（环境工程专业论文）二甲基乙酰胺废液的回收研究.pdf

论文摘要 二甲基乙酰胺废液的回收研究 摘要 n ，n 一二甲基乙酰胺是一种重要的工业溶剂，它对于化合物有很 强的溶解能力，主要在橡胶、树脂和纤维生产中使用。同时，它也是 生产共混聚醚砜中空纤维膜的重要反应溶剂。每年有大量的d m a c 在 生产、使用和处景过程中倾倒入水体。这些水体中的有毒物质将对水 质环境造成有害影响，并危害人民健康和公众利益。本学位论文主要 研究了用萃取法和精馏法回收二甲基乙酰胺的可行性和工艺条件。 1 液一液萃取法回收废液中的d m a c 。 通过测定几种低沸点萃取剂对d m a c 萃取的分配比，选用三氯甲烷 ( 分配比为1 2 3 ) 作为对d m a c 的萃取剂。为了达到快速测定d m a c 含量的目的，采用紫外分光光度法，在1 9 8 r i m 处测定二甲基乙酰胺吸 光度一浓度曲线，利用多项式拟合求得浓度与吸光度关系式：c 。= 1 0 5 0 9 a 一0 3 。 我们研究了各种影响因素对萃取平衡的影响，并通过对d m a c 一三 氯甲烷一水三元体系相图的测定，对萃取模拟实验的理论级数和萃取 效果进行了计算。通过五级逆流和四级顺流萃取模拟实验，结果表明： 在常温2 0 一3 5 ，用三氯甲烷萃取d m a c ，当溶剂与水相体积比为2 ： l 时，经五级逆流萃取，可将废液中3 0 ( w w ) 的d 1 a c 含量降至3 0 0 m g 1 以下。废液的p 值对萃取效果有明显的影响，当废液的p h 值较大时， 即偏碱性对萃取有利。 2 ，精馏法回收废液中的d m a c 首先使用阿贝折光仪测定d m a c 一水二元系统折光率一组成数据， 由拟合得折光率一组成关系式：”d 2 5 2 1 3 2 8 6 + 0 - 1 6 8 4 x d m a c 一0 0 5 7 2 x m 2 c 。 利用双循环气液平衡釜测定d m a c 一水气液相平衡数据，可知该溶液无 论义摘要 恒沸现象，且两绸分沸点棚j j 较大，采用精馏法可以达到分离的目的。 采用h e r r in g t0 n 等提出的面积法校验数据的热力学一致性，实测数据 符合热力学的普遍关联式。 在实验室小试分离研究中，采用间歇精馏操作方式，系统的研究 了回流比、操作压力、全回流等工艺条件对分离过程的影响。实验表 明：釜液轻组分浓度随精馏的进行不断下降，d m a c 浓度逐渐增大，过 程分离效果较好。在前阶段采用恒定馏出液组成，使回流比逐渐跃升 进行操作：后半阶段采用恒定回流比r 一3 操作。即节约能量又缩短时 问，能保证得到较纯的d m a c ，回收后的d m a c 可达到回用的目的。 本文通过研究，建立了二甲基乙酰胺回收的萃取和精馏两种方法。 考虑到精馏法费时长，耗能高，且由于长时问的蒸馏，少量d m a c 分解 成二甲胺，因此我们认为萃取一分馏法是更佳的选择。鉴于d m a c 在纺 织生产工艺中反复使用，用量较大，所以本研究结果对于降低成本、 扩大再生产、环境保护和三废治理都具有重要意义。 关键词：二甲綦乙酰胺、萃取、精馏、气液相平衡、回收、废液处理 堡苎塑茎 r e s e a r c ho nt h er e c o v e r yo f d m a c int h ew a s t el iq u id a b s tr a c t a sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a ls o l v e n t ，n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) h a sas t r o n ga b i l i t yo fd i s s o l u t i o nf o rm a n yc o m p o u n d s ，w h i c hf r e q u e n t l y e n c o u n t e r e di nt h em a n u f a c t u r eo fr u b b e r s ，r e s i n sa n df i b e r s a tt h es a m e t i m e ，i ti s a ni m p o r t a n tr e a c t i o nm e d i u mi nt h em a n u f a c t u r eo fp o l y e t h e r s u l f o n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e h o w e v e r ，al o to fd m a c w a s t el i q u i d i n p o u ri n t ow a t e ra r e ad u r i n gm a n u f a c t u r e ，u s e a n dd i s p o s a le v e r yy e a r l o s s e so ft h e s et o x i cs u b s t a n c e st ot h ea m b i e n tw a t e rm a yl e a dt oa n a d v e r s ee n v i r o n m e n ti m p a c t o i lt h ew a t e rq u a l i t ya n dt h u se n d a n g e r p u b l i c h e a l t h a n dw e l f a r e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ef e a s i b i l i t y a n d c o n d i t i o n so fd m a c sr e c o v e r y i so u rr e s e a r c h s e m p h a s e st h r o u g h e x t r a c t i o na n dr e c t i f i c a t i o np r o c e s s e s a l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s si s s t u d i e df o rr e c o v e r i n gd m a c f r o mw a s t el i q u i d i nc o n t r a s tw i t ho t h e rl o wb o i l i n gp o i n te x t r a c t a t s ，w e c h o o s ec h l o r o f o r ma st h ee x t r a c t a n t f o rt h ep u r p o s eo fq u i c ka n a l y s i s ， a nu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y f o r d e t e r m i n i n gd m a ca t w a v el e n g t h19 8 r i mw a se s t a b l is h e d c o r r e l a t i o nb e t w e e n t h ea b s o r b e n c y a n d c o m p o s i t i o no f t h eb i n a r ys o l u t i o ni sr e p o r t e d ：c w a c = 1 0 5 0 9 a 一0 3 t h ee f f e c t so fs e v e r a lv a r i a b l e ss u c ha st e m p e r a t u r e ，p ha n dd o s a g e o fe x t r a c t a n ta r ei n v e s t i g a t e d ，t h r o u g hm e n s u r a t i n gt h ep h a s eo fd m a c c h l o r o f o r m - w a t e rt e r n a r ys y s t e m s ，t h et h e o r e t i cs t a g ea n dt h ee f f e c to f e x t r a c t i o na r es t u d i e d t h ef i v ee x p e r i m e n t a ls t a g e sw i t hc o u n t e r c u r r e n t a n df o u re x p e r i m e n t a ls t a g e sw i t hd o w n s t r e a me x t r a c t i o na r eo p e r a t e d i ti ss h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n sn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dc h l o r o f o r m b e i n gt h ee x t r a c t a n t t h ed m a c c o n c e n t r a t i o ni nt h ea q u e o u se f f l u e n tc a n i l l - 论文摘要 b ed e c r e a s e df r o m3 0 ( w w ) t oa b o u t3 0 0 m g 1b y5 - s t a g ec o u n t e r c u r r e n t e x t r a c t i o nw h e nt h er a t i oo fo r g a n i cp h a s et oa q u e o u sp h a s ei s2 ：1 t h e v a l u eo fp hh a so b v i o u si n f l u e n c eo ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y ；h i g h e rp h v a l u ei sa d v a n t a g e st oe x t r a c t i o n t h ed a t eo fb o t ht h er e f r a c t i v ei n d e xa n dc o m p o s i t i o nw e r em e a s u r e d b y r e f r a c t i v e m e t e rc o r r e l a t i o n b e t w e e nt h er e f r a c t i v ei n d e xa n d c 。m p 。s i t i 。n i s r e p 。r t e d ： 葶= 1 3 2 8 6 + 0 1 6 8 4 x m f 一0 0 5 7 2 x m 2c v a p 。r l i q u i de q u i l i b r i u md a t ao f d ma c w a t e rs y s t e mh a v eb e e nd e t e r m i n e db y d o u b l ec i r c l ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i u mk e t t l e b e c a u s et h e r ei sn oc o n s t a n t b o i l i n gp o i n ta n db o i l i n gt e m p e r a t u r eb e t w e e nd m a ca n dw a t e rh a sa v e r yl a r g eg a p ，t h et a r g e to fs e p a r a t i o nc a nb eo b t a i n e db yt h em e a n s o f r e c t i f i c a t i o n w e a d o p t t h e w a y o fa r e a ，w h i c hw a s s u g g e s t e db y h e r r i n g t o n ，t ov e r i f yt h e r m o d y n a m i c sc o h e r e n c e t h er e s u l t ss h o wt h a t d a t af i tt ot h e r m o d y n a m i c sr e l a t i o n t h ed m a ca n dw a t e rm i x t u r ew a s s e p a r a t e d i na l a b o r a t o r y r e c t i f i c a t i o nt o w e r ，a n dt h ee f f e c t so fs e v e r a lv a r i a b l e ss u c ha sr e f l u x r a t i o ，p r e s s u r ea n da c c u m u l a t i v eb a t c hd i s t i l l a t i o ni si n v e s t i g a t e d d u r i n g t h e p r o c e s so fo p e r a t io n ，t h e c o n t e n to fd m a ci nt h eb o t t o mo ft h e r e c t i f i c a t i o nt o w e ri n c r e a s es m o o t h l y i nt h ef i r s t p e r i o dw ek e e pt h e c o n t e n to fr e c t i f i c a t i o ns o l u t i o nc o n s t a n ta n di n c r e a s et h er e f l u xr a t i o i n t h es e c o n dp e r i o dw em a k er e f l u xr a t i oe q u a lt o3a n de x t r a c t e dm i d d l e r e c t i f i c a t i o ns o l u t i o n i nt h i sw a y ，n o to n l ye c o n o m i z ee n e r g ya n ds h o r t e n t h et i m eo f o p e l a t i o n ，b u ta l s ow ec a ng a i np u r ed m a c s o t h ee f f e c t so f s e p a r a t i o na r eg o o da n dc a nb er e u s e di nt h em a n u f a c t u r e i nt h i sd i s s e l t a t i o n ，t h e r e c o v e r y o fd m a ci sd e t e r m i n e di nt w o p r o c e s s e s i nt h er e c t i f i c a t i o np r o c e s s ，w ef i n dd m a c d e c o m p o u n d e d i n t o d i m e t h y l a m i n e o na c c o u n to fl o n gt i m ed i s t i l l a t i o n w et h i n kt h e e x t r a c t i o n p r o c e s s i st h eb e t t e ri nt h e s et w o p r o c e s s e sb e c a u s et h e r e c t i f i c a t i o np r o c e s sc o n s u m e sp l e n t i f u le n e r g yi n l o n gt i m ed i s t i l l a t i o n 论文摘要 s i n c et h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fd m a ca ss o l v e n ta n dr e a c t i o nm e d i u m h a sb e e ni n c r e a s e di nt e x t i l ea n d p a p e rm a k i n gf i e l d s ，t h eo b t a i n e dr e s u l t s a r ev e r yu s e f u linr e d u c i n gp r o d u c t i o nc o s t ，r e p r o d u c t i o ne x p e n d i n ga n d e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n k e y w o r d s ：n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，e x t r a c t i o n ，r e c t i f i c a t i o n ， g a s l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m ，r e c o v e r y ，t r e a t m e n to fl i q u i dw a s t e s l i um i n g j i n g ( d e p a r t m e n to fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f c h e ny i n s h e n g v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者躲黄1 嵋南 日期： 年月日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名； 日期：年月日 耐粕 指导教师签名 c | 谁见 日期：叫年月c7 日 东华人学硬”i j 学位论文 第一章绪言 聚醚砜( p e s ) 膜由于具有优异的物化性能和生物相容性而越来越 得到广泛的应用。共混聚醚砜中空纤维膜通过使衰竭患者的血液通过 “人工肾”排除肌酐、尿素等毒素，保留蛋白质等有益成分，达到了 维持病人正常生活的目的。据统计，我国1 3 亿人口中，患肾衰竭患者 约为1 3 万【l j ，在能够得到治疗的患者中，有9 0 以上的病人采取血液 透析疗法，现在透析器产品进口关税为零，属于中国紧缺的医疗设备， 所以开发此产品的市场前景十分广阔。它的主要生产流程为溶剂溶解 一脱泡一纺丝一脱溶剂一溶剂回收。其中，溶剂的回收是本课题的研究 重点。二甲基乙酰胺( d m a c ) 是生产共混聚醚砜中空纤维膜的重要反 应溶剂，它具有溶解度高、沸点高、产品性能好的特点。由于二甲基 乙酰胺在纺织生产中用量较大，而且目前纺织行业中凝固浴中含有二 甲基乙酰胺的废液直接排放，浓度较高会对周边的生态环境造成影响。 所以为了降低生产成本，解决环保问题，须对二甲基乙酰胺进行回收 利用。 1 1 二甲基乙酰胺( d m a c ) 的性质、生产及用途 1 1 1 理化性质 二甲基乙酰胺( d m a c ) ，英文名称n ，n d i m c t h y l a c e t a m i d c ，分 子式c h h c o n ( c h b ) 2 。是一种高极性的无色透明液体，能与水和醇、 醚、酯、苯、三氯甲烷及芳香族化合物等多种有机溶剂混溶【2 1 。 表卜l 二甲基乙酰胺的性质【3 】 l比重熔点沸点折光率 闪点 【0 9 3 6 6 ( 2 0 1 4 )一2 0 1 6 5 1 1 4 3 8 4 ( 2 0 )7 7 ( 开杯) _ 该化合物可燃，于通风、干燥、避光处储存，远离火种，避免阳 光照射。具有毒性，可经皮肤吸入人体，强烈刺激眼睛、皮肤和粘膜， 东华人学颂卜学位论文 经常接触二甲基乙酰胶可导致肝、肾、心、血管、神经等系统出现不 正常症状。空气中最高允许浓度为2 0 p p m 。 二甲基乙酰胺在无酸、碱存在时，常压下加热至沸腾不分解，故 可在常压下蒸馏，水解速度很慢，含有5 水的d m a c 在9 5 时加热 1 4 0 小时，只有o 2 发生水解。但在酸、碱存在时，水解速度增加， 强碱存在时加热发生皂化。【4 】 c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 + n a o h c h 3 c o o n a + ( c h 3 ) 2 n h h 十存在下加热时，与醇发生醇解反应。 c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 + r o h c h 3 c o o r + ( c h 3 ) 2 n h 1 1 2 工业生产工艺 d m a c 的生产工艺主要有醋酐法和乙酰氯法两种i s 】。 醋酐法 是由醋酐与二甲胺反应而得d m a c 。其过程是先将二甲胺水溶液 加热至汽化，气体二甲胺经脱水净化后，于常温下通入醋酐中进行酰 化反应，反应为放热反应，当反应温度不再上升时即为酰化终点( 约1 7 0 ) 。然后，控制酰化液在o 2 0 。c ，加入碱液中和，反应生成醋酸钠， 至p h = 8 9 时分离出醋酸钠；再将中和液碱洗涤后，加入醋酸乙酯， 共沸脱水；粗蒸后再进行精馏，取1 6 4 1 6 6 5 馏分即得成品。该生产 消耗醋酐( 约9 5 ) 1 1 5 1 2 0 t t ，二甲胺( 4 0 ) 1 8 9 1 9 0 t t 。 乙酰氯法 是由二甲胺与乙酰氯反应而得d m a c 。它采用先进的催化反应和 精馏技术，使反应强化，能耗降低，分离效果和产品收率都大大提高。 工艺过程简化，它与现行的醋酐法合成d m a c 相比，生产成本较低， 经济效益较好。 ( c h 3 ) 2 n h 些坚与c h 3 c o n ( c h 3 ) 2 工艺过程为在冷却状念下先将二甲胺通人乙醚中，然后再慢慢加 入乙酰氯和乙醚的混合液，一边加一边搅拌，立即可析出二甲胺盐酸 盐白色固体，将其滤出。滤液用水浴回收乙醚，干燥后进行蒸馏，收 东华大学硕i ：学位论文 集1 6 4 1 6 6 5 馏分即得成品d m a 。 此外，也可由醋酸乙酯和二甲胺在3 0 反应，以9 8 的收率制得 d m a c 。 1 1 3 用途 二甲基乙酰胺是一种强极性非质子化溶剂，它由于工业化较晚而 相对消耗较少，但目前应用逐渐扩大，价格下降，市场价格为1 3 1 4 万吨，已经广泛应用于石油加工和有机合成工业中。它对多种树脂尤 其是聚氨酯树脂、聚酰亚氨树脂有良好的溶解性能，常常用作耐热纤 维、塑料薄膜、涂料、制药、催化剂和丙烯腈纺丝的溶剂。在石油化 工过程中，d m a c 是极好的催化剂，它使环化、卤化、氰化、烷基化和 脱氨等反应加速，且能提高主要产物的收率【6 】。还可用作油漆清除剂 以及多种结晶性的溶剂加合物和络合物。目前，国内d m a c 多用于生产 聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺一聚全氟乙丙烯复合薄膜、 聚酰亚胺( 铝) 薄膜、可溶性聚酰亚胺模塑粉y s - 2 0 等。 1 2 分离技术概述 1 2 1 分离过程的类别 随着世界工业的技术革命和发展，特别是化学工业的发展，物质 的分离提纯已经成为获得合格产品的关键。分离和纯化过程几乎渗透 到了所有的工业和研究领域，特别是在环境保护和资源综合处理利用， 升华处理，高纯或超纯材制制备等领域中更具有举足轻重的地位【”。 分离过程一般可分为机械分离和传质分离两大类。 8 1 机械分离过 程的对象都是两相或两相以上的非均相混合物，只要用简单的机械方 法就可将两相分离，而两相问并无物质传递现象发生。如过滤、沉降、 固一液分离和气一液分离器等都属于这一类。传质分离过程的特点是 相间传质，可以在均相中进行，也可以在非均相中进行。传统的单元 操作中，蒸发、蒸馏、吸收、吸附、萃取、浸取、干燥、结晶等单元 操作大多在两相中进行。依据处于热力学平衡的两相组成不相等原理， 东华人学坝i j 学位论文 以每一级都处于平衡态为手段，并把其他影响参数均归纳于效率之中， 使其更符合实际。它的另一种工程处理方法则是把现状和达到平衡之 间的浓度梯度或压力梯度作为过程的推动力，而把其他影响参数都归 纳于阻力之中，传递速率即为推动力与阻力的比。上述两种工程处理 方法所描述的过程，都称作平衡级分离过程。依据分离过程中所加分 离剂的不同，可以分为： 能量分离剂的平衡过程： 简单冷凝、简单蒸发、部分冷凝、部分蒸发、减压精馏等均属于 这类过程，共同点是所加分离剂均为能量( 热量、冷量、减压等) ； 质量分离剂的平衡过程 吸收( 以不挥发性液体作分离剂) 、汽提( 以不凝性气体作分离剂) 、 吸附和离子交换( 分别以固体吸附剂和树脂作分离剂) 及萃取( 以不 互溶液体作分离剂) 等均属于这类过程： 使用一个以上分离剂的平衡过程 如萃取精馏和恒沸精馏过程就是同时使用能量和质量分离剂( 加 入热量和适当液体) ； 速率控制过程 分离行为在单相中进行时，往往着眼于气相或液相中粒子、离子、 分子以及分子微团等在场的作用下迁移速度不同所造成的分离。热扩 散、反渗透、超过滤、电渗析及电泳等，都属此类，往往都是很有发 展潜力的新分离方法。 综上所述，分离过程得以进行的基础是利用分离组分间物理或化 学性质的差异，并采用工程手段使之达到分离。表l 一2 列出了在工业 上应用的主要平衡过程连续分离操作的应用实例【9 1 。 表卜2 平衡分离过程的连续分离操作 单元操作进料 产品分离荆实例 闪蒸气化液液+ 蒸汽减厩( 能姑)闪蒸法淡化海水 部分冷凝蒸汽液+ 蒸汽能量高压氨气相中回收h 2 和n 2 东毕人学坝l 学位论文 精馏液蒸汽液+ 蒸汽热培天然汽油中除去异丁烷及低相对分子质 鼙烃类；轻烃回收 萃取精馏液蒸汽液十蒸汽液体溶剂平以酚为溶剂从非芳香烃化台物中分离甲 热量 苯 吸收蒸出液，蒸汽液+ 蒸汽液体吸收剂催化裂化厂的主分馏塔顶馏出物中除去 和热鼙乙烷及低分子量烃类物 吸收气液+ 气液体吸收剂 用乙醇胺水溶液吸收燃烧气中的c 0 2 解吸( 汽液 气( 蒸汽)解吸( 汽提)原油蒸馏塔汽提侧取馏出物石脑油、煤 提)+ 液蒸汽油、汽油，除去轻馏分 回流式汽液，蒸汽汽提蒸汽和 真空f 以水蒸汽作为汽提剂的残油( 拔 提热龄顶油) 蒸馏 汽提蒸出液蒸汽+ 液热量石脑油馏分中除去轻馏分 恒沸蒸馏液蒸汽液+ 蒸汽液体夹带剂 以乙酸丁酯为夹带剂并与水形成恒沸 和热量物，从水一乙酸中分离乙酸 液液萃取液两液体不互溶液体以丙烷为溶剂从残油中脱沥青 液液萃取液两液体两液体溶剂 以丙烷和甲苯基酸为溶剂从芳香烃及环 ( 双溶剂)烷烃中萃取链烷烃 干燥固吲+ 湿气 气体和热量在旋转式干燥器中，以热空气干燥聚氯 乙烯除去水分 蒸发液液+ 蒸汽热量 从尿素水溶液中蒸发水分 结晶液液+ i 刮热量或冷量 间、对- 二甲苯溶液中结晶得对二甲苯 凝华蒸汽固+ 蒸汽冷姑 从含n 2 、0 2 、c 0 2 及有机物的气相中 回收邻苯二酸酐 沥取固液十固液体溶剂 矿泥浆液的沥取回收硫酸铜 吸附蒸汽液流体+ 同周体吸附剂 用分子筛吸附剂干燥空气 1 2 2 分离科学技术的发展 在分离科学发展的历史上基于不同应用场合建立和发展了精馏、 沉淀、结晶、吸收、吸附和萃取、离子交换等分离方法，这些分离方 东华大学硕士学位论文 法对于上述几方面的需求仍有一定的实用性，但也需要进一步改进 【1 0 】。随着近代人类社会经济的不断发展，生产力不断提高，科学技术 不断进步，尤其是在化学工业、石油化学工业等技术密集型的行业， 新产品、新技术、新工艺层出不穷，分离过程在不断发展中也逐渐形 成如下特点。 与过程系统工程相结合 过程系统工程主要包括系统模拟、系统分析、系统综合及系统优 化等内容，由于分离过程在化工、石油化工及相关工业中极为重要， 占设备投资比例大，不少分离过程自成体系，加上分离对象常为多元 混合物，过程复杂，因此在分离过程中较早应用计算机，与过程系统 工程的结合较紧密，系统模拟、系统优化。系统综合等技术应用的也 较早。 反应分离一体化 化学反应、化工分离是化工生产的两个重要环节，反应的速率和 收率的高低以及分离的最终效果对生产成本起着决定性的作用。近代 工业的突出特点是反应与分离耦合，变成一体化的单元设备，大大提 高了反应的速率、收率及分离效果，如反应一精馏、反应一吸附、反 应一膜分离等耦合过程。 与节能技术相结合 由于分离设备能耗占整个能耗比重大，所以分离过程的节能是一 个十分重要的课题。不断提高分离过程的热力学效率，达到节能、降 低能耗的目的。 新型分离方法不断出现 随着科学技术的发展，分离过程自身也在不断发展，近代新型分 离方法层出不穷，如加盐精馏、超临界萃取、微滤、超滤、膜分离、 离子交换、大型色谱分离等，这些新型分离方法的出现，不断使分离 过程由“大型化”向“精细化”发展，应用范围更加拓宽，分离效率 不断提高。 例如近年来膜分离技术的发展为人们展示了一个分离技术的新领 东+ 人学坝l 。学位论文 域，现在膜分离技术已经应用于许多工业领域。膜分离的经济性是其 应用研究的一个重要因素。在进行膜分离应用研究的同时仍应进行膜 材料的开发研制，并对膜的寿命，清洗及其复用性能进行研究1 1 1 。 1 2 3 分离科学技术的未来 展望未来，分离过程优先研究的应该是以下几个方面。 改善分离溶质的选择性 必须研制高选择性地分离剂，其关键在于更好的了解在非理想溶 液中溶质和不同萃取剂、吸附剂以及其他选择性试剂间的反应。可逆 化学络合反应可使分离过程更为经济的进行。另一改善选择性的途径 是藉物理机制分离溶液中的溶质，这类机制包括传递、电和光电激发 等物理效应。进而，将合成化学和传递创造新的物质结合起来将会进 一步提高分离过程的选择性。 研究和控制界面现象 在许多分离过程中所采用的物质是具有表面活性的，而且许多分 离过程的速度是受界面传质阻力或推力的影响的。这是由于表面活性 化合物的存在改变了界面区的结果或改变了流体的流动性。例如，在 萃取或液膜体系中，强极性萃取剂分子极化了界面区的水分子，而会 形成阻碍传质的界面结构；相反的，表面活性分子降低了界面张力， 从而使液滴破碎成更小的尺寸，如此既增大了传质表面积而会加速传 质。 提高分离体系的速度和容量 为了达到这一目的，需研制高容量的分离机和提高分离设备内的 传质速度。为此。应加强分离设备内流体动力学的研究，还需研究外 场( 包括重力场、电、磁场) 对分离设备内传质过程的影响。当然在 某些情况下可采用完全不同的途径达到提高分离速度和容量的目的。 如采用膜体系代替冷冻法从气体混合物中分离氢气。+ 发展和改善分离设备的结构和组合 分离过程所用的的设备结构的组合是分离过程发展的另个重要 东毕人学坝l 。学位论文 方面，例如，使固定床实现连续化操作大大提高了固定床吸附柱的生 产效率，采用离心分馏柱可大大降低精馏柱高度和物料滞留量。又如 为了减少轴向混合人们研究了移动床的磁稳定的方法，从而改善了设 备的操作性能。 发展就地处理技术或体系 “就地浸出”、“就地提取”技术已经在矿物提取过程中有所应用。 在生物技术领域的一个有前途的研究方向是将分离科学、反应器设计 和生物技术结合起来。例如研究连续取出发酵过程中产生的抑制生物 过程的发酵产物以保持发酵和分离过程均能高效地进行的过程就是一 个多学科的有挑战性的研究课题。对此，人们发展了发酵产物的“就 地提取”或者发酵、提取的“集合过程”。 改善分离系统中的能量利用效率 采用低能耗的分离过程，采用萃取或吸附过程代替蒸发过程2 】。 采用低能耗的方法再生分离剂，即采用诸如溶剂的分级降压、分部洗 涤、分流和多重循环等。采用过程组合，如采用将精馏和共沸精馏或 萃取精馏或吸附组合起来的分离过程。 1 3 分离方法的选择 随着科学技术的发展，分离方法越来越多，每种分离方法都有它 的长处和不足。在分离工序中，首先要选择合适的方法，使之在技术 上先进、经济上合理】。 可行性 通过可行性判断，可以筛选合适的分离方法。例如乙醚和丙酮的 分离中由于它们都是非离子型有机化合物，所以不能采用离子交换、 磁力分离以及电渗折法。同时两者的表面性质相差甚微，泡沫分离和 鼓泡分离也不能采用。于是，就可从蒸馏、吸收、浸取等进行选择。 但是即使从分离原理来看是可行的，也还要看是否具备该过程所 需的条件，包括温度、压力或经济上是否合理。显然，当同时有几个 分离方法可供选用时应进行评比择优。另外，将多组分系统分离为 东牛犬学硕l 学位论文 几种较纯的产品时，还有一个所采用的分离路线选优问题。即对同一 种原料采用不同的分离方法，所获得的产品纯度和次序不一定相同。 分离过程类别的选择 由于分离因子不大而采用多级分离过程时，考虑到能量消耗应首 先选择平衡分离过程，再选择速率控制过程。这是因为对于多级速率 控制分离过程来说，添加剂将在每一级分别加入而消耗较大；而平衡 分离过程却只要一次加入添加剂。但在平衡分离过程中又应首先选择 能量添加型分离过程而次选择物质添加型分离过程。原因在于后者在 分离过程中先要加入一溶剂，分离出溶质后又需将该溶剂分离出来( 或 再生) 并循环使用。与能量添加型相比，耗能较大。 对于分离因子较大的系统，应尽量采用单级和级数不多的分离过 程。此时可利用各种组分的分子在添加剂的影响下所具有的不同迁移 速率的这特性，并避免在每一级都要加相同的能量或物质的缺点， 优先采用速率控制分离过程。例如海水淡化，食品的浓缩等。 能耗和经济因素 产品价格有时也会影响到对分离方法的取舍。一个分离方法尽管 可行，但其分离所得产品成本过高，就很难推广应用。因此，所选用 的方法往往被要求能耗低、物耗低以保证产品的价格具有竞争能力。 分离与混合是互为相反的过程。而分离则必须要把负熵加到混合 物( a + b ) 上。把能量作用于混合物各组分那些有差异的性质上，使之产 生负熵，就可进行混合物的分离。i t 4 1 热力学理论认为，如果分离是在恒温恒压条件下进行的，那么其 耗能量即为分离的理论耗能量( 最小功) 。如将混合气体看作是理想气 体，在温度t 下分离为各自纯组分a 和b 则所需的最小功应为： w o 。r = 一r t n 。i n ( 上l ) + 月月i n ( 竺l ) ( 1 1 ) 胛十h h砟_ 十报口 若混合物为l m o l ，则：彤。7 = - r t ( x _ i n x j + x 日i n x 口)( 1 2 ) 使用上式可以求得无因次功( 。，r t ) 与组分a 摩尔分数x a f 的关 系，通过计算我们可以得到当x a f = o 5 ，即混合物对半时，分离所需 东华人学坝i j 学位论文 的功最大。为得到1 m o l a 组分纯物质，当x a f 很小时，分离所需的最 小功急剧增大，若x n f 接近0 ，最小功将趋向于无限大。 而实际中的混合物常常是多组分非理想混合溶液，要想把各个组 分都分离为纯产物是不可能的。设混合物由j 个组分组成，要分离为 i 个产品时，根据k i n g 的理论f 1 5 l ，在恒温、恒压下，将lt o o l 混合物 进料，从原料浓度的x f 分离提纯至产品浓度x j i 所需的最小功应为： ， ， ， 。r = - r t x l n ( y ”b ) 一。b l n ( y ) 】 ( 1 3 ) ， ， ， 式中yny j i 一一分别是原料f 和产品i 和j 组分的活度系数； 由i 一一产品i 所占进料的摩尔分数； x i 一一产品i 中j 组分的摩尔分数。 设一个双组分a 和b 的混合物，且为理想溶液( ya f , ya i 为1 o ) 。 则将其分离成产品( 1 ，2 ) 所需的最小功为： ，：一旦一_ ：) i n x a p + ( 卜b ) l n 三堑 x a l 一x d2x 4 l 1 一x m + ( _ i x 。，) h 2l n 堑+ ( 1 一h ：) l n # 叠】)( 1 4 ) x a2l x a i 产品热敏性 有时产品对工艺技术的一些特殊要求也和选择分离方法有关。许 多产品诸如生化制品、药品、食物、饮料等常会因受热而变质或失去 营养成分，石油化工原料如苯乙烯等会在分离过程中因受热而产生自 身聚合等，所以，应尽量选用速率控制分离过程。采用热分离时应慎 重。尽量避免过热过冷对产品质量所造成的损害。 物性与分子性质 对于大多数分离过程来说，分离因子对分离方法的选择可起指导 作用，但起作用的根本原因还在于分子的特性。其中包括分子的体积、 形状、偶极矩、极化强度、电荷和化学性质等。例如，对于蒸馏操作， 通常把分离的难易归结于宏观量相对挥发度即蒸汽压的差别，但追其 根本是取决于分子间吸力的强弱。 东华人学硕= e 学位论文 安全与环保 在选定分离过程前定量地估计过程的安全性和由此可能带来的对 生态环境的影响。例如，某些物质和氧气混合后极易出现爆炸，则真 空操作应尽量避免。同样，深井水的采用从短期效果来看也许是可行 的、经济的。但从长远观点来看，无节制的大量抽取地下水，往往会 造成地层下陷，无论对经济和社会都会带来灾难性的效果。 经验 选用工业上现成的有成熟经验的分离方法几乎是一个常识性的问 题。然而，要分离一个新的物系时，或选用在其他物系上已使用过的 分离过程，或选用一种新的分离方法，都应先在较小的生产规模的装 置上运行成功，才比较可靠。在选择分离方法的过程中，以下事项需 要注意：应先试选简单的分离方法；如果组分问的选择性在分离 过程中基本不变则应首先分离浓度最高的那个组分；若可以使用蒸 馏法，应先行分离挥发度最大的组分；在进行萃取或萃取精馏( 共 沸精馏) 操作时，紧接着就应在下步工序使萃取剂和溶质分开；应 避免使用第二分离剂来除去或回收分离媒介( 萃取剂等) 。 1 4 本课题的主要内容 萃取 l 测定吸光率一浓度关系标准曲线。 2 选择合适的萃取剂，研究各种因素对萃取平衡的影响。 3 测定三元组分相图，并利用相图计算萃取率和理论级数。 4 进行多级错流和多级逆流萃取模拟实验，并回收d m a c 和萃取剂。 精馏 l 利用阿贝折光仪测定折射率和浓度的关系，绘制标准曲线。 2 利用双循环系统测定的d 舭c h 2 0 气液相平衡数据，绘制气液相平 衡相图。检验数据的热力学一致性。通过数学模型拟合热力学数据。 3 在实验室小试分离研究二甲基乙酰胺凝固浴，探讨各种工艺条件对 分离过程的影响。 东仁人学硕1 学位论文 第二章萃取和精馏基本原理和进展 2 1 液一液萃取过程 液一液萃取，是分离和提纯物质的重要单元操作之一。在液态混 合物( 溶液) 中加入与其不完全混溶的液体为溶剂，造成第二液相：利 用溶液( 第一液相) 中各组份在两液相之间不同的分配关系，可以按相 际传递过程把它们分离丌来。 2 1 1 萃取概述 液一液萃取在工业上的应用，大约只有五十年的历史，但在工业 上的应用极为广泛。其原因一是对萃取过程基本理论了解的深入和工 业发展需要高效率的分离手段：另也因为它有一系列的优点 1 6 】： 可以满足生产高纯和精细分离的要求，回收率很高。 这一点在用于稀土元素的分离过程中可以看得出来，因为十几个 稀土元素的性质极为相近，随着萃取分离技术的发展，用萃取方法目 前可以制取纯度达到9 9 9 9 的产品。 可以进行连续、快速生产、容易实现自动控制。 由于萃取过程便于连续、大规模生产，操作稳定，所以容易对生 产过程实现自动控制，比传统的沉淀法、离子交换法优越。 一般具有较好的经济性 萃取法作为湿法冶金的一种方法与火法冶金相比，可以节省一定 数量的投资费用。与其它湿法处理过程如沉淀法相比，可以节省化学 试剂，减少废液处理量，从而降低成本。另外，萃取一般在常温下操 作，能耗很少，成本较低，因而往往较蒸馏法有利。 液一液萃取主要应用在以下几种情况： 1 溶液中各组分的沸点非常接近，用蒸馏方法很不经济。 2 溶液中含有大量低沸点的物质，或者低沸点组分的汽化潜热较 大，用蒸馏方法回收时，需要消耗的热量很大。 东# 人学坝l 学位论文 3 溶液中某些组分形成恒沸物，用蒸馏方法难以分离。 4 溶液中要回收的组分，属于热敏性物质，蒸馏时容易分解、聚 合或发生其他化学变化。 5 提取很稀溶液中的有价物质。 6 分离极难分离的金属，如锆与铪、钽与铌等。 2 1 2 萃取发展简史 溶剂萃取具有悠久的历史，我国劳动人民是世界上最先用有机溶 剂( 烧酒) 提取药物或香花( 如玫瑰花) 中的有效成分制成药酒或香精的 创始者。虽然始于何时已无从稽考，但至少已有千年以上的历史【1 7 1 。 十九世纪初，n e r n s t 总结了大量液一液两相平衡的实验结果，