（材料学专业论文）二氧化钛空心结构的制备及其在太阳能电池中的应用.pdf

摘要 随着资源的过度利用和大自然的严重污染，生态环境遭受了严重的破坏。人 们迫切需要开发出能够经济有效地利用能源且并不污染环境的新型功能材料。染 料敏化太阳能电池( d s s c ) 是一种新型光电化学太阳能电池，由于它制作工艺简 单、成本低和性能稳定，并且对环境无污染，具有良好的开发前景。它是解决世 界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。纳米t i 0 2 薄膜是染料敏化太 阳电池的重要组成部分，其形貌对电池性能影响显著。纳米t i 0 2 正是这种能够 净化环境的绿色功能材料，它不仅具有氧化能力强、无选择性、能耗低、无二次 污染、降解完全等优点，而且还具有价廉、无毒、可长期使用等特点，所以成为 近年来光催化技术研究的热点。其中，空心结构t i 0 2 由于具有较大的比表面积， 较高的孔体积，而受到人们越来越多的重视。本文主要围绕空心结构二氧化钛光 催化材料的合成、表征和性能等方面的研究开展了如下工作： 以尿素为碱性催化剂，采用化学诱导自转变( c i s t ) 方法制备了具有分等 级结构的锐钛矿t i 0 2 空心球，其壳壁由锐钛矿纳米晶组成。t i 0 2 空心结构材料 具有低密度、高比表面和分等级的孔结构，且表现出较高的光收集效率和电子传 输速度。本文研究了煅烧温度对染料敏化太i j i i i 电池光电性能的影响。随着煅烧 温度的提高，电池的光电转换效率( 玎) 逐渐增加。6 0 0 。c 度煅烧的电池表现出最高 的光电转换效率。同时，对比研究了用锐钛矿t i 0 2 空心球与商业p 2 5 电极制备 的染料敏化太阳能电池的光电转化效率，其效率分别为4 8 2 和4 3 5 。与商业 p 2 5 制备的电池相比，锐钛矿t i 0 2 空心球电池的较优的性能源于其大的比表面 和分等级纳米孔结构。 t i 0 2 基纳米管是以州吼) 2 t i f 6 为钛源，以z n o 纳米棒为模板，在室温下在氟 钛酸胺与硼酸的水溶液制备的。这种一步法制备t i 0 2 基纳米管是基于模板沉积 原位模板牺牲溶解机制。本体系促进从无定形转变到锐钛矿的转变，发生在3 0 0 ，同时极大的抑制了从锐钛矿到金红石相的转变。同时，样品在3 0 0 8 0 0 的 温度范围内表现出良好的锐钛矿的稳定性。未煅烧样品表现出一个分等级的大孔 介孔结构、4 0 0 和6 0 0 煅烧的样品表现出单峰介孔分布，而8 0 0 煅烧的样品 具有一个大孔结构。随着煅烧温度的增高，平均晶粒尺寸与平均孔径增加，同时， 比表面积降低。紫外可见漫反射光谱表明在u v - v i s 区域的具有较强的吸收，随 着煅烧温度的升高发生红移。其中，6 0 0 煅烧的样品表现出最好的光催化活性， 同时也具有最高羟基自由基，经过7h 的u v 照射，m o 完全被降解。这源于锐 钛矿晶化程度的增强，z n o t i 0 2 复合杂质作为光生电子空穴的分离中心，介孔 结构有利于催化反应中各种液体反应物和产物的快速扩散。 关键词：锐钛矿空心球t i 0 2 ；染料敏化太阳能电池( d s s c ) ；t i 0 2 基纳米管； 光催化活性 i i a b s t r a c t w i t ht h ee x c e s se x p l o i t a t i o n o fr e s o u r c e sa n ds e r i o u sp o l l u t i o no fn a t u r e ， e n v i r o n m e n th a sb e e nd e s t r o y e ds e r i o u s l y i ti su r g e n tt od e v e l o p f u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c hc a nu s ee n e r g ys o u r c e se f f e c t i v e l y d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) i san e w t 、eo ft h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a l s o l a rc e l l b e c a u s eo ft t ss i m p l e f a b r i c a t i o n p r o c e d u r e ，l o wc o s t ，b e t t e rs t a b i l i t y a n dc l e a n l i n e s s ，d s s ch a sa r o u s e d w o r l d r e s e a r c h e s n a n o t i 0 2f i l mi sa l li m p o r t a n tp a r to ft h ed y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l i t s s t r u c t u r eh a sg r e a ti m p a c to nc e l l sp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e n a n o s c a l e t l t a n l u m d i o x i d ei st h eg r e e nf u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc a l lp u r i f ye n v i r o n m e n t t i t a n i u m d i o x i d eh a sb e e nw i d e l ya n di n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db e c a u s eo fi t s v a r i o u sm e n t s ， s u c ha so p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s t r o n go x i d a z i n gp o w e r , n o s e l e c t i v i t y , l o w c o s t ，h i 西p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , c h e m i c a l s t a b i l i t y , n o n - t o x i c i t ya n dl o n g - t e l t n p h o t o s t a b i l i t y e s p e c i a l l y ，h o l l o ws t r u c t u r et i 0 2h a s r e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t l o n d u et om e i rl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dk 曲p o r e v o l u m e i nt h i st h e s i s ，v a l u a b l e e x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t o nt h es y n t h e s i so fh o l l o ws t r u c t u r et i 0 2 ，a n d s t u d yo ft h e i rp r o p e r t i e s t h em a i np o i n t sc o u l d b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： d s s c sa r ef a b r i c a t e db a s e d o nh o l l o wa n a t a s et i 0 2 ( h a - t i 0 2 ) s p h e r e s s y n t h e s i z e db yac h e m i c a l l y - i n d u c e ds e l f - t r a n s f o r m a t i o n ( c i s t ) s t r a t e g yu s i n gu r e a a sab a s ec a t a l y s t ，w h o s ew a l l sa r ec o m p o s e do fa n a t a s en a n o c r y s t a l sa n de x h i b i t l l i e r a r c h i c a lp o r o s i t y t i 0 2h o l l o ws t r u c t u r e dm a t e r i a l sn o to n l yh a v el o w d e n s i t y , h i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，a n dh i e r a r c h i c a l l yp o r o u s s t r u c t u r e s ，b u ta l s oe x h i b i th i g h l i 曲t c 0 1 1 e c t i o ne f f i c i e n c ya n df a s tm o t i o no fc h a r g ec a r r i e r s e f f e c t so f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t 盯e so nt h ep e r f o r m a n c eo fh o l l o wa n a t a s et i 0 2s p h e r e ss o l a r c e l l sa r e i n v e s t i g a t e d a n dd i s c u s s e d w i t hi n c r e a s i n g c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，m e l i 蛳e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s i n c r e a s e a t6 0 0 。c ，h o l l o wa n a t a s et i 0 2 s p h e r e ss o l a rc e l l sr e a c ht h eh i g h e s te f f i c i e n c y t h ep e r f o r m a n c e so f h o l l o wa n a t a s e t i 0 2s p h e r e ss o l a rc e l l sa r ea l s oc o m p a r e dw i t hp u r ep 2 5t i 0 2n a n o p a r t i c l ec e l l s a t t h es a m ef i h nt h i c k n e s s ，a n dt h e i ro p t i m a le f f i c i e n c i e sa t6 0 0 。c a r e4 8 2a n d4 3 5 ， r e s p e c t i v e l vt h ee n h a n c e dp e r f o r m a n c e o fh o l l o wa n a t a s et i o zs p h e r e sc e l l si sd u et o t h e i r _ i l i 曲s u r f a c ea r e aa n dh i e r a r c h i c a l l yn a n o p o r o u ss t r u c t u r e sw h e nc o m p a r e d w l t h t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( p 2 5 ) t i t a n i a b a s e dn a i l o t u b e s ，b a s e do nt e m p l a t e d i r e c t e dd e p o s i t i o n a n di ns i t u t 锄p l a t e s a c r i f i c i a l d i s s o l u t i o n ，a l eo n e s t e p f a b r i c a t e di na q u e o u ss o l u t i o n o l a 棚加o n i u mh e x a f l u o r o t i t a n a t ea n db o r i ca c i du s i n gz n on a n o r o d sa st e m p l a t e sa n d i i i ( n h 4 ) 2 t i f 6a st i t a n i u ms o u r c ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e nt h es a m p l e sa r ec a l c i n e d a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h ea s p r e p a r e ds a m p l e s a r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d if f r a c t i o n ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n g e l e c t r o n m m r o s c o p e ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ，a n du v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y t h ea n a l y s i so fh y d r o x y lr a d i c a l s ( o h ) f o r m a t i o n o nt h es u r f a c eo fu v i l l u m i n a t e dt i t a n i a b a s e dn a n o t u b e si si n v e s t i g a t e db y p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) t e c h n i q u eu s i n gt e r e p h t h a l i ca c i da sap r o b em o l e c u l e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l e si se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i z a t i o no f m e t h y lo r a n g e ( m o ) a q u e o u ss o l u t i o n a ta m b i e n tt e m p e r a t u r eu n d e ru vl i g h t i l l u m i n a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e se x h i b i ta ne x c e l l e n ts t a b i l i z a t i o no f a n a t a s ep h a s ei naw i d et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 8 0 0 0 c t h eu n c a l c i n e ds a m p l e p o s s e s s e sh i e r a r c h i c a lm a c r o m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，4 0 0 ，6 0 0 一c a l c i n e ds a m p l e s p o s s e s sm o n o m o d a lm e s o p o r ed i s t r i b u t i o n s w h i l e 8 0 0 一c a l c i n e ds a m p l eh a sa m a c r o p o r o u s s t r u c t u r e w i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea v e r a g e c r y s t a l l i t es i z ea n da v e r a g ep o r es i z ei n c r e a s e ，o nt h ec o n t r a r y , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s d e c r e a s e m e a n w h i l e t h es a m p l e se x h i b i ta ne n h a n c e da b s o r p t i o ni nt h eu v - v i s i b l e r a n g ew i t h ar e ds h i f ti n t h eb a n dg a pt r a n s i t i o nw i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e t h es a m p l ec a l c i n e da t6 0 0 e x h i b i t st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , c o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i m a lf o r m a t i o n r a t eo f o ho nt h ep h o t o c a t a l y s t ，b yw h i c h m oa q u e o u ss o l u t i o nc o u l db ec o m p l e t e l yd i s c o l o r i z e da f t e ru v i r r a d i a t i o nf o r7h t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ei m p r o v e m e n to fc r y s t a l l i z a t i o no fa n a t a s e ，t h ei m p u r i t y o fz n o t i 0 2c o m p o s i t e sa c t i n ga sar a p i ds e p a r a t i o ns i t ef o rt h ep h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n sa n dh o l e s ，a n dr a p i dd i f f u s i o no fv a r i o u sl i q u i dr e a c t a n t sa n dp r o d u c t s d u r i n gp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nd u e t ot h em e s o p o r o u ss t r u c t u r e s k e yw o r d s ：h o l l o wa n a t a s et i 0 2s p h e r e s ；d y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ( d s s c s ) ； t i t a n i a - b a s e dn a n o t u b e s ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：醢翩签名：碰日期恐坚 武汉理t 人学硕 = 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 人类进入二十一世纪，和谐与发展已是永恒的主题，能源与环境也己成为全 球共同关注的焦点。能源是人类活动的物质基础，环境是人类赖以生存的外界条 件。能源和环境是全世界共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。 据统计，我国绝大部分江河湖泊都不同程度地受到了污染。每年会产生大量 的有毒固体和液体废物，其中相当大的一部分渗透到土地里，染污了地下水和表 面水。而通常采用的污染治理技术存在很多问题，比如治理成本大、处理周期长、 效率低、易引入二次污染等【l l 。半导体光催化技术是一种新型污染治理技术。廉 价的t i 0 2 光催化剂吸收太阳光并将其转化成化学能，很多难降解的有机物就可 以被分解成小分子物质并最终变成c 0 2 和h 2 0 ，废水中有毒的一些重金属离子 也可以被还原，且不会产生有毒的副产物，从而降低其对环境的危害。 能源是人类衣食住行、工业发展中最重要的因素。随着世界人口的增加，对 能源的消耗量也与日俱增。继续的盲目的无限制的使用能源，会给人类自己带来 毁灭性的灾难。同时，越来越多国家开始了新能源的研究与利用。其中，一个很 有潜力的能源就是太阳能。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁可再生能 源，不仅能够直接作为热能利用，另外可以间接使用。1 9 5 4 年，美国贝尔实验 室成功地制备出第一个效率为6 的单晶硅太阳电池，为太阳能光伏发电奠定了 技术基础。但其高成本和复杂的制作工艺限制了它的广泛应用【2 】。1 9 9 1 年，瑞士 g r a t z e l | 3 b j , 组研制出了染料敏化太阳能电池( d s s c ) 。由于它具有简单的制作工艺 和低廉的成本，同时具有较高的光电转换效率，迅速掀起了d s s c 的研究热潮。 半导体纳米材料是半导体光催化技术和d s s c 电池中的关键组成部分。其中，纳 米t i 0 2 因其具有无毒、高热稳定性和化学稳定性、耐光腐蚀性等优点而成为研 究最多的半导体纳米材料。 武汉理t 人学硕r 上学位论文 1 2 纳米t i 0 2 在染料敏化太阳能电池与光催化中的研究进 展 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 4 】发现光照t i 0 2 半导体电极可以分解水制氢 以来，开始了非均相光催化的新纪元。世界各国掀起来光催化材料理论研究与实 际应用的热潮。光催化材料领域包括材料、能源、环境和生命起源等。目前，光 催化研究大体分为：分解水或相关溶液制氢、太阳能电池、大规模污水处理、氮 和碳的光化学固定、光催化环境净化材料、光催化有机、无机反应化学等【卯。 1 2 1 纳米t i 0 2 在染料敏化太阳能电池中的研究进展 自1 8 3 9 年b e c q u e r e l 6 】发现光伏效应以来，光电化学研究已经历了1 7 0 年的 历史。1 9 5 4 年贝尔实验室制备了具有p n 结的太阳能电池，其光电转换效率达到 6 ，这是第一个可实用性的太阳能电池，并由此开创了硅太阳能电池的研究领域 【2 1 。到2 0 世纪7 0 年代，用于航天领域的硅太阳能电池的光电转化效率已经超过 了2 5 。在硅太阳能电池之后，研究者发展了以硅薄膜型，化合物半导体薄膜型， 聚合物多层修饰电极型等薄膜太阳能电池为主的各种新型太阳能电池【7 】。其中， 硅系太阳能电池的发展最成熟，但其高成本限制了它的大规模实际应用。 2 0 世纪6 0 年代，t r i b u t s c h 发现，染料吸附在半导体上在一定条件下能产生 电流。1 9 9 1 年，g r a t z e l 等采用高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜作半导体电极，以 过渡金属r u 以及o s 等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制 出d s s c ，光电转化效率达到7 【3 】，打破了染料敏化的光电转换效率都低于l 的僵局，1 9 9 3 年效率达1 0 引，1 9 9 7 达到1 0 - 11 。1 9 9 8 年他们进一步研制出全 固态d s s c ，使用固体有机空穴传输代替了液体电解质，单色光光电转换效率达 到3 3 ，从而引起了全世界对d s s c 的关注。 目前d s s c 的光电转换效率已稳定在1 0 以上，而成本仅为硅光电池的 1 5 1 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上。该类太阳能电池具有结构、工艺简单、成本 低廉、易于制造的优点；其光电压是纳米t i 0 2 在光照下的费米能级与电解质氧 化还原电势之差，对光强度变化和温度变化不敏感，光稳定性好，对环境无污 染，是一种非常有前途的清洁太阳能装置。特别是d s s c 的光电转化效率进一步 提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，对它的研究将有利于缓解当今 世界的能源危机问题，具有非常重要的现实意义。 2 武汉理t 人学硕i j 学位论文 1 2 1 1 电极材料的研究进展 在d s s c 中，多孔纳米膜是连接染料和导电膜的“中间桥梁”，起到固定染 料，接收染料中光生电子并传递到导电玻璃表面的作用。紧密结合更多的敏化剂， 快速输运光生电子是多孔纳米膜必须具备的性能。 在最初d s s c 的研究发现，半导体电极在吸附单分子层染料后才能达到最佳 的电子转移效果，由于其表面积相对较小，其表面上的单分子层染料的光捕获效 率较低，其总能量效率大都在0 1 以下。在平板电极上进行多层吸附可以增大 光的捕获效率，但在外层染料的电子转移过程中，内层染料起到了阻碍作用，反 而降低了光电转化量子效率。直到g r a t z e l t 9 】等在导电玻璃上成功制备了t i 0 2 纳 米晶膜。纳米晶t i 0 2 薄膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几何表面积， 从而使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 ，既保证了高的光电转 化量子效率，又保证了高的光捕获效率。这个发现将d s s c 的研究进入了一个全 新的时代。 在d s s c 中，半导体本身需要被激发，它只是起着传导电子的作用，这主要 决定于染料与半导体的能量是否匹配。所以t i 0 2 纳米晶是染料敏化太阳能电池 中一个非常合适的半导体材料。除了t i 0 2 纳米晶被广泛研究以外【1 0 , 1 1 】，人们还 研究了许多其他宽禁带半导体纳米晶，z n o t l2 1 、s n 0 2 【1 3 j 、n b 2 0 5 【1 4 1 、 n i o t l 5 】等的 染料敏化的光电化学性质，有些也得到很好的敏化效果。 目前广泛使用的制备纳米晶t i 0 2 多孔膜的方法是由g r a t z e l 报道的刮刀法 ( d o c t o rb l a d e ) 。刮刀法制备的膜比表面积较大，平整度较好，所制备的d s s c 光电转换效率高；但这种方法很难实现大规模的生产。由t e n n a k o n e 提出逐层 沉积法也得到了较好的应用。此外，化学气相沉积法、磁控溅射法、共混模板法、 层层自组装法、电泳沉积、提拉法、旋涂法等都用来制备t i 0 2 膜。在大面积制 备光阳极方面，丝网印刷技术被认为是目前具有工业化前景的技术【l 6 1 。 半导体t i 0 2 存在着大量的表面态，呈局域态构成陷阱从而束缚电子在薄膜 中的运动，使得电子在薄膜中的传输时间增加、暗电流增大。从而降低了染料敏 化纳米晶太阳电池总的光电转换效率【1 7 】。为了提高太阳光的利用率使染料敏化 太阳能电池光电转换率提高，研究者做了很多有价值的研究工作，包括复合、掺 杂等方法对半导体二氧化钛进行修饰。一方面，对半导体t i 0 2 进行离子掺杂， 掺杂的离子可以在一定程度上影响t i 0 2 能带结构而调节带隙宽度，使其更有利 于光生电荷的分离和转移，从而提高了光电池的转化效率。文献中报道的掺杂离 子主要是过渡金属离子和稀土元素；另一方面，也有人将一定厚度的窄带隙半导 体化合物薄膜复合在t i 0 2 纳米晶薄膜表面上。通常采用的半导体化合物如c d s 、 z n o 、p b s 掣谗l 。复合薄膜可以改变光生电子在半导体t i 0 2 薄膜中分布，从抑 武汉理t 人学硕 = 学位论文 制光生电荷在薄膜中的传输角度改善电极结构，提高了电池的光电转化效率效率 【1 9 】 o 1 2 1 2 敏化剂的研究进展 染料在d s s c 模拟光合作用中心中起着重要作用，吸收太阳光将其基态的电 子激发到激发态中，然后再注入半导体的导带，而空穴则留在染料分子中，实现 电荷分离。这不仅克服了半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得电池对可见光谱 的吸收大大增加。染料主要是钉的多联吡啶络合物。钉最外层具有4 d7 5 s 1 结构， 其离子常见价态为一二三价，并易于形成六配位的配合物。经过近二十年的研 究，目前应用最广泛、性能最突出的三种染料是n 3 、n 7 1 9 和黑染料。 目前研究使用的染料敏化剂主要分为金属配合物染料敏化剂和纯有机染料 敏化剂两种。g r i t z e l 小组、a r a k a w a 小组、h a r ak 、黄春辉等许多研究者1 2 0 2 1 j 也将研究集中在染料上。新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸收范围，激发态 寿命较长，易于和半导体进行界面电荷转移以及化学性质稳定等卓越性能。除了 钌的多联吡啶络合物系列染料外，有机类、复合染料，半导体量子点染料，天然 染料、透明染料如y e 0 5 、d 2 0 5c 2 1 7 等也有一定的发展前景。 1 2 1 3 氧化还原电解质及对电极的研究进展 电解质在染料敏化太阳能电池中起着传输电子和再生染料的作用。目前，最 常用的电解质是将1 - 1 3 - 溶解在有机溶剂中，例如乙腈丙烯碳酸酯、甲氧基乙腈 或丫丁内酯。i 1 3 。氧化还原电对具有很好的稳定性和可逆性、搞的扩散系数，并 且，它们在可见光的吸收可以忽略。i 1 1 3 氧化还原电对能够和目前广泛应用的 n 3 和“黑色 染料的氧化还原电位能级匹配。因此成为目前电解质的首选。使 用液体电解质，太阳能电池的转换效率虽然可以达到1 0 左右，但由于存在易挥 发，易泄漏等缺点，使太阳能电池的长期稳定性和实际应用受到限制【2 2 1 。g r i t z e l 小组、s e a r o n 小组、t e n n a k o n e 小组等各国研究者都在积极开发各种固态、准固 态、高分子电解质和空穴传输材料，来推动染料敏化太阳能电池的实用化进程。 对电极在染料敏化太阳能电池中也起着重要作用。电解质中的1 3 一需要在对 电极上得到电子再生成i 。该反应越快，光电响应越好。但由于1 3 在导电玻璃上 还原的过电压较大，反应较慢。m k n a z e r r u d d i n 等研究发现，可以在导电玻璃 上镀上一层金属铂，这既可以降低1 3 。还原的电位，又可以充当反光镜将染料没 有吸收的光反射回去而再次被染料吸收【8 】。纳米离子的光散射结合反光镜的光反 射可以使入射光在纳米晶网络中进行无规行走，造成红光区的吸收增加4 n 2 倍， 所以红光区的光电量子效率大大改善。但是铂的成本太高，不利于电池的应用。 不过，由于碳既具有高导电性，又具有对i 弘还原的高效催化性能，因此，a k a y l 2 3 j 4 武汉理t 大学硕十学位论文 等研究发现可以用低廉的碳来代替铂，利用多孔碳电极作为对电极，同样可以达 到理想的效果。 1 2 2 纳米t i 0 2 在环境光催化中的研究进展 半导体光催化剂自1 9 7 2 年以来，在废水处理、空气净化、抗菌除臭等方面 都显示了广阔的前景。1 9 7 6 年，c a r e y t 2 4 】等将t i 0 2 光催化应用于剧毒多氯联苯的 降解研究，揭开了半导体光催化在环保中应用的序幕。1 9 8 3 年，p r u d e n 等【2 5 1 在 t i 0 2 体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯等的光致矿化，由于这一功能为治理环 境污染提供新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领 域。 1 2 2 1 纳米t i 0 2 在有机污染废水处理中的研究进展 近几十年来，利用半导体光催化降解水中有机污染物引起了越来越多的关 注。t i 0 2 光催化剂可以处理很多种类的有机物，如含卤衍生物，表面活性剂，农 药染料含油造纸废水等。岳永德等【2 6 】用纳米t i 0 2 光催化剂对碱性绿、碱性品 红等染料溶液进行了光脱色研究。陶跃武等【2 7 】对有机磷农药t i 0 2 光催化降解机 理的研究指出，该法能将有机磷完全降解为p 0 4 弘，化学需氧量去除率达到 7 0 一9 0 。他们的研究表明，t i 0 2 光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧 酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为 h 2 0 和c 0 2 等无害物质。 1 2 2 2 纳米t i 0 2 在无机污染物处理中的研究进展 纳米t i 0 2 光催化剂对氨、叠氮化物，含铬，铜、金、铁、锰、汞等化合物， 氰化物等多种无机物也有催化作用【2 8 】。鲁秀国等利用t i 0 2 薄膜在光催化下使 c ，转化成c r 3 + ，去除率为9 9 5 。武正簧等【3 0 1 利用光催化在柠檬酸根离子存在 下，h 9 2 + 从含氧溶液中被e 还原成h g 沉积在t i 0 2 表面，该方法还适用于铅。 1 2 2 3 纳米t i 0 2 在空气净化中的研究进展 环境有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。目前己从室 内空气中鉴定出几百种有机物质，主要有甲醛、苯、甲苯、挥发性有机物、氨、 氡等，其中有些是致癌物i3 l 】。空气中超标的c o 、s 0 2 、n o x 是严重危害人类健 康的有害气体，城市地区的大气中由汽车尾气与工业废气带来的氮氧化物及硫化 物的污染，都已成为环保亟待解决的问题之一。国内外已对各种气态有机物进行 了光催化降解研究，结果表明光催化剂对气相有机污染物的活性一般比在水溶液 中高的多，利用以t i 0 2 为主要成分的光催化剂可成功的去除i - 2 6 0 m g 的由酮、 正r 醇、乙醛、甲醛和问二甲苯等有机污染物i “ 。 此外纳米t i 0 2 作为抗菌材料，构筑防雾、白清 吉材料，以及在舫晒化妆 品中等广阔的领域早都已取得了很大的进展，并保持强劲的发展势头此处不再 做详细的介绍。 1 3 纳米t i 0 2 的染料敏化太阳能电池与光催化机理 1 3 1 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的电池结构和工作机理 d s s c 由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶半导体薄膜、染料光敏化 剂电解质溶液及透明对电极等儿部分构成( 图1 1 ) ，其1 = 作原理如图1 - 2 所示， 其中，e 。为半导体的导带边，e v 。半导体的价带边，d 、d 分别是染料的基态和 激发态，i 竹，。为氧化还原电解质，对电极表面镀一层金属铂i ”。 。气 l 佃l i o , 1 f i g i 一1s t r u c t u r er e p r e s e n t a t i o no f n a n o e r y s t u l l i n e t i 0 2 d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l 图1 - 1 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的结构示意图嘲 卵巍 t一 曼 武汉理t 人学顾f ：学位论文 e f i g 1 - 2w o r k i n gp r i n c i p l eo fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 图1 2 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的工作原理【3 】 1 ) 当能量低于半导体的禁带宽度且大于染料分子特征吸收波长的入射光 ( h v ) 照射到电极上时，吸附在电极表面的基态染料分子( d ) 中的电子受激跃 迁至激发态。 d + h v d 宰( 染料激发) 2 ) 激发态染料分子( d 木) 将电子注入到半导体导带中 此时染料分子自身转 变氧化态。 d 木一d + + e e c b ( 1 2 ) 3 ) 处于氧化态的染料分子( d ) 则通过电解质( i - 1 3 ) 溶液中的电子给体 ( i 。) ，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生。 3 i + 2 d + _ 2 d + 1 3 ( 染料还原) 4 ) 注入到半导体导带中的电子与氧化态的染料发生复合反应： d + + e 一d ( 电子复合) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) 5 ) 注入半导体导带的电子被收集到导电基片，并通过外电路流向对电极， 形成电流。 6 ) 注入到半导体导带中的电子与电解液中的1 3 发生复合反应： 7 武汉理t 人学硕 学位论文 1 3 。+ 2 e 一3 i ( 暗电流) ( 1 5 ) 7 ) 电解质溶液中的电子供体i 提供电子后成为1 3 。，扩散到对电极，在电极 表面得到电子被还原： 1 3 一+ 2 e 一3 1 一( 电解质被还原) ( 1 - 6 ) 其中，反应( 1 4 ) 的反应速率越小，电子复合的机会越小，电子注入的效 率就越高；反应( 1 - 6 ) 是造成电流损失的主要原因。因此，抑制第( 1 6 ) 步一 一导带电子与1 3 。离子的复合和第( 1 4 ) 步导带电子与氧化态染料的复合是 研究电解质溶液的核心内容之一。 在整个光电化学反应循环过程中，各反应物种总状态不变，光能转化为电能。 电池的开路电压( v o c ) 取决于半导体的费米能级和电解质中氧化还原可逆电对 的能斯特电势之差，用公式可表示为： v = 1 q ( e l - e o ) 式中，q 为完成一个氧化还原过程所需要的电子总数。 1 3 2 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的性能参数 ( 1 7 ) 1 3 2 1 光电转化效率( i p c e ) 与光电流工作谱 光电转换效率定义为入射单色光一电转化效率( i p c e ) 。i p c e 定义为外电路中 产生的电子数( n 。) 与总的入射单色光子数f n p ) 2 匕g ，其数学表达式为： i p c e ( ) ：些坠等坐要0 - 8 ) 2( n m ) 兄( f l w c m ) 其中，珂为光电转换效率，v 为开路电压，k 为短路电流，p i 。为入射单色 光的功率，九为入射单色光的波长。实际上，i p c e 是在短路情况下测得的短路电 流同相应单色光波长的光伏作用曲线。光电流工作谱与太阳光谱的重叠越大，电 极对太阳光的利用就越好【2 3 1 。 1 3 2 2 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的输出特性 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在各波长处的光电转化情况，它反 武汉理t 人学硕士学位论文 映了电极的光电转化能力，而判断染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光伏性能最直 接的方法是测定它的输出光电流和光电压曲线，即i v 曲线。图1 3 是一个典型 的i v 曲线【”1 。 1 ) 短路电流( j 。) 电路处于短路( 即电阻为零) 时的电流。短路电流为i v 曲线在纵坐标上的截 距。染料敏化太阳能电池短路电流的大小主要取决于激发态染料数目、电子注入 半导体导带的数目、电荷在半导体多孔膜中的传输和损耗及在电解质中的传输损 耗等。 f i g 1 - 3t y p i c a l i vc u r v eo fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 图1 - 3 染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池的i - v 曲线【7 】 2 ) 开路电压( v ) 电路处于开路( 即外电阻为无穷大) 时的电压，它取决于半导体的费米能级与 电解质的氧化还原电势之差，即 v o c = i ( e f 朗而) 半导体- - e ( r r - ) i v o c 2 ( k t e ) i n ( i i n j n c b k e t 1 3 】) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) k ：波尔兹曼常数，t ：绝对温度，e ：电了电量，l l c b ：半导体导带上电子数 量，k 。：1 3 。暗