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硕士论文 中空纤维膜溶剂吸收烟气艟硫研究 摘要 采用自制的微孔聚丙烯中空纤维膜组件为膜吸收反应器，以n a 2 s 0 3 溶液为 吸收液，对中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫进行了实验研究。考察了吸收液性质、 进气气速和膜组件结构参数等对分离过程和效率的影响，在理论和实验的基础 上，研究了孔径、膜传质系数和脱硫效率之间的关系。实验结果表明，当吸收 液p h 值 7 时脱硫率最大，且保持稳定；吸收液浓度5 时，吸收液的液相阻 力可以忽略；膜组件脱硫率随气速的增大而减小，而随膜组件有效长度、膜传 质系数的增大而增大；膜孔径大易产生润湿现象。分别利用传质经验式和传质 微分方程推导建立了非润湿性中空纤维膜组件脱硫效率传质模型，模拟结果与 实验数据吻合较好。 关键词：烟气，脱硫，中空纤维膜，传质经验式，传质微分方程，模型 堡主堡苎 主皇堑堡壁整型堕堕塑墨堕堕翌塞 a b s t r a c t a ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ff g db yh o l l o w f i b e rm e m b r a n e - - b a s e da b s o r p t i o n s y s t e mw a sc a r r i e do u t ，t h eh o l l o w f i b e rm i c r o p o r o u s m e m b r a n em o d u l e sw e r eu s e d a sm e m b r a n ec o n t a c t o r sa n dt h ea q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u ms u l f i t ew a sc h o s e na s t h ea b s o r b e n t t h ee f f e e to fc h a r a c t e r i s t i c so nd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yh a v eb e e n w i d e l yi n v e s t i g a t e d ，t h er e l a t i o no fp o r es i z e ，t h em e m b r a n e sc o e f f i c i e n ta n dt h e d e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c y h a v e b e e na l s oe x a m i n e db o t h t h e o r e t i c a l l y a n d e x p e r i m e n t a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w h e np ho fa b s o r b e n ti sm o r et h a n7 ，t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sb e s ta n dc o n s t a n t ，c o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n ti sm o r e t h a n5 ，t h em a s s - t r a n s f e rr e s i s t a n c eo ft h el i q u i di s n e g l i g i b l e i n c r e a s i n g t h e e f f e c t i v el e n g t ho fm o d u l ea n dt h em e m b r a n e sc o e f f i c i e n tw i l lh e l pt oi n c r e a s et h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fm o d u l eb u tv e l o c i t yo ff e e d g a s ，a n dt h el a r g e rp o r es i z e m a k e sm e m b r a n el e a ke a s i l y t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fd e s u l f u r i z a t i o ne m c i e n c y i nh y d r o p h o b i ch o l l o w f i b e rm e m b r a n ew a ss e tu p r e s p e c t i v e l yb yu s i n go f t h em a s s t r a n s f e re m p i r i c a lc o r r e l a t i o na n dd i f f e r e n t i a le q u a t i o n t h er e s u l t sf r o mt h em o d e l a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ： f l u e g a s ，d e s u l f u r i z a t i o n ，h o l l o w f i b e rm e m b r a n e ，t h em a s st r a n s f e r e m p i r i c a lc o r r e l a t i o n ，t h em a s st r a n s f e rd i f i e r e n t i a le q u a t i o n ，m o d e l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：趣塞缚6 月沪日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 一r一 研究生签名：企蝗u 巾垆年6 月沙日 堡主丝苎窒堑丝堕塑型堕坚塑皇壁堕堡塞 i 引言 1 1 课题的研究背景和意义 煤、石油和天然气等石化燃料是人类的主要供给能源，这些能源的燃烧会产生大 量的二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o x ) 和颗粒物等污染物，由此引起的酸雨、光化学烟 雾、臭氧层减少及温室效应等现象给人类带来了无穷的危害。 在各类大气污染物中，最主要的是燃煤引起的污染，它排放出的烟气中含有大量 的s 0 2 。根据报道在2 0 世纪8 0 年代，每年约有1 5 亿ts 0 2 被人为排入大气中，其 中2 3 来自于煤的燃烧，而电厂的排放量就占了一半。由于我国的原煤消耗量占能源 消耗总量的7 0 左右，因此随着燃煤量的增加，燃煤排放的s 0 2 也不断增长，1 9 9 5 年我国s 0 2 排放达到2 3 7 0 万t ，已超过欧洲和美国，近几年排放量虽有下降，但仍居 世界第一位，污染防治非常严峻。我国近几年的s 0 2 排放量见表1 1 【2 】。 表1 1 近年来我国s 0 2 排放量 t a b l e1 1 s 0 2e x h a u s to f o u rc o i l s yi nr e c e my e a r s 丝 工业s 0 2 排放量，万t生活s 0 2 排放量万t s 0 2 总排放量万t 2 0 9 1 4 1 8 5 7 5 1 9 9 5 ，l 1 9 4 7 8 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 1 5 9 4 4 1 4 6 0 1 1 6 1 2 5 1 5 6 6 6 4 9 7 0 3 9 7 4 3 8 2 6 3 引2 垫丝 ! i 壑：! j 丝：! ! 踅：! s 0 2 是一种无色、具有刺激性气味的不可燃气体3 1 ，它分布广、危害大，许多国 家相继制定了严格的s 0 2 排放标准和中长期控制战略。而我国从2 0 世纪7 0 年代就开 始制定了有关环境空气质量标准以及大气污染物排放标准，1 9 9 7 年1 月1 日起实旌 的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) ，规定了s 0 2 的最高允许排放浓度 ( 见表1 2 ) 。 表1 2 火电厂烟气s 0 2 排放浓度限值 t a b l e1 2t h el i m i t a t i o no f s 0 2c o n c e n t r a t i o nf r o mp o w e r p l a n tf l u eg a s s 0 2 排放 燃料所含硫分1 o 燃料所含硫分 1 0 一一塑兰! 竺兰：竺2 11 1 1 1 1 1 1 。_ _ _ - _ 。_ - _ _ - 。_ - _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 一 在这种情况下，为了控制人为排入大气中的s 0 2 ，减小s 0 2 给人类带来的危害， 硕士论文 中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫研究 国外早在1 9 世纪5 0 年代，就开始了烟气脱硫的研究，经过一百年的演变，目前已开 发出2 0 0 多种烟气脱硫技术( f g d ) 4 - 7 。目前工业化烟气脱硫技术主要有： ( 1 ) 湿式石灰石，石膏法该法用石灰或石灰石的浆液吸收烟气中的s 0 2 ，生成 半水亚硫酸钙或石膏。其技术成熟程度高，脱硫效率稳定，可达9 0 以上。但是其投 资费用高，而且会产生一定的废水和固态产物，如处理不当会造成二次污染。该法目 前是国外工业化烟气脱硫的主要方法。 ( 2 ) 喷雾干燥法该法是采用石灰乳为吸收剂的烟气脱硫法，属于半干法脱硫， 脱硫效率8 0 9 0 ，投资比湿式石灰石石膏法低，但副产物废弃。目前在德国、 意大利、奥地利、丹麦、瑞典等国应用较多。 ( 3 ) 吸收再生法主要有氧化镁法、双碱法和w - l 法。脱硫效率可达9 5 左右， 技术较成熟。 ( 4 ) 炉内喷钙一增湿活化脱硫法 灰) 直接喷入燃烧锅炉炉膛的脱硫技术 达8 0 。 该法是一种将粘状钙质脱硫剂( 石灰石或石 主要适用于中、低硫燃煤锅炉，脱硫效率可 ( 5 ) 其他方法包括活性炭吸附法、氧化铜法等，技术较成熟，脱硫效率变化 较大。 这些传统烟气脱硫方法中，有的属于脱硫产物为固体废渣的抛弃法，( 抛弃法) 该法不仅会造成资源浪费，处理不好还会形成二次污染；有的则属于可把烟气中的 s 0 2 转化为硫酸、硫磺、液体s 0 2 及化肥等有用物质的回收法，它们工艺路线长、投 资大、经济效益低，甚至无利可图或亏损而很少采用1 7 1 。因此寻求一种经济可行，高 效且操作简便的烟气脱硫方法成为人们的研究热点。 1 2 膜溶剂吸收法烟气脱硫( m c e d ) 最近，基- y - o a 渗析再生的膜基溶剂吸收烟气脱硫法( m c e d ) 成为国外烟气脱硫 领域的热点。该烟气脱硫工艺( m c e d ) ，主要利用膜分离器系统和电渗析再生器系 统实现闭路循环，只需补充工艺水，即可按需要得到高浓度的s 0 2 和稀硫酸等脱硫产 物。m c e d 概念设计的结果显示，与常规的石灰石石膏湿法烟气脱硫技术相比， m c e d 的吸收塔费用降低7 0 ，总投资可减少3 0 以上，操作费用可降低一半【引。因 此，m c e d 膜法烟气脱硫是一种有较大商业应用潜力的烟气脱硫技术，已成为烟气 脱硫领域新的研究。 硕士论文 中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫研究 膜溶剂吸收烟气脱硫是气体膜分离技术与气体吸收技术相结合的一种新型烟气 脱硫技术 9 1 0 】。其工作原理是流动的气相和液相通过多孔膜进行接触，烟气中的s 0 2 通过膜孔进入到液相溶液中，并与该溶液中的吸收剂反应而被吸收，而烟气中的0 2 、 n 2 及其它气体被截留在气相中从而达到脱硫目的。 m c e d 概念设计烟气脱硫的工艺简图如图1 1 所示，锅炉单元产生的烟气经过过 滤器的预处理后，通过工艺过程控制进入膜反应器和再生系统，烟气经过脱硫后从烟 囱排出，再生系统获得s 产品。 臼一丽 l 膜反应器1 0f i 再生 i + s 产品 几 一l 囱 i 一 图1 1 膜基烟气脱硫工艺 f i g 1 1m e m b r a n e b a s e dp r o c e s sf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 由于中空纤维膜( h f m ) 与其它分离膜相比具有比表面积较大、易于制作膜组 件、重现性好、易于放大等优点【l ”，因此在膜溶剂吸收法中通常采用中空纤维膜作为 分离介质。中空纤维膜吸收装置与传统的气液接触器相比有诸多优点 1 2 j ：( 1 ) 它具有 很大的装填密度，可以提供很高的比表面积，如o - 3 i n 3 的中空纤维膜组件可以提供 5 0 0 m 2 的有效膜面积，传统的气液接触器( 如填料塔、鼓泡塔或除气器) 传质面积通 常为2 0 m 2 m 3 5 0 0 m 2 m 3 ，当流量小时，其实际有效面积还要小；( 2 ) 渗透吸收可以 在比填料塔更低的流速( 几乎低一个数量级) 下操作：( 3 ) 工艺流程简单、设备投资 较少、操作比较灵活；( 4 ) 放大容易，一般情形下，实验室规模的膜组件与工业膜组 件相比，流动形式与分离效果差别不大：( 5 ) 膜分离以压力差等为推动力，一般在常 压操作下，能耗较低，操作安全；( 6 ) 膜组件内气液接触过程不会产生液泛及夹带等 现象。所有这些优点都促进了膜基溶剂吸收烟气脱硫法的工业化研究。 1 3 国内外研究现状 从2 0 世纪8 0 年代初开始，国内外许多研究者开展了关于膜溶剂吸收s 0 2 等酸性 气体以及气体膜分离等的研究9 。8 1 ，为中空纤维膜吸收法烟气脱硫的研究奠定了基 础。各国研究者就膜吸收法脱除酸性气体中操作模式、吸收剂的选择、膜的结构性质 婴主丝兰 ! 窒堑丝壁塑型哩些塑墨些堕堡塞一一 及传质数学模型等方面已开展了大量的研究。 根据膜特性、吸收液的物化特性以及操作条件，膜组件( 膜反应器) 的操作模式 可有3 种，即非润湿模式、润湿模式和渗透吸收模式。z h a n g 和c u s s l e r 、c o o n e y 和 j a c k s o n 、k r e u l e n h 、l i 等。7 2 3 1 进行了气体充满孔的膜传质特性研究，发现在非润湿 操作模式下，单位面积内的气体总传质系数远远大于传统的吸收设备的总传质系数。 同样s u j a t h ak a r o o r 等1 2 5 在润湿模式和非润湿模式下，对中空纤维膜组件内的气液吸 收进行了研究。实验过程中酸性气体s 0 2 或c 0 2 走壳程，而吸收液一水财在中空纤 维膜内流动。结果表明，气体在润湿模式下的传质阻力较非润湿模式下的传质阻力大， 但两种模式下中空纤维膜组件的传质单元高度( h t u ) 均要比传统接触器低得多，并 且都能有效的去除酸性气体。压力影响到操作模式，有学者认为，当使用小孔径的膜， 气液间压差大于突破压力时，气液界面可控制在膜孔中而非膜孔口，因为膜阻力很明 显时，界面移动可以使更多的孔体积由对传质阻力相对小的液体占据 2 6 】。 在膜吸收法脱除酸性气体的过程中，混合气体与吸收液的流动方式对酸性气体脱 除率的影响也各不相同。w a n g 和c u s s l e r f 3 2 j 认为，当传质过程由膜或管程边界层阻力 控制时，通常的平行逆流操作效果较好，但若壳程阻力很大时，这种组件的传质系数 就会降低，此时错流操作比较好。但相比起逆流来，它的吸收效率会降低。加折流挡 板虽可以提高效率但会增大组件阻力，并且组件制造困难。 在吸收液研究方面z h a n g 和c u s s l e r i 19 】利用疏水性聚丙烯膜研究了中空纤维膜 组件内伴随有化学反应的气液传质。实验测定了n a o h 、h 2 s 0 4 或胺的水溶液在吸收 h 2 s 、s 0 2 、n h 3 和c 0 2 过程中的总传质系数，结果发现对于快反应体系( 如h 2 s 、 s 0 2 、n h 3 ) ，总传质速率仅受膜阻力的影响，但对于慢反应体系( 如c 0 2 ) ，总传质 阻力与其在液相中的传质阻力有关。但对所有的体系而言，由于膜接触器内的装填密 度较高，导致体积传质速率比传统的除气装置要提高1 0 倍左右。n i i 等【2 2 1 研究了 n a o h 、k 2 c 0 3 、n a 2 s 0 3 和醇胺的水溶液( 在管内流动) 等吸收液在疏水h f m 组件 中对c 0 2 或s 0 2 的吸收。结果发现，醇胺对c 0 2 的吸收相对于碳酸盐而言有高的吸 收速率及较强的吸收能力，胺溶液在吸收c 0 2 时伴随有快速反应并生成碳酸盐，流 速较低时对s 0 2 和c 0 2 同时吸收的n a 2 s 0 3 水溶液对s 0 2 有选择性。 在膜研究方面，l ik 等口2 1 通过相转化法制得的非对称偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维 膜，与常规的对称聚丙烯( p p ) 中空纤维膜相比具有更高的膜系数。l ik 和w a n g 2 3 埔 非对称聚砜和聚醚砜中空纤维膜研究了废气中h 2 s 的脱除，在实验操作条件下，h 2 s 的脱除率仅受膜阻力的影响，h 2 s 气体在非对称聚砜膜中的传质系数较大，脱除率较 高。一般丽言，膜的选择性与膜孔径分布紧密相关，s e i i c h i 3 2 就孔径大小分布对筛分 - 4 一 硕士论文 中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫研究 系数和阻力系数的影响进行了研究，结果表明尽管随着孔径分布范围的扩大，筛分系 数和阻力系数都有一定程度的提高，但两者之间的关系却与孔径分布无关。k o n g 等 1 2 2 通过实验研究了膜孔径分布对膜系数的影响，指出当孔径大于1pm 时，孔径分布 对膜系数的影响并不明显，膜系数主要受气体连续扩散系数的影响；当膜的孔径减小 时，努森扩散和孔径分布对膜系数的影响则不断增强。 目前膜基吸收酸性气体的研究在工业化应用的报道很少。曾有报道【3 ”，荷兰的 t n o 研究机构为一家土豆淀粉生产厂设计过生物气脱硫的装置，该厂含有h 2 s 的生 物气经过燃烧产生大量s 0 2 ，烟气通过脱硫装置后，s 0 2 被吸收变为可回收利用的亚 硫酸氢盐。该机构还为一家电厂设计过一套膜基吸收c 0 2 的装置。 在膜基脱除酸性气体的传质数学模拟研究方面，国内外已经对在不同润湿模式、 不同反应体系以及不同的气液流程下进行了系统的传质过程的数学模型研究 3 3 - 3 7 1 。 近几年l ik 等1 3 3 圳还对中空纤维膜基吸收s 0 2 、h 2 s 等酸性气体进行了出口浓度的 数学模型研究，模型在假设条件下建立了偏微分方程求解。 随着国内膜技术的发展，膜吸收法脱除酸性气体的研究引起了国内学者的关注， 并开展了实验室规模的研究工作。华东理工大学的戴干策等1 3 p 3 9 】进行了中空纤维含 浸液膜渗透器烟气脱硫的研究工作，探索了s 0 2 在中空纤维膜渗透器中，不同的操作 模式以及进气速度、迸气浓度等因素对模拟烟气脱硫效果和渗透性能的影响，取得了 较好的结果：大连化物所金美芳等【4 卜4 2 1 展开了膜法脱除s 0 2 和c 0 2 的实验研究，考 察了不同吸收液及其浓度、气体流速等不同因素对酸性气体脱除效果的影响。刘涛等 一驯测定了不同条件下，疏水性聚丙烯中空纤维膜组件中，c 0 2 - - n a o h 体系气体溶剂 吸收过程的总传质系数。郭占虎等【“l 研究了在不同结构的聚丙烯中空纤维膜组件中， 吸收剂浓度、液速、气速以及气液两相在膜组件内的流程、膜结构等对分离过程的影 响。朱宝库等1 4 5 j 研究了聚丙烯中空纤维膜接触器分离c 0 2 n 2 混合气中c 0 2 的技术， 考察了吸收剂种类、聚丙烯中空纤维膜和流程等对c 0 2 分离效率的影响。叶向群等 4 q 以醇胺类水溶液作为吸收剂，采用聚丙稀中空纤维膜组件迸行膜基气体吸收脱除空气 中c 0 2 的研究。张慧峰等1 4 7 j 利用聚丙稀中空纤维膜组件，以s 0 2 一n a o h 为实验体系， 研究了吸收液浓度、气液两相流速和气液两相流程等操作条件对吸收率的影响，以及 用传质单元高度( h t u ) 对中空纤维膜组件和传统吸收塔进行了比较，结果显示，膜 吸收过程中的传质历程中多出了一项膜壁阻力，使总传质系数下降，但由于中空纤维 膜吸收器可以提供很高的传质比表面积，因而总体积传质系数较高，可以得到更小的 h 1 u 值a 国内的王志等【4 g 】对中空纤维膜基吸收c 0 2 时的出口浓度进行数学模拟研究， 模型采用流体力学传质模型建立偏微分方程，并利用差分数值法进行求解。目前国内 针对中空纤维膜基吸收s 0 2 的出口浓度数学模拟研究还是空白。 堡主笙奎窒丝丝堕堕型墼些塑皇些堕墅壅 纵观国内外膜吸收法脱除酸性气体的研究现状，目前仍处于实验研究阶段。随着 可持续发展战略的提出，以及人们环保意识的增强和国家管理措施的强化，对s 0 2 等酸性气体排放的限制将日趋严格，对可再生酸性气体脱除技术的要求也日益迫切a 由于中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫具有脱硫率高、投资低、操作简单以及脱硫产物 ( n a i l s o ，) 可以通过电渗析等技术进行再生加以重新利用等优点，具有极大的商业 应用潜力。因此，开展中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫的实验研究，具有重要的理论和 实际意义。 1 4 本课题的主要研究内容 国内外中空纤维膜吸收烟气脱硫的研究，目前仍处于实验研究阶段，为适应工业 化应用，需从工业化角度对中空纤维膜吸收烟气脱硫进行实验研究。由于基于电渗析 再生的膜基溶剂吸收烟气脱硫法的回收再生产物为n a 2 s 0 3 ，因此利用n a 2 s 0 3 作为吸 收液进行烟气脱硫的研究，可以为该法工业化应用提供直接的实验依据；同时将对不 同参数的膜组件进行传质影响研究：为了给工业设计提供理论指导，本课题还将对中 空纤维膜吸收法烟气脱硫效率的数学模型进行研究。 ( 1 ) 中空纤维膜吸收烟气脱硫的动力学研究 中空纤维膜吸收烟气脱硫是流动的气相和液相通过多孔中空纤维膜进行接触。当 烟气流经中空纤维膜时，s 0 2 气体扩散至微孔内，由于膜的憎水性，理论上吸收液不 能透过膜进入到气相中。当s 0 2 与碱液的反应较为迅速时，该过程的传质速率由s 0 2 在微孔膜和气相中的扩散速率控制。本实验以n a 2 s 0 3 为吸收溶剂，研究了n a 2 s 0 3 吸收液浓度、吸收液温度以及膜组件性能参数等因素对s 0 2 吸收性的影响；同时还对 膜结构参数对脱硫效率的影响做了进一步的实验研究，实验希望通过对s 0 2 在膜组件 中传质动力学的研究，对其扩散过程有一定的了解，为中空纤维膜溶剂吸收法烟气脱 硫提供直接的实验依据。 ( 2 ) 中空纤维膜吸收烟气脱硫效率数学模型的研究 建立中空纤维膜组件传质数学模型对于工业化设计应用起着非常重要的指导作 用。分别利用传质经验式和传质微分方程来描述中空纤维膜的传质过程，建立中空纤 维膜组件烟气脱硫率r l 的数学模型，并与实验数据进行模拟。通过中空纤维膜吸收烟 气脱硫效率数学模型的研究，进一步认识脱除率的影响因素，为工业化设计提供理论 化指导。 2 中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫的理论基础 中空纤维膜溶剂吸收气体是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化膜过程，它 主要是使用中空纤维膜( h f m ) 把气体与吸收液相隔开，混合气中的反应气通过膜 孔被溶剂吸收，从而达到分离目的。 2 1 气体膜分离原理概述 通常的气体膜分离是以浓度差为驱动力的分离过程。混合气体中各组分在浓度差 等推动力作用下，从膜的一侧渗透到另一侧。由于各组分渗透呈现不同的渗透速率， 从而实现分离。用于气体分离的膜主要有无孔膜、微孔膜和非对称膜。每一种分离膜 都有自己独特的结构特征和化学性质，因此气体在不同结构膜中的扩散传质机理也不 尽相同。 2 1 1 无孔膜的气体分离 无孔膜中的气体分离是基于不同气体在给定膜中的渗透系数不同。1 8 6 6 年由 t h o m a sg r a h a m 首先提出的溶解一扩散模型可以用来解释气体在非孔膜中的渗透过 程。该模型认为气体分子在无孔膜孔中的渗透机理包括三步：( 1 ) 气体在膜的上游侧 表面吸附溶解；( 2 ) 在浓差的推动下，溶解在膜上游侧表面的气体分子扩散到膜的下 游侧表面；( 3 ) 气体分子在膜的下游侧表面解吸。 不同组分渗透性的差异来自于他们在膜中的扩散能力和溶解能力的不同。组分的 溶解和扩散与膜材料的状态是密切相关的p 一9 1 。无孔膜中的气体扩散最简单的关系为 f i c k 第一定律： ，：一d d c ( 2 1 ) 式中j 为气体的渗透通量，d 为扩散系数，推动力d c d x 为膜两侧的浓度梯度。 浓度与分压的关系可用h e n r y 定律描述，即认为膜内浓度与膜外气体( 分) 压力 之间的线性关系： c i = s 。只( 2 2 ) s i 为组分i 在膜中的溶解系数，c m 3 ( s t p ) c m 3 b a r 1 。h e n r y 定律主要适用于无定 型弹性体的聚合物，在玻璃化温度以下溶解度行为要复杂得多。扩散系数d 与溶解 度系数s 的乘积称为渗透系数p ： p = d s ( 2 3 ) 理想选择性为渗透系数之比： d ；量- i l 2 4 ) 、 ，2 百 当膜材料处于玻璃态时，由于玻璃态聚合物链段间大量存在的缺陷使得气体在其 中的溶解和扩散行为不符合简单的h e n r y 定律和f i c k 定律。v i e t h 与s l a d e k 提出的双 吸附模型认为，在玻璃态聚合物中存在两种吸附区域：在聚合物分子比较紧密的区域， 气体分子的溶解行为服从h e n r y 定律；另一类吸附位置( 被称为l a n g m u i r 吸附位) 与聚合物中的空穴和过量的自由体积有关，其吸附行为服从l a n g m u i r 定律。总的吸 附量为： c - c d 蚂吨p + 篙 ( 2 5 ) 式中c 为气体平衡浓度，m o l l ：k d 、b 和c h 为常数；p 为气体压力，p a ：下标d 和h 分别表示气体溶解服从h e n r y 定律和气体吸附服从l a n g m u i r 定律。 在此基础上p e t r o p o u l o s 、p a u l 和k o r o s 提出了双迁移模型，并将渗透通量表示为： ，一d d d 出c 。d 。警 ( 2 6 ) 式中d 为扩散系数，m 2 - s 一；下标d 和h 意义同式2 5 。 2 1 2 微子l 膜的气体分离 气体在微孔膜中的扩散阻力取决于操作模式，在微孔膜气体吸收过程中有两种操 作模式：非润湿模式( 即膜孔内为气体) 和润湿模式( p - i 】膜孔内为液体) 。 2 1 _ 2 1 非润湿模式 在非润湿模式下，气体通过微孔膜的传递行为包括k n u d s e l l 扩散、p o i s e u i l l e 流 动、常规分子扩散、表面扩散和毛细管冷凝等，并且根据微孔直径大小的不同表现出 不同的传质机理。不同气体在微孔膜中的分离取决于膜孔径r 与相对于气体平均自由 程九的大小。气体分子的平均自由程 可表示为： 五：毒 ( 2 _ 7 ) 0 2 积毛p 堡主兰奎 主窒堑丝璺望型墨鉴塑墨堕堕塑墨一 式中d 为分子直径，m ；k 为b o l t z m a n n 常数。 当膜孔径大于气体分子的平均自由程时，气体通过膜孔的方式以p o i s e u i l i e 流动 为主，气体流量为： ，口2a p j = 一一 8 r p a z ( 2 8 ) 式中鳓为膜厚度，m ；廿为膜两侧的压差，p a ；，7 为气体粘度，p a s t 占为表面孔 隙率：f 为弯曲因子。此时，由于不同分子具有的流量相同而不可能达到分离的目的。 当膜孔径小于气体分子的平均自由程时，气体通过膜孔的方式以k n u d s e n 扩散为 主，气体流量为： ，：a n r 2 d x a p ?r tl ( 2 9 ) 式中d k 为k n u d s e n 扩散系数，n 1 2 s ：t 为温度，k m 为气体的分子量，g m o l ：r 为孔半径，m ；f 为弯曲因子：l 为膜厚度，m ；a p 为膜两侧的压力羞，p a 。此时， 气体的流量与其分子量有关，不同的气体因分子量不同可以实现分离。 等压条件下，膜孔直径比气体分子平均自由程大很多时，不同气体分子通过膜孔 的方式以常规分子扩散为主，它主要是靠分子间互相碰撞完成。在绝热和等压条件下， 气体流量满足s t e f a n - m a x w e l l 关系式。 一占车：妻型旱生( 2 1 0 ) r td z 智d 。 j 式中d i j 为二元气体扩散系数。 气体可与介质表面发生作用，即吸附于表面并可沿表面运动。当存在压力梯度时， 由于分子在表面的占据率的不同，从而产生沿表面的浓度和向表面浓度递减方向的扩 散，即表面扩散。表面扩散的存在有利于气体在微孔膜中的传递。一般认为常规的气 体扩散和表面扩散同时进行，并且在气相主体和被吸附的渗透分子之间建立了一个局 部平衡，对于仅仅依靠k n u d s e n 扩散不能进行分离的混合气体( 如c 0 2 和c 3 h 8 ) 而 言，表面扩散的存在可以使分离成为可能【6 叭。 堕主丝壅主皇丝堡堕塑型壁望塑皇堂蔓堑塑一 2 1 2 2 润湿模式 当膜孔被液体润湿时，由于操作压力不同，润湿模式又分为部分润湿和完全润湿。 在这种模式下，k n u d s e n 扩散可以被忽略，此时气体通过膜孔的阻力要大于气体充满 膜孔时的阻力。 2 1 3 气体在非对称膜中传质 气体在非对称膜中的扩散符合溶解一扩散机理【9 16 1 1 。因此用于描述非对称膜的 渗透公式与均质膜类似，这些公式一般不考虑各种传递方式之间的相互差异，而只考 虑复杂膜形态的最简化模型。对表层为致密或非多孔质的不对称膜来说，通常有3 种渗透过程起主要作用，即 ( 1 ) 溶解的气体通过聚合物表层的扩散： ( 2 ) 通过表层下部微孔区的k n u d s e n 流动： ( 3 ) 通过底层大孔的p o i s e u i l l e 流动。 模拟这种情况的一种最简单的方法是把膜分成不同的区间，并在每个区间内假设 只有一种单一的传递机制。总的传递阻力由几个区间的阻力串联或并联而组成。例如 致密皮层和多孔底层的串联阻力可由下式计算： 耻筹= 甍+ 学 ( 2 r 式中，蠡为非对称膜的皮层厚度，c m ；占为膜的总厚度，c m ；而为致密层的平均渗 透系数，c m 3 ( s t p ) c m ( c r n 2sc m h g ) 一：p p 为多孔层的平均渗透系数，c m 3 ( s t p ) c m f c m 2 sc m h g ) 。 上式经整理后，可得到有效渗透系数的表达式： 聃等。孙雾掣 旺 2 2 中空纤维膜溶剂吸收法烟气脱硫的传质过程 中空纤维膜溶剂吸收法烟气脱硫是一种气体分离膜过程。烟气是通过疏水性中空 纤维膜的膜孔与吸收溶液发生接触，其中的s 0 2 与吸收液中的碱性溶液发生反应，从 而达到脱硫的目的。以碱性n a 2 s 0 3 溶液为例，s 0 2 被碱性n a 2 s 0 3 溶液吸收，其平衡 反应式如下： 硕士论文 中空纤维膜溶剂吸收烟气脱硫研究 s 0 2 ( g ) s 0 2 ( a q ) ( 2 1 3 ) s 0 2 ( a q ) + h 2 0 ( 1 ) = h + + h s 0 3 一；2 h + + s 0 3 2 一 ( 2 1 4 ) n a 2 s 0 3 + 2 h + + s 0 3 2 一；主2 n a h s 0 3 ( 2 1 5 ) 浓度大的吸收液与s 0 2 发生化学反应，产生强大的推动力从而促进了s 0 2 的传 质；通过调接吸收液和操作模式可以改变气体分离程度。中空纤维膜溶剂吸收法烟气 脱硫过程中，由于0 2 、n 2 在吸收溶液中迅速达到饱和，因此传质停止；而c 0 2 、s 0 2 与碱性n a 2 s 0 3 溶液则发生化学反应，生成h c 0 3 - 和h s 0 3 一，由此产生推动力促进它 们的传质。当吸收液p h 值小于8 2 时，碱性亚硫酸钠溶液只吸收s 0 2 【6 2 1 。s 0 2 在中空 纤维膜内的传质机理如图2 1 所示。 屯 1 詈 l j 妈错鞭 图2 1 中空纤维膜烟气脱硫原理 f i g 2 - 1p r i n c i p l eo f t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ef o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n s 0 2 在中空纤维膜内的主要传质历程为：( 1 ) s 0 2 从气相主体经过气相边界层扩散 到膜的内表面；( 2 ) s 0 2 气体通过在膜孔内的扩散到达气液相界面；( 3 ) s 0 2 溶于吸收 液中并与吸收液发生反应：( 4 ) 脱硫产物向液相主体的扩散。根据阻力串联模型，s 0 2 气体在组件内的渗透通量j s 0 2 可以写为： h s 始“一c ) 咆( c m m e r ：a b l , gq m e m ：b 2 。) = 忐( c 土+ 上+ 皇堕 k gk 。t ， m 一嚆叫) = k 一一c 然) ( 2 1 6 ) 式中k g 为总传质系数；k g ，k 1 分别为s 0 2 气体在气相和液相边界层的动力学传质系 数；l 【i t - 为其在膜孔内的传质系数；h s 0 2 为s 0 2 在气液两相间的分配系数。传质阻力 拦 ，l队r ，。 堡主堡奎皇堑丝堕堕型堡些塑皇些堕竺塞 过程见示意图2 2 。 气相主体气相边界层 微孔膜渡相边界层 液相主体 图2 2 中空纤维膜烟气脱硫的传质过程图 f i g 2 2m a s st r a n s f e rp r o g r e s so f t h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ef o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n 从传质过程图可以明显看出，s 0 2 需经过气相边界层阻力、膜相阻力及液相边界 层阻力进入液相主体，它的总传质阻力表达式2 1 7 由三相阻力组成，相阻力的大小 是决定s 0 2 传质的关键。2 2 1 2 2 3 节将详细介绍气体通过各相的传质阻力机理。 7 1 ：三+ 上+ 一1 ( 2 1 7 ) 磁tk m k l 2 2 1 气相边界层的传质阻力 由于与膜内界面相连的边界层的存在，使气体在气相中的传质也存在一定的阻 力。气相边界层的传质阻力与气体的流体动力学及物理性质有关。通常条件下，由于 中空纤维膜内径很小，所以膜内气体流动的雷诺数r e 很低，因此可以与层流中的热 传导进行类比，分析边界层的传质阻力。通常用s h e r w o o d 关联式研究边界层的传质 模型，即： 砌：警= a r e b 彳孚丫 ( 2 1 8 ) d 口l 工， 式中s h 代表s h e r w o o d 准数；k g 代表气相传质系数，1 3 1 s ；d 。代表扩散系数，m 2s ； r e 代表r e y n o l d s 准数；s c 代表s c h m i d t 准数：d h 为当量直径，m ：l 为组件有效长 度，m ；a 、b 、c 、d 均为常数由具体流动状态决定。式( 2 1 0 ) 中r e 的存在说明传 质系数与流动状态有关。例如b = 0 3 3 表明层流传质的速度分布发展充分，而浓度分 布发展并不充分：b = 0 5 表明速度分布与浓度分布的发展都不充分，而b = 0 8 1 0 说 堡主丝兰 ! 窒丝丝堕竖型堕坚塑墨堕堕竺壅一 明此时的流动为湍流。( d h l 1 ) 4 项说明传质系数与气体浓度沿组件的分布情况有关。 随着研究者对中空纤维膜组件内流体流动状态研究的不断深入，得到了各种各样 的关联式。g r a e t z l e v e q u e 关联式( 式2 1 9 ) 能够很好的用于中空纤维膜内层流状态 下传质系数的计算呻2 0 6 2 1 。而中空纤维膜外层流的气相传质系数随气体相对与中空 纤维膜的流动方式不同而不同【6 3 “】。 s h ：1 6 2 g z o 3 3 式中g z 代表g r a e t z 准数。 ( 2 1 9 ) 2 2 2 膜孑l 内的传质阻力 气体通过膜孔的传质阻力与操作模式有关，膜法气体吸收过程中有两种可行的操 作模式，即浸润模式和非浸润模式。在浸润操作模式下，膜孔内充满液体，此时气体 通过膜的传质阻力大于非浸润模式下的阻力。实验过程中采用疏水性聚丙烯中空纤维 膜，因此只考虑非浸润模式下气体在膜孔内的传质过程。 现在还没有完善的理论能够描述具有一定孔径范围和孔结构的微孔介质中气体 的传质问题。由于气体在微孔介质中的传递与其通过毛细管的传递过程相类似，而基 本的气体动力学理论能够很好的解释毛细管中气体的传质问题，因此微孔膜中气体的 传质模型也是以基本气体动力学为基础的。 气体通过膜孔中的传质阻力主要来源于滞留于膜孔内的气体和膜孔的结构。常规 的分子扩散模型可以用于解释孔内气体对传质阻力的影响；而膜孔结构造成的气体传 质阻力主要由k n u d s e n 扩散和p o i s e u i l l e 流动描述【9 】。关于气体渗透的另一种理论为 气体分子的表面扩散，其原理是气体分子被吸附于膜壁上，并在一定压力或温度梯度 下进行扩散，但这一过程一般不会出现在常压下双极性分子( h 2 0 、s 0 2 及c 0 2 等) 通过憎水膜的传质过程。其主要原因是：( 1 ) 一般情况下，表面扩散对于吸附于催化 剂表面物质的传质过程十分重要，而催化剂的孔径范围在0 a - 1 0 0 a 之间，膜组件中 微孔膜的孔径范围是0 0 1pm 1 0 0um ，显然远大于催化剂的孔径；( 2 ) 膜组件中 所用憎水材料在无孔状态下，对极性流体具有一定的排斥力，因此膜对烟气中极性分 子的吸引力很小；( 3 ) 表面扩散依赖于气体的压力和组成，而常压下极性分子在烟气 中的浓度很小a 因此，对于膜法烟气脱硫过程，在研究s 0 2 在膜孔内的传质时，不考 虑表面扩散。 为了描述气体分子在微孔膜中的传递机理，通常将膜看成一系列垂直于或斜交于 膜表面的平行圆柱孔。扩散流动( 常规分子扩散和k n u d s e n 扩散) 的主要特征是：混 堡圭丝苎! 窒堑丝堕塑型里塑型堕堕塞 合气体中一种或多种分子的迁移速率高于混合气体分子的平均速率，且扩散路径足够 长，从而能够实现不同气体组分间的分离。当膜孔径小于分子的平均自由程时， k n u d s c n 扩散占主导地位，此时主要发生气体与膜孔壁之间的碰撞。在膜孔径大于分 子平均自由程的情况下，p o i s e u i l l e 流动占主导地位，分子似乎忽略了膜的存在，所 有组分具有相同的迁移速率，不能实现不同气体组分间的分离。气体通过膜孔的渗透 机理如图2 3 所示。 ( 3 ) 图2 3 气体渗透机理演示图：( 1 ) k n u d s e n 流；( 2 ) p o i s e u i l l e 流：( 3 ) 常规气体扩散 f i g 2 3s c h e m a t i c a li l l u s t r a t i o no f t h ep e r m e a t i o nm e c h a n i s m s ： 常温常压( 2 0 c ，l a t i n ) 下，s 0 2 的平均自由程约为5 1 0 罐m ，而实验中微孔膜 的平均孔径一般在0 0 5 - 1 0 l a1 1 1 之间，因此烟气中s 0 2 在膜孔内传质过程中，常规扩 散与k n u d s e n 扩散占主导地位。实验中的所使用的膜为非润湿性微孔聚丙稀膜，在气 体充满孔的情况下，膜传质系数可由膜的结构参数来估算吲。因此烟气中s 0 2 在膜 孔内的传质系数k 。可以表达为： k 。= d i 盯f ( 2 2 0 ) 式中d 。为s 0 2 气体的扩散系数，m 2 s ；e 为表面孔隙率，t 为孔的弯曲因子，一般 - 取2 - 4 例：d 为膜厚度，m 。对双组分混合物且可以通过下式求得： 111 = 一 d l d l i i d xj ( 2 t 2 1 ) 烟气中s 0 2 的常规扩散系数d f ( m 2 s 。) ，可以根据气体的动力学理论求出【6 4 6 5 6 9 。本实验条件下岛为3 4 5 1 0 5m 2 s ，而k n u d s e n 扩散系数d k ，( m 2 s 1 1 ) 与扩散 气体分子量的平方根成反比： 堡主丝苎主窒堑堡堕塑型壁坚塑墨堕堕里窒 一 2 8 r t d “2 j 0 1 j i 万 2 2 3 液相边界层的