（环境工程专业论文）三峡水库消落区土壤汞释放特征研究.pdf

西南农业大学硕士学位论文 摘要 摘要 近十几年来，大坝蓄水导致的鱼体汞积累的增加已经引起了国际上的重视。三峡大坝是 举世瞩目的巨大工程，它的修建所带来的汞污染问题也一直是人们关注和研究的热点。根据 已有的研究和预测，三峡水库汞污染来源主要是土壤的高汞背景和汞矿开发及高汞燃煤引起， 预测蓄水后库区干流及4 0 条主要支流水域汞的活化效应将增强o 3 5 1 5 倍，鱼体汞含量将 是现在的鱼汞含量的1 4 2 5 倍。淹水后消落区大面积的土壤被淹没，而且长期处于周期性 的千湿交替条件下，这对汞在土壤、水和大气环境中的迁移转化有很大影响，但目前对淹水 后土壤汞的释放规律和机理尚不明确。本文针对现有研究的不足，采集三峡水库消落区主要 类型的土壤，进行吸附一解吸试验，研究不同土壤对汞的吸附一解吸特征：通过模拟淹水试 验，探讨淹水阶段，不同类型及不同污染程度土壤汞向水体及大气的释放规律及与环境因子 的关系，以及风干阶段土壤表面汞释放的特征及影响因子。研究结果显示： 5 种土壤的等温吸附过程均可用t c m k i n 方程、l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程拟合，其 中，l a n g m u i r 方程效果最好。最大吸附量的顺序为：紫色潮土 中性紫色土 黄壤 灰棕潮 土 酸性紫色土，对h f + 的吸附作用力顺序为：黄壤 酸性紫色土 中性紫色土 紫色潮土 灰棕潮土。解吸过程用l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程拟合较好，f r e u n d l i c h 方程不适合描 述中性紫色士的等温解吸过程：最大解吸量顺序为：灰棕潮土 紫色潮土 中性紫色土 酸 性紫色土 黄壤。土壤汞的吸附动力学过程用双常数方程和e l o v i c h 方程拟合较好，其次是抛 物线方程，一级反应动力学方程拟台最差。吸附速率顺序为：灰棕潮土 紫色潮土 中性紫 色土 黄壤 酸性紫色土。解吸动力学规律与吸附过程相类似。 淹水后上覆水的汞浓度都有两个峰值，而且同种土壤汞含量越商上覆水的汞浓度越大。 第一个峰点达到平衡的时间较快，第二个峰点相对要迟一些。整个过程中，汞的最大释放量 是酸性紫色土最大，黄壤最小。在本试验测定的因子中，只有潮土的f e 2 + 和m n 2 + 与上覆水汞 浓度有较好的相关性，其它均不明显。但土壤碱度的溶出平衡时间与上覆水汞浓度的变化基 本一致，而且，除黄壤外，其它随土壤酸度增大，土壤汞向水中的释放量也增加。 淹水后，水，气和土，气界面汞释放量均随土壤汞含量的增加而增大，土壤汞含量越高达到 平衡的时间也越长。在淹水阶段，当土壤汞含量较低时，潮土最先达到释放平衡，其次是紫 色土，黄壤最慢，但土壤汞含量高时( t 3 处理) 中性紫色士和黄壤平衡较快；从最大释放量来 看，酸性紫色土释放量最大，其次是灰棕潮土，黄壤最小。在风干阶段土，气界面间汞释放 量随土壤含水率的减少不断升高。紫色潮士室内和室外模拟的对比显示，淹水阶段室内不同 处理间汞释放通量差异比室外大，而风干阶段室外的差异比室内明显，因此，土壤汞含量对 土，气界面汞释放通量的影响比水，气界面释放通量的影响丈。汞释放受环境因子的影响，在水 产e 界面汞释放阶段，汞释放量与太阳辐射量呈的正相关，而在士，气界面汞释放阶段相关性不 西南农业大学硕上学位论文摘要 明显；在整个过程中，汞释放量与温度相关性都较好，而与空气相对湿度相关性都不明显： p h 对不同类型土壤汞释放的影响也有差异，其中，在室内模拟试验中，潮土和中性紫色土有 很好的负相关，黄壤呈正相关，酸性紫色土的相关性不明显，室外模拟的紫色潮土也呈正相 关；f e ”和m n ”对汞释放量的影响，只有潮土的室内模拟较明显。 淹水到风干整个过程对土壤总汞及各形态汞含量有较大的影响。从总量的变化可以看出， 在室内，总汞含量减少的顺序是：酸性紫色士 中性紫色土 灰棕潮士 紫色潮土 黄壤； 紫色潮土的室外和室内模拟试验相比，室外减少量更大。淹水前土壤中汞主要以过氧化氢溶 态，即有机结合汞的形式存在，其次是酸溶态，但灰棕潮土酸溶态含量很低。淹水后水溶态 和过氧化氢溶态减少，酸溶态略有增加，碱溶态显著增加，王水溶态是潮土淹水后增加，紫 色土和黄壤含量减少。总体来说，汞形态分布的变化是汞的各种形态之间相互转化和释放的 综合结果，并且总的变化趋势是由惰性态向活性态转化。 关键词：三峡水库消落区土壤汞释放 西南农业大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h el a s td e c a d e s ，d a mf o u n d a t i o nh a sr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo fm e r c u r yc o n t e n t si n f i s h ， w h i c hh a sg e ti n t e r n a t i o n a la t t r a c t i o n t h et h r e eg o r g e sd a mw a sh u g ep r o j e c ta n dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do ni t s i m p a c to nh u m a nb e i n g s m e r c u r yp o l l u t i o nb r o u g h tb yd a m b u i l d i n gh a sb e c o m e a na c t i v ef i e l do fr e s e a r c hw o r l d w i d eb ys c i e n t i s t se n g a g e di nr e l e v a n ts u b j e c t a c c o r d i n g t oe x i s t i n gs t u d i e sa n df o r e c a s t s ，m e r c u r yp o l l u t i o ns o u r c ew a sd u et om o r em e r c u r yi n s o i l 、e x p l o i t a t i o no f m e r c u r y m i n ea n dh i g h e rm e r c u r yi nc o a l ；a f t e ri m p o u n d i n g ，m e r c u r yr e a c t i v i t y o f t h er e s e r v o i rw i l li n c r e a s eb y0 3 5 1 5 t i m e s , a n dm e r c u r yc o n t e n t si nf i s hw i l lb e1 4 2 5 t i m e s h i g h e rt h a nt h ep r e s e n ta m o u n t a f t e rf l o o d i n g , l a r g ea r e ao f s o i lw a sd r o w n e di nd r a w d o w na r e a , a n de x i s t e di na l t e m a t ew e t t i n ga n dd r y i n gf o ral o n gt i m e ，w h i c ha f f e c t e dg r e a t l yt r a n s p o r t a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no f m e r c u r yi ns o i l 、w a t e ra n da i r h o w e v e r , r e l e a s ec h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i s ma r e n o tf u l l yu n d e r s t o o da n df u r t h e rs t u d i e sa r er e q u i r e d i nt h i sp a p e r , t y p i c a ls o i l so fw a t e rl e v e l f l u c t u a t i n g z o n eo ft h et h r e e g o r g e s r e s e r v o i rw e r ec o l l e c t e da n dt h e n m e r c u r y a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r es t u d i e dd e p e n d i n g o na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s o nt h eo t h e rh a n d ，m e r c u r yr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c sa n dr e l a t i o n sw i t he n v i r o n m e n tf a c t o r sw e m d i s c u s s e di nd i f f e r e n t t y p e o fs o i l sw i t hd i f f e r e n t p o l l u t i o nd u r i n gf l o o d i n g a n da i r - d r y i n g r e s p e c t i v e l yb ys i m u l a t e de x p e r i m e n t s t h er e s u l t so fh 9 2 + a d s o r p t i o nt of i v es o i l sc o u l db ef i r e dt ut h r e ei s o t h e r m a la d s o r p t i o n e q u m i o n si n c l u d i n gl a n g m u i r , f r e u n d l i c h ，t e m k i n ，a m o n gw h i c hl a n g m u i re q u a t i o nw a s t h em o s t e f f e c t i v e t h eo r d e ro ft h em a x i m a la m o u n to fh 9 2 + a d s o r p t i o nw a s , p u r p l ea l l u v i a ls o i l n e u t r a l p u r p l es o i l y e l l o ws o i l g r e y - b r o w na l l u v i a l s o i l a c i dp u r p l es o i l t h eo r d e ro ft h ea d s o r p t i o n f o r c e so fh 9 2 + w a s ：y e l l o ws o i l a c i dp u r p l es o i l n e u t r a lp u r p l es o i l p u r p l ea l l u v i a ls o i l g r e y - b r o w n a l l u v i a l s o i l l a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n se x p l a i n e d b e t t e rh 矿d e s p o r t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f f i v es o i l s , e x c e p tt h a tn e u t r a lp u r p l es o i lw a sn o tf i u e dt of r e u n d l i c he q u a t i o n t h e o r d e ro f t h em a x i m a la m o u n to f h 9 2 + d e s o r p t i o nw a s ：g r e y b r o w na l l u v i a ls o i l ) - p u r p l ea l l u v i a ls o i l n e u t r a lp u r p l es o i l a c i dp u r p l es o i l y e l l o ws o i l m e r c u r y c o n t e n t si nw a t e rh a v et w op e a kv a l u e sa f t e rf l o o d i n g ，a n dt h em o r em e r c u r yt h es a m e k i n do fs o i lh a s , t h em o r ew a sm e r c u r yc o n t e n to fw a t e r t h ef i r s td e a ko c c u r r e de a r l i e r , t h es e c o n d a p p e a r e dr e l a t i v e l yl a t e r i nw h o l ec o u l 3 e ，t h e o r d e ro f t h em a x i m a lr e l e a s ef l u xo f m e r c u r yw a s ；a c i d p u r p l e s o i l n e u r a l p u r p l es o i l p u r p l e a l l u v i a l s o i l g r e y 。b r o w n a l l u v i a l s o i l y e l l o ws o i l a m o n ga s s a y e df a c t o r si nt h i se x p e r i m e n t ，o n l yc o n d u c t i v i t y 、f e 2 + a n dm n 2 + c o n t e n t so f a l l u v i a l s o i l sw e r eb e t t e rc o r r e l a t i v ew i t hm e r c u r yc o n t e n ti nw a t e r , o t h e r sw e r en o to b v i o u s d i s s o l u t i o n i l l 两南农业大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a l a n c et i m e so f s o i lb a s i c i r yw e r eb a s i c a l l yc o r r e s p o n d e n tw i t hc h a n g e s o f m e r c u r yc o n t e n ti nw a t e r w i t ht h ei n c r e a s eo f s o i la c i d i t y , m e r c u r yc o n t e n ti nw a t e rr o s ee x c e p t y e l l o ws o i l w a t e r a i ra n ds o i l a i re x c h a n g ef l u x e so fm e r c u r yr o s ew i t ht h ei n c r e a s eo f m e r c u r yc o n t e n t si n s o i la f t e rf l o o d i n g , a n db a l a n c et i m ew a si o n g e td u r i n gt h ef l o o d i n g ，w h e nm e r c u r yc o n t e n to fs o i l w a sl o w e r , a l l u v i a ls o i lr e a c h e dr e l e a s eb a l a n c ef i r s t l y , t h es e c o n dw a sp u r p l es o i l ，y e l l o ws o i lw a s t h el a s t w h e nm e r c u r yc o n t e n to fs o i lw a sh i g h ( t 3 ) ，n e u t r a lp u r p l es o i la n dy e l l o ws o i lr e a c h e d b a l a n c ef a s t e r d u r i n ga i r - d r y i n g ，w i t ht h ed e c r e a s eo f w a t e rc o n t e n ti ns o i l ，s o i l a i rr e l e a s ef l u x e so f m e r c u r yg r a d u a l l yi n c r e a s e d t h ec o m p a r i s o no fs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t so fp u r p l ea l l u v i a l s o i l i n d o o ra n do u t d o o rs h o w e dt h a t ：d u r i n gf l o o d i n g , t h ed i v e r s i t yo f m e r c u r yr e l e a s ef l u xw i t hd i f f e r e n t t r e a t m e n t si n d o o rw a sm o r eo b v i o u st h a no u t d o o r ；b u td u r i n ga i r - d r y i n gt h er e s u l t sw e r eo nt h e c o n t r a r yc o m p a r i n g w i t hf l o o d i n gt e r m e n v i r o n m e n tf a c t o r sh a dg r e a te f f e c to nm e r c u r yr e l e a s e i n w a t e r a i re x c h a n g es t a g e ，m e r c u r yr e l e a s ef l u xh a dan e g a t i v er e l a t i o n s h i pw i t hs o l a rr a d i a t i o n ，b u t t h ec o r r e l a t i o nw a sn o to b v i o u si ns o i l a i re x c h a n g es t a g e i nt h ew h o l ec o u p e ，m e r c u r yr e l e a s ef l u x w a s s i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t i v ew i t ht e m p e r a t u r e ，b u tt h e r e w a sn oo b v i o u sr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni ta n d a i rr e l a t i v eh u m i d i t y ；t h ee f f e c to f p ho nm e r c u r yr e l e a s ef l u xo f d i f f e r e n ts o i l sw a sn o tt h es a n l e i n i n d o o rs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t s ，m e r c u r yr e l e a s ef l u xo fa l l u v i a ls o i la n dn e u t r a lp u r p l es o i lw a s o b v i o u s l yn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h e i rp h m e r c u r yr e l e a s ef l u xo fy e l l o ws o i lw a sp o s i t i v e l y c o r r e l a t e dw i t hi t sp h t h e r ew a sn oo b v i o u sr e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e r c u r yr e l e a s ef l u xa n dp ho f a c i dp u r p l es o i l m e r c u r yr e l e a s ef l u xo fp u r p l ea l l u v i a ls o i lo u t d o o rw a sp o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t h i t sp h m e r c u r yr e l e a s ef l u xo fs o i l si n d o o rw a sn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t hc o n d u c t i v i t yo fw a t e r w h i l et h er e l a t i o n s h i po fw a t e rc o n d u c t i v i t ya n dm e r c u r yr e l e a s ef l u xw a sn o to b v i o u s f e 2 + a n d m n 2 + d i s p l a y e do b v i o u si m p a c t o nm e m u r yr e l e a s ef l u xo n l yi na l l u v i a ls o i li n d o o r , c o n t e n t so ft o t a la n ds p e c i a t i o nm e r c u r yo fs o i l sh a dg r e a tc h a n g ei nf l o o d i n ga n da i r - d r y c o u r s e t h eo r d e ro f t h ed e c r e a s eo f t o t a lm e r c u r yi n d o o rw a s ：a c i dp u r p l es o i l n e u t r a lp u r p l es o i l g r e y - b r o w na l l u v i a ls o i l p u r p l ea l l u v i a ls o i l y e l l o ws o i l ；t h e d e c r e a s eo ft o t a lm e r c u r yo f p u r p l ea l l u v i a ls o i lo u t d o o r w a sm o r et h a ni n d o o r b e f o r ef l o o d i n go r g a n i c - b o u n dm e r c u r yw a sm a i n f o r mi ns o i l s ，t h es e c o n dw a sa c i ds o l u b l em e r c u r ye x c e p tg r e y b r o w na l l u v i a ls o i l a f t e rf l o o d i n g ， c o n t e n t so fw a t e rs o l u b l ea n do r g a n i c - b o u n dm e r c u r yr e d u c e d ，c o n t e n t so fa c i ds o l u b l ea n da l k a l i s o l u b l em e r c u r yi n c r e a s e d ，c o n t e n t sa q u a r e g i as o l u b l em e r c u r yo fa l l u v i a l s o i l sr o s e ，b u to n eo f p u r p l e s o i la n dy e l l o ws o i ld e c r e a s e d k e y w o r d s ：t h et h r e eg o r g e sr e s e r v o i r , w a t e rl e v e l f l u c t u a t i n gz o n e ，s o i l ， m e r c u r y r e l e a s e 本文受联合国i a e a 国际合作项目( c p r - - 1 0 8 7 4 ) “h e a l r hi m p a c t so fm e r c u r yc y c l i n gi n c o n t a m i n a r r e de n v i r o n m e n t ss t u d yb y n u c l e a rt e c h n i q u e s ”和教育部优秀教师计划项目 ( 2 0 0 2 0 7 1 6 ) “利用同位素研究汞在陆生生物链的迁移与富 集”的资助 西南农业大学硕士学位论文 第1 章文献练述 第1 章文献综述 汞是一种高毒性的非必需元素，自2 0 世纪5 0 年代初日本熊本县发生水俣病( m i n a m a t a d i s e a s e ) 事件以来，汞污染问题一直受到人们的广泛关注。汞污染过程、汞及其化合物的生 物地球化学循环成为研究重点，来自不同领域的科学家们对汞的污染源、污染水平以及汞在 环境中迁移转化规律、汞在环境中特别是水环境中的富集、转化、食物链传递和生物放大作 用进行了一系列的研究。认识了汞及其化合物( 特别是有机汞) 具有很强的生物毒性、较快 的生物富集放大速率和较长的脑器官生物半衰期，及其给人类健康与安全带来的风险。2 0 世 纪8 0 年代后人们又发现，由于汞具有特殊的物理性质和长距离传输特性，导致全球范围内汞 本底浓度不断升高的严峻事实。全球性环境汞浓度的增高，与大气汞浓度逐年升高有关，而 大气中的汞来源于地表的自然源释放l “l 和人为源排放p “j ，主要的自然源有火山喷发、地壳物 质的去气作用、森林火灾、湖泊和海洋的去气作用、地热活动以及汞矿化带的释放等，人为 源主要来源于化石燃料的燃烧、垃圾焚烧、金属冶炼、化工及其它用汞工业等。对湖泊、汞 矿带、土壤等典型环境中汞污染研究开展的较早也较多。而对一些敏感区域，如大型水库的 修建，引起区域小环境的变化。汞污染问题的研究，自从s m i t h 等( 1 9 7 4 ) 在美国发现水库鱼 体中的汞含量很高之后。陆续在北美其它地区发现了类似的现象。科学家们已公认，水库和 各类蓄水大坝修建后，都会引起鱼体汞含量的增高【9 】。因此，水库引起的环境汞污染问题已经 成为相关学科硒究的热点问题。 水库的修建使周边形成大面积的消落带，消落带的土壤有其自身的特点。一方面，消落 带的土壤在建库前一般是较肥沃的农田或耕地，长期的施肥和灌溉过程不可避免的会带进各 种污染物( 包括汞) ，积累在土壤中，而且这部分土壤也水污染物进入水体的天然屏障淹水 后，随着土壤中一些组分的溶出和物理化学条件的变化土壤中的污染物质也可能会释放出 来，因此消落带的土壤既是污染物的源又是污染物的汇。另一方面，消落带的土壤长期处于 干湿交替条件下，从另一个角度也可以说是长期处于氧化和还原交替的环境中，这对土壤中 汞的化学哥亍为及其迁移有很大的影响，氧化条件下有利于汞在土壤中的积累，还原条件则促 进其释放，因此水库建成蓄水后，消落带土壤中的汞对整个水库环境汞污染的影响非常大。 1 1 汞的特征及危害 汞在自然界中以金属汞、无机化台物和有机汞多种形态存在，主要存在形态为硫化物 ( h g s ) ，汞是比较稳定的金属，室温下不被空气氧化，也不与酸作用，但与硫的亲合力大。 金属汞具有较高的扩散性和脂溶性，环境中汞主要有三种形态，即h g o 、h g “、h g “，h g o 具 有挥发性，在环境中相对稳定，离子态汞中，h f + 作为一种软酸与无机配位体如c 1 一、s ，- 、c n l 、 o h 。等结合形成稳定的络合物，也能与有机化合物如烷基化合物、腐殖酸等生成一系列稳定的 两南农业大学硕士学位论文 第1 章文献综述 化台物，而h g ”多数以二聚体( h 9 2 “) 的形式存在。一般来说，有机汞的毒性强于无机汞， 甲基汞( m e h g ) 、二甲基汞( d m h g ) 是环境中最具毒性的汞形态，其含量在水生食物链中易 被生物浓缩放大，其倍数可达l o h ”j 。 汞及其化合物特别是有机汞具有很强的生物毒性、较快的生物富集放大速率和较长的脑 器官生物半衰期，是严重危害人体健康的环境毒物。环境中的汞可以通过直接接触被人体吸 收，或通过食物链间接进入人体。气态汞有高扩散性和脂溶性，可被肺泡吸收，经血液进入 全身。血液中的金属汞可通过血脑屏障进入脑组织，然后在脑组织中被氧化成汞离子由于 汞离子较难通过血脑屏障返回血液，因而逐渐积累在脑组织中，损害脑组织。长期接触大于 o 1 m g m 3 浓度的空气汞后，可出现元素汞蒸气中毒的典型症状( 客观性震颤、精神障碍和牙龈 炎) j 。吸入高浓度汞蒸气会有金属烟雾热、口腔炎和消化道症状、皮疹等。无机汞化合物易 在。肾内积累，导致肾障碍。误服大量汞盐和升汞及甘汞等可出现急性腐蚀性胃肠炎及汞毒性 肾病。慢性中毒轻度表现为神经衰弱综合症和轻度易兴奋症，中度出现明显的汞毒性震颤， 重度出现中毒性脑病及严重的肝肾损害等中毒症状。有机汞中的苯基和甲基汞化合物的毒性 和挥发性都较大。由于甲基汞的脂溶性，比无机汞更容易被动物吸收，并且在生物体内具有 很长的半衰期，是对动物危害最大的汞形态。甲基汞中毒的主要l 临床表现为：向心性视野缩 小，运动失调、肢端感觉障碍等。甲基汞中毒所致脑损伤是不可救药的，至今尚无有效疗法， 往往导致死亡或终身遗患。1 9 5 3 年在日本发生的水误病就是由于甲基汞中毒所致。甲基汞还 能通过胎盘侵犯胎儿，胎儿所受影响程度与母体摄入的剂量有关【l ”。不过一般甲基形式在动 物细胞和组织内存在的量很少i ”】。在1 o n g 亿含量的甲基汞水溶液中，鲶鱼对水中甲基汞的直 接富集倍数7 1 0 0 0 倍，而通过食物链浓缩1 4 9 0 0 0 倍【1 4 】。通过流行病学调查和临床学检查，我国 在松花江流域首次发现渔民头发总汞含量最高值2 6 2 4 - 1 1 8 8 m g k g ，平均值为7 】2 _ _ 4 3 7 0 m g k g 。并查出部分渔民具有与日本水娱病相一致的症状：即周围神经感觉迟钝、四肢麻木感、 周边视野缩小、神经性听力障碍等症状【l ”。曾昭华等人调查发现，胃癌、肝癌、宫颈癌、白 血病、鼻咽癌、乳腺癌死亡率与土壤汞含量有相关性i j “。 1 2 土壤汞污染研究进展 1 2 1 土壤汞污染来源 土壤母质中的汞是土壤中汞最基本的来源。由于在成十过程中，产生各种微量重金属元 素在发生层中的再分配，使某些元素部分地损失了，而另一些元素富集起来，但重金属元素 的化学特征则继承和保持了下来i ”l ，所以，正常发育的自然土壤也会含有一定数量的汞，但 不同母质、母岩形成的土壤其含汞量存在很大的差异，再加上人类生产活动的影响，从各种 条件下得到的土壤汞含量往往有很大的差异，而且不易确定其来源。 近些年的研究表明，大气沉降是土壤汞的一个重要来源。据调查0 1 ”，在北纬3 0 0 7 0 0 2 西南农业大学硕士学位论文 第j 章文献综述 地区，汞沉降量为15 8 ( p g m ) a ；北纬i o 。3 0 0 地区，汞沉降量为1 98 ( l t g - m ) a 。t a nh o n e 等人唧l 在测定贵州省不同地区大气汞的月沉降量时发现，遵义地区的汞沉降量最大可达 1 9 5 ( p g m ) m o n t h 。据王定勇等口1 1 研究，土壤汞含量与大气汞浓度的相关系数为o 7 4 1 ，相 关显著，可见大气汞含量对土壤汞污染的贡献较大。大气汞进入土壤后。因土壤中粘土矿物 和有机物的吸附作用，绝大部分迅速被土壤吸持或固定。富集于土壤表层，造成土壤汞浓度 的升高口“。 随着城市工业的发展与城市化进程的加快水资源逐渐匮乏，河水日益受到污染污水灌 溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分。工业废水中往往含有h g 、c d 等重金属，灌溉后易引 起土壤重金属污染。在1 9 8 5 年，我国颁发修定的“灌溉水质标准”中规定灌溉用水中汞不能 超过0 0 0 1 m g l 但目前在国内仍然有不少地区因污水灌溉而引起土壤汞污染。天津常年污灌区 土壤的汞全量高达0 2 9 2 m g k g 。有效态达o 1 5 3 m g k 9 1 2 3 1 ：西安郊区2 0 0 k m 2 上的6 个污灌区的土 壤汞含量均处于o 5 2 o 9 0 m g ，蚝之间i ”j i 淮阴市某污灌区土壤汞浓度己超出清洁灌溉区的土 壤汞的l 倍以上，也已超过g b l 5 6 1 8 - - 1 9 9 5 土壤环境质量标准中二级标准口”。可见，由污 水灌溉引起的土壤汞污染己相当严重。污泥含有许多有机质和氮磷、钾等营养元素，所以作 为肥料施人农田很受欢迎，但污泥中往往含有h g 等重金属。长期施用或施用不当，会导致土 壤中重金属积累，使农作物遭受污染，进而通过食物链进人人畜体内，对人类造成危害。一 些化学肥料的含汞量也很高，如磷肥的平均汞含量为0 2 5 m g k g ，长期施肥也会使土壤汞积累 增加i “j 。 另外，含汞废弃物( 工业生产废料和生活垃圾等) 的堆积，由于雨水的冲洗及径流神刷， 下渗对土壤也会造成一定的污染。r e i m a n n 等2 6 l i 苴过实地监测，发现欧美各国垃圾中汞含量高 达2 5 虮；方满等对武汉市垃圾堆放场的研究表明，垃圾中含汞量高达0 5 2m g k g 。 1 2 2 壤汞的存在形态 目前关于土壤汞形态分类还没有统一的规范。按化学形态可分为金属汞、无机结台态汞 和有机结合态汞。或者可分为以自由离子或可溶化合物存在的可溶态；主要由静电力结合非 专性吸附态；由共价键结合形成的专性吸附态；由有机质固定的整合态和硫化物、碳酸盐、 氢氧化物、磷酸盐等形式的沉淀态1 2 8 l 。还有按庞叔蔽等r 9 1 的连续化学浸提分析方法将土壤中 汞的存在形式分为水溶态、交换态( 碳酸盐结合态) 、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。 在一定条件下，各种形态汞之间可以相互转化。大量研究表呀”3 叩”，这种转化特征是与土壤 质地和十壤环境紧密相关，其中包括土壤p h 、e h 、有机质含量、微生物等因素。汞在土壤中 的转化模式如图1 1 所示： 西南农业大学硕士学位论文 第1 章文献综述 ( ：苯基汞) ( c 6 h 5 ) 2 h g 万h g o ( 金属汞) q ( c h ；h h g ( 甲基汞) i 尸l1 个 雠汞离竹q 叱h g + h g ( n 0 3 ) 2 h g ( c 2 h 3 0 2 ) 2 h g o h g s ，同时发现，不同质地土壤汞的挥发率大小为砂土 壤土 粘土。有机络含剂( 如 腐殖质) 和无机络合剂( 如c i 、b r ) 的浓度增加时，使土壤汞形成络台物的量增加，相应地 使微生物可利用的h 9 2 + 数量减少，从而降低了土壤汞的挥发量】。 目前关于土壤汞污染的研究主要集中在林地、农地、草地或裸地等，而对特殊环境下， 如消落带，土壤汞行为的研究较少。 1 3 水库环境汞污染研究进展 1 3 i 水库汞污染现状 自从s m i t h 等( 1 9 7 4 ) 在美国发现水库鱼体中的汞含量很高之后，陆续在北美其它趣区发 现了类似的现象【”。加拿大南印第安湖水库i “，其受淹土壤的表层物和a 层土含汞量均为 0 , 0 9 m g k g ，c 层土为0 0 4 1 m g k g ，蓄水后，水中汞含量并不高i , j 、于5 1 0 m g k g ) ，但随着 水库蓄水，肉食性鱼类的含汞量由0 3 5 m g k g 增至1 0 m g k g 。在我国也已经发现不少水库蓄水 后，汞污染加剧的现象。王培基等1 4 7 1 人的研究发现，在百花水库中，鱼体总汞为0 1 4 8 m g k g ， 西南农业大学硕士学位论文 第l 章文献综述 甲基汞含量为0 1 2 4 m g k g 虽然低于国家水产品总汞卫生标准规定( 鱼类0 3 m g k 2 ) ，但水汞 含量略高于地表水i 类标准，沉积汞在库尾超过背景值4 0 倍，在库头超过1 0 倍，只有库中 部低于背景值。因此，从鱼汞含量来看，百花水库受到轻度污染但未超标，而从沉积汞来看 则属重度污染。根据郭晓立1 4 8 等人的研究，密云水库汞在丰水期水体中的平均含量( o ，0 2 4 u 趴。) 明显高于枯水期( 0 , 0 0 8 5 p g 皿) ，但在整个水文年中平面各点的含量分布无明显差异，在不同 水深的含量垂直分布上表现出底层高于表层，说明水库汞主要被岩土吸附，沉积于库区底积 物中，构成水库未来潜在的面源污染源。仁勇1 4 ”等人也发现，亭子口水库库区上游水体中在 丰水期和平水期总汞超标较严重，超过i 类水域标准4 5 5 5 倍，而且总汞浓度变化有明显 的时空分布规律，库区河段内从上游到下游，总汞浓度逐渐降低，同时水温、气温较高的丰 水期总汞浓度明显高于水温、气温较低的平、枯水期同一断面上的浓度。 目前最受关注的是三峡水库蓄水后汞污染的情况。根据已有报道例。三峡水库库区江段 江水中汞元素在丰水期平均浓度为o 0 5 8 p g r l ，枯水期为o o o l 9 p g r l ，可溶态汞浓度约占1 o 2 0 。长寿江段江水汞浓度为o 0 2 3 0 0 7 9 峙几，乌江口汞浓度为o 0 1 7 0 0 2 0 呜几，库区江 水中的甲基汞的平均浓度为0 2 4 n g l 【5 ”。江水中的汞浓度与世界河流的平均值相当( o 0 7 e j l ) ， 但江水中悬移质汞含量为0 2 1n 0 7 8 m g k g 。丰水期各江段悬移质汞含量无显著差异，枯水期 重庆至涪陵江段悬移质汞含量明显高于其它江段。由计算得三峡江段年输送汞元素量为 1 5 3 t i ”】，而污水排放的汞元素量仅为0 9 t a ，只占总输送量的0 6 。这些数据表明由污水排放 产生的汞负荷是有限的，主要负荷是库区上游及库区支流输入的汞量。三峡库区汞污染调查 结果证明，库区江段的沉积物已受到不同程度的污染。涪陵、乌江口江段的沉积物中汞的含 量高达每千克几十毫克【“，其富集因子e f 值高达9 2 ，长寿和重庆江段的e f 值分别为1 6 6 和1 2 ，8 ，其它江段的e f 值在0 4 9 9 3 之间。这表明三峡库区江段可能存在三种类型的汞污 染源：e f 值高达3 3 9 2 的强污染源，e f 值为1 0 1 6 ，6 的城市污染及e f 值低于l o 的广布型 污染源h 7 】。 1 3 2 水库中汞的存在形态和迁移转化 1 3 2 1 水库中汞的存在形态 水库中汞的存在形态直接影响着它的迁移转化规律因此，在研究其含量的同时，还要 研究其存在彤态。虽然汞具有多种化学形态，但按其溶解性和作用，可分为水溶态和颗粒态 ( 存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态) 。水溶态汞的主要形态有溶解性 的气态汞( d g m ) 、h g u + 与不同的有机和无机配体形成的络台物、有机汞( 甲基汞和二甲基 汞) 等，它们占水中总汞的百分率不大，通常很难沉降，可随径流向下游迁移。水体中的h g o 有不同的来源，h 矿+ 被水中的微生物还原是最重要的途径【5 4 l ，还有非生物机制( 主要是腐质 酸参与) 吲和有机汞的分解i 删。近来的研究表明，水体中h 矿+ 的光还原是形成h 矿的另一个 重要机制1 。h g o 虽稳定。但也能被氧化成h 9 2 + ，特别是在氯离子存在的条件r ，相对于 6 西南农业大学硕士学位论文 第1 章文献综述 大气来说，大部分水体具有超饱和的h g o ，因此，汞很容易从水体挥发。颗粒态汞主要是有机 和无机颗粒吸附的汞，是水库汞的主体，当径流流速大时，不易发生沉降但径流速度减缓 时，则很容易发生沉降，对汞在水库中的沉积、迁移和传输起着主要的作用。采用t e