（环境工程专业论文）与水中悬浮物和消毒副产物前驱物形态匹配的强化絮凝技术研究.pdf

摘要 随着工业化、现代化水平不断提高，向自然水体中排放的污染物总量随之剧增，远 远超出了水环境的自我修复能力，导致包括饮用水源在内的水环境整体受到污染。因此 饮用水的安全和卫生，包括微污染水源水的处理及控制，已经成为环境学研究的热点问 题。 本论文依托国家“十一五”规划水专项“水体污染控制与治理科技重大专项 ( 课 题编号2 0 0 8 z x 0 7 4 2 1 0 0 4 ) 子课题“微污染江河原水高效净化关键技术与示范”，在现有 国内外相关领域的研究基础上，结合上海黄浦江水源水的实际特点，通过研究絮凝剂以 及化学预氧化技术与水中有机物的特征匹配性能，旨在有效去除有机物、消毒副产物前 驱物、浊度。从而开发可有效控制消毒副产物生成的强化絮凝技术，为水厂的实际运行 提供技术支持与参考。取得成果如下： ( 1 ) 黄浦江原水测定结果为浊度7 8 7n t u 单位，d o c4 7 6 m g l ，颗粒物粒径主 要集中在1 0 1 0 0 u m ，z e t a 电位呈负电性，c i 。、s 0 4 、n 0 3 含量分别为5 9 3 6 m g l 、7 8 3 4 m e ：a , 、1 8 8m e t , 。根据饮用水标准判断水质较差。 ( 2 ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c i ( 3 0 a 1 2 0 3 ) 、聚合铝铁和高效p a c 4 种絮凝剂中，p a c l 2 m g l 投加量时d o c 絮凝去除率达5 0 ，为4 种絮凝剂中最高；p a c 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对u v 2 5 4 的 去除效率随絮凝剂投量增加而增加，1 5 m g l 投量时最高去除率分别为5 0 和4 7 ； a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和p a c 2 种絮凝剂絮凝剂投加量从6m g l 增至8 m g l 过程中出现胶体等电点， 对应浊度和d o c 去除率最高。确定最优絮凝剂投加量为8 m g l ( 以a l 计) 。 ( 3 ) 以k m n 0 4 和f e c l 3 为预处理药剂的化学预氧化强化絮凝工艺，对t o c 和u v 2 5 4 的去除效率均有提升。a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为絮凝剂，f e c l 3 预氧化后t o c 的去除效率达比常规絮 凝提高1 0 ，2 种预氧化剂各种复配方案中以0 8 m g lf e c l 3 + 0 8 m g lk m n 0 4 的组合对 t o c 与u v 2 5 4 的去除效果较常规絮凝分别提高1 0 和7 。 ( 4 ) 原水各分子量级分中，分子量小于3 0 0 0 道尔顿部分的u v 2 5 4 与t o c 所占比 例均超过原水中总含量的3 0 以上，且此部分有机物的消毒副产物生成活性最高，三卤 甲烷及卤乙酸各组分生成量均高于其他分级部分。强化混凝对消毒副产物生成势的控制 能力强于常规絮凝。 ( 5 ) 以硫酸铝、普通p a c 、高效p a c 为絮凝剂做中试试验。高效p a c 在常规絮 凝工艺下对于高锰酸盐指数、u v 2 “、d o c 等有机物指标的去除率分别为3 0 3 5 、 4 0 4 5 、3 0 0 旷3 5 ，较其他絮凝剂高5 0 o 1 0 不等；以硫酸铝为絮凝剂，预氧化剂 复配投加对有机物去除率较常规工艺提高5 ；普通p a c 为絮凝剂，0 4 预氧化强化 作用对有机物的去除效果较常规工艺提高5 ；高效p a c 为絮凝剂，三氯化铁预氧化对 高锰酸盐指数的去除率较常规工艺提高7 ，高锰酸钾预氧化对u v 2 5 4 和d o c 的去除率 较常规工艺分别提高5 和1 0 。 ( 6 ) 硫酸铝、普通p a c 、高效p a c 三种絮凝剂分别提高投加量，高猛酸盐指数、 u v 2 5 4 、d o c 等指标去除率总体随之呈现升高趋势。以硫酸铝为絮凝剂时，1 2 5 、1 5 0 、 1 7 5 倍投加量时高锰酸盐指数去除率较对应的常规工艺分别提高3 、3 、5 ，d o c 去除率提高2 、1 0 、1 0 。普通p a c 为絮凝剂，f e c h 、k m n 0 4 单独预氧化和复配投 加，三卤甲烷总量较对应常规工艺降低4 0 u g l 、3 0 u g l 、2 5 u g l ；提高絮凝剂投量对于 消毒副产物的去除具有积极作用，各组分的去除率均随着絮凝剂投量的提高而增加。综 上所述，提出建议工艺参数如下，使用硫酸铝为絮凝剂，投加量4 5 m g l ( 以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 计) ，f e c l 3 和k m n 0 4 两种预处理药剂同时投加进行预氧化，投加量同为0 6 m g l ( f e c l 3 以f e 计、k m n 0 4 以k m n 0 4 计) 。建议在原水有机物浓度较高的情况下，适当增 加絮凝剂投加量，以1 2 5 倍常规投加量为宜。 关键词：消毒副产物，强化絮凝技术，化学预氧化，絮凝剂，饮用水 a b s t r a c t w i t ht h ei n d u s t r i a l i z a t i o na n dm o d e r n i z a t i o nh a si m p r o v e dc o n t i n u o u s l y , t o t a la m o u n to f p o l l u t a n t se m i t t e dt ot h en a t u r a lw a t e ri n c r e a s es h a r p l y , f a rb e y o n dt h es e l f - r e p a i rc a p a c i t yo f w a t e re n v i r o n m e n t ，a n di tw a so v e r a l lp o l l u t e d ，i n c l u d i n gd r i n k i n gw a t e rs o u r c e s t h e r e f o r e ， t h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e ra n ds a n i t a t i o ni n c l u d i n gm i c r o - p o l l u t e ds o u r c ew a t e rt r e a t m e n t a n dc o n t r o l ，h a sb e c o m eah o ti s s u eo ft h ee n v i r o n m e n t a ls t u d i e sf i e l d t h i sp a p e rr e l i e so nt h e t h ek e yt e c h n o l o g yf o rp u r i f i c a t i o na n dd e m o n s t r a t i o no f m i c r o p o l l u t e dr a ww a t e r w h i c hi s t h e s u b t o p i c so f “w a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n d h a m e s s i n go ft h em a j o rp r o j e c t s ”( s u b j e c tn o 2 0 0 8 z x 0 7 4 21 0 0 4 ) c u s t o m i s e dr e s e a r c h w h i c hi sa t t r i b u t a b l et ot h en a t i o n a l ”e l e v e n t hf i v e y e a rp l a n ”b a s e do nt h e e x i s t i n gr e l e v a n t r e s e a r c hh o m ea n da b r o a d ，w i t ht h ea c t u a lc h a r a c t e r i s t i c so fs h a n g h a ih u a n g p ur i v e rs o u r c e ，j 。 w a t e r , t h i sa r t i c l ew a n t st oe s t a b l i s ham a t c h i n gr e l a t i o n s h i po ff l o c c u l a n t s ，p r e t r e a t m e n t a g e n t sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sp a t t e r no fo r g a n i s m sa n dd b p s ，a n dt os e e kae f f e c t i v ea n ds a f e 霹 m a t h o do fd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tt or e d u c ep r e c u r s o r so fd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( d b p s f p ) c o n c e n t r a t i o na n dc o n t r o lt h eo r g a n i cm a t t e ra n dt u r b i d i t yi nr a ww a t e r , t og u i d et h ea c t u a l o p e r a t i o ni nw a t e rs u p p l i e r r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b yt e s t i n g ，h u a n g p ur i v e rr a ww a t e rt u r b i d i t yw a s7 8 7n t u ，d o cd e t e c t i o ni s 4 7 6 m g l ，p a r t i c l es i z em a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h e lo - l o o u m ，z e t ap o t e n t i a lo fe l e c t r i c i t yi s n e g a t i v ec h a r g e ，c i ，s o ，n 0 3 c o n t e n t sw e r e5 9 3 6 m g l ，7 8 3 4m g l ，1 8 8m e d l ( 2 ) t h e a u t h o ru s e dt h e f l o c c u l a n t so fa 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c l ( 3 0 a 1 2 0 3 ) 、f e r r i c p o l y m e r i z a t i o na n de f f i c i e n tp a c m e a s u r e db yc o n v e n t i o n a lc o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t s ，p a c h a sg o o df o rd o c st a r g e t e dr e m o v a li nt h ef o u rf l o c c u l a n t s ，12m e d ld o s a g et h er e m o v a lr a t e i sa b o u t5 0 p a c ( 3 0 ) a n da 1 2 ( s 0 4 ) 3h a sg o o df o ru v 2 5 4 ，t h er e m o v a la b i l i t yi n c r e a s e s 谢mt h ef l o c c u l a n t sd o s a g e ，t h eh i g h e s tr e m o v a la b i l i t i e sa r e5 0 a n d4 7 s e p a r a t e l yi n a d d i t i o nt o15m g ld o s a g e i nt h ed o s a g ec h a n g e sf r o m6 m g lt o8m g l ，i s o e l e c t r i cp o i n to f c o l l o i d a la p p e a r s ，c o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i m u m t u r b i d i t ya n dd o c r e m o v a lr a t e d e t e r m i n e t h eo p t i m a ld o s a g eo ff l o c c u l a n t s8 m g l ( a 1 ) ( 3 ) k m n 0 4a n df e c l 3a sp r e t r e a t m e n ta g e n t s ，t h ea u t h o rd i dt h ec h e m i c a lp r e o x i d a t i o n e n h a n c e df l o c c u l a t i o n ，c a na l s oi m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o ca n du v 2 5 4 a 1 2 ( s 0 4 ) 3a sf l o c c u l a n t ，t h et o cr e m o v a la b i l i t yo fe n h a n c e df l o c c u l a t i o ni sh i g h e rb y10 t h a n r e g u l a rf l o c c u l a t i o n , t h ec o m p o s i t i o n a lf o r m u l a t i o n0 8 m g lf e c l 3 谢t l l0 8 m g lk m n 0 4 e m o v a lo ft o ca n du v 2 5 4 ，r e s p e c t i v e l y , t h a nt h ec o n v e n t i o n a lf l o c c u l a t i o ni n c r e a s e db y10 a n d7 ( 4 ) i nr a ww a t e rm o l e c u l a rl e v e l s ，m o l e c u l a rw e i g h to fl e s st h a n3 , 0 0 0 d ao r g a n i cm a t t e r a c c o u n t e df o rt h el a r g e s tp r o p o r t i o no ft h et o t a lc o n t e n ti nw a t e r t h eu v 2 5 4a n dt o cb o t h a c c o u n t e df o rm o r et h a n3 0 o fr a ww a t e rt o t a lc o n t e n t ，a n dt h i sp a r to ft h e o r g a n i c d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sg e n e r a t e dt h eh i g h e s ta c t i v i t y e n h a n c e dc o a g u l a t i o nc a nc o n t r o l s t h e td b p s f ps t r o n g e rt h a nc o n v e n t i o n a lf l o c c u l a t i o n ( 5 ) i nt h ep r o d u c t i v eo fc o n t i n u o u sp i l o te x p e r i m e n tw i t ht h ef l o c c u l a n t so fa 1 2 ( s 0 4 ) 3 ， i - p a ca n dh - p a c ，h - p a cf o rt h ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei n d e x ，u v 2 5 4 ，d o cr e m o v a lr a t e s a r e3 0 3 5 、4 0 4 5 、3 0 - - - 3 5 f o rt h e i ro w nu n d e rc o n v e n t i o n a lf l o c c u l a t i o np r o c e s s ， h i g h e rt h a nt h a to fo t h e rf l o c c u l a n tr a n g i n gf r o m5 t o10 p r e - o x i d a n tc o m p o u n dd o s a g e o ft h eo r g a n i cr e m o v a lr a t ei n c r e a s e db y5 c o m p a r e dv v i t hc o n v e n t i o n a lp r o c e s su s i n g a 1 2 ( 8 0 4 ) 3a sf l o c c u l a n t ；i - p a ct ob ef l o c c u l a n t ，s t r e n g t h e nt h e r o l eo fp r e o x i d a t i o no f k m n 0 4o r g a n i cr e m o v a lp r o c e s st h a nt h ec o n v e n t i o n a l5 ；h - p a ca sac o n t r a s t ，f e c l 3p r e o x i d a t i o np r o c e s so nt h er e m o v a lp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei n d e xi n c r e a s e db y7 c o m p a r e d 晰t hc o n v e n t i o n a lp r o c e s s ，b u tk m n 0 4 p r e o x i d a t i o np r o c e s so nt h er e m o v a lr a t eo fu v 2 5 4 a n dd o c ，r e s p e c t i v e l y , t h a nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s sb y5 a n d10 ( 6 ) t h r e ew e r ei n c r e a s e dd o s a g eo ff l o c c u l a n t sa 1 2 ( 8 0 4 ) 3 ，i - p a ca n dh p a c ，p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ei n d e x ，u v 2 5 4a n dd o cr e v e a li n c r e a s i n gt r e n d s i n t h e o v e r a l lr e m o v a l e f f i c i e n c y w h e na 1 2 ( 8 0 4 ) 3c o a g u l a n t ，1 2 5 ，1 5 0 ，1 7 5 t i m e st h ed o s a g e ，t h ep o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ei n d e xr e m o v a lr a t ei n c r e a s e db y3 ，3 ，5 c o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n g c o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y , d o cr e m o v a lr a t ei n c r e a s e db y2 ，10 ，l0 a tt h es a m et i m e i - p a ca sf l o c c u l a n t s ，f e c l 3 ，k m n 0 4s e p a r a t ep r e - o x i d a t i o na n dc o m p l e xd o s i n g ，t o t a lt h m s l o w e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g y4 0 u g l ，3 0 u g l ，2 5 u g l i n c r e a s et h e a m o u n to ff l o c c u l a n tf o rr e m o v a lo fd b p sh a v eap o s i t i v ee f f e c t ，e a c hc o m p o n e n tc a l lb e r e m o v e dw i t ht h ea m o u n to ff l o c c u l a n ti n c r e a s e s i ns u m m a r y , t h ef o l l o w i n g r e c o m m e n d a t i o n sp a r a m e t e r s ，u s i n ga 1 2 ( s 0 4 ) 3a sc o a g u l a n t ，t h ed o s a g eo f4 5 m g l ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 ) ，f e c l 3a n dk m n 0 4t w op r e - d o s i n go fp h a r m a c e u t i c a lp r e o x i d a t i o na tt h es a m e t i m e ，t h es a m ed o s a g ew a s0 6 m g l ( f e c l 3t ot o t a lf e ，k m n 0 4t ok m n 0 4a c c o u n t ) s u g g e s t e dah i g h e rc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t t e ri nr a ww a t e rs i t u a t i o n ，a l la p p r o p r i a t e f l o c c u l a n td o s a g ei n c r e a s e dt o1 2 5t i m e st h en o r m a ld o s a g ei sa p p r o p r i a t e k e yw o r d s ：d b p s ，e n h a n c e df l o c c u l a t i o nt e c h n o l o g y , c h e m i c a lp r e - o x i d a t i o n ，f l o c c u l a n t ， w a t e r v 长安大学硕士学位论文 1 1问题的提出及研究意义 第一章绪论 水是所有生命体生存活动的基础，也是人类赖以生存的根本，更是孕育人类文明的 摇篮。从古至今，人类的繁衍生息、生存发展都离不开水的参与。但是，随着人类社会 的不断发展，工业化、现代化水平不断提高，向自然水体中排放的污染物总量随之剧增， 远远超出了水环境的自我修复能力，导致包括饮用水源在内的水环境整体受到污染。据 统计，2 0 0 8 年，我国废水排放总量达到5 7 1 7 亿吨，工业污水很生活废水分别占4 2 3 和5 7 7 ，且仍有上升趋势【l 】。受经济、技术等条件的限制，目前在此规模的排放量中， 安全无害化处理的污水只占其中一部分，可达标排放量甚至不足6 0 。在水环境遭受污 染和水质逐步恶化的大背景下，地表和地下饮用水源也都遭到了不同程度的污染和破 坏，饮用水的安全和卫生与人类生命的安全和健康密不可分，微污染水源水【2 】的处理和 控制，已经成为全球各国政府特别关注的民生问题，更是水处理工作者和环境保护科研 人员研究的热点问题。 目前国内饮用水的处理通常选用絮凝沉淀、过滤、消毒的工艺流程，其优点是技术 成熟、适应范围广、经济便捷。但是原水受污染程度日益严重，污染物浓度和种类都不 断增加，常规工艺往往对有机物的去除率十分有限，出水水质达标困难。特别是传统的 氯消毒工艺在水体有机物浓度较高情况下，极易生成对人体健康有巨大危害的以三卤甲 烷t h m s 、卤乙酸h a a s 为代表的消毒副产物。面对上述问题，寻找高效、节能、易用， 可减少有机物并控制消毒副产物浓度的水处理新技术，是饮用水处理方面亟待解决的重 大问题。本论文以上海市黄浦江水源水为例，通过研究絮凝剂以及化学预氧化技术与水 中有机物的特征匹配性能，从而开发可有效控制消毒副产物生成的强化絮凝技术，为水 厂的实际运行提供技术支持与参考。 本论文依托国家“十一五 规划水专项“水体污染控制与治理科技重大专项 ( 课 题编号2 0 0 8 z x 0 7 4 21 0 0 4 ) 子课题“微污染江河原水高效净化关键技术与示范”，在现有 国内外相关领域的研究基础上，结合上海黄浦江水源水的实际特点，研究具有实用性和 针对性并且同时兼顾经济、简单实用等特点的强化常规絮凝工艺，旨在有效去除有机物、 消毒副产物前驱物、浊度。研究成果具有重要的理论意义和实用价值。 第一章绪论 1 2 国内外研究进展 1 2 1 饮用水源水中有机物种类研究状况 1 2 1 1 天然水体有机物 目前国内外对于饮用水源水中的有机污染物的研究已经十分深入和成熟，其成分主 要是天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o m ) 。其中，人工合成有机物包括残留农药 以及工业污废水中所含的其他合成物质和工业废弃物。此类有机物占有机物总量的比例 约为1 0 0 0 - - 3 0 ，其特点为种类繁多，分子量较小，结构和化学特性稳定，不易通过常 规水处理方法去除。天然有机物是指动植物的自然代谢过程中排放的有机物以及生命循 环过程中由微生物参与作用导致腐烂分解程产生的有机物总和。在水体中以颗粒态，溶 解态和胶体状态存在。这一部分是水源水中有机物的主要组成部分，也是水处理过程中 重点研究的对象。 n o m 不仅影响自然水体的色度、嗅味等感官指标，而且还是重要的消毒副产物前 驱物质，在常规氯消毒过程中会与氯结合产生对人体有害的卤代烃和卤乙酸类消毒副产 物。腐殖质类物质是天然有机物中的主要组成，是去除有机物、控制消毒副产物等工艺 和技术的主要针对目标和研究对象。 1 2 1 2 腐殖质类物质 腐殖质是土壤、水和沉积物中除了有明确化学组成的有机物( 蛋白质、核酸、多糖、 碳水化合物等) 之外的其他有机物的总称，它构成了上述地表环境中最重要的有机组分 【3 】。水体中的腐殖质主要由土壤、和水体及其底泥中的动植物残体经过微生物分解而来。 此外，腐殖酸类肥料残留也可经由地表径流和地下水等途径进入水体。同大多数有机物 相似，其化学组分除了碳、氢、氧、氮以外，还有少量或者微量的硫、磷等【4 】。腐殖质 在水体中主要以胶体的形式存在，分子量在1 0 2 1 0 6 之间，天然水体中所含浓度为p p m 级别，由几到十几不等，根据不同文献报到，全球约有2 5 的碳是以腐殖质类有机物的 形式存在，其占全球有机物总量为3 0 0 0 , , 9 0 ，水体中和土壤中所占比例有所不同。腐 殖质是天然水体中有机物的组要组成部分【5 ，也是天然水体的主要显色原因，腐殖质 含量较高的水体呈现黄褐色甚至黑褐色。 根据腐植质在酸碱性水溶液中的溶解度，习惯上把腐植质分为以下3 类：胡敏酸( 即 2 长安大学硕士学位论文 腐植酸，h u r n i ca c i d ) ；富啡酸( 即富里酸，煤化学中称黄腐酸，f u l v i ca c i d ) ；胡敏素( 煤 化学中称腐黑物，h u r n i n ) t 引。三种腐植酸具有相似的化学结构，但具有各自不同的特征 官能团，富里酸功能团主要为羟基。以含量区别，前两种为占较大比例，为研究重点【9 】。 腐植酸类物质普遍具有较大的分子量，特征基团以酚羟基、羧基、醇羟基、胺基、氮环、 酯和酮等【1 0 , 1 1 1 为主，上述官能团决定了腐殖质在天然水体中呈负电性，使其在水中溶解 度大幅增加，并且可以与金属以及其他有机物通过螯合、离子交换、配位交换和氢键作 用等发生反应和结合。所以，腐殖质在水体中的迁移，转化过程十分复剁1 2 】。 腐殖质类物质不仅是常规饮用水处理中主要的目标物，自从上世纪7 0 年代末，以 三卤甲烷( t h m s ) 和卤乙酸( h a a s ) 为代表的一系列消毒副产物( d b p s ) 被相继发现后，大 量的研究表明，在饮用水氯消毒过程中，氯可以与腐植酸和富里酸发生氧化反应和亲电 取代反应，产生对人类健康具有巨大危害的“三致 类物质，长期饮用含有d b p s 类物 质的水，可使人类罹患癌症和神经类疾病的风险大大增加。由此，使得人们对于腐殖质 类物质的去除和控制投入更多的重视。 1 2 2 消毒副产物( d b p s ) 及其前驱物质的危害和去除技术的研究 消毒工艺伴随现代供水系统的诞生而出现，至今已有1 0 0 多年的使用历史，是市政 水处理系统中的重要环节【1 3 】。消毒工艺可以去除水体中有害致病菌，是保障饮用水安全 的前提和基础。氯消毒作为最早使用的消毒工艺，具有方便，廉价，工艺成熟，消毒效 果好等特点至今仍被国内外市政水处理厂广泛采用，是目前主流的消毒工艺之一。但是， 随着上世纪7 0 年代美国科学家在氯消毒饮用水中相继检测到具有高“三致 危害的三 卤甲烷和卤乙酸为代表的一系列消毒副产物之后，引发了人们对于采用氯消毒工艺的饮 用水安全问题的担忧，因此如何有效减少和控制消毒副产物的产生，重新得到了全世界 各国相关领域科研工作者的重视，成为目前环境问题领域内的研究热点。 1 2 2 1消毒副产物的生成和表征 饮用水中的消毒副产物来源主要是含氯消毒剂与水体中的有机物结合，在一定反应 条件下生成的一类化合物总称，即消毒剂+ 消毒副产物前驱物一消毒副产物( d b p s ) ，可 以形象的表示d b p s 形成的过程。消毒副产物前驱物是水体中可以与氯结合生成消毒副 产物的一类物质的总称，主要包括天然有机物( n o m ) ，氨氮，b r 等，其中以天然有机物 为主。研究表明，天然有机物中以腐植酸和富里酸为代表的腐殖质类物质是最重要的消 第一章绪论 毒副产物前驱物【1 4 1 。 消毒副产物生成势( d b p s f p , d b pf o r m a t i o np o t e n t i a l ) ，又称消毒副产物生成潜能， 是美国环保总局u s e p a 确定的一种衡量消毒副产物前驱物质生成消毒副产物能力的指 标【1 5 】。基本操作方法是在待检测水体中加入过量的氯消毒剂，给定充分的反应时间，保 证水体中的消毒副产物前驱体与氯充分的接触和反应，使消毒副产物的生成量达到最大 化，之后通过一定的分析方法检测水样中各种消毒副产物的生成总量，以此表征消毒副 产物生成能力。 使用d b p s f p 来表征消毒副产物前驱物的生成能力可使水体中的有机物充分发生反 应，达到生成量最大化的目的，从而更为准确的反应真实值。但是在实际使用中，由于 此种方法的操作步骤十分繁琐，需要的检测手段和条件较为苛刻，反应条件和反应时间 均要求较高，所以通常采用简化的方法执行，例如缩短反应时间、采用替代参数表征等 等。清华大学做了大量实验研究，结果表明【1 6 1 ，在保证实验和检测方法一致的前提下， 将u s e p a 标准中规定的反应时间从7 d 逐步缩短，进行消毒副产物各组分及总量生成的 生成动力学实验，研究发现当反应时间达到7 2 h 以后，消毒副产物的生成情况量基本保 持在一个稳定值，消毒副产物生成量趋于最大。而且7 2 h 的反应时间也是业内比较认可 的操作方法，实际试验中多采用7 2 h 经验值代替严格的7 d 反应时间。 传统消毒副产物的检测方法对于实验条件和检测手段均要求较高，因此人们考虑通 过寻找检测方法简单方便且与消毒副产物生成浓度具有相关性的水质参数来代替消毒 副产物检测。消毒副产物前驱物主要是水体中的各种有机物质，因此替代物首先可从有 机物的研究入手，国内外学者分别先后对有机物的浓度和种类进行相关研究，实验发现 1 7 , 1 8 1 ，水体中总有机碳( t o c ) 和可溶性有机碳( d o c ) 的浓度与消毒后消毒副产物生成量 具有良好的线性关系。陈卓【1 9 】等对我国某实际水体中分离提取富里酸进行模拟实验发现 m x 、d c a 、t c a 的生成量与总有机碳( t o c ) 浓度呈正性相关，所以t o c 可以作为消 毒副产物生成势的替代参数。 随着研究深入，进一步发现天然有机物的结构对于消毒副产物的生成也具有十分重 要的影响，实验表明，有机物中以“p 键的烯烃和含有“兀 键的芳香结构为主的c 双键易与氯发生反应，此类不饱和双键结构在紫外2 5 4n l n 处有明显的特性吸收【2 0 2 - 1 1 ， 国外学者通过实验验证得出结论，水体在紫外2 5 4 n m 处的吸光度( u v 2 5 4 ) 和t h m s 、 4 长安大学硕士学位论文 h a a s 之间有很好的正相关关系。n a j m 和w h i t e 等人分别对美国一些实际水体生成的 t h m s 、h a a s 与u v 2 5 4 之间的线性相关性做进一步研究，结果证明其系数r 2 可大于0 9 9 ， 线性相关性明显高于其与t o c 之间的相关关系1 2 2 ，2 3 1 。因此，同t o c 一样，u v 2 5 4 也被 用作消毒副产物生成势最常用的代替指标。 此外还有学者指出s u v 2 5 4 ( u v 2 5 4 1 0 0 t o c ) 与消毒副产物生成量也有很好的线性 关系。原因是s u v 2 5 4 与有机物的分子量之间具有良好的线性关系【2 4 1 ，因有机物的结构 决定其分子量大小。所以s u v 2 5 4 可与u v 2 5 4 互换使用，作为消毒副产物生成势的代表指 标【2 5 捌。 d b p s 的形成是一系列复杂的化学过程，参与的物质众多，因此影响其反应的条件 也很复杂，例如水体中有机物的种类和浓度，消毒条件( 消毒剂的种类、投加量、消毒 剂投加过程) ，反应温度和水体p h 等等，都会决定消毒后水体中消毒副产物的种类和 浓度【1 9 】。例如经研究发现，地表水生成消毒副产物的能力要远高于地下水，分析原因主 要是因为地表水中有机物的成分更为复杂，且浓度较地下水高【2 7 】。 1 2 2 2 消毒副产物的研究进展 关于卤代产物，特别是卤代烃类物质具有致癌风险这一命题的研究最早始于二十世 纪7 0 年代，美国以及欧洲发达国家的医学工作者和科研人员长期的搜集临床资料以及 大量动物实验结果证明，长期饮用含有卤代烃类化合物的水的人群，罹患癌症，特别是 胃癌、肝癌、膀胱癌和直肠癌等癌症的风险大大高于正常水平。 在此研究基础上，1 9 7 4 荷兰科学家r o o k 等首次在氯消毒后的水中检测到三卤甲烷 类物质( t h m s ) ，此类物质均具有强挥发性，主要包括氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲 烷和溴仿四种。并且通过证明含有高剂量此类物质的饮用水具有引发致畸致癌致突变的 “三致”风险【2 8 l 。此研究结论一经公布，迅速在全球范围内得到广泛关注和重视，特别 是美国e p a 投入了大量精力研究相关内容，对氯消毒后饮用水中的消毒副产物的形成 机理、生物毒性、检测方法和生成动力学模型等内容做了系列详细周密的实验【2 9 】。随着 检测技术的快速发展，新的消毒副产物种类不断被检测出来，至今共发现有7 0 0 余种， 并且此数量还在逐步增加。在众多消毒副产物当中，以上述提到的三卤甲烷类( t h m s ) 和由美国科学家k r a n s n e r 等发现的卤乙酸类物质( h a a s ) 为主【3 0 】，这两类物质共占到消 毒副产物总量的6 0 以上。研究显示，虽然三卤甲烷类物质的总量较卤乙酸类物质多， 第一章绪论 但是后者由于不具有挥发性，溶解在饮用水之后不易通过煮沸等手段去除，所以致癌风 险远远高于前者【3 l 】。除以上两种d b p s 外，常见的消毒副产物还包括、卤代氰、卤代酮、 卤代醛( h a t s ) 、卤代酚( h h b s ) ，强致突变物3 - 氯4 ( 二氯甲基) - 5 - 羟基- 2 ( 5 h ) - 呋 喃酮( m x ) 等【3 2 1 。 1 2 2 3 消毒副产物的危害 国内外众多专家学者通过大量的实验研究证明，各种消毒副产物对人体健康均有不 同程度的危害。此危害可用单位致癌风险系数来表示。所谓单位致癌风险是指一个人终 生饮用水中( 每人平均体重7 0k g ，每天饮用2l 的水) ，l g g l 该污染物所产生的癌 症发病率。例如三氯乙酸的致癌风险是5 6 x1 0 击，即某人终生饮用含l p g l 三氯乙酸 的水的人群中，每1 0 0 万人中有5 6 人得癌症。表1 1 中列出常见消毒副产物的致癌 风险。 表1 - 1 饮用水中三卤甲烷和卤乙酸的致癌风险1 3 3 i 物质名称致癌风险 三氯甲烷 一溴二氯甲烷 三溴甲烷 二氯乙酸三氯乙酸 消毒副产物对健康的危害不只体现在其强致癌性，大量临床毒理性研究数据表明， 其对于生殖发育健康以及生物遗传性也具有十分重要的不利影响，导致器官及个体的发 育畸形，甚至破坏生物的d n a ，使其生物毒性产生世代遗产性。研究显示，高剂量的 氯仿、卤乙酸均可以导致胎儿发育异常、畸形甚至死胎。s e h w e t z 、c h r i s t i a n 等通 过不同的生物实验证明，随着生物体内消毒副产物浓度的增高，胎儿发育异常，先天不 足，畸形发育的比例明显升高，成活率显著降低【3 4 3 6 】。另有文献记载，h u n t e r 等对 于以二氯乙酸为代表的多种h a a s 进行研究发现其对于视觉神经系统、泌尿系统、心血 管系统、消化系统以及软组织发育都有不同程度的影响，高剂量下有潜在的生物致畸风 险【3 7 翊。更有研究显示【3 9 1 ，杨媛等人对卤乙酸类消毒副产物的毒理遗传性做了相关研究， 发现二氯乙酸( d c a ) 等卤乙酸类d b p 可以损害哺乳动物细胞d n a 链，致使其发生断裂， 由此引发的癌症病变可以在其世代间传递，造成遗传性的致癌风险和隐患。表1 2 中整 6 炉 叶 铲 ” 嗽 捌 川 觚 仰 叱 仉 拍 长安大学硕士学位论文 理了饮用水消毒过程中可能生成的几种常见消毒副产物及其生物毒性和遗传毒性。 表1 - 2 几种主要消毒副产物及其生物毒性1 4 0 i 注：。a 对人类致塌；b 对人类刈能致癌( 有一定的沉行痫学证据) ；b 2 对人类有司能致煽( 充足实验室数据) ； c 对人类可能致癌；d 未分类 。近似值吸入式暴露 鉴于消毒副产物在水体中的浓度与其潜在的健康危害有直接的关系，并且随着消毒 技术的改进和发展，以及水体中有机物成分日益复杂，浓度逐渐提高等因素的影响，消 毒过程中生成消毒副产物的种类和浓度也随之提高，因此为了保障人体健康最大程度的 受到保护，目前世界各国对于饮用水中消毒副产物的含量都提出十分详细和明确的要 求，且相关标准的制定日益严格。例如美国环境保护总署( u s e p a ) 自1 9 7 9 年到2 0 0 0 年 间，先后四次降低饮用水中消毒副产物总量和各种主要成分最大浓度限定值，从最早 t h m s 总量要求不超过o 1 0m g l 降低到最高允许浓度为4 0 9 9 l ，h a a s 以及其他消毒 副产物的浓度限定值也相应提高，并且对其制定严格的浓度标准【4 1 1 。我国在2 0 0 7 年颁 布了最新生活饮用水标准，其中规定三氯甲烷的最高质量浓度为6 0 9 9 l ，二氯乙酸不 得高于5 0 i _ t g l 。英国、瑞士、德国、日本的其他发达国家对于饮用水安全问题也高度重 视，在此方面做了大量的科学研究，搜集大量的数据，并制定了严格的检测标准控制消 毒副产物浓度。 1 2 2 4 消毒副产物的控制和去除 7 第一章绪论 鉴于饮用水中消毒副产物的存在对于人类身体健康具有巨大的潜在危害，所以从其 被发现开始，如何有效的去除和控制在饮用水中的浓度成为各国科学家争相关注和研究 的热点。总体而言，目前消毒副产物的控制途径可概括为以下5 个方面1 4 2 1 ： ( 1 ) 源头控制，重视水源地保护。 随着我国经济的发展，工业化程度飞速提高，对自然资源多度的开发和不合理利用 导致自然环境的污染和破坏在所难免。目前我国水污染状况形势十分严峻，众多淡水河 流、水库、湖泊的引用水源水质呈现微污染【4 3 】。所以，加强水源地保护，从源头减少水 体中的有机物浓度，是降低饮用水中消毒副产物的最根本途径。不过