮化硼材料的制备及性能研究.pdf

内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承 担。 论文作者签名：南步日期：型丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：亟堡导师签名：日期：兰! 丝兰 目录 摘要i a b s t r a c t 1 1 1 第一章绪论。l 1 1 弓i 言1 1 2 六方氮化硼纳米材料的研究背景1 1 3 氮化硼纳米管的研究现状2 1 3 1 氮化硼纳米管的结构特征2 1 3 2 氮化硼纳米管的制备方法4 1 3 3 氮化硼纳米管的性质一1 0 1 3 4 氮化硼纳米管的应用前景1 2 1 4 其他氮化硼纳米材料的研究现状1 5 1 5 本文的研究内容1 8 第二章氮化硼纳米片的制备及光学性能研究1 9 2 1 引。言19 2 2 实验部分2 0 2 2 1 试剂与仪器2 0 2 2 2 高频感应炉2l 2 2 3 氮化硼纳米片的制备2 l 2 2 4 样品的表征2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1x 射线衍射分析2 2 2 3 2 傅立叶红外分析2 3 2 3 3 扫描电镜和透射电镜分析2 4 2 3 4 合成工艺对产物的影响2 7 2 3 4 比表面分析2 8 2 3 5 热失重分析2 9 2 3 6 光学性能分析3 0 2 4 本章小结3 4 第三章纳米铂粒子可控修饰氮化硼纳米片及生物传感研究3 5 3 1 弓i 。言3 5 3 2 实验部分3 7 3 2 1 试剂与仪器3 7 3 2 2 氮化硼纳米片的铂修饰3 8 3 2 3 样品的表征3 8 3 2 4 葡萄糖氧化酶生物传感器的制备。3 8 3 。3 结果与讨论3 9 3 3 1 结构表征3 9 3 3 2 葡萄糖酶生物传感器的电化学表征4 4 3 4 本章小结4 9 第四章氮化硼纳米管的制备及表征5 0 4 1 引言5 0 4 2 实验部分5 0 4 2 1 实验药品及仪器5 0 4 2 2 工艺方案51 4 2 3 实验过程51 4 2 4 样品表征5 2 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1 通过工艺一合成的b n n t s 5 2 4 3 2 通过工艺二合成的b n n t 5 8 4 3 3 反应机理5 9 4 4 本章小结6 1 第五章结论。 参考文献 攻读学位期间发表的学术论文。7 3 1 i i 9 1 谢7 q l a a c 1 3 4 a p p l i c a t i o n so f b n n t s 1 2 1 4r e s e a r c hp r o g r e s so fo t h e rb o r o nn i t r i d em a t e r i a l s 15 1 5r e s e a r c hc o n t e n t s l8 c h a p t e r2s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t yo fb o r o nn i t r i d en a n o s h e e t s 1 9 2 1i n t r o d u c t i o n 19 2 2e x p e r i m e n t s 2 0 2 2 1c h e m i c a l sa n di n t r u m e n t s 2 0 2 2 2h i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nf u r n a c e 21 2 2 3s y n t h e s i so f b o r o nn i t r i d en a n o s h e e t s 2 1 2 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 2 2 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 2 3 1x r d 2 2 2 3 2f t i r 2 3 2 3 3t e ma n ds e m 。2 4 2 3 4e f f e c t so f t h ep a r a m e t e r st ot h ep r o d u c t 2 7 2 3 4b e t 2 8 2 3 5t g 2 9 2 3 6o p t i c a lp r o p e r t y 3 0 2 4 c o n c l u s i o n s 3 z l c h a p t e r3p ts u b n a n o p a r t i c l ed e c o r a t e d b o r o nn i t r i d en a n o s h e e t sa n dt h e i r b i o s e n s i n ga p p l i c a t i o n 3 5 3 1i n t r o d u c t i o n 3 5 3 2e x p e r i m e n t s 3 7 3 2 1c h e m i c a l sa n di n t r u m e n t s 3 7 3 2 2p tm o d i f i c a t i o no f b o r o nn i t r i d en a n o s h e e t s 3 8 3 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n 3 8 3 2 4f a b r i c a t i o no f g l u c o s eb i o s e n s o r 3 8 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 9 3 3 1s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 3 9 3 3 2e l e c t o r c h e m i c a lp r o p e r t i e s 4 4 3 4c o n c l u s i o n s 4 9 c h a p t e r4s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb n n t s 5 0 4 1i n t r o d u c t i o n ! ；0 4 2e x p e r i m e n t s 5 ( ) 4 2 1c h e m i c a l sa n di n t r u m e n t s 一5 0 4 2 2p r o g r e s sp l a n 5l 4 2 3s y n t h e s i so fb n n l s 51 4 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 5 2 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 5 ：1 4 3 1b n n t p r e p a r e df r o mp l a nl 5 2 4 3 2b n n l sp r e p a r e df r o mp l a n2 5 8 4 3 3s y n t h e s i sm e c h a n i s m 5 9 4 4c o n c l u s i o n s 6 1 c h a p t e r 5c o n c l u s i o n s 6 ： r e f e r e n c e s 6 4 a c a d e m i cp a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gt h em a s t e rd e g r e e 7 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 4 摘要 氮化硼纳米材料因其优异的性能和潜在的应用i j 景吸引了国内外科学家的 广泛关注。氮化硼纳米材料的制备方法多种多样，但是如何制备出大量、结构可 控、纯度高、结晶性好的氮化硼纳米材料是当前存在的一个主要问题，对于该问 题研究不仅有助于纳米材料生长机制发展，而且还是进一步进行应用丌发的基础 和保证。另一方面，在得到高质量的氮化硼纳米材料后，如何通过修饰或掺杂等 手段来提高材料的应用性能也是一个极具挑战性的问题。本论文分别对氮化硼纳 米片、氮化硼纳米片的表面修饰、氮化硼纳米管展丌研究。 ( 1 ) 以氧化硼和三聚氰胺为前驱体，在11 0 0 1 3 0 0 氮气保护下，采用化学 气相沉积法在无模板、无催化剂的情况下合成宏量、高纯的氮化硼纳米片。所得 氮化硼纳米片随反应温度的不同，厚度可在2 0 5 0n l t l 调节。x 射线衍射结果表 明产物为六方氮化硼结构，采用场发射扫描电镜、透射电镜、高分辨电镜对产物 的形貌进行了细致观察，产物由大量纳米片结构组成。傅利叶红外转换光谱以及 电子能量损失光谱表明氮化硼产物具有典型的s p 2 杂化结构。利用阴极发光光谱 对氮化硼纳米片的光学性能进行了详细研究，分析表明氮化硼纳米片在紫外区域 具有很强的紫外发光性能，这就使得氮化硼纳米片成为一种理想的制作紫外激光 器件的材料。 ( 2 ) 采用一种简单的化学方法对所制备的氮化硼纳米片进行铂纳米粒子修 饰。铂纳米粒子尺寸在5n l t l 以下，在氮化硼纳米片表面分布比较均匀，通过调 节反应物的配比可以控制铂纳米粒子在氮化硼纳米片上负载量。初步研究了铂纳 米粒子修饰的氮化硼纳米片在化学传感和生物传感上的应用。实验发现其对双氧 水有较好的检测灵敏度( 2 0 7 衅m m 1c r n 五) 和响应时间( 5s ) ，通过固载葡萄 糖氧化酶还可以有效地检测葡萄糖，灵敏度9 6 3l a a m m 。c n l 五、响应时间小于5s 、 最低检测限5g m 。 ( 3 ) 采用化学气相沉积法，通过两种不同的工艺制备b n n t s ，探索最优的 制备工艺路线。x r d 和f t i r 分析表明得到的产物是高纯六方相氮化硼，透射电 镜和扫描电镜观测结果显示采用工艺一合成氮化硼纳米管时，反应温度对氮化硼 纳米管的结构有着重要影响。9 0 0 。c 时得到的纳米管大多呈现弯曲状，管径在 1 0 0 2 0 0n n l 、管壁较薄；1 0 0 0 时得到纳米管有平直化的趋势，管径变粗3 0 0 5 0 0 n n l ，管壁增厚，纳米管表面较光滑；1 1 0 0 得到的纳米管管径进一步变粗( 约 为6 0 0n n l 左右) ，但是纳米管的管壁非常薄，且纳米管表面出现了大量褶皱，形 成类似于毛毛虫“节”状结构。采用工艺二合成氮化硼纳米管时，改变通入的反 应气体类型对氮化硼纳米管的尺寸和形貌有较大影响。当通入氮气时得到的是管 径在1 0 0n m 左右的竹节状氮化硼纳米管，管长为几百纳米到几个微米，且结晶 性很好；而通入氨气时产物的结构非常复杂，均一性很差，即有微米管，也有纳 米管，纳米管有平直状也有弯曲状的，而且产物中有一些副产物存在。 关键词：氮化硼纳米管，氮化硼纳米片，化学气相沉积，电化学，紫外发光， 表面修饰 p u r i t y , w e l l - d e f i n e ds t r u c t u r e ，a n dg o o dc r y s t a l l i n i t y t h er e s e a r c ha b o u tt h i s p r o b l e mn o to n l yh e l p st od e v e l o pn a n o m a t e r i a l sg r o w t hm e c h a n i s m ，b u ta l s ow i l lb e ag u a r a n t e ef o rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o n w h a t sm o r e ，a f t e rg e t t i n gh i g hq u a l i t yb o r o n n i t r i d en a n o m a t e r i a l s ，i ti ss t i l lag r e a tc h a l l e n g et oi m p r o v et h e i rp r o s p e r i t i e sv i a f u n c t i o n a l i z a t i o no rd o p i n g ，w h i c hl e a d st oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l d so ft h e s e m a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o u rr e s e a r c hi sf o c u s e do nb o r o nn i t r i d en a n o s h e e t s ， s u r f a c em o d i f i c a t i o no fb o r o nn i t r i d en a n o s h e e t sa n db o r o nn i t r i d en a n o t u b e s t h e m a j o r r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b u l kq u a n t i t i e so fh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( h - b n ) n a n o s h e e t sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aas i m p l et e m p l a t ea n dc a t a l y s t - f r e ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s s a t110 0 13 0 0 0 c a d j u s t i n gt h es y n t h e s i sa n dc h e m i c a lr e a c t i o np a r a m e t e r s ，t h e t h i c k n e s so ft h eb nn a n o s h e e t sc a nb et u n e di nar a n g eo f2 5 5 0n n a f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r aa n de l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r ar e v e a lt h et y p i c a ln a t u r eo f s p 2 h y b r i d i z a t i o nf o rt h eb nn a n o s h e e t s i ts h o w sa no n s e to x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo f 8 5 0 0 cf o rb nn a n o s h e e t sc o m p a r e dw i t ho n l ya b o u t4 0 0 。cf o rt h a to fc a r b o n n a n o t u b e su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s i t r e v e a l sa s t r o n g a n dn a l t o w c a t h o d o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o ni nt h eu l t r a v i o l e tr a n g ef r o mt h eh - b nn a n o s h e e t s ， d i s p l a y i n gs t r o n gu l t r a v i o l e tl a s i n gb e h a v i o r t h ef a c tt h a tt h i sl u m i n e s c e n c er e s p o n s e w o u l db er a t h e ri n s e n s i t i v et os i z em a k e st h eb nn a n o s h e e t si d e a lc a n d i d a t e sf o r l a s i n go p t i c a l d e v i c e si nt h eu vr e g i m e t h eh - b nn a n o s h e e t sa r e a l s o b e t t e r c a n d i d a t e sf o rc o m p o s i t em a t e r i a l si nh i 曲一t e m p e r a t u r ea n dh a z a r d o u se n v i r o n m e n t s ( 2 ) p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yd e c o r a t e da tt h es u r f a c eo f b o r o nn i t r i d en a n o s h e e t s ( b n n s s ) b yaf a c i l ec h e m i c a lm e t h o d t h ec o n t e n to ft h ep t l o a d i n gc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 p t c l 6 t h e na h i g h l ys e n s i t i v e ，s e l e c t i v e ，a n df a s tr e s p o n d i n ga m p e r o m e t r i cg l u c o s eb i o s e n s o rb a s e d o nn a n o h y b r i d so fp ts u b n a n o p a r t i c l ed e c o r a t e db nn a n o s h e e t sw a sf a b r i c a t e d t h e p t b n n s s g ce l e c t r o d ed i s p l a y sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t has e n s i t i v i t yo f2 0 7 p a m m 。1c r n t o w a r d sh 2 0 2 t h eh i g h l ye l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d sh 2 0 2m a k e s t h ep t - b n n s g ce l e c t r o d ea t t r a c t i v ef o ra m p e r o m e t r i cm e a s u r e m e n to fg l u c o s ei n c o n n e c t i o nw i t hg l u c o s eo x i d a s ea sh e 0 2i sap r o d u c to ft h ee n z y m a t i cr e a c t i o n i ti s s h o w nt h a tt h eb i o s e n s o rp r e s e n t sal i n e a rr e s p o n s et og l u c o s ec o n c e n t r a t i o nw i t ha s e n s i t i v i t yo f9 6 4i - t a m m 一1 c n l 。2 i ti se n v i s a g e dt h a tt h eu n i q u ep t b n n sn a n o h y b r i d s p r o v i d eag o o db i o s e n s i n gp l a t f o r mf o ro t h e rr e d o xp r o t e i n sa n de n z y m e sa n df i n d m o r ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ( 3 ) b o r o nn i t r i d e ( b n ) n a n o t u b e sh a v e b e e np r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nu s i n gt w od i f f e r e n tp r e c u r s o r s t h ex r da n df t i rr e s u l t sd e m o n s t r a t e t h a tt h ep r o d u c t sw eo b t a i n e dw e r eh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e s e ma n dt e m i m a g e s s h o wt h a tt h ep r o d u c t sw e r en a n o t u b es t r u c t u r e w h e nb o r o no x i d ea n dn h 4 c 1w e r e u s e da sp r e c u r s o r , t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fb nn a n o t u b e sw e r ec o n t r o l l e db y t h eg r o w t ht e m p e r a t u r e a tl o wt e m p e r a t u r e ，b nn a n o t u b e sw i t hu n i f o r m s i z e d i s t r i b u t i o na n dh i g hc r y s t a l l i n ew e r eo b t a i n e d ，a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ed i a m e t e ro fb nn a n t u b e sb e c a m el a r g e rw h i l et h el a y e rn u m b e r s w e r ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ham a x i m u ma ta b o u t10 0 0 w h e n a m o r o u sb o r o n ，m a g n e s i u mo x i d e ，a n df e r r i co x i d ew e r eu s e da sp r e c u r s o r , t h e p r o d u c t sw e r ev e r ys e n s i t i v et ot h er e a c t i o ng a s i nt h en 2a t m o s p h e r e ，t h em a i n p r o d u c t sw e r eu n i f o r mb a m b o o l i k eb nn a n o t u b e s h o w e v e ri nt h en h 3a t m o s p h e r e , t h ep r o d u c t sb e c a m ec o m p l e x b o t hb a m b o o l i k ea n dc y l i n d r i c a lb nn a n o t u b e s e x i s t e d ，a n dt h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o ns p a n n e daw i d er a n g ef r o mt e n so fn a n o m e t e r s t os e v e r a lm i c r o n s k e y w o r d s ：b nn a n o t u b c s ；b nn a n o s h e e t s ；c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ；e l e c t r o c h e r n i t r y ； u l t r a - v i o l e tl u m i n e s c e n c e ；$ u l - f a ( 七f u n c t i o n a l z a t i o n i v 山东人学顾f j 毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代末期，西德学者g l e i t e r 教授1 首先获得了人- r , l j 备的纳米结 构，并提出了纳米材料的概念一粒度小于1 0 0h i l l 而且性质发生了显著变化的材 料。从此纳米科学作为材料科学一个新的分支迅速崛起。它的出现引起了世界各 国的广泛关注，并相继丌展了纳米材料的研究工作，其作为一种新型材料在电子、 机械、化工、生物和医学等领域具有广泛地应用前景。因此纳米科学将是下一阶 段科技发展的重点，会是一次新技术革命，成为当代高科技和新兴学科发展的基 础，并将对国家的经济建设、国防实力，科技发展乃至要整个社会文明进步产生 巨大的影响。 1 2 六方氮化硼纳米材料的研究背景 六方氮化硼是一种重要的i l i v 族化合物，属六方晶系，具有类似石墨的层 状结构，素有白石墨之称。它的品格常数是a = 0 2 5 0 4n m ，e = 0 6 6 5 2n m ，具有 p 6 3 m m c 空问对称性。六方氮化硼的每一层由b 原子和n 原子相间排列成平面 六角环状结构，沿c 轴方向各层原子按a b a b 方式排列，层内的b 原子和 n 原子靠s p 2 杂化共价键结合在一起，而层与层之间靠范德华力结合，因此六方 氮化硼每层结构稳定，但是层与层之间易于剥离。氮化硼材料具有许多优异的物 理和化学特性如：耐高温，抗氧化、膨胀系数低、摩擦系数低、导热率高、化学 稳定性高、可加工性能好、具有良好的透波性等，因此广泛地应用于机械、治金、 电子、航空航天等高科技领域。多年以来，人们对于氮化硼材料的制备和性能研 究投入了大量的精力2 - 1 2 0 特别是自富勒烯”和碳纳米管1 4 发现以来，六方氮化 硼纳米材料的研究也成为当前科研工作者们的研究热点。与碳纳米材料相比，氮 化硼纳米材料有着更高的热稳定性、化学稳定性及抗氧化性，因此在高温及其它 恶劣的环境有着更广泛的应用前景，以其作为增强体可以明显提高聚合物、生物 材料、结构陶瓷、功能陶瓷等材料的综合性能，另外在改善复合材料的高温力学 山东大学硕l ：毕业论文 性能、热稳定性、抗氧化性方面更有不可比拟的优势。对于氮化硼纳米材料的可 控制备及性能研究不仅有助于研究纳米材料的结构与其性能之间的依存关系，而 且能够满足信息、生物、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展对材料提 出的需求，因此有着一定的科学意义和应用价值。 1 3 氮化硼纳米管的研究现状 1 3 1 氮化硼纳米管的结构特征 氮化硼纳米管( b n n t s ) 最初是在理论上被预言的”，1 6 ，在1 9 9 5 年首次成功合 成 。氮化硼纳米管具有与碳纳米管相似的层状结构，b 、n 原子以s p 2 杂化形成 石墨六边形平面网状结构，每个b 或n 原子提供一个p 轨道形成共轭7 1 ；键，每个b n 单元贡献两个在平面结构运转的兀电子，碳纳米管和氮化硼纳米管的结构模型如 图1 1 所示。根据氮化硼纳米管层数的不同，氮化硼纳米管可分为单壁管和多壁 管，l j 者由一层氮化硼沿不同的方向卷曲而成，直径为零点几纳米至几个纳米， 侧面由b 、n 原子六边形组成，长度一般在几十纳米到几微米之间，两端由b 、n 原子的五元环和六元环等封顶；后者则一般由几个到几十个单壁氮化纳米管同轴 套接而成，管问距约为0 3 3 0 3 4n m ，是典型的六方氮化硼中( 0 0 0 2 ) 面的间距。 单壁氮化硼纳米管由b n 六元环依不同的取向卷曲，所得到的结构也有所不同， 主要分为三种结构类型：扶手椅型( a r m c h a i r ) 、之字型( z i g z a g ) 和手性型( c h i r a l ) ， 其结构模型如图1 2 所示。 在碳纳米管( c n t s ) 中存在缺陷主要是五元坏缺陷，而在b n n t s 中，从能 量角度看b n 键较b b 或n - n 键要更加稳定，因此在氮化硼平面结构中常常存 在的是四元环或八元环等偶数级多边形缺陷。而出现这种缺陷的结果是导致在 b n n t s 中出现了其独特的封闭端帽结构。一般推测，在b n n t s 生长过程中由于 偶然出现了一个四元环缺陷，使得随后b n n t s 几乎垂直于管壁生长，并迅速闭 合形成封闭的平顶端帽结构，b n n t s 中还存在一些锥形端帽结构，此外b n n t s 也有可能是开v i 的。m e n o n 等1 8 用普适性紧束缚态分子力学方法对扶手椅型、 之字型和手性型b n n t s 的端口封闭方式进行了模拟计算，认为之字型的b n n t s 倾向于形成平顶端帽结构，而扶手型的b n n t s 则倾向于形成锥形端部结构，对 2 于螺旋型的b n n t s 则易形成无定形结构的端部。 c a r b o nn t b o r o nn i t r i d en t 图1 1 碳纳米管和氮化硼纳米管的结构模型 f i g u r e1 c o m p a r a t i v es t r u c t u r a lm o d e l so fs i n g l e l a y e r e dc a r b o na n db o r o n n i t r i d en a n o t u b e s 图2 三种不同的氮化硼纳米管结构 f i g u r e1 2t h r e e d i f f e r e n tt y p e so f b o r o nn i t r i d en a n o t u b e 3 山东人学硕事业论文 1 3 2 氮化硼纳米管的制备方法 近年来，氮化硼纳米管的制备技术不断发展和进步，制备方法也多种多样。 下面介绍几种典型的制备氮化硼纳米管的方法。 1 电弧放电法 氮化硼纳米管是c h o p r a 等r 7 用电弧放电的方法首次合成出的。由于氮化硼是 绝缘体的无法使用纯氮化硼电极，所以将直径为3 1 71 1 1 1 t i 的氮化硼压缩棒塞入 外径为6 3m m 的中空钨极中，组成一个混合阳极。阴极采用的是可以快速冷却 的纯铜电极。在放电过程中反应腔体的真空度维持在6 5 0 托，直流电流保持在 5 0 安到1 4 0 安的范围内以便维持电极| h j3 0 伏的电压降。反应完成后在阴极上得 到深灰色的沉积物。x r d 、电镜分析表明所得到的沉积物是多壁氮化硼纳米管。 之后t e r r o n e s 等旧用填充氮化硼的钽和纯铜作电极电弧放电合成出了氮化硼纳米 管和包有金属化合物的纳米胶囊。l o i s e a u 等2 0 则首先用二硼化铪和石墨分别做 阳极和阴极，采用电弧放电的方法合成出了较纯的氮化硼纳米管，如图1 3 所示， 而且氮化硼纳米管的管壁数目非常少，包括单壁的和双壁的纳米管。s a i t o 等2 1 用二硼化锆作电极在氮气气氛下合成出了氮化硼纳米管，其中一些纳米管的端部 呈现出特殊的“三角旗帜”形状。目前采用电弧放电法制备的b n n t s 的主要缺 点是其成本太高、产量太低、产物均一性较差、纯度不高伴随有许多b n 纳米笼 状物、囊状物等。 4 图1 3 电弧放电法制备的氮化硼纳米管2 0 f i g u r e1 3t e mi m a g eo fb o r o nn i t r i d en a n o t u b e su s i n ga r cd i s c h a r g em e t h o d l i j 东人学硕l j 毕业论文 2 激光烧蚀 g o l b e r g 等2 2 首次使用激光烧蚀的方法合成了氮化硼纳米管。在金刚石砧压 槽中保持氮气气压在5 1 5 g p a 然后用功率为2 4 0 瓦的二氧化碳激光加热单晶立 方氮化硼从而在沉积区得到氮化硼纳米管。俞大鹏小组2 3 也用这种方法成功的合 成出了氮化硼纳米管，他们采用的原料则是是氮化硼( 纯度9 9 5 ) 和纳米镍、 钴粉的混合粉末，而且合成出的纳米管的管壁非常少只有两到三层。后来，俞大 鹏小组2 4 又比较这种方法在有无催化剂的情况下的异同，他们所用的催化剂为 n i c o 复合粉木，结果表明催化剂在合成过程中起着非常关键的作用，有催化剂 存在的时候主要产物是单壁氮化硼纳米管，并且纳米管的直径分布范围非常窄 ( 1 5 4 5 n m ) 。2 0 0 0 年，l a u d e 等2 5 用连续二氧化碳激光束加热六方氮化硼表面 的方法制备出了氮化硼纳米管以及带有小表面的氮化硼洋葱状结构。该工艺下得 到的氮化硼纳米管的量达到了肉眼可见级别，而且符合化学计量比，结晶度较高， 管壁只有很少的几层，纳米管自组装成长度超过4 0 微米的纳米绳。2 0 0 1 年，l e e 等2 6 利用连续二氧化碳激光烧蚀法在无金属催化剂的情况下合成出了“克”级的 氮化硼纳米管，如图1 4 所示，其中大多数都是单壁纳米管，另外有少量双壁纳 米管和多壁氮化硼富勒笼。多数纳米管的构造是之字型，少数是扶手椅型或是手 性型。总的来说，采用激光烧蚀法制备的b n n t s 层数少，管径分布范围窄，结 构更加有序，但是产量和纯度却非常差。 5 山东人学硕l j 毕业论文 图1 4 激光烧蚀法制备的氮化硼纳米管的t e m 形貌2 6 f i g u r ei 4t e m a n dh r t e mi m a g e so fs i n g l e w a l lb o r o nn i t r i d en a n o t u b e st h r o u g hl a s e ra b l a t i o n 3 机械球磨法 澳大利亚的c h e n 小组首先采用机械球磨法合成了氮化硼纳米管，该组在 1 9 9 9 年2 7 将六方氮化硼粉木在氮气气氛下用硬质钢球高能球磨，然后在1 3 0 0 下退火1 0 小时，得到了平直状和竹节状的b n n t s ，管径在1 2 0 2 8 0n n l 之间， 纳米管端部存在金属粒子。高能球磨在合成过程中起了非常关键的作用，通过球 磨得到了无序亚稳相的氮化硼纳米结构，该种结构有着大的比表面，再结合从不 锈钢体中掺入的f e 粒子等杂质的催化作用，在1 3 0 0 时退火时氮化硼纳米管将 快速生长。之后该组2 8 又尝试了用无定形硼粉在氨气气氛下用硬质钢球高能球磨 后1 0 0 0 下退火，也得到了氮化硼纳米管。高能球磨状态下，无定形b 粉与n h 3 产生了固一气反应，形成了b 或b n 的纳米晶，借助分散其中的金属催化剂，退 火时氮化硼纳米管开始生长。在2 0 0 3 年2 9 ，该组又改进工艺，将