（环境工程专业论文）以缓释肥形式回收石化废水中氨氮的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 氨氮污染是引起水体富营养化的重要原因。水质复杂、处理效率低、处理成 本高，。直是世界性石油化工废水脱氮处理急待解决的难题。本文通过对圈内外 文献的查新检索与试验研究，提出了以化学沉淀法回收石化高浓度氨氮废水中的 氨氮的新方法。 本试验采用化学沉淀法原理，向废水中投加含m g ”和p 0 ：离子的药剂，使 石化废水中的氨氮以磷酸铵镁( m g y h 。p o 。6 h ：o ) 的形式沉淀，从而有效去除 废水中的氨氮污染物。在试验研究过程中，首先，通过火量试验确定最佳化学沉 淀药剂为m g s o4 - 7 h2 0 和n a2 h p 0 4 1 2 h2 0 ，搅拌速度1 0 0 r m i n ，反应时问1 0 r a i n 。 其次，确定p h 值、p ：n 配比、m g ：n 配比和反应温度为影响反应平衡的主要因 素，并采用正交试验方法和单网素优化试验，探讨得出反应的最佳工艺条件为： p h = 9 0 95 ，p ：n = 1 0 ，m g ：n = l ，2 ，并在该最佳工艺条件下进行试验，残留的 氨氮浓度为2 0 3 0 m g l ，余磷量一般小于1 0 m g l ，为后续的生化处理创造了条件。 然后，本研究对反应沉淀物的物理和化学性质进行了分析，结果表明，沉淀物的 沉降性能较好( 1 0 m i n 内s v 指数可达2 0 ) ，且单位体积废水的沉淀物产量及n 、 p 、m g 含量与磷酸铵镁理论值相近；电镜及x 衍射分析表明，沉淀物的主要成分 为呈斜方晶系的磷酸铵镁晶体。最后，本文采用盆栽试验方法，以金盏菊、包菜 花和石竹为例，探讨沉淀物的肥效和缓释性能。试验研究表明沉淀物可以缓慢释 放养分，即使沉淀物施用过量对植物也不会产生烧伤现象；i 司时还可提高肥料中 养分的吸收率，减少养分流失，这说明沉淀物具有缓释肥料的性质而且可以较好 的应用于花卉植物的栽培，可以进一一步开发为复合肥料，为此本研究也初步探讨 i ，沉淀物逐步工业化的生产：i 一艺。 以化学沉淀法回收石化高浓度氨氮废水巾的氨氮，并把沉淀物作为缓释肥料 在r 业j 二加以应用，真j f 实现了“变废为宝”的目的，这存资源短缺的今天，是 种行之有效的方法。 关键词：磷酸铵镁；高浓度氨氮：化学沉淀法；缓释肥；石化废水 a b s t r a c t a m m o n i u m n i t r o g e ni s a ni m p o r t a n tr e a s o nf o r c a u s i n gt h ee u t r o p h i c a t i o no f w a t e rb o d yi np e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r l o wt r e a t m e n te f f i c i e n c y ，h i g hc o s ta n d l a r g e t r e a t m e n ts y s t e mv o l u m eh a v eb e c o m e u r g e n t l ys o l v e dp r o b l e m sa tp r e s e n t b a s e do n al a r g en u m b e ro f p a p e r sa n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s ，t h i sp a p e rp u tf o r w a r dt h a tt h e m o s tp r o m i s i n ga m m o n i u m 。n i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s si sc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，w h i c h c a nr e c o v e rt h e a m m o n i u m n i t r o g e nf r o mp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e ra sm a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t ep r e c i p i t a t e a c c o r d i n gt o c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt h e o r y ，i nt h e e x p e r i m e n t ，t w oc h e m i c a l s c o n t a i n i n gm 9 2 + a n dp o 一i o n sw e r eu s e d t o p u ti n t o w a s t e w a t e rt o g e n e r a t et h e m g n h4 p 0 4 6 h ! op r e c i p i t a t i o n s oa m m o n i u m n i t r o g e n c o u l db er e m o v e df r o m w a s t e w a t e ra sap r e c i p i t a t e e f f e c t i v e l y r e p e a t e de x p e r i m e n t sp r o v e dt h a to p t i m u m p r e c i p i t a t o r sa n ds t i r r i n gs p e e dw e r es e l e c t e da s n a 2 h p o4 1 2 h2 0 ，m g s o4 7 t t 2 0 a n d10 0 r r a i n ，r e s p e c t i v e l y t h e nt h i se x p e r i m e n tm a d eu s eo f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n ds i n g l eo p t i m i z i n ge x p e r i m e n tt od e t e r m i n eo p t i m u mp r o c e s s p a r a m e t e r s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta m m o n i u m n i t r o g e nc o n t a i n e di nt h ep e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r c o u l db eq u i c k l yr e d u c e df r o m14 8 0 m g lt ob e l o w30 m g la n d s u r p l u sp h o s p h a t el e s s t h a n10 m g lw i t hl0m i n u t e s w h e nn a 2 h p 0 4 1 2 h2 0 a n d m g s o4 ，7 h2 0 7 e r e a d d e da tam o l a rr a t i oo fp ：m g ：n 2 1 ：1 2 ：1 m i n i m u mc o n c e n t r a t i o n so fr e s i d u a l a m m o n i u m n i t r o g e no c c u r r e db e t w e e np h 90a n d9 5 m o r e o v e r p h y s i c a lc h e m i s t r y c h a r a c t e r s t i c so ft h e p r e c i p i t a t a t e 7 e r ea l s os t u d i e d i nt h i s e x p e r i m e n t a n ds o m e r e s u l t sc o u l db eo b t a i n e d ：( 1 ) t h ep r e c i p i t a t ew a se a s i l ys e t t l e d ；( 2 ) s vw a sb e l o w2 0 p e r c e n t i n10 m i n ；( 3 ) t h e p r e c i p i t a t ey i e l d a n di t s c o m p o s i t i o no fn u t r i t i o n w e r e s i m i l i a rt ot h es t a n d a r d c o m p o s i t i o n o fm g n h 4 p 0 4 6 h2 0 ；( 4 ) s e ma n dx - r a y f i g u r e si n d i c a t e dt h a tt h ep r e c i p i t a t eh a dat y p i c a lm o r p h o l o g yo fas h o r tp r i s m a t i c c r y s t a l ，a n di t sm a i nc o m p o s i t o nw a sm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e i na d d i t i o n ， a sl o ws o l u b i l i t ya n dc o n t a i n i n gn ，pa n dm gv e g e t a b l en u t r i t i o n e l e m e n t s ，t h e p r e c i p i t a t ec o u l db eu s e d a saf e r t i l i z e r t oi n v e s t i g a t et h ef e r t i l i t yo ft h ep r e c i p i t a t e ，a s e to fp o tt r i a lt e s t e sw a sc o n d u c t e d t h r e ek i n d so ff l o w e r s ，c a l e n d u l ao f f i c i n al i s e ， c a b b a g ef l o w e ra n dd i a n t h u sc h i n e n sw c r ec u l t i v a t e di nr e de a r t ha n dt h ep r e c i p i t a t e 硕_ 学位论文 w a sa p p l i e da s af e r t i l i z e r t h eg e r m i n a t i o na n dg r o w t ho ft h es e l e c t e df l o w e r sw i t h t h ep r e c i p i t a t es h o w e ds i g n i f i c a n t l y g r e a t e rg r o w t hr a t i o s t h a nt h o s ei nt h ec o n t r o l p o t sw i t h o u tt h ep r e c i p i t a t e t h ee x p e r i m e n ta l s od e m o n s t r a t e dt h a to v e r d o s i n go f a b o u t2 - 8t i m e so ft h e p r e c i p i t a t e i nt h es o i ld i dn o tc a u s ea n yp r o b l e m sw i t ht h e f l o w e r w h e r e a sa d dm o r ep r e c i p i t a t e ，w o u l ds t i m u l a t ev e g e t a b l e sg r o w t h t h e s et e s t s p r o v e dt h a tt h ep r e c i p i t a t ea sas l o wr e l e a s ef e r t i l i z e rw a sg o o df o rf l o w e r s g r o w t h s ot h i s p a p e r i sa l s ot o p r e l i m i n a r i l yd e s i g n t h e r e c o v e r i n gp r o c e s s o f a m m o n i u m n i t r o g e n f r o m p e t r o c h e m i c a l w a s t e w a t e r ，a n d t od i s c u s st h e p r o d u c t p r o c e s so f t h ep r e c i p i t a t ef r o ms m a l le x p e r i m e n tt oi n d u s t r i a l i z a t i o n r e c o v e r y o f h i g h c o n c e n t r a t i o n a m m o n i u m - n i t r o g e n f r o m p e t r o c h e m i c a l w a s t e w a t e ra sas l o wr e l e a s ef e r t i l i z e rc o u l dt u r nw a s t ei n t or e s o u r c e ，w h i c hw a s p r o v e d t ob ea no p t i m u mm e t h o dt od e a lw i t hp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：m a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t e ； a m m o n i u m n i t r o g e n ； c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ； s l o w p e t r o c h e m i e a lw a s t e w a t e r h i g h c o n c e n t r a t i o n r e l e a s e f e r t i l i z e r ； 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本沦文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：重柱牝 日期：) 睁p 句：厂月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：董承* 导师签名：皂继 杖 日期：伊帕：门f 7 日 日期：0 p o 中年歹月2 d 日 第1 章绪论 我幽水资源人均占有量约2 5 0 0 m 3 ，仅为世界人均占有量的1 4 。随着我幽蚓 民经济的不断发展，t 、农业经济体系的小断完善，环境污染问题n 益成为人们 关注的焦点。尤其是在经济发展与生态环境的冲突中，人们越来越受到自然环境 的警告。环境问题已经上升为全球问题，成为衡景一个国家或地区可持续发展程 度的重要指标。在环境问题中最为突出的是水污染问题。在当日经济发展过程中， 水资源紧缺。水环境同趋恶化已经成为制约我国经济发展的重要因素i 。2 l 。 随着工农业的发展和人们生活水平的提高，含氮化合物的排放急剧增加，引 起r 水体的“水华”、“赤潮”等富营养化现象【3 】。引起富营养化的城市废水主要 包括生活废水、石化炼油废水、食品工业废水、畜禽养蜻业废水、垃圾渗滤液废 水及氮肥厂的废水等。据测定，炼油废水中氨氮浓度达5 0 0 0 m g l ，鸡幽冲洗水中 氨氮达2 5 0 0 4 4 0 0 m g l 垃圾渗滤液【； _ 氨氮达2 0 0 3 0 0 0 m g l ，氮肥排出的废 水中几乎全足氨氮。这些都属于高氨氮废水，对富营养化贡献非常大【4 。j 。因此， 如何控制氨氮污染物的产生以及如何处理氨氮污染物，已经引起了社会的广泛关 注。 本课题研究的石化高浓度氨氮废水，同样属于高浓度氨氮废水，具有水质复 杂、排放最火、处理难度大等特点，如何经济有效地控制氨氮污染物的产生，已 经成为环境工作者面临的重大课题。由于石化高浓度氨氮废水中的氮是植物的营 养必需元素，凶此，本课题基于高浓度氨氮废水中氨氮的回收和废物资源化的观 点，应用化学沉淀技术处理石化高浓度氨氮废水，以沉淀物的形式回收氨氮，实 现变废为宝，并应用于花卉植物的栽种，验证回收沉淀物的缓释肥料的性能。本 课题的研究为石化高浓度氨氮废水的处理提供一种新的方法。 1 1 石油化工废水氨氮处理技术研究背景 1 1 1 石油化工废水中氨氮污染物的来源 在石油化学t _ ! l k 中，原油是其最基本的原料。原油中除含有烃类化合物和微 韪元素等化合物外，还含有一定数量的含氮化合物 6j ，这些化合物包括：( 1 ) 非 杂坏氮化物，如苯胺、戊胺；( 2 ) 非碱性杂环氮化物，如吡咯、吲哚等；( 3 ) 碱 性杂环氮化物，如毗啶、二氢吲哚、l o 一杂环葸、喹啉等。在石油加工的操作中， 含氮化合物经催化裂化和加氢脱氮等过程，有机氮逐步还原成氨氮而进入水相， 同时上述有机含氮化合物也有微量( 微克级) 溶于水相中1 7 j 。在水相中氨氮化合 物以n h 3 和n h ：两种形式存在。即：n h ：营n h 、+ h + ，动念平衡时， k 。= 【n h 3 。【h + 】 n h j ，这罩k 。为离解常数，n i l ：、n h ，和h + 分别为铵离子、 氨和氢离子的浓度( m o l l j 。根据化学平衡式可知p h 值与废水中n h j 浓度有关。 p h 值为70 时，废水中n h ：含量占9 9 4 ：p h 值为8 0 时，n h ：含量占9 4 6 。 其。p 多数石油化工废水p h 值在8 0 左右，所以很多文献以n h 、一n 表示废水中氨 氮化合物的浓度。此外，在输送和处理的过程中，n h ，n 一部分被氧化转化为 硝态和硝念氮化合物，所有这些含氮化合物构成了石油化工废水氨氮污染物的 卜要来源哪! 。 我国石油的特点与世界其他国家和地区不同，与中东原油比较，重馏分多， 硫含量低，氮化合物含量较高，如胜利油f i | 原油中，s 含量为o _ 8 、n 含量为o ，4 1 ， 而阿拉伯原油中，s 含量为1 7 4 、n 含量为0 1 4 。因此，在石油加1 过程中转 入废水中的n h ，一n 含量较高川。而且随着石油化：1 ：工业的发展，氨氮废水的 排放量急剧增加，已经引起了各界人士的关注。 1 1 2 氨氮污染物的危害 水中的氨氮以非离予氮( n h 3 ) 和离子氨( n h ：) 两种形式存在，两者处于 平衡状态，反应方程式如下所示。 n h 3 十h2 0 营n h ：+ o h 一 氨氮本身不具毒性，但当其浓度超过一定浓度时即会对水体产生许多不利的 影响。 1 、水质黑臭的导因 水源水中的氨氮，是水的感官水质指标不良的原因之一，上海市自来水公司 根掘多年的制水工作经验，提出的污染指数为： 蒯躲筹蔫鞣 当污染指数5 ，0 时，水呈灰黑色，且有不良臭味。 实际 ：当水中氨氮浓度较高时，水中的有机物也相应增加，水的化学需氧量 也同样增加，一些学者对某河流水质黑臭问题进行了详细研究后，提出的水 的臭阀值的表达式为： ，= 寒淼北s 吲 此处： t 一为水温 当i 8 i8 15 水质为一般景观用水 坎褐微臭 - 2 * 硕士学位论文 i1 5 3 5 i 3 5 黑臭 深黑恶臭 由此可见水中氨氮与水的臭、色密切相关，并且有资料提出氨的嗅觉阀值为 0l m g l ，也柯认为氨氮为o 5 m g l 时才觉出有臭，欧洲共同体原水质指令要求饮 用水的氨氮不大于o 0 5 m g l ，最高不得超过o5 m g l 。1 9 9 3 年颁布的世界卫生组 纵将氨氮作为用户是否接受的水质指标列入“生活饮用水水质准则”，要求其浓度 不超过1 5 m g l 。 2 、水质富营养化的重要因素 氨氨污染危害较大，进入水体的含氮污染物，能诱发水体富营养化作用，使 水体出现“赤潮”、“水华”现象 13 1 。我国一些污染了的湖泊氨氮含量都很高，藻 类疯长，国内外评价湖泊富营养化的标准见表1 1 f 2 1 。富营养化现象并不只限于湖 泊，我幽有砦河流也有“水华”出现。 表1 1 一些国家评价富营养化标准 3 、生成氯化氰剧毒副产物 水中有氨及有机物存在时，加入氯后，将产生氯化氰。氯化氰在人体中迅速 代谢生成氰化物c n 一，世界卫生组织在1 9 9 3 年提出的“饮用水水质准则”中， 指导值为7 0 9 9 i 。，这是按照c n 一的指导值提出的，在用氯和氯胺消毒的水中，检 出的氯化氰的浓度分别为0 4 斗班和1 6r t g l 。 4 、影响水中有机物的氧化效率 在处理受到污染的原水时，往往在常规水处理工艺后，继之以臭氧一生物活 性炭处理工艺。一般希望既能去除水中的有机物，又能去除水中的氨氮。氨氮在 生物活性炭滤池中在亚硝化菌及硝化菌的作用下，通过水中的溶解氧氧化，使之 转化成硝酸盐，每氧化1 m g l 氨氮，要消耗溶解氧4 5 7 m g l ，( 不考虑用于合成 细菌体的氮) 。通过异养菌的作用降低1 m g l c o d ( 可生化部分) ，则仅需1 m g l 的溶解氧。在臭氧生物活性炭水处理】：艺中，由于进入活性炭滤池的水中的溶解 氧最大浓度不超过8 - 9 m g l ，在氨氮浓度大于2 m g l 时，溶解氧即不能同时满足 两方面的需要。为此，必需增加生物预处理工艺，以对氨氮和有机物作为初步处 理。实践证叫氨氮可去除8 0 9 0 ，而生物活性炭滤池则将主要用于去除水中的有 机污染物。 = ：= = ：= = = = ：一= 鳖! 登! 垄薹幽些j ! 丝堕坐生氢塑丝塑窒 5 、对生物体产生不良的影响 氢氮污染物不仅造成水体生态系统功能紊乱，还将给，l 三物体造成不良的影响 ( 1 4 , 1 5 l 。 高浓度氨氮进入接纳水体，将消耗水体中的溶解氧，造成水体缺氧，危害水 生7 l 物，致使水体出现恶臭味道、水质下降。陈慧巾等i 1 6 1 研究发现一些藻类的蛋 自质毒豢，可窟集在水产生物体内，并通过食物链使人中毒。其中蓝藻门的藻类 毒性最强，污染范围“且最严重，产生的毒素危害鱼和家齑。 氨氮在水中微生物作用下转变为化合态的硝态氮和亚硝态氮，对人和生物的 毒害作用更大，当水中氨氮超过1 m g l 时，即可使水生生物的血液结合氧能力降 低，超过3 m g l 时，可在2 4 9 6 h 内使金鱼、鳊鱼死亡。若饮用n 0 3 - n 含量超 过1 0 m g l ( 即n o ；浓度为5 0 m g l ) 的水，可引起高铁血红蛋白症：当血中高铁 m 红蛋白的含量达到7 0 时，即发生窒息现象。而亚硝酸盐鱼胺作用生成的亚硝 胺有致癌、致畸胎作用。 综上所述，由于氨氮废水对水体的不良影响，而使对其处理显得同趋重要， 对商浓度氨氮废水的治理更是迫在眉睫。 1 1 3 石化废水氨氮污染物的控制意义 目前，我幽石油化工工业发展十分迅速，原油加= ：的数量和产品的种类不断 增加，排放废水的水质和水量也逐年变化。虽然各企业排放废水的数量和质量不 同，但是其废水排放量大、水质复杂是它们的共同特点。随着废水处理技术的提 高，原油的废水处理流程，即隔油、浮选、曝气等“老三套”工艺流程已经有了 不同程度的改造，以抚顺石油三厂和大连石油七厂为例，每年废水排放量约3 0 0 5 0 0 多力吨，现有污水处理设施主要有改造的隔油、浮选、曝气等工艺流程与隔 油池、塔式生物滤池和砂滤池等“老三套”和“新三套”处理系统。原油加工量 的增加，生产淡水资源h 益短缺，严重地制约了企业的发展，因此近年来，石化 企业均认为需提高废水回用率，减少新鲜水的补给量。这对企业生产的持续发展 有着卜分重要的意义。然而要实现废水的回用，首先需要解决回用水中氨氮量过 高的问题。网用水中氨氮含量过高，不仅引起管网中藻类等的生长，使管网管壁 结垢或造成管网堵塞，还会影响产品质量。此外，由于水的同用使水中氨的浓缩， 加重了水处理系统的负荷。而各企业的催化含硫氨氮废水是引起n h ；一n 超标的 主要原凼，即使汽提塔工矿良好，处理水中的n h ：一n 也在15 0 m g l 左右。因此 叫川水也需进行脱氮处理，这样不仅保证了生产用水的水质要求，而且排水也r q 以符合闫家废水排放标准，一举两得。 f 1 前世界许多国家对氨氮废水制定了严格的排放标准，同本】9 8 0 年剃定污 水处理厂排水中氨氮含量为2 0 m g l ，美国规定为1 6 m g l ，我国规定己建废水处 硕十学位论文 理设施为1 5 m g l 。随着这些标准的执行，废水脱氮技术已成为世界性的研究热点 问题。现已推出了很多处理方法，如折点加氯法、汽提法、活性炭吸附法、离子 交换法、电渗析法、膜分离法及化学沉淀法等，尤其是化学沉淀法，由于沉淀物 可以回收高浓度氨氮废水中的氨氮，可以作为缓释肥使用，其应用研究已越来越 为广泛，已慢慢从实验阶段走向工业化应用阶段。如前所述，我国与国外的石油 组分有定的差别，在石油化工工程中转入废水中的n h ，一n 数量较多，石油化 ： 废水处理面临的问题与国外发达国家有所不同，因此，结合我国石油化工特点， 丌发适合我困石油化：【废水特点的经济有效的脱氮技术，已成为人们面临的重大 课题之一、 1 1 4 石化高浓度氨氮废水处理面临的问题 在工业污染中，石油化工行业约占7 0 ，随着石化工业的不断发展，技术的 4 i 断进步，产品种类日益繁多，排放废水水量日益增多，废水水质也日趋复杂。 氨氮作为石化工业的主要污染物之一，其治理力度还有待进一步加强，表1 2 列 出了我围部分石化企业的氨氮的水质、水量和处理量【l ”。 表1 2 石化高浓度氨氮废水的水质和水量 单位羁称氮氮浓度( m g l ) 水量( 万t h )处理量( 万t a ) 2 4 6 86 2 0 火茨“化r 6 5 66 2 3 t 0 5 73 6 1 9 8 “州i i 化厂 2 0 7 3 501 1 1 1 4 1 3 5 51 0 1 2 9 胜 0 炼油厂 2 3 0 2 2 4 1 35 7 5 7 7 0 0 9 2 7 8 3 1 2 9 1 7 6 8 一 南京炼油厂 2 0 l5一一 1 1 8 0 0一一 _ _ _ 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一- _ _ _ _ - _ - _ _ 一- - _ _ _ _ _ - _ _ 一 从表1 1 可以看出，有些仅部分处理括化高浓度氨氮废水，有些甚至没有处 理高浓度的氨氮废水，导致了石化高浓度氨氮废水严重污染水体的现状。这主要 是闳为石化企业产生的剩余氨水排放量较大，而且高浓度氨氮废水的治理难度远 大于低浓度的氨氮废水的治理。虽然目前有很多的高浓度氨氮废水的控制技术， 但在实际t 程中其处理效果往往不尽如人意。某些石化厂采用汽提法吹脱高浓度 氨氮废水中的氨氮，虽然可以回收其中的氨氮，制成氨水( 作为肥料) ，但往往会 造成“二次污染”，而且该方法往往受水温、气温和气流速度等限制，难于在国内 以缓释肥形式回收4 讹废水中氨氨的研究 的人部分地区实现，同时氨水的销售也有困难。生物脱氮法投资和运行成本都较 低，但操作较为困难，系统运行不够稳定，处理后出水水质难以保证，因此，牛 物脱氮工艺仍然难以成功的应用于高浓度氨氮废水的处理。 所以，如何经济有效的实现石化商浓度氨氮废水氨氮的处理、回收与利用是 目前该课题的难点所在。 i 2 高浓度氨氮废水处理技术综述 日前，困内外废水脱氮方法有许多，主要有物理化学法、生物法和化学法【l ”。 物理化学法包括：吹脱法、折点氯化法、离子交换吸附法、电渗析法、液膜法和 催化湿式氧化法；化学法有化学沉淀法等；生物法是指废水中的氨氮在各种微生 物作用f ，通过硝化、反硝化等系列反应最终形成氮气，从而达到处理的目的， 现有的方法很多，主要有a o 法、a a o 法、s b r 法、氧化沟法、生物膜法等。 但针对本研究的石化高浓度氨氮废水，上述多种多样的工艺方法，并不是所 有方法均可以成功的应用于高浓度氨氮废水的处理。本研究根据大量的文献资料 分析，物理化学法中的吹脱法、拆点氯化法、催化湿式氧化法和液膜法处理高浓 度氨氮睃水可以得到较好的效果，而生物法虽然工艺方法多种多样，技术相对较 为完善，但大多针对低浓度氨氮废水的处理，对含有复杂的有毒有害成分的石化 高浓度氨氮废水的处理则未必适合。 本研究将逐一介绍物化法和生物法在国内、外高浓度氨氮废水的应用情况， 并进行利弊分析，寻求经济、实用的石化高浓度氨氮废水脱氮技术。 1 2 1 生物脱氮法 1 、a o 工艺 8 0 年代丌创了a o 工艺流程，反硝化菌利用原废水中的有机物作为碳源， 将回流混合液中大量的n o n 还原成n ：，从而达到脱氮目的。在好氧池中同时 进行生物氰化、氨化和硝化，凶此，此工艺流程简单，构筑物少，不需外加碳源。 浙江巨化集团公司污水处理厂对采用a o 工艺处理生产废水进行了试验，在 平均进水浓度c o d c ，= 9 7 6 m g l 、n h 3 一n = 2 0 3 5 m g l 时，只要碱度充分，c o d e r 去除率可达9 3 6 ，氨氮去除率可达9 8 - 2 。 姜英杰等”】人在黑龙江化工总厂废水处理试验研究中，对生物膜法“a o ” t 艺与活性污泥法a o 工艺的处理效果进行了比较，认为两种工艺均能使废水中 的氨氮达标排放，但生物膜法“a o i ：艺氨氮去除效果要优于活性污泥法a o 工艺。 刘俊新等2 0 1 人在大量试验的基础上，对a o 工艺处理高浓度氨氮废水生物过 程中的主要影响因素进行了分析，并提出了硝化、反硝化的最佳运行条件。 王毓仁等【2 l j 在生物膜法“a o 1 艺处理大化肥丁艺废水的试验r 扎开发应 用碎红砖填料升流式浸没型反硝化滤池，认为这种方法经济适用、效果良好。 陈风冈等阮2 3 1 采用缺氧一好氧淹没式生物膜系统处理哈尔滨煤气厂的煤气 洗涤液( 氨氮浓度1 5 0 m g l ) ，研究发现这一处理技术工艺稳定，氨氮去除率在9 0 以j 二，而且生物活性强，分布较均匀。 但该：r 艺的主要缺点是脱氮效率不高，一般为7 0 8 0 ，此外，如粜沉淀 池运行不当，不及时排泥，则会在沉淀池内发生反硝化反应，造成污泥上浮，使 处理水水质恶化。要提高脱氮率，必须加人内循环同流比，这样做可能导致一是 运行费用高，二是内循环液带入大量的浴解氧，使反硝化反应器内难以保持理想 的缺氧状态，影响反硝化进程。 2 、a a o 工艺 a a oi ：艺是在缺氧好氧工艺前增加设茕厌氧区的单级活性污泥脱氮系统。 由于厌氧区的设胃，可促进菌胶团的细蓠繁殖并抑制丝状菌在缺氧池和好氧池中 繁维，从而有利于生物脱氮。 郭大陆【2 4j 采用a a o 工艺处理焦化废水( 平均进水氨氮1 7 0 8 m g l ) ，缺氧 段内装添软性填料，好氧段采用微孔曝气，出水经混凝沉淀后，c o d 去除率为 9 3 6 ，n h 3 一n 降解率为9 9 1 ，有机氮降解率为9 3 7 ，总脱氮率7 8 3 。由此说明， a a o 工艺经厌氧酸化预处理，然后再经反硝化一硝化工艺处理焦化废水是一种 较好的处理工艺。 z h a n gm i n 2 列等采用固定膜a a o 工艺处理焦化废水，结果c o d 、n h 3 一n 去 除率分别达到9 2 4 年1 19 8 8 ，出水c o d 、n h 3 n 的质量浓度分别为1 1 4 m g l 和 3 1 m g 。 杨晓奕等【2 6 1 人采用混凝+ a a o _ 丁：艺处理腈纶废水，进水氨氮浓度6 0 m g l ， 出水氨氮浓度未能检出。 吴赴波等2 7 1 采用复合生物反应器，即在a a o 工艺的好氧段投入球形填料形 成复合反应器处理焦化废水，通过附着相污泥与悬浮相污泥的比较结果表明，附 着相污泥浓度高于悬浮相污泥浓度，并且附着相污泥对焦化废水中苯酚、喹啉和 氨氮3 种代表性污染物的降解能力和抗抑制能力均高于悬浮相污泥。 3 、亚硝酸硝化反硝化工艺 在硝化反应中，一般认为硝酸盐是反应的主产物，而从氨向亚硝酸盐的转化 一般认为是硝化过程( n i t r i f i c a t i o n ) 的速度控制步骤，但往往会出现有害的亚硝 酸盐积累。为了减少亚硝酸的积累，开发了亚硝酸硝化一反硝化的缩短脱氮过程 的工艺，这种工艺对于诸如垃圾渗滤液等碳源不足的高浓度氨氮废水的脱氮处理 具有较大的经济效益。 刘俊新等 2 0 1 人还在研究煤气废水处理的试验中提出亚硝酸型硝化一反硝化 脱氮新_ _ _ | 艺，认为该工艺与常规生物脱氮工艺相比，氨氮负荷高，好氧量及碳源 需要量低，可提高总氮去除率。 v a nb e r t h u mwa j 等【2 副研究了膜法硝化一泥法反硝化组合丁艺的脱氮效果， 发现在后置反硝化时，硝化过程中氨氮被氧化为硝酸盐氮，而前置反硝化时，硝 化主要保持在业硝酸盐阶段。 s h i s k o w s k id m 等【2 w 采用前置反硝化工艺处理垃圾渗沥液，认为反硝化使废 水中碱度增加，造成硝化段p h 值上升，游离氨的浓度增加，从而对硝化作用产 生一定的抑制。 在硝化系统中，与亚硝酸积累有关的因素包括：自由氨的存在，较高的 p h 值，溶解氧浓度低，温度的变化，氨氮负荷高，污泥龄长，硝酸盐 的还原。 但是，e j 前实现亚硝酸反硝化的成功报道并i 多见。j e t t e n 和y a n gl 等【j o j 人利用硝酸菌和业硝酸菌在较高温度下生长速度的显著差异，通过控制温度和污 泥停留时间，将在高温下生长速度较慢的硝酸菌从反应器中冲洗出去，使亚硝酸 菌在反应器中占优势，从而将氨氧化控制在亚硝化阶段，这种工艺叫作s h a r o n 1 ：岂( s i n g l er e a c t o r f o r h i g h a c t i v i t y a m m o n i a r e m o v a l o v e r n i t r i t e ) 。但陔工艺 须在3 0 4 0 。c 的温度下进行，只对温度较高的污水如厌氧消化排水的脱氮处理有 实际意义。对于垃圾渗滤液等废水，必须从控制溶解氧及p h 值来实现稳定的业 硝酸反硝化脱氮。因此，以亚硝酸硝化反硝化工艺实现高浓度氨氮废水的脱氮处 理存技术上首先必须解决皿硝酸积累的问题，目前这种技术和经验还较缺乏。 4 、同时硝化反硝化工艺( s n d ) 同时硝化反硝化工艺是指当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在， 硝化和反硝化在同一反应器中同时进行。同时硝化反硝化不仅可以发生存生物膜 反应器中，如流化床、曝气生物滤池、生物转盘q3 1 ，活性污泥系统中，如曝气 池、氧化沟l 3 4 - 3 6 1 。 | 二_ i 骑划s n d 现象的机理还没有一致的解释，一般认为三个主要机理是：混 合形态。d jr 充氧装置的充氧不均和反应器的构造原冈，造成生物反应器形态不 均，在反应器内形成缺氧厌氧段。此种情况称为生物反应的大环境，即宏观环境。 菌胶团或生物膜。缺氧厌氧段可在活性污泥菌胶团或生物膜内部形成，即微观 环境。生物化学作用。在过去几年中，许多新的氮生物化学菌族被鉴定出来， 其中包括部分菌种以组团形式刺s n d 起作用，包括起反硝化作用的自养硝化菌及 起硝化作用的异养菌。 柏：，l 产规模的生物反应器中，完全均匀的混合状态并不存在。菌胶团内部的 溶解氧梯度日f i l 也已被广泛认同，使实现s n d 的缺氧厌氧环境可在菌胶团内部 形成。由于生物化学作用而产生的s n d 更具实质意义，它能使异养硝化和好氧反 硝化同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱氮。 但如何控制影响硝化和反硝化基质的投加量或消耗量是技术难点所在f 3 5j 。 5 、好氧反硝化工艺 山于硝化- 反硝化工艺所赖以依托的两类微生物在环境和营养要求上都有很 大的差异，传统的生物脱氮工艺将缺氧区( 厌氧区) 与好氧区分隔开，如a o 系 统。近年来，不少研究和报道证明，反硝化可发生在有氧条件下，即好氧反硝化 的存在，它突破了传统生物脱氮技术的限制，利用个生物反应器在。种条件 卜完成脱氮反应提供了微生物基础。 2 0 世纪8 0 年代后期以来，人们曾观察到在没有明显缺氧段的活性污泥法中存 在脱氮现象，发现了好氧反硝化菌：p s e u d o m o n a s ， a l c a l i g e n e s f a e c a l i s ， t h i o s p h a e r ap a n t o t r o p h a ，这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，而传统上的硝 化菌是化学自养型的。这样，这类细菌就可将氨在好氧条件下直接转化成气态产 物氧化氮和氧化亚氮。 目的，虽然好氧反硝化在节省能源消耗和污水脱氮处理效率的提高方面具有 明显的优点，但不同溶解氧压力条件下的好氧反硝化特征参数以及反硝化的初始 基质是硝酸盐还是亚硝酸盐还处在进一步的研究过程中。 6 、厌氧氨氧化工艺 a n a m m o x 即厌氧氨氧化工艺是荷兰d e l f t 大学1 9 9 0 年提出的一种新型脱氮 工艺。该工艺的特征是在厌氧条件下，以亚硝酸为电子受体，将氨氮氧化生成氮 气。其反应式如下： n h ：+ n o ；_ n2 + 2 h2 0 s t r a o u s 等口9 1 研究发现a n a m m o x 工艺可将11 0 0 m g l 氨氮的消化液处理到 5 6 0 m g l 。此类菌是自养菌，故节能节碳，而且污泥产量少，在1 0 0 0 m g l 的氨氮 或硝态氮的浓度下不会受到抑制，但是在1 0 0 m g l 亚硝态氮浓度下，厌氧氨氧化 过程即受到限制。不过可以通过添加痕量厌氧氨氧化中间产物( 联氨或羟氨) 来 克服，但此方法要投入实际应用面临的困难：( 1 ) 菌种产量少；( 2 ) 污泥驯化时 间长，约1 0 0 天；( 3 ) 接种的可用污泥少。 综上所述，生物脱氮法是利用细菌的代谢作用使废水中的氨氮转化为氮气从 水体中逸出。与物理化学法相比，它具有工艺成熟、投资和运行成本都较低( 特 别是大水量废水处理) 等优点。但是从众多目前开发的工艺中可以发现，要真正 把_ 二物脱氮法应用于高浓度氨氮废水的处理中，还面临以下困难： ( 1 ) 操作较为困难，系统运行不够稳定，处理后出水水质难以保证： ( 2 ) 为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水； ( 3 ) 硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，般认为 以缓释肥形式同收石化废水中氨氮的研究 c o d t k n 至少为9 0 ，这对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳 源的废水，就必须增加较多外加碳源，使处理成本增加。 所以采用生物法处理高浓度氨氮废水的研究较少，国内的研究相刑比较集中 在物化法4 0 棚l 。 1 2 2 物理化学法 1 、吹脱法 吹脱法是将废水调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接 触将废水中的游离氨吹脱至大气中。通入蒸汽，可升高废水温度，从而提高定 p h 值时被吹脱的氨的比率。 炅方同等4 3 i 在某试验条件下，吹脱垃圾渗滤液中的氨氮( 1 5 0 0 2 5 0 0 m g l ) ， 吹脱效率可达9 5 以k 。 l i a oph 等4 4 l 对高浓度氨氮的养猪废水的研究表明，p h 、吹脱蒸汽速度和反 应温度等列氨氮的吹脱试验具有较大的影响，当反应温度2 0 。c 、气速1 1 5 1 6 0 l m i n 、d h 为1 1 2 时，氨氮吹脱效率达到9 0 以e ，但需添加大量的碱，且须建 一吹脱塔，因此上建及日常运行费均较高。 倪佩兰等4 5 1 也对垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 15 0 0 m g l ) 作了分析探讨，在 最佳工艺条件下，吹脱效率可达9 0 以上。 郑月娟等4 6 1 采用吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮，吹脱效率可达9 7 7 。 吴东雷等4 7 1 采用该法处理高浓度的味精废水。 白晓慧等4 8 1 以吹脱法吹脱味精离子交换废水中的氨氮，当浓度变化范围为 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 m g l 时，吹脱效率可达到5 0 以上。 划于炼钢、