（材料学专业论文）关于缓凝剂葡萄糖酸钠若干问题的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 关于缓凝剂葡萄糖酸钠若干问题的研究 专业：材料学 硕士生：胡延燕 导师：何廷树教授 摘要 本文详细介绍了常用混凝土缓凝剂的分类、特点以及在国内外的研究应用 现状和发展趋势；分析了葡萄糖酸钠作为缓凝剂的应用现状及存在问题。 以单因素试验为基础，系统地研究了反应单体的摩尔比、各阶段反应时间、 反应温度等工艺参数对葡萄糖酸钠性能的影响，并分析了各参数影响葡萄糖酸 钠性能的原因，初步得出生产葡萄糖酸钠的合成工艺参数。所得合成工艺不仅 提高了生产效率，而且节约了成本。研究成果对葡萄糖酸钠的工业生产具有一 定的指导意义。 关于葡萄糖酸钠在减水剂一水泥体系中的作用，研究表明其对混凝土有明 显的辅助塑化效应，且随着掺量的增加逐渐增强；另外，在高性能混凝土中，葡 萄糖酸钠与高效减水剂复配，还可提高混凝土的强度。葡萄糖酸钠的适宜掺量掺 量为水泥用量的0 0 3 0 0 7 。当葡萄糖酸钠掺量超过0 1 后，由于过度缓凝 使混凝土强度严重降低。 作者还研究了泵送剂凝结时间的估算方法，结果表明：按g b 8 0 7 7 2 0 0 0 测 定的0 2 9 水灰比水泥净浆的凝结时间一葡萄糖酸钠掺量曲线与按j c 4 7 3 2 0 0 1 标 准测定的混凝土的凝结时间一葡萄糖酸钠掺量曲线相近，混凝土初、终凝时间比 相应水泥净浆的初、终时间长3 5 h 和4 5 h 。 关键词：葡萄糖酸钠；合成工艺：性能；凝结时间；强度 o i 。 、 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d y o ns o m eq u e s t i o n sa b o u tg n ar e t a r d e r s p e c i a l i t y ：s c i e n c eo f m a t e r i a l s n a m e ：h u - y a n y a n i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o rh e - t i n g s h u a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fc o n c r e t er e t a r d e r s ，t h ea c t u a l i t i e s a n dd e v e l o p m e n tt r e n d so fi t sr e s e a r c h e sa n da p p l i c a t i o ni nh o m ea n da b r o a dw e r e i n t r o d u c e di nd e t a i l t h ea p p l i c a t i o na c t u a l i t i e sa n dp r o b l e m se x i s t e di ng l u c o s e - a c i d n aa se , o n c r e t er e t a r t e rw e r ea l s oa n a l y s e d b yu s i n gt h em o n o f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c e so ft h em o o r er a t i oo f m o n o m e r s ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ei ne v e r ys t a g ee r e o nt h ep e r f o r m a n c e s o fg l u c o s e - a c i dn aw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ；n l er e a s o n so fe a c hp a r a m e t e r i n f l u e n c i n go nt h em a r xl i q u i dw e r ea n a l y z e d f i n a l l y , t h eo p t i m a ls y n t h e t i c t e c h n o l o g yp a r a m e t e r so fg l u c o s e a c i dn aw e r eo b t a i n e d 力砖u s eo fo p t i m a l s y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g yi ni n d n s t r yi s a b l et oi m p r o v en o to n l yt h ep r o d u c t i o n e f f i c i e n c y ，b u ta l s ot h ec o s t n eg a i n e da c h i e v e m e n t sh a v eac e r t a i ng u i d i n g s i g n i f i c a n c ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f g l u c o s e - a c i dn a i ti n d i c a t e st h a tg l u c o s e - a c i dn ah a sp l a s t i c i z et oc o n c r e t ea n dt h e np r e c e e d st o a c c e l e r a t et h es e t t i ：n go f c o n c r e t ew i t l lt h ei n c r e a s eo f i t sd o s e s i na d d i t i o ng l u c o s e - a c i dn ah a si m p r o v e m e n tt oc o n c r e t ew e r es t u d i e d e s p e c i a l l yi nh p ci ti st h a tt h e p r o m o t i n go f g l u 黜- a c i dn aa d d e di n t ot h es u p e r p l a s t i c i z e r sc a nh i g h l yi m p r o v e s t h es t r e n g t ho f c o n c r e t e i t sa p p r o p r i a t ed o s e si so 0 3 0 0 7 o f c e m e n t w h e nt h e d o s e si sm o r et h a no 1 s t r e n g t hc a n ti m p r o v e f l u et or e t a r dg r a v e l y f i n a l l y m e t h o do f e s t i m a t i n gp u m p i n ga g e n t ss e t t i n gt i m ew e r ea l s or e s e a r c h e d n er e s u l t ss h o wt 1 1 a tt h ec u r v eo f c e m e n t s e t t i n gt i m e - 斟u c o s e a c i dn a m i x e d q u a n t i 够d e t e r m i n e da c c o r d i n g t oc r i t e r i o ng b 8 0 7 7 - 2 0 0 0a n dc o n c r e t e s e t t i n gt i m e g l u c o s e a c i dn a m i x e dq u a n t i t yd e t e r m i n e da c c o r d i n gt oc r i t e r i o nj c 4 7 3 - 2 0 0 1i s n e a r c o n c r e t e s e t t i n gt i m ei s3 5 h o u r s 、4 5 h o u r sl a t e rt h a nc e m e n t e a r l ya n df i n a l s e t t i n gt i m e k e y w o r d s ：g l u c o s e a c i dn a ；s y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g y ；p e r f o r m a n c e ：s e t t i n g t i m e ；s t r e n g t h 】j 声明 本人郑重卢明我所呈交的瓷文是我个人在导师指导下进行的研究丁作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标汴和致谢的地方外，论义中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位己中请 学位或为其他符j 选使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所自贡献 均已在论文中做了明确的说明并表币，致谢。 申请学位论文与资料若仃不实之处，夺人承扫切相关责任。 论文作者签名：胡廷菇 f 1 期：知0 65 2 工 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技人学有关保留使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阐和借阅：学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，。，j 以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保镪的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：白舷燕 导帅签名 往：请将此页附在论文卤贞 修钾 日期：二oq6 ，。2 - 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 缓凝剂概述 1 1 1 前言 1 绪论 1 9 3 7 年美国的e w s c r i p t u r e 首先研制成以木质索磺酸盐为主要成分的塑化 剂来改善混凝土的和易性，提高混凝土强度和耐久性，拉开了现代混凝土外加剂 发展的序幕。经1 9 8 0 年挪威奥斯陆会议和1 9 8 2 年瑞士日内瓦会议，提出混凝土 外加剂的定义如下：“在混凝土、砂浆、净浆拌和前、拌和时，或在额外拌和操 作中掺加等于或少于水泥重量5 ，使混凝土正常性能得以按要求改性的一种产 品呻】，。 混凝土外加剂按其主要功能分为四类h j ： 改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。 调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。 改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。 改善混凝土其它性能的外加剂。包括膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵 送剂等。 缓凝剂( r e t a r d e r s ) ，是一种能延迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结 时间，使新拌混凝土在较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混 凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。在夏季混凝土旋工和大体积混凝 土施工中掺用缓凝剂不仅可延缓混凝土的凝结，延长可捣实时间，还可延缓水泥 水化放热，减少因水化放热产生的温度应力而使混凝土产生裂缝的施工事故【4 l 。 缓凝剂能有效地控制混凝土坍落度损失以及混凝土的凝结时间，保证混凝土 具有优良的施工性能和均匀稳定的质量；在不改变混凝土工作度的情况下，能提 高混凝土中后期强度，对混凝土耐久性有不同程度的改善。使用缓凝剂的目的主 要有三点：其一，控制混凝土坍落度经时损失，使混凝土在较长时间内保持塑性； 其二，延缓水泥凝结时间，推迟混凝土温峰出现时间，降低温度峰值；其三，改 善混凝土和易性，减小水灰比，提高混凝土强度和耐久性。商品混凝土和泵送混 凝土的实现有赖于缓凝剂应用，其可有效地控制混凝土坍落度损失以及混凝土的 凝结时问，保证混凝土具有优良的施工性能和均匀稳定的质量。 正是由于缓凝剂的出现才使商品和泵送混凝土的使用成为可能，才保证了 混凝土施工新工艺的发展。通过延长水化时间，避免水化热的集中释放，降低 西安建筑科技大学硕士论文 温度峰值，同时辅以外部保温措旌，就可以进行大体积混凝土的旋工。缓凝剂 的使用大大扩展了混凝土的使用范围，从而带来了巨大的技术经济效益，推动 了混凝土技术的发展【”。 1 1 2 缓凝剂的分类与分子结构特征 缓凝剂种类很多，并且还在进一步扩大。而目前较为广泛使用的缓凝剂，按 化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂；按其缓凝时间可分为普通缓凝剂和超 缓凝剂两大类1 4 j 。 1 缓凝剂 1 无机缓凝剂 ( 1 ) 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂：磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年研究 较多的无机缓凝剂。磷酸盐结构以及阳离子的类型都影响其缓凝作用1 5 j 。正磷酸 ( h 3 p 0 4 ) 的缓凝作用并不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情 况下，磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) 1 4 j 。 ( 2 ) 硼砂( n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ) ：吸湿性强，易溶于水和甘油，其水溶液呈 弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。常用掺量为水泥用量的0 1 o 2 。 ( 3 ) 氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) ：为白色结晶物质，微溶于水，不溶于乙醇，有 腐蚀性。一般为水泥用量的o 1 0 2 。 ( 4 ) 其他无机缓凝剂：氯化锌、碳酸锌以及锌、铜、镉的硫酸盐也具有一 定的缓凝作用，但是，这些无机化合物一般比有机缓凝剂成本高，在中性p h 值 条件下仅微溶于水，且由于缓凝作用不稳定，因此不常使用。 2 有机缓凝剂 有机缓凝剂是较为广泛使用的一大类缓凝剂，按其官能团的不同可分为木质 磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合物等。 ( 1 ) 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐：这一类缓凝剂的分子结构中含有羟基 ( - o h ) 、羧基( 一c o o h ) 或氨基( - n h 2 ) ，常见的此类缓凝剂有柠檬酸、酒石酸、 葡萄糖酸、水杨酸等及其盐，多为钠盐，有时也包括氨盐和三乙醇胺。以钠盐形 式存在的缓凝剂较易溶解，并且具有较低的冰点，故在冬季条件下也不易冻结， 此类缓凝剂的缓凝作用效果较强，掺量一般在o 0 5 0 2 。化学结构式如图 1 1 所示【6 l 。 c h 2 c o o h lh o c h c o o h h o _ _ _ _ _ - - c 。_ _ _ _ _ _ _ _ c o o h i i c h 2 c o o h c h 2 c o o h 柠檬酸 苹果酸 西安建筑科技大学硕士论文 水杨酸酒石酸 j h c 0 h i o h c h i h c 0 h i h c 0 h j c 0 0 h 葡萄糖酸 图1 1 羟基羧酸类缓凝减水剂 柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) ：柠檬酸又名枸橼酸，对混凝土有明显的缓凝作 用，掺量一般为水泥质量的0 0 1 o 0 3 。 酒石酸( ( c h ) 2 ( 0 h ) 2 ( c o o h h ) 及酒石酸钾钠( k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) ： 二者均为透明结晶或白色粉末，对混凝土具有较强的缓凝作用，掺量一般不超过 水泥用量的0 0 1 0 1 ，在此掺量范围内可能会抑制混凝土7 d 强度的增长， 但不影响后期强度。 ( 2 ) 多元醇及其衍生物：多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定，特别是在 使用温度变化时仍有较好的稳定性。其中一元醇缓凝作用较小，但随烷基的增加， 表面活性增强：二元醇中的乙二醇基本没有缓凝作用，丙二醇以后的二元醇类缓 凝作用逐渐增强；丙三醇缓凝作用很强，甚至可以使水泥水化完全停止。聚乙烯 醇、山梨醇等也具有一定的缓凝作用。此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的 0 0 5 0 2 之间。 ( 3 ) 糖类：葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其改性物，由于原料广泛、 价格低廉，同时具有一定的缓凝功能，因此使用也较为广泛。其掺量一般为胶凝 材料用量的0 0 1 0 0 3 。 ( 4 ) 纤维素类碳水化合物【7 1 ：纤维素也是一种含羟基的化合物，由于其取 代基、分子量的不同而有不同的品种。以甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐为代表 的纤维素类碳水化合物也具有一定的缓凝功能，而且对大流动性混凝土的离析和 泌水有一定的效果；但它们主要用于改善混凝土的增粘保塑功能，一般掺量为 o o l o o 以下 g l 。 2 缓凝减水剂 l 单组分系缓凝减水剂 ( 1 ) 木质磺酸盐缓凝减水剂：木质磺酸盐类表面活性剂是典型的阴离子表 面活性剂，分子量范围很宽的聚合物多分散体，相对分子量为2 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ， 咖二蝴 e ，_ 一 二 叫 l _ o 西安建筑科技大学硕士论文 属于高分子表面活性剂p 】。另外，木质磺酸盐具有一定的引气性，而且掺量增加 后，引气和缓凝作用更强，所以应避免超掺量使用。 木质磺酸盐包括钙盐、钠盐、镁盐和胺盐，木质磺酸盐是生产缓凝减水剂最 广泛使用的原料。由于木质磺酸盐是利用生产纸浆或纤维的废液，原料丰富，价 格低廉，并有较好的减水效果，因而国内外应用均很广泛【1 0 1 。这种缓凝减水剂中 产量最大的是木质素磺酸钙，木钙具有表面活性，分子结构复杂，分子的基本结 构为苯基丙烷衍生物。掺量一般为0 2 0 3 ，减水率一般为1 0 左右，增强 作用不显著。其分子的确切结构目前还不太清楚，但基本组成可以看成是带有羟 基( 一o h ) 、氧甲基( 一o c h 3 ) 、苯环( c 6 1 6 ) 和磺酸基( s 0 3 h ) 苯丙烷结构的 聚合物。其基本结构如图1 2 1 。 0 代如 + 。_ 一o 一手士 m k + 、n a + 、n h 4 + 、c a 2 + 、m f + 等：聚合度 图1 2 木质素磺酸盐减水剂结构式 ( 2 ) 糖蜜类缓凝减水剂：糖蜜中的主要成分是己糖二酸钙，具有较强的固 一液表面活性。糖蜜属于非引气型缓凝减水剂，掺量一般为o 1 0 3 ，减水 率一般为6 1 0 【1 2 】。 2 复合缓凝减水剂 大量试验资料及工程实践表明，将两种或两种以上的外加剂复合，配制成具 有多功能或单一功能更优、稳定性更高的复合型外加剂是外加剂应用技术发展的 趋势。外加剂的复合有两种方式，一种是夕l , j n 剂生产厂在生产过程中的复合，另 一种是夕l , j n 剂使用方在现场进行配制。 常见的复合缓凝减水剂一般是用高效减水剂+ 缓凝剂复合、普通减水剂+ 缓 凝剂复合或高效减水剂+ 缓凝减水剂复合。同时尽量选择无机类外加剂与有机类 外加剂复合以扩大使用范围，满足不同的使用环境，使复合后的缓凝减水剂性能 更加稳定。另外，配制复合缓凝减水剂时，应注意掺加方法。复合液体缓凝减水 剂以不絮凝、不离析、不沉淀为前提条件【1 3 】。 3 超缓凝剂 早在八十年代中末期日本就开始研制能长时问延缓混凝土凝结的外加剂，并 4 西安建筑科技大学硕士论文 称之为超缓凝剂”4 l 。它是一种能够在长时间内( 2 4 h 以上) 任意调节混凝土凝结 时间，但不影响混凝土后期强度的外加剂。这种外加剂主要用于在长时问干燥、 高温环境下施工的混凝土工程，以及其他要求混凝土具有长时间塑性的工程。 目前世界上研究和使用此种缓凝剂较多的是美国、日本、南非等国家和地区。 常见的超缓凝剂主要分为两类：一类是非引气且具有减水效果的，以羟基羧酸盐 为主要成分的超缓凝剂；另一类是只有缓凝性，以氟硅酸盐为主要成分的不具有 减水性能的超混凝剂l l ”。 1 1 3 缓凝剂的特点 缓凝剂作为混凝土外加剂的一种，具有以下特点1 4 j ： ( 1 ) 能推迟混凝土初凝和终凝时间。在掺量少的情况下具有显著的缓凝作 用，而且在一定掺量范围内凝结时间可调性强； ( 2 ) 在适宜掺量范围内，可改善混凝土的和易性，减少坍落度损失，减少 用水量；降低水化热峰值，延长水化放热时间； ( 3 ) 从强度的发展来看，适量掺加缓凝剂的混凝土的早期强度( 7 d 左右) 比未掺的要低，但一般7 d 以后可以保持高于后者的趋势。其原因在于，掺入一 定量的缓凝剂后，减缓了水泥的水化速度( 对硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的影 响较为显著) ，使得水泥颗粒周围溶液中的水化硅酸钙等水化产物的分布更为均 匀，有利于水泥颗粒充分水化，提高混凝土的中后期强度。随着掺量的加大，混 凝土早期强度降低，强度增长速度变慢，达到设计强度的时间更长。如果缓凝剂 品种选择不当或超掺量使用，不但会严重降低缓凝土早期强度，而且会降低后期 强度【1 6 】。 ( 4 ) 掺入缓凝剂会使混凝土的孔结构不同于普通混凝土，所以也会影响混 凝土的干缩性能，但影响不大。 ( 5 ) 一般来说，混凝土中掺入适量缓凝剂或缓凝减水剂会对耐久性有不同 程度的改善。这主要是因为缓凝剂减慢了早期强度的增长，从而使水泥水化更充 分，水化产物分布更趋均匀，凝胶体网架结构更致密，结构缺陷数量下降，因而 提高了混凝土的抗渗性能和抗冻性能，耐久性随之得到改善。 1 2 缓凝剂作用机理综述 缓凝剂对水泥缓凝的理论主要包括吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控 制氢氧化钙结晶理论【4 1 。 ( 1 ) 吸附理论 西安建筑科技大学硕士论文 正如e m s b e r g e r 和f r a n c e 首先论证，以后又于1 9 5 2 年由h a n s e n 作为一般理 论提出的一样，缓凝剂吸附在未水化的水泥颗粒上【l7 i 。多数有机缓凝剂有表面活 性，它们在固、液界面产生吸附，改变固体粒子表面性质，即亲水化。由于水泥 颗粒表面有较强的吸附作用，它们分子中的羟基在水泥粒子表面，阻碍水泥水化 过程，使晶体相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程。葡萄糖吸附在硅酸三钙 ( c 3 s ) 表面生成吸附膜，因此掺0 1 葡萄糖使水泥凝结时间延长7 0 ，掺0 1 5 的使凝结时间延长6 5 。柠檬酸和酒石酸在c 3 s 表面生成不溶性钙盐的膜层， 因此产生缓凝作用。 ( 2 ) 生成络盐理论 某些缓凝剂是络合物形成剂，如羟基羧酸及其盐的缓凝作用，用络合物理论 揭示更为合适。它们能与过渡金属离子形成不稳定的络合物。正因为如此，羟基 羧酸及其盐类能与水泥中的c a 2 + 离子形成不稳定络合物，即络盐，使水泥颗粒表 面形成一层厚实而无定形的络合物膜层，在水泥水化初期控制了液相中的c a 2 + 离子的浓度，产生缓凝作用，随水化过程的进行，液相中碱度的提高，这种不稳 定的络合将会破坏，这样水化将继续正常进行。 ( 3 ) 沉淀理论 难溶钙盐沉淀在未水化化合物表面上，是s u z u k i h e 和n i s h i 预先假设的。大 多数无机缓凝剂能与水泥水化产物生成复盐( 如钙矾石) ，沉淀于水泥矿物颗粒 表面，抑制水泥水化。 ( 4 ) 成核生成抑制理论 缓凝作用的机理另一观点认为，缓凝剂吸附在的c a ( o h ) 2 核上，抑制了其继 续生长，在达到一定过饱和度之前，c a ( o n ) 2 的生长将停止。这个理论中重点放 在缓凝剂在c a ( o 四2 上的吸附，而不是在水化产物上的吸附。 由于缓凝剂的种类不同，其缓凝作用也存在很大差异，同一种理论，还不能 全部解释缓凝作用的机理。相同缓凝剂可能同时存在两种或两种以上的作用机 理。 有机缓凝剂主要是使c 3 s 水化减慢。有机缓凝剂中，特别是各种羟基羧酸及 其盐类，如：酒石酸、柠檬酸、苹果、水杨酸、葡萄糖酸及它们的盐是常用的缓 凝剂，它们往往与促凝剂或速凝剂一起复合用于快凝块硬水泥的调凝，其中以葡 萄糖酸盐的效果最佳。 无机缓凝剂的作用机理在于在水泥颗粒表面形成一层难溶性的膜，阻碍水泥 水化过程。无机盐类缓凝剂的缓凝作用表现得不够稳定，因而常常不用【l 踟。 过量缓凝剂的作用机理方面与一般缓凝剂的缓凝作用机理无本质的区别，只 是由于缓凝剂的掺量很高，新拌混凝土液相内缓凝剂的剩余含量很高，无论是吸 6 西安建筑科技大学硕士论文 附理论、沉淀理论，还是控制氢氧化钙结晶生长理论都认为，j 塞时水泥水化都需 要克服更大的能垒，所以往往需要一个比较长的时间，甚至水泥水化完全停止， 凝结最终无法完成，从而产生不凝现象。这对工程来说是相当危险的，将导致严 重的工程质量事故。 1 3 葡萄糖酸钠合成工艺 为了获得葡萄糖酸的一系列衍生物，首先必须制备葡萄糖酸。从葡萄糖制备 葡萄糖酸，有生物发酵法、均相化学氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法等几 种方法【1 9 1 。 1 3 1 生物发酵法 1 8 8 0 年，b o u t r o u x 首先发现利用微生物的氧化作用能将葡萄糖氧化成葡萄糖 酸，他采用的是醋化醋杆菌( a c e t o b a c t e r a c e t i ) 。本世纪3 0 年代以前，细菌发酵 是生产葡萄糖酸的主要方法 2 0 1 。1 9 3 3 年c u r r i e 等获得的专利是利用青霉或曲霉， 采用现代通气搅拌深层发酵技术，4 8 h 6 0 h 的转化率达9 0 。以后的生产工艺 都是在增加糖浓度，提高转化率和缩短发酵时间等方法上的改进。5 0 年代起，很 多人研究了在酶和其他催化剂存在下，用空气或过氧化氢来氧化葡萄糖制葡萄糖 酸的工艺。 发酵法仍是现代最有力的竞争方法。m i l s o n 和m e e r 认为【2 1 】，今后可能朝固 定化细胞或固相酶方向发展，但由于耗氧量极大，而且使用过氧化氢不但价格太 贵，对葡萄糖氧化酶又有毒性，因此要在经济上胜过常规发酵法还有较大距离， 而该法用于葡萄糖酸钠仍未能工业化。 1 3 2 均相化学氧化法 用b r 2 _ b r o 。以及h b r 0 。和n a c l o 。氧化葡萄糖的工艺已有专利。b i n i e c k i 等 报道了氯酸钾氧化葡萄糖的反应。除用卤素氧化外，大量的其他化学方法也进行 了研究。d o r o f e e n k o 乘l a n t u s p r a 用醋酸汞氧化葡萄糖的产率为4 0 田j 。 在我国。，高树桐等人在国外改进的次氯酸钠氧化法的基础上，又进行了改进， 提高了物料浓度并在室温迸行反应，具备了工业化生产的条件，转化率在9 0 左 右。但该法有副产物氯化钠混在产品中，不易分离，为此必须将氧化后的反应液 用酸酸化，使生成的葡萄糖酸钠转化为内酯，蒸出水后再用有机溶剂萃取，使氯 化钠与内酯分离，然后再用碱中和，使内酯转化为葡萄糖酸钠，故流程繁琐，成 西安建筑科技大学硕士论文 本较高1 矧。 综上所述，生物发酵法和均相化学氧化法两种方法各有优点，但都存在中间 步骤多，副产物多，产物难于分离，作为催化剂的盐难以再生，产率较低，反应 时间长等缺点，因此在应用上受到了限制。间接电解氧化法可部分克服这些缺点。 1 - 3 3 电解氧化法 葡萄糖在溴存在下的氧化分为直接和间接氧化两种瞄l 。直接氧化法转化率较 低，间接氧化法转化率较高，通常被采用。尽管有发酵法和催化法的竞争，电解 氧化法仍在美国和印度被广泛应用。 电解氧化法虽然克服了生物发酵法和均相化学氧化法的某些缺点，但在工业 生产中能耗大，条件不易控制，因此工业化生产很少采用。 1 3 4 多相催化氧化法 液相中，醇与分子氧在铂催化下进行的氧化反应被发现已有1 5 0 多年，这种 方法随着多相催化氧化的发展而得到提高【2 5 1 。本世纪初人们发现不仅是铂，而且 分散的钯也是这类反应的良好催化剂。多相催化氧化法发展的另一个里程碑是使 用b i 、p b 等重金属作助催化剂，利用其助催化作用部分地克服失活问题，以提 高反应的选择性。 1 9 5 3 年h e y n s 广泛开展了使用贵金属作为催化剂在碱性溶液中糖类选择氧化 的研究。1 9 8 5 年陈先明等人对p d c 上葡萄糖催化氧化及其动力学进行了大量研 究。并首先利用该体系在国内实现了由葡萄糖氧化制葡萄糖酸钠及葡萄糖酸一6 一 内酯的工业化生产。p t p d b i 催化剂也曾被研究1 2 6 】，但结果表明，铂的存在并 没有带来更大的优点，在没有铋存在时，钯的活性和选择性在葡萄糖氧化过程中 由于催化的失活而更低。 综上所述，葡萄糖氧化制葡萄糖酸的四种方法，目前在我国均有广泛研究。 我国葡萄糖酸衍生产品的生产工艺落后，成本高，与国外相比还有一段距离，积 极研究采用新工艺发展葡萄糖酸衍生产品，具有重要的现实意义和显著的经济效 益。在工业化生产上，生物发酵法和多相催化氧化法应用最多，其中多相催化氧 化法具有工艺过程简单，反应条件温和( 各种气一液一固三相混合的反应器在常压均 可采用，反应温度一般控制在6 0 。c 以下) ，反应时间短，原料转化率高，对设备 无特殊要求，三废少且易于处理等特点。此法关键是催化剂的性能及循环使用的 次数。只要选择合适的催化剂体系，通过催化剂的多次套用，克服本法贵金属较 贵和催化剂失活的缺点，它将具有较大的优越性和应用潜力。 西安建筑科技大学硕士论文 1 4 缓凝剂研究应用现状 1 4 1国外缓凝剂的研究应用现状 1 9 5 4 年日本从美国引进的减水剂用于水坝过程中取得减水和缓凝的双重效 果，进而在土建工程中逐步扩大应用。在l h t u t l l i l l 指出这种外加剂能减少混凝 土的单位用水量和延缓混凝土的早期硬化之后，才把减水剂和缓凝型减水剂加以 区别，进而由美国材料学会明确了缓凝剂的概念。随着大坝混凝土、滑动模板施 工以及固井水泥等日益发展，缓凝剂也随之广泛应用起来，成为主要的外加剂之 一。在欧洲，葡萄糖酸钠和它的脱水态一b 一葡萄糖七氧化物是使用最为广泛的 用来抑制坍落度损失的混凝土缓凝剂：p b t c ( 2 一膦丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸) 缓凝 剂也是其中使用较多的品种。 近年来，工程实践中应用通常剂量的缓凝剂时，经常碰到达不到预期缓凝效 果的问题。现在混凝土技术要求在长时间内维持必需的工作性和足够的塑性状 态，有时需将混凝土的凝结时间延缓十几小时或几十小时。为此，早在8 0 年代 末期日本就开始研制能长时间延缓混凝土凝结的外加剂，并称之为超缓凝剂。在 英国则采用提高缓凝剂掺量的方法延缓混凝土的凝结时间，在泰晤士河栅栏泵送 混凝土施工中就采用了高剂量的c o r m i x 缓凝剂，其缓凝时间达3 6 小时以上，工 作性维持约1 0 小时睇。 1 4 2 国内缓凝剂的研究应用现状 近年来，缓凝剂的研究与应用迅速发展。一方面，研究开发了许多超缓凝剂， 如氟硅酸盐、铝硅酸盐和过渡元素合成的超缓凝剂( w h 1 ) 等，文献报道了柠 檬酸和氟硅酸钠作为超缓凝剂的研究，并在工程中进行了应用【2 。”。另一方面，为 了满足混凝土的工作性以及对硬化混凝土各种性能的要求，以缓凝剂为基础，结 合使用其它类型外加剂，研究开发了各种高效多功能复合外加剂，这样进一步扩 大了缓凝剂的应用范围。 目前我国使用较多的缓凝剂主要有糖类，如蔗糖、糖钙、糖蜜等，无机盐类 如硫酸锌、三聚磷酸钠等，用作缓凝剂还有羟基酸( 柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、 水杨酸、乙酸、马来酸、单宁酸、乙糖酸等) 及其盐类，碳水化合物( 蔗糖) 或 其它一些化合物( 丙三醇、聚乙烯、甲基硅铝酸钠、对氨基苯磺酸) 等。木质素 磺酸盐由于其减水率低、缓凝，混凝土的抗压强度提高幅度小，早期强度偏低， 在混凝土中应用受到了限制。目前木质素磺酸钙作为混凝土缓凝剂仍主要被用在 夏季混凝土施工中。磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂也是近几年来研究较多的无机缓 西安建筑科技大学硕士论文 凝剂，但是其缓凝作用不稳定。葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其改性物，由 于原料广泛、价格低廉，同时具有一定的缓凝功能，因此使用也较为广泛：其中 葡萄糖酸钠经常使用，其掺量低，与高效减水剂复掺可减少坍落度经时损失，与 水泥适应性较好，可提高混凝土的后期强度。 1 4 3 缓凝剂葡萄糖酸钠发展中存在的问题与展望 自从1 8 8 0 年b o u t r o u x 首先发现利用微生物的氧化作用能将葡萄糖氧化生成 葡萄糖酸以制得葡糖酸内酯，以后各国研究者进行了广泛的研究。目前，从葡萄 糖制备葡萄糖酸钠有生物发酵法、均相化学氧化法、电解氧化法和多相催化氧化 法等几种方法，在我国这几种方法均有广泛研究，在工业化生产中，生物发酵法 和多相催化氧化法应用最多。但我国研究时间短，反应转化率低，生产成本高， 尚不能大规模生产，需要进一步研究以简化葡萄糖酸钠的合成工艺，降低成本， 提高转化率。 在欧洲，葡萄糖酸钠和它的脱水态一1 3 葡萄糖七氧化物是使用最为广泛的 用来抑制坍落度损失的混凝土缓凝剂；在我国葡萄糖酸钠也被广泛应用，其掺量 低，缓凝效果明显，保坍效果好，但有些工程为了需要超掺葡萄糖酸钠，造成质 量隐患，因此需要对混凝土后期强度的影响进行研究。 1 5 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 5 1 目的和意义 我国生产葡萄糖酸钠的技术跟国外相比还有很大的差距，成本高，转化率低 等缺点制约了葡萄糖酸钠的大规模发展。本课题综合研究了氧化剂的品种、氢氧 化钠浓度和催化剂等对葡萄糖酸钠性能的影响程度，因而，本课题的提出具有较 现实的指导意义。 近年来，减水剂和泵送剂等外加剂在工程中应用越来越广，但掺加外加剂后， 混凝土的坍落度损失比未掺外加剂前更加严重，这在商品混凝土和泵送混凝土中 尤为突出。在减水剂中复合缓凝组分，是目前降低坍落度损失最有效的方法，但 是复合了缓凝组分影响混凝土早期强度，1 d 、3 d 强度低于不掺缓凝剂的减水剂， 7 d 以后才逐渐赶上，这将会严重影响下一步工序的顺利进行。用于混凝土缓凝 剂的有磷酸盐、葡萄糖及其衍生物、酒石酸等，对于减小混凝土坍落度损失有较 好的效果。磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂也是近几年来研究较多的无机缓凝剂，但 是其缓凝作用不稳定。木钙和糖钙对水泥适应差。蔗糖、柠檬酸在掺量较低时， 1 0 西安建筑科技大学硕士论文 ；j；i i i ；i i ；i ；i ；i ；i ； 表现为缓凝效果：当掺量较太时，则表现为促凝作用。葡萄糖酸钠掺量低用于 c 3 a 含量高的水泥，不但缓凝效果好，更有利于混凝土和易性的改善，还可提高 混凝土的后期强度。因此，研究葡萄糖酸钠对混凝土性能的影响具有一定的意义。 1 5 2 主要内容 ( 1 ) 葡萄糖酸钠合成工艺初探 ( 2 ) 部分工艺参数对葡萄糖酸钠性能影响的研究 ( 3 ) 葡萄糖酸钠的增强作用 ( 4 ) 以葡萄糖酸钠为缓凝成分的混凝土凝结时间的估算 西安建筑科技大学硕士论文 2 1 前言 2 葡萄糖酸钠的合成工艺研究初探 由1 3 可知，多相催化氧化法有工艺过程简单，反应条件温和，反应时间短， 原料转化率高，对设备无特殊要求，三废少且易于处理等优点，故本文采用化学 催化氧化法制备葡萄糖酸钠。 本章从葡萄糖酸钠的合成工艺入手，以单因素试验为基础，对其合成工艺参 数进行初步研究，探讨了合成工艺参数对葡萄糖酸钠性能的影响，测定了合成的 产品在水泥净浆中的性能。 2 2 试验原材料、设备及方案 2 2 1 试验原材料及设备 ( 1 ) 试验原材料 葡萄糖( 工业品) 纯度9 0 以上；氢氧化钠( 分析纯) 为粉剂；次氯酸钠 ( 分析纯) 浓度为1 3 ；过氧化氢( 分析纯) 浓度为3 0 ；溴水( 分析纯) 浓 度为3 ；活性炭( 3 0 0 目) ；p d c l ：( 分析纯) 为粉剂；浓盐酸( 工业品) 浓度 约为3 5 ：葡萄糖酸钠( 工业品) ；水( 自来水) ：萘系减水剂，西安某外加剂 厂；秦岭牌e 0 3 2 5 r 水泥。 ( 2 ) 试验、设备 水泥净浆搅拌机、三口瓶、冷凝管、水泥净浆搅拌机等。 2 2 2 试验方案 ( 1 ) 葡萄糖酸钠基本合成工艺及优化参数 合成试验流程如图2 1 所示。 在初步试验基础上，对葡萄糖酸钠的基本合成工艺参数按照单因素法进行优 化，找出影响产品性能的显著因素，确定其最佳合成工艺参数。 在合成中涉及的因素分别是：催化剂加入量( c ) ，氧化剂的选择，反应温 度( 1 ) ，葡萄糖的起始浓度( c 1 ) ，氢氧化钠的浓度( c 2 ) ，反应后酸碱度( p h ) ， 反应时间( t 1 ) ，氧化剂的滴加时间( 圆。 西安建筑科技大学硕士论文 图2 1 试验工艺流程图 ( 2 ) 葡萄糖酸钠性能检测方法 按照g b 8 0 7 7 2 0 0 0 混凝土外加剂匀质性试验方法测定水泥净浆流动度， w c = 0 3 5 。 合成的葡萄糖酸钠与工业葡萄糖酸钠取同掺量，萘系减水剂掺量为水泥质量 的o 8 ，工业葡萄糖酸钠、萘系高效减水剂复掺时的水泥净浆流动度与合成葡 萄糖酸钠、萘系高效减水剂复掺时的水泥净浆流动度相对比，即可知合成品的性 能优异。 2 3 葡萄糖酸钠合成工艺参致的试验研究 葡萄糖酸钠合成工艺参数如表2 1 。 表2 1 葡萄糖酸钠合成工艺参数 ctc lc 2 t lt 2 因素氧化剂 p h ( ) ( ) ( )( ) ( h ) m ) 过氧化 9 0 一 参数 1 0 6 04 02 05 h2 h 氢 1 2 0 2 3 1催化剂的量对葡萄糖酸钠性能的影响 ( 1 ) 催化剂的制备 根据资料，催化剂有多种，如b r ， 剂，虽然转化率高，但h b r 的价格较高 最好选用贵金属做催化剂。 n 0 。一，c l 。等。研究发现，用t b r 做催化 对成本不利；而用n o ：。，转化率不高。 铂系金属的金属盐吸附在氧化铝或活性碳之类的载体上并就地还原而得的 西安建筑科技大学硕士论文 金属，在工业上被广泛地用作催化剂。许多资料发现，在铂系金属催化剂的应用 方面有众多的专利，发展十分迅速。p d c 或p t c 催化剂是高活性的氧化催化剂。 本课题选用了p d c 作为催化剂来进行试验。原因是p d c 有较为适宜的催化活性， 而且p d 的金属及盐类在铂系金属种价格最低【2 9 1 。具体制备过程如下： 将干燥活性炭7 6 9 ( 粒度3 0 0 目) 悬浮于水中，8 0 c 水浴加热并搅拌，然 后滴加p d c l 。的浓度为3 5 的浓盐酸溶液( 1 2 8 m g p d c l 。( 含p d 7 6 m g ) 溶于2 m l 浓 盐酸中) ，然后加适量水，用1 0 氢氧化钠溶液调节p h 值为5 左右，然后将混合 液在常温下一边搅拌一边快速加入1 3 4 m g 硼氰化钾( n a b h 。溶于2 m l 水中) 溶液， 使离子钯还原成金属钯并吸附于活性炭上，然后过滤、洗涤、烘干，制得1 的 p d c 催化剂待用。 ( 2 ) 催化剂的量对葡萄糖酸钠性能的影响 选取三个催化剂的量：葡萄糖量的1 o 、1 5 、2 0 。 其他试验条件为：将葡萄糖4 8 9 溶于水配成浓度为4 0 的溶液，加入催化剂 将温度保持在6 0 c ，然后滴加氧化剂，在两小时内滴加完毕，同时滴加浓度为 2 0 的氢氧化钠溶液，保持p h = 9 o - 1 2 0 ，直到溶液p h 不再下降，反应五个小时。 反应完成后，过滤催化剂，以备下次使用。 量 v 赵 需 蟮 鼎 靶 1 0 1 5 2 0 9 6 掺量( c ) 图2 2 催化； ! i 对葡萄糖酸钠性能的影响 由图2 2 水泥净浆流动度试验可知，最理想的催化剂的量是葡萄糖的1 5 。 虽然增加活性组分p d 的含量对提高反应转化率有一定的效果，但只靠增加活性 成分的含量不足以使发应转化率提高很多，且活性组分含量为1 5 、2 o 时转 化率相差不很大。动力学研究表明，反应速度与催化剂用量成正比，但随着浓度 的增加，线性关系减弱。说明超过一定量的催化剂对反应的影响不大。 在催化氧化法制葡萄糖酸钠过程当中，成本的关键是催化剂( 钯属于贵金 属) ，催化剂如果能循环使用数次，这对降低成本无疑是有意义的。将反应后的 西安建筑科技大学硕士论文 催化剂进行重复循环实验，在前5 次的循环使用中有较好的转化率，尤其在前3 次循环使用中反应书具有很好的重现性。催化剂循环使用情况如表2 2 所示。 表2 2 催化剂使用情况 反应次数 。 123456 完成反应时间( h ) 3 53 53 53 551 0 转化率( ) 9 3 69 3 59 3 o9 3 69 3 o8 3 o 通过试验发现，凡是具有良好性能的p d c 催化剂，循环使用次数小于5 次 时，反应时间在5 h 以内，即可获得9 3 以上的产物转化率，其循环次数以5 次 最佳。 2 3 2 不同氧化剂对葡萄糖酸钠性能的影响 依据葡萄糖酸可由葡萄糖经弱氧化剂氧化生成，这些弱氧化剂可b r 2 ，h b r ， n o 等，用b r 2 ，b r 0 3 以及i - i b r 0 3 和n a c l 0 3 氧化葡萄糖的工艺已有专利。b in i e c k i 等报道了氯酸钾氧化葡萄糖的反应。在我国，1 9 7 9 年汪祖模等人选用h 2 0 2 为氧 化剂的工艺流程开展了葡萄糖酸钠的研制土作，取得了小试成功，产率在7 0 左右。故本课题选取三个氧化剂，分别为b r 2 ，h 2 0 2 ，n a c l o 。 其他试验条件为：将葡萄糖4 8 9 溶于水配成浓度为4 0 的溶液，将温度保持 在6 0 ，然后加入葡萄糖用量1 5 的p d c 催化剂，控制反应温度在6 0 滴加 氧化剂，在两小时内滴加完毕，同时滴加浓度为2 0 的氢氧化钠溶液，调 p t j = 9 0 - 1 2 0 ，直到溶液p h 不再下降，反应五个小时。反应完成后，过滤催化剂。 量 v 世 督 斌 鬃 受 掺量( 9 6 c ) 图2 3 不同氧化剂对葡萄糖酸钠性能的影响 由图2 3 水泥净浆流动度试验可知，n a c i o