（环境工程专业论文）中空纤维超滤膜在海水淡化预处理中的中试研究.pdf

中文摘要 作为一种淡水资源的增量技术，近年来海水淡化在我国得到了快速的发展， 截至2 0 0 7 年6 月，全国海水淡化工程总产水能力已经超过1 3 1 0 4 m 3 d 。部分超 大型海水淡化工程正在建设或即将开工建设，根据2 0 0 5 年国家发改委、海洋局、 财政部联合颁布的海水利用专项规划，到2 0 l o 年，我国的淡化工程总量将达 至08 0 10 0 1 0 4 m 3 d 。 超滤是一种新兴的反渗透海水淡化预处理技术，利用物理的方法截留海水中 固体悬浮物，胶体和微小细菌，满足反渗透膜的进水要求。与传统预处理工艺相 比，出水浊度低，淤泥密度指数( s d i ) 小于3 。另外，超滤技术具有节约占地， 操作简便，出水水质不受温度影响等优点，正在被越来越多的反渗透海水淡化工 程所采用。 虽然具有显著技术优势，但尚有部分关键技术问题没有得到很好的解决，阻 碍了超滤技术在大型反渗透海水淡化中的应用。这些关键问题主要在以下方面： 超滤之前的预处理工艺、超滤膜组件结构的设计、超滤系统的设计和运行参数的 优化等。 我国北方某电厂拟上马1 1 0 4 m 3 d 反渗透海水淡化工程，海水预处理拟采用 超滤技术。该地区海水在没有风浪的情况下浊度低，一般1 0 n t u 左右，在有风 浪时海水浊度2 0 1 3 0 n t u ，平均浊度2 0 n t u 以下，冬季海水温度较低，在4 左右。 为确定适用的超滤膜并确定操作参数，进行三种中空纤维超滤膜平行对比中 试实验。中试实验分为四个阶段，累计进行约1 0 0 0 h ，重点对跨膜压差、比通量、 产水s d i 、产水浊度和运行耗电量等数据进行了考察。 中试结论表明，加药冲洗是影响水平中空纤维超滤膜的首要因素，加气冲洗 是影响竖直中空纤维超滤膜的首要因素。 关键词：超滤，海水淡化，预处理，跨膜压差、淤泥密度指数 a b s t r a c t a sak i l l do f 行e s hw a t e rr e s o u r c ei 1 1 c r e m e mt e c l l l l o l o g y s e a w a t e rd e s a l 曲a t i o n d e v e l o p sr a p i d l yi i lc l 血1 ai i lr e c e n ty e a r s b yj u n e2 0 0 7 ，t o t a lc 印a c 匆o fn a t i o n a l s e a w a t e rd e s a l i l l a t i o np r o j e c t sh a d e x c e e d e d1 3 1 0 4m 3 d s o m eu l t r a l a 玛es c a l es e a w a t e rd e s a l i n a t i 傩p r o j e c t sa r e u n d e rc o n s t m c t i o no rp l a i l i n g a c c o r d i n gt o s e a w a t e ru t i l i z a t i o np r o g r a m m e ， w 1 1 i c hw a si s s u e di n2 0 0 5b yn a t i o n a ld e v e l o p n l e ma n dr e f o m lc o m m j s s i o n ，s t a t e o c e a m ca d 觚1 1 i s 仃a t i o na n dm i i l i s 仃yo ff i l l a n c e ，t i l l2 0l0 ，t o t a lc 印a c 时o fn a t i o m l s e a w a t e rd e s a l i i l a t i o np r o j e c t sw i l lr e a c h8 0 。10 0 10 4i n 3 d u 1 仃a f i l 仃a t i o n ( u f ) i sak 砌o f 锄e 唱i 1 1 9p r e 仃e a 缸i l 铋tt e c l l l l 0 1 0 9 yf o rr e 、，e r s e o s m o s i ss e a w a t e rd e s a l i i l a t i o n ( s w r o ) ，w h i c hu s e sp h y s i c a lm e t h o dt o 仃；l ps o l i d s u s p e n d e ds u b s t a n c e ，c o l l o i da n dm i c r o b ei i ls e a w a t e r ，t om e e tf e e d w a t e rq ua _ l i t y r e q u i r e m e n t so fr om 锄b r a n e c o m p 撕n gw i n lc o n v e m i o n a lp r e 仃l j 砌e n tp r o c e s s ，i t h a si t sa d n t a g e s ，s u c ha sl o wi i l 僦b i d 时a n ds i l td e i l s 时砌e x ( s d i ) o fp r o d u c t w a t e r ，l e s sf o o t p r i n tr e q u 眈da n de a s i e ri 1 1o p a r e t i o nb e s i d e si t sp r o d u c tw a t e rq u a l i t ) ， w o n tb ea f f e c t e db yt e m p e r a _ c u r e t h e r e f o r e ，“i sb e i i l gi n o r ea n dm o r ea d o p 锄i n s 啪p r o j e c t s t h o u 曲i th a sp r o 芏1 1 j h e l l tt e c h l l i c a la d v a u l t a g e s ，s o m ek e yt e c h l l i c a lp r o b l e m sa r e s t i l ln o ts o l v e d ，w l l i c hi m p e d e 吐l ea p p l i c a 石o no fu fi i ll a 玛e s c a l es w r 0p r o j e c t s 1 1 1 e s ek e yp r o b l 锄sa r ea sf o l l o w s ：p r e 廿e a t m e n tb e f o r eu f6 l 仃a t i o 马s t m c t u r ed e s i g n o fu fm e m b 啪em o d u l e ，d e s i g no fu fs y s t e ma 1 1 dm 砌n gp a r a m e t e ro p t i l l l i z a t i o l l ， e t c a p o w e rp 1 觚tl o c a t e di 1 1t l l en o n hc ap l a n st ob u i l das w r op r o j e c tw 汕a c a p a c i t ) ro f1 10 4m j d ，u ff i l 仃a t i o nt e c h o l l l g yw a sc h o s e i la ss e a w a t e rp r e t r e a t m e n t i i lt l l i ss e aa r e a ，t u r b i d i t yo fs e a w a t e ri sl o ww i t l l o u tw i i l da n dw a v e ，u s u a l l ya r o u n d 10n t u ，a 1 1 d2 0 1 3 0n t uw i 廿1w i l l da n dw a v e ，a 1 1 da v e r a g et u r b i d i 够i sb e l o w2 0 n 1 1 j i n w i l l 氓t e m p e m t l 鹏i sb w a b o l i t 4 i i lo r d e rt oc h o o s es u i t a b l eu fm e m b r a n ea i l dd e t e m = l i m n go p e r a t i o np a r 锄e t e r s ， p a r a l l e lc 锄p a r i n gp i l o t s c a l et e s t sw i 也t h r e es o n so fh o l l o w 袖e ru fm e m b r a i l e w e r ec 嘶e do u t t h ep i l o t s c a l et e s t sw e r ed i v i d e d1 1 i t of o u rp h a s e s ，u pt ol0 0 01 1 r s ， w ef o c u s0 n 虮m s - m e n l b r a n ep r e s s u r e ( t m p ) ，s p e c i f i cf l u x ，p e 订n e a t es d i ，p e 咖e a t e t u 】r b i d i 够a 1 1 do p e r a t i i l gp o w e rc o i l s u l n p t i o 玛e t c t h e p i l o t s c a l et e s t sc o m e t om ec o n c l u s i o l l st h a tc h e m i c a lc l e a 血gi sm ep 血i l a 巧 f a c t o rm a ta 艉c t sh o r i z o n t a y 戤a l l e dh o l l o w 硒e ru fm e i l l b 啪e ，a n dg a sn u s l l i i l g i sm ep r i i n a d rf 犯t o rt l 甚ta f 氐圮t sv e n i c a yi 1 1 1 沏1 1 e dh 0 1 1 0 wf i b e ru fm e i 】m 啪e k e yw o r d s ：u l 仃a f i l t r a t i o n ，s e a w a t e rd e s a l i l l a t i o n ，p r e 仃e a n l l e n t ，仃 m s m e n l b r a l l e p r e s s u r e ( t m p ) ，s d i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢v ：t 签字吼谢 年3 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：p ：白芎 签字r 期：2 年岁月亨日 导师签名：刁面； 签字同期：p c ，口8 年孑月弓日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外海水淡化发展现状 1 1 1 海水淡化技术 海水淡化又称海水脱盐，是从海水中获取淡水的技术和过程。从海水中取出 淡水或除去海水中的盐分，都可以达到淡化的目的。从海水中分离出淡水的方法 有蒸馏法、冷冻法、反渗透法、水合物法和溶剂萃取法。分离出盐类的方法则有 电渗析和离子交换法。商业应用的海水淡化法主要是蒸馏法和反渗透法，其中蒸 馏法又主要包括多级闪蒸和低温多效蒸馏【峪】。 1 1 1 1 多级闪蒸( m s f ) 1 1 1 1 1 多级闪蒸的基本原理 将海水加热到一定温度后，引入到一个压力低于海水所对应饱和蒸汽压的容 器内，部分海水迅速汽化，冷凝后便可得到淡水；另一部分海水温度降低，流入 另一个压力较低的闪蒸室，又进行重复蒸发和降温的过程。将多个闪蒸室串联起 来，室内压力会逐级降低，海水逐级降温，因而可连续产出淡化水。 1 。1 1 1 2 工艺流程 将经过澄清和加氯消毒处理的海水送入排热段作为冷却水，流出排热段的大 部分冷却水又排回海中，小部分作为进料海水( 补给海水) 经预处理后从排热段末 级闪蒸室进入第一级闪蒸室，逐级降压，海水逐级降温，即可连续产出淡化水。 多级闪蒸的造水比，是所得淡水( 蒸馏水) 的质量与所耗加热蒸汽的质量之比，是 淡化厂经济效益的直接体现。小型装置的造水比较低，大型装置的造水比较高， 如日产淡水几百吨或四五千吨的装置，造水比一般为5 8 ；日产淡水1 万吨左右 的装置，造水比多在1 0 左右；日产淡水四五万吨的装置，造水比可达1 3 1 4 。 1 1 ，1 1 3 主要优缺点 单机容量大，最大的可达7 6 1 0 4 m 3 d ；产品水盐度3 1 0 m g l ；工程投资高； 动力消耗大；设备的操作弹性小( 设计值的8 0 1 1 0 ) ，不适用于造水量要求可 变的场合；传热管腐蚀穿孔时将污染水质。 1 1 1 1 4 适用范围 以火电厂或核电厂的背压或抽汽透平的低位蒸汽为热源，生产高中压锅炉补 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 充水或生活用水。 1 1 1 2 多效蒸馏技术( 施d ) 1 1 1 2 1 基本原理 将一系列的水平管喷淋降膜蒸发器串联起来，蒸汽进入第一效蒸发器，与进 料海水热交换后冷凝成淡化水；海水蒸发，蒸汽进入第二效蒸发器，并使几乎同 量的海水以比第一效更低的温度蒸发，自身又被冷凝。这一过程一直重复到最后 一效，连续产出淡化水。 1 1 1 2 2 工艺流程 海水在冷凝器中预热、脱气之后分成2 股，一股排回大海，另外一股为进料 液。料液加入阻垢剂后引入蒸发器温度最低的效组中。喷淋系统把料液分布到顶 排管上，在自上向下的降膜过程中，一部分海水吸收了管束内冷凝蒸汽的潜热而 被汽化；冷凝液以淡化水导出，蒸汽进入下一效组，剩余料液也泵入下一效组中。 该效组的操作温度高于上一效组。在新的效组中又重复了蒸发和喷淋过程，直到 料液在温度最高的效组中以浓缩液的形式排出。 1 1 1 2 3 低温多效蒸馏的主要优缺点 热效率比多级闪蒸高，3 0 左右的温差可使造水比达到1 0 左右；操作负荷 可从4 0 1 1 0 变化，造水比不会下降，弹性较大；能耗较低；前处理较简单， 化学药剂消耗较少；系统的操作安全可靠，即便发生传热管泄漏，也仅仅降低产 量而不会影响水质。但其设备体积较大，装置费用较高。 1 1 1 2 4 适用范围 多效蒸馏与多级闪蒸的适应条件基本相同。 1 1 1 3 海水反渗透( s w r 0 ) 1 1 1 3 1 基本原理 用一张只透过水而不能透过盐的半透膜将淡水和盐水隔开，淡水会自然地透 过半透膜至盐水一侧，这种现象称为渗透。当渗透到盐水一侧的液面达到某一高 度时，渗透的自然趋势被这一压力所抵消从而达到平衡。这一平衡压力即为该体 系的渗透压，如在盐水一侧加一个大于渗透压的压力，盐水中的水会透过半透膜 到淡水处。这种与自然渗透相反的水迁移过程称为反渗透。 1 1 1 3 2 工艺流程 进料海水经预处理，去除悬浮固体及其他有害物，然后经高压泵增压后，进 入膜脱盐设备，产出的中间淡水产品进入后处理设施( 按淡水不同用途选择，如 作饮用水，需p h 调节和加氯杀菌设备) ，精制成产品淡水，浓盐水自膜脱盐设备 排出。高压泵可选用往复泵、离心泵、单螺杆泵和高速泵等类型。反渗透的能耗 2 天津大学硕士学位论文第一章绪论 主要消耗在提供反渗透过程所需的压力上。为了降低淡化水的操作费用，通常在 浓盐水排放管线上安装能量回收装置。目前常用的能量回收装置主要有透平式和 正位移式。反渗透膜组件有多种结构形式，最常用的是中空纤维和螺旋卷式。目 前反渗透膜组件的使用寿命为3 5 年。 1 1 1 3 3 主要优缺点 反渗透为无相变过程，能耗低，每吨淡水耗电为3 o 5 5 k w l l ：工程投资及 造水成本较低；装置紧凑，占地较少；操作简单，维修方便。反渗透的预处理要 求严格，反渗透膜需要定期更换，海水温度低的情况下需加热处理。 1 1 1 3 4 适用范围。 适合大、中、小型海水及苦咸水淡化系统。 1 1 2 国内海水淡化技术 中国海水淡化技术是在政府支持和国家重点攻关项目的推动下发展起来的， 包括电渗析、反渗透和蒸馏法海水淡化技术( 多级闪蒸、压汽蒸馏和低温多效蒸 馏) 等，都取得相当大的进展。1 9 6 7 1 9 6 9 年国家科委和国家海洋局共同组织了 全国海水淡化会战，同时开展电渗析、反渗透、蒸馏法等多种海水淡化方法的研 究，为海水淡化事业的发展奠定了基础【3 】。 在蒸馏法海水淡化方面，蒸馏法海水淡化装置的设备造价比国外可降低3 0 ，吨水成本已接近国际先进水平，同时又形成了自己独有的技术特点。2 0 0 4 年，在青岛黄岛建成了具有完全自主知识产权的3 0 0 0 m 3 d 低温多效海水淡化技 术示范工程，实现我国蒸馏法海水淡化工程化零的突破，吨水成本约4 7 3 元。 目前，正在实施海水淡化万吨日级的示范工程。 在反渗透( 膜) 法海水淡化方面，我国已具备自主设计和装置制造的能力， 已经积累了一整套设计、生产和管理经验。先后在大连、天津、山东等地建起了 日产5 0 0 一5 0 0 0 t 级的反渗透海水淡化工程，淡化后的海水成为当地居民重要的水 源。九五期间相继完成了山东长岛、浙江嵊泗和大连长海日产1 0 0 0 t 规模的反 渗透海水淡化示范工程，吨水成本约5 元7 元。l 卜五期间完成了山东荣成日 产5 0 0 0 t 的反渗透海水淡化示范工程，吨水成本约4 5 7 元。同年，大连石油化工 公司建成投产了日产淡水5 6 0 0 t 的反渗透海水淡化装置【4 刮。 国内投产和即将投产的海水淡化工程反渗透法约占6 0 ，蒸馏法约4 0 ， 主要工程包括：浙江玉环电厂3 4 5 0 0 m 3 d ，青岛电厂9 0 0 0 d d ，河北王滩电厂 2 0 0 0 0 m 3 d ；河北黄骅电厂2 0 0 0 0 m 3 d ，天津开发区1 0 0 0 0 m 3 旭，山东黄岛发电厂 3 0 0 0 m 3 d ( 以上为低温多效) ；天津大港电厂有6 0 0 0 m 3 d 的多级闪蒸淡化装置。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 另外天津北疆发电厂正在建设1 0 1 0 4 m 3 d 的低温多效海水淡化厂【7 。 1 1 3 国外海水淡化发展趋势分析 海水淡化经过4 0 余年的发展，技术日趋成熟，应用地区和规模越来越大。 特别是进入新世纪以来，海水淡化在国际上正在呈现大规模加速发展的趋势。同 时，单厂规模出现大型化趋势，近几年新建的海水淡化工程大多在几十万t 日， 可以一次性解决几十万到上百万人的供水问题，能够为大中城市直接供水。 根据国际脱盐协会的统计，近五年海水淡化合同容量超过2 0 0 0 1 0 4 m 3 d ，接 近过去3 0 年的总和，预计未来十年还将在此基础上翻一番。截至2 0 0 6 年，全世 界已有1 5 5 个国家采用淡化技术，淡化水日产量已经突破4 7 0 0 1 0 4 m 3 d ，解决了 1 亿多人的生活用水问题。 在海湾六国，海水淡化日产量约1 5 0 0 x1 0 4 m 3 ，占供水总量5 0 以上，2 0 1 0 年产量将达2 0 0 0 1 0 4 m 3 d 。以色列南部地区严重缺水，2 0 0 5 年在阿什凯隆建成 一个日产3 3 1 0 4 m 3 的反渗透海水淡化厂，解决了6 0 余万人的用水问题。以政府 计划到2 0 2 0 年在地中海沿岸再建5 座淡化厂，总规模近2 0 0 1 0 4 m 3 d ，占城市供 水总量的l 3 ，将形成中北部主要靠约旦河水、中南部主要靠淡化水的供水格局。 美国南部沿海地区近期在对调水工程和海水淡化进行综合比较后，开始考虑把海 水淡化作为南部的一个重要水源，仅南加州就规划建设1 0 0 1 0 4 0 d 的海水淡化 规模。可见，海水淡化已经或正在成为部分沿海国家和地区的主要水源【9 】。 1 2 超滤膜技术现状 1 2 1 概述 超滤过程因无相变，分离系数大，操作温度在室温上下，操作简便和设备较 简单等特点，已获得广泛应用。近十年来，随着膜和膜组件抗污染和抗浓差极化 性能的提高，组件的大型化，以及清洗技术的完善，超滤技术已臻成熟。可以深 信，超滤将获得更加广泛和深入的应用 10 1 。 1 2 2 超滤膜材料 制作超滤膜的材料很多，目前已商品化且较常用的有十几种材料，处于实验 室阶段的则更多，但总体上可将其分为有机高分子材料和无机材料两大类。一些 典型的超滤膜材料如下： 4 天津大学硕士学位论文第章绪论 1 2 2 1 有机高分子材料 用于制备超滤膜的有机高分子材料主要来自两个方面：一方面，由天然高分 子材料改性而得，例如纤维素衍生物类、壳聚糖等；另一方面，由有机单体经过 高分子聚合反应而制备的合成高分子材料，这种材料品种多、应用广，主要有聚 砜类、乙烯类聚合物、含氟材料类等。 1 2 2 1 1 纤维素衍生物类 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，但由于其分子量很大，在分解温度前 无熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成膜，必须进行化学改性，生成纤维素 酯或醚才能溶解加工，其中最常用的纤维素衍生物为醋酸纤维素】，其化学结构 式如下 1 2 】： o c h ：0 h c h ：o h r 醋酸纤维素用作膜聚合物有下述优点： 通量较高； 亲水性，抗蛋白质等的抗污染性好； 原料易得。 但是，醋酸纤维素用作膜聚合物有下述缺点： ( 卯h 适用范围窄，p h = 3 7 ； 使用温度低，一般最高使用温度不超过3 5 ； 耐氯性差，1 m g l 游离氯( 连续操作) ，5 0 m g l 游离氯( 短暂操作) ； 耐微生物降解差； 压密性差，在高压长时间作用下，易发生蠕变而导致膜孔变小，使通量不 可逆的下降。 l 2 2 鬈凳纂有拇l 讲一 聚砜类是分子主链上含有代广i 弋沙f 结构的一类高分子聚 合物。由于结构中的硫原子处于最高的价态，加上邻近苯环的存在，使这类聚合 物有良好的化学稳定性，可耐酸、碱的腐蚀。此外，重复的亚苯基环形成分子内 旋和相邻分子间共振电子系统的电子吸引的障碍，因而具有高刚性、高强度、抗 天津大学硕士学位论文第一章绪论 蠕交、尺寸稳定和耐高温性。应用于超滤膜中的主要品种有双酚a 型聚砜( p s f ) 及其磺化产物( s p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚砜酰胺( p s a ) 等。 聚砜类超滤膜有如下特性： a 使用温度高，一般能达到7 5 ，其中p e s 可经受1 2 8 高温压热灭菌； b p h 适用范围广，p h = 1 1 3 ； c 耐氯性好，5 0 m g l 游离氯( 长期贮存) ，2 0 0 m g l 游离氯( 短期消毒) ； d 能制成各种构型( 平板、管状和中空纤维) 和宽范围孔径( 1 2 0 胁) 的 膜。 聚砜类超滤膜的缺点是耐候性、耐紫外线较差，耐有机溶剂也不太好且不宜 在沸水中长期使用，同时，由于本体材料的疏水性使膜的透水性较差。 1 2 2 1 3 乙烯类聚合物【1 7 1 9 】 乙烯类聚合物是一类主链具有 c h 广一c r 2 结构的高分子化合 物，其中r 可以是h 、c h 3 、c l 、o h 、c n 等取代基馏。用于超滤膜的材料有聚 丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等。 该类聚合物由于取代基团的不同，表现在膜性能上有很大的差异。聚丙烯腈 膜有很好的耐水解性和抗氧化性，有优良的耐光和耐气候性，但耐碱性稍差，用 稀碱处理容易变黄，用浓碱处理会遭破坏。但由于c n 基团的强极性，使其本体 有较强的透水能力，同时也易改性以提高柔顺性和亲水性。 聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大通用合成树脂，聚氯乙烯膜具有成本 低廉、耐微生物侵蚀、耐酸碱、化学稳定性好、机械强度高等优点。缺点是热稳 定性较差、受热易引起不同程度的降解。 聚丙烯也是一种产量较大的通用型树脂，应用于超滤膜领域的聚丙烯主要是 中空纤维的形式。它具有优良的耐热性、化学稳定性、加工性、电性能和机械性 能。其最大缺点为透水性差，本体材料的化学惰性导致其不易进行亲水改性。但 由于聚丙烯成本低廉，近年来在其改性方面的研究越来越多。 1 2 2 1 4 含氟材料类 含氟材料是指由含氟含氟原子的单体经过均聚或共聚得到的有机高分子材 料。用于膜材料的主要是聚偏氟乙烯( p v 】) f ) 和聚四氟乙烯( p t f e ) ，由于p t f e 的化学惰性极强，没有良溶剂，因而在超滤膜上的应用不多。p ) f 由于氟原子 分布的不对称性使其可溶于多种溶剂，为制备不对称膜创造了条件。p ) f 化学 结构如下： f 一毫乇 6 天津大学硕士学位论文第一章绪论 聚偏氟乙烯膜具有突出的抗紫外线和耐气候老化特性，其耐辐射性能亦较突 出，良好的化学稳定性使其在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪 烃、芳香烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响，缺点是膜的强度、耐压性较差。 1 2 2 1 无机材料 无机膜材料主要分为致密材料和微孔材料两类。致密材料包括致密金属材料 和氧化物电解质材料，它们是无孔的。分离机理是通过溶解一扩散或离子传递机 理进行的，故致密材料的突出特点是对某种气体具有高的选择性。致密材料由于 渗透通量小，没有达到一定的渗透通量在工业上用于分离或反应是没有意义的。 因此，多孔膜材料的开发研究就显得更为重要，受到特别的关注。作为超滤膜使 用的无机材料主要是微孔无机材料，主要有多孔金属、多孔陶瓷膜和分子筛3 种 材料( 2 0 】。 1 2 2 1 1 多孔金属 由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括a g 膜、n i 膜、t i 膜及不锈钢膜等。 目前已有商品出售，其孔径范围一般为2 0 0 5 0 0 1 1 l l l ，厚度5 肚7 0 “m ，孔隙率可 达到6 0 。由于孔径较大，多孔金属膜在工业上用作微孔过滤膜和动态膜的载体 【2 1 1 。由于这些材料的价格较高，在工业上大规模使用还受到限制，但作为膜反应 器材料，其催化和分离的双重性能正在受到重视。 1 2 2 1 2 多孔陶瓷膜 2 0 世纪8 0 年代以来，陶瓷作为功能材料加以开发利用令人注目，多孔陶瓷 膜是目前最引人注目也是最具有应用前景的一类无机膜。常用的多孔陶瓷膜有 a 1 2 0 3 膜、s i 0 2 膜、加2 膜和哟2 膜等【2 2 2 3 1 。 陶瓷膜材料有两个最大的优点：一是耐高温，除玻璃膜外，大多数陶瓷膜可 在1 0 0 0 1 3 0 0 高温下使用；另一是耐腐蚀( 包括化学的及生物的) ，陶瓷膜一 般比金属膜更耐酸腐蚀，而且与金属膜的单一均匀结构不同，多孔陶瓷膜根据孔 径的不同，可有多层、超薄表层的不对称复合结构。目前，孔径为4 5 0 0 0 1 1 l n 的 多孔a 1 2 0 3 膜、z 向2 膜及玻璃膜均已商品化，都可以大规模地供应市场，构型有 片状、管状及多通道状。其他材料的陶瓷膜，如哟2 膜、s i 0 2 膜及云母膜等， 也有研究和实验室规模应用的报道。特别是2 0 世纪8 0 年代中期，多孑l 陶瓷膜制 备技术有了新的突破，荷兰t w e l l t e 大学采用溶胶凝胶法制备出具有不对称结构 的微孔陶瓷膜。这种微孔膜孔径可达3 0 i 】【i i l 以下，孔隙率超过5 0 ，表层膜厚 卸m ，就其孔径而言，它既可作为微滤膜也可作为超滤膜使用。由多孔陶瓷膜 制得的超滤膜，用于气体分离已成为有机膜的有力竞争对手，并将在涉及高温及 腐蚀过程( 如食品加工、催化反应等) 中发挥更为重要的作用。这种无机膜材料 一问世，便立即引起世界各国产业部门和学术界的重视，国内不少研究单位和高 天津大学硕士学位论文第一章绪论 等院校也正大力开展这一领域的研究工作。另外，由于这类膜材料又是常用的催 化剂载体，甚至自身就对某些反应具有催化作用，这给膜催化研究提供了一个更 加有利的条件，因此在膜反应器研究方面多孔陶瓷也被认为是最有希望的一类膜 材料。 1 2 2 1 3 分子筛 分子筛膜由于具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温 热稳定性、优良的择形催化性能和易被改性以及有多种不同的类型与不同的结构 可供选择，是理想的膜分离和膜催化材料，成为近年来竞相研究开发的热点。分 子筛每个晶胞结构中都有笼，这些笼的窗口构成分子筛的孔。由于分子筛的孔径 可在1 o n n l 以下，使气体分离的选择性大大提高，为气体分离提供了应用前景。 另一方面，分子筛中硅铝比可以调节，硅或铝原子还能被其他原子代替，因此可 以根据不同要求制备不同种类的分子筛膜【2 4 1 。 用于液体超滤分离的无机膜产品及性质如下表1 1 所示： 表1 1 用于液体超滤分离的无机膜产品及性质表 膜材质载体膜孔径衄膜构型 z r o ，c3管状 z 由2 ( 动态膜) a 1 2 0 3 约1 0管状 a 】2 0 3a 】2 0 3 4 1 0 0多孔道形 a 1 2 0 3a 1 2 0 3 2 5片状 玻璃( 9 0 s i 0 2 ) 4 5 0管状片状 1 2 3 超滤膜组件 工业规模的超滤膜组件主要有管式、中空纤维式、平板式、卷式等几种类型 【2 5 】 o 1 2 3 1 管式超滤膜 管状膜通常在内径1 2 5 2 5 m m ，长度o 6 6 4 m 的玻璃纤维合成纸、塑料或 不锈钢等刚性多孔支撑体内侧流延而成。若干根单根膜管或若干根整装成一体的 束状膜管放在塑料和不锈钢简体内用合宜的端帽定位紧固，构成管式组件。依据 端帽的结构可对各膜管进行串联、并联或并串联兼而有之的“双入口链接。在双 入口连接下，料液同时平行地流入两根膜管，然后各自流过串联的其他膜管。料 液流经膜管的内腔，透过液通过膜和多孔支撑管径向向外流出，汇集后由筒侧透 过液出口孔排出【2 6 1 。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 管式组件有如下显著的优缺点。 1 2 3 1 1 优点 其优点主要体现在以下三个方面： a 流动沟( 膜管管腔) 直径较大，抗粒子堵塞污染强，可处理含大粒子的 悬浮液。一般而言，粒液中最大粒子的粒径应小于流动沟高的1 1 0 。例如内径 1 2 5 i n m 的管单元可处理含大至1 2 5 0 “m 粒子的料液。因此，管式超滤组件可处 理不经预过滤的污水和高浊度料液。 b 便于化学和机械清洗。它可借助海绵球或窄棒物在管腔中的运动进行膜 的清洗。 c 安装更换方便。一般管式组件均可在现场更换独立的单根膜管。这种设 计构型减少膜的更换费用，增加组件的使用寿命。 1 2 3 1 2 缺点 其缺点主要体现在以下两方面： a 装填密度低，小于1 0 0 矗m 3 ，居各种超滤组件之后，故占地面积极存留 料液体积大。后者可能限制体积较少的料液实现高浓缩倍数的超滤。 b 泵能耗高。管式超滤系统为实现高传质系数需在湍流下操作。依据管径， 每根膜管的流速达1 5 6 0 u m i i l ；在此高流速下，产生很大的压力降，长 2 4 4 3 6 6 m ，内径1 2 5 m m 的聚合物膜管的平均压力降达1 3 7 8 9 2 0 6 9 4 l 【p a 之多。 因泵能耗与流经组件的料液体积流量和压力降成正比，故管式组件的高流量和高 压力降导致其高泵能耗。 1 2 3 2 中空纤维式 中空纤维膜实质是管式膜，两者的主要差异是中空纤维为无支撑体的自支撑 膜。中空纤维超滤膜的皮层一般在纤维的内侧，也有在纤维内、外侧皆有皮层的 双皮层。该双皮层结构赋予中空纤维超滤膜更高的强度和可靠的分离性。中空纤 维超滤膜的直径通常为2 0 0 2 5 0 0 pm ，壁厚约2 0 0 ”m 。 含数十至近万根纤维的诸多集柬两端埋封在环氧或聚氨酯胶粘剂中，切割封 头裸露纤维空腔，形成管板。然后将管板封装在水力学对称的塑料或不锈钢简体 内，放置于管片封头四周的o 形环在简体内形成有效密封，确保进料液与透过 液完全隔离，构成中空纤维超滤组件。 中空纤维超滤组件的主要优缺点如下。 1 2 3 2 1 优点 其优点主要体现在以下四个方面： a 装填密度高，存留料液体积少。 b 可以反洗清洗。这是因为中空纤维超滤膜是自支撑膜，无非织布和多孔 9 天津大学硕士学位论文第一章绪论 管等支撑体与附其之上的聚合物膜在反压差下聚合物膜可能脱裂之问题的缘故。 c 在相对低的体积流量下，便可获得高的传质速率，即高的剪切速率。这 是因为中空纤维膜管腔直径很小，较低的料液体积流量便可产生高剪切速率的缘 故。 d 泵能耗低 z e m a n 和z y d n e 2 7 】基于中空纤维系统在滞流下操作，其泵能耗e 泵与体积 流量q 或剪切速率y 成正比，泵能耗较低。 1 2 3 2 2 缺点 其缺点主要体现在以下三个方面： a 需较苛刻的预过滤。为避免管腔细小的中空纤维膜在其料液入口处堵塞， 须对料液进行较苛刻的预过滤，保证进入组件的料液中最大粒子的粒径小于中空 纤维膜管腔直径的1 l o 。 b 膜替换费用高。由于检验和修补损坏的中空纤维膜十分繁琐，因而即使 有一根中空纤维膜损坏也需更换整个膜筒。 c 不宜处理粘稠液体。为了防止料液通过组件过高的压力降和由此造成的 高能耗和对膜的损伤，因此制造商规定了组件入口处的压力限值。高黏度液体超 滤时，需高流速以减小浓差极化，但高流速导致高压力降，若满足此高的压力降， 则要求的进口压力便可能超过压力限值，故中空纤维超滤组件不宜处理黏稠液 体。 1 2 。3 3 平板式 平板式又称板框式，是最早商品化的工业超滤组件。平板组件的基本单元由 刚性的支撑板、膜片及置于支撑板和膜片之间的透过液隔网组成。透过液隔网提 供透过液流动的流道。支撑板两侧均放置膜片和透过液隔网。将膜片的四周端边 与支撑板、透过液隔网密封，且留有透过液移排出口，遂构成膜板。两相邻膜板 借助其间放置进料液隔网( 进料液隔网较透过液隔网厚且网眼大) 或其间周边放 置密封垫圈而彼此间隔，此间隔空间供作进料液截留液流动的流道，该流道高 度为o 3 1 5 m m 。目前，许多新型的平板超滤组件都采用进料液隔网( 一般为聚 丙烯挤出网) 以改进局部混合，提高组件的传质性能，此进料液隔网乃湍流促进 器之一。若干膜板、进料液隔网( 或垫圈) 有序叠放在一起，两端用端板、螺杆 紧固便构成平板组件。 平板超滤组件的主要优缺点如下： 1 2 3 3 1 优点 其优点主要体现在以下四个方面： a 膜板或膜块可就地更换；可对自组件卸下的膜板或膜块进行膜擦洗。 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 b 薄沟组件有较高的装填密度( 3 0 0 5 0 0 矗m 3 ) 和较低的存留料液体积， 对生物产品回收颇有吸引力。 c 许多平板超滤组件各膜在其支撑板上均有其透过液出口。该透过液出口 接有透过液排出透明软管，故通过自该软管取样监测或目测可及时了解各膜的工 况，如检出某张膜损坏，可在不停工情况下，钳夹该软管，中断该膜运作，代停 工后更换。 d 膜材料选择范围广。 1 2 3 3 2 缺点 其缺点主要体现在以下四个方面： a 膜的周边的密封及膜的进出口孔处与支撑板、隔网的密封复杂和困难。 b 。膜更换费时。 c 组件拆而复装时，很难精确复位，易泄漏。 d 具有进料液隔网的平板超滤组件易粒子堵塞污染。 1 2 3 4 卷式 2 0 世纪6 0 年代中期，美国g u l fg e n e r a la t o h l i c s 在盐水局关于海水淡化应 用项目的资助下首先开发了卷式组件。以后，卷式组件沿用到超滤。 在卷式超滤单元中，两张膜片背面相向，在它们之间插入薄的透过液隔网( 材 质为v 既a r 或聚丙烯) 。两个膜片的三个边缘均用环氧或聚氨酯胶黏剂密封黏结， 其第四个为黏结的边缘固定在开孔中心管上。如此，两张膜和一张透过液隔网形 成一边开口，三边密封的膜袋”。在膜的正面均放置进料液隔网( 其较透过液隔 网厚，网眼粗大) 。进料液隔网和待黏合的“膜袋”叠放在一起，共同绕开孔中心 管边涂胶黏剂边卷绕成卷式构型。 卷式组件有如下显著的优缺点。 1 2 3 4 1 优点 其优点主要体现在以下三个方面： a 安装和操作十分方便。 b 基建费用低。更换膜时，只需更换膜单元而无需更换筒体，该项费用居 各类组件之最低。通常，每平方米膜的更换费用，中空纤维组件为6 0 0 美元，管 式组件为3 0 0 5 0 0 美元，卷式组件仅为4 0 1 0 0 美元。 c 低流速和低压力降致使能耗居各类组件之最低。 1 2 3 4 2 缺点 其优点主要体现在以下三个方面： a 进料液流道隔网易引起粒子堵塞污染，故需较严格预过滤。 b 。膜的黏合减少膜的有效面积。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 c 端帽、抗伸缩件和管接头等构件未标准化，互换性差。 1 2 4 超滤膜应用 1 9 8 6 年，c h a 叫一2 8 1 和a p t e l 与c l i r o d 2 9 1 分别对超滤的应用作了系统的归纳 和讨论。1 9 9 8 年，c h a r y a 0 3 0 1 基于超滤过程及其应用的新进展，对超滤的应用作 了补充和扩充。现摘录列于下表： 表1 2 超滤应用范围 行业应用范围 自乳酪生产的废弃物乳清中分离和回收蛋白质、乳糖和脂肪，预 乳品工业 浓缩牛奶生产乳酪 水饮用水除浊、滤菌生产饮用水 处 过程水 反渗透过程的前处理和后处理，生产电子、医药和锅炉用纯水或 理 超纯水，生产无菌、无热源的医用注射用水 电泳涂漆分离电泳漆淋洗液，浓缩漆液循环至电泳槽回用，透过水再利用 将机械加工、罐头生产和油田采水等工业含油废水油水分离，透 含油废水 过水再利用，浓缩油液焚烧 上浆定径剖材料( 聚乙烯醇) 回复和重复再利用，洗毛废水的处 纺织废水 理，聚合物染料和靛蓝类染料的回收 亚硫酸纸浆废液浓缩回收木质素，自漂洗废水中去除有色物，回 污 造纸废水 收造纸涂料( 颜料、胶黏剂) 水 回收石灰脱毛废水中的硫化物，回收脱脂废水中的脂肪，回收植 处 制革废水 物鞣废水中的鞣酸 理 新颖的溶胶增溶超滤( m e 【) f ) 和水溶性的金属健合聚合物超滤移 重金属废水 除废水中重金属 胶乳废水聚乙烯一丁二烯( s b a ) 和聚乙烯醇( p v a ) 聚合釜清洗水的浓缩 洗衣废水去除洗衣废水中油脂、c o d 和重金属 生活污水居民生活区排水和城市污水处理厂二级出水处理与回用 生物技术酶和微生物的分离和收取，膜生物反应器，亲和膜超滤 果汁和酒澄滤除果汁和酒类中的蛋白质、多酚化合物、果胶和淀粉等，获得 食 清 澄清的，可长期存放的果汁、酒 品 糖的精制甘蔗等原汁的澄清和净化 加 大豆等蛋白 分离和移除大豆等水萃取液中的低聚糖、植酸和某些胰蛋白酶抑 加工制剂，生产大豆蛋白离析物和浓缩液 工 植物油精制 集成膜技术分离移除游离脂肪酸、甾醇和磷脂等非甘油三酸酯成 分，生产精制植物油 1 2 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 分离移除自动物皮、骨的酸或碱萃取液中灰分等低分子杂质并预 动物制品 i 浓缩，制备优质明胶：鸡蛋清脱葡萄糖浓缩；预浓缩鱼类加工废 i 水，继而等电点回收蛋白质 医药和治疗 i 妻蔷嘉磊叠善液过滤和血浆置换；腹水浓缩回收治疗肝硬化；中 在超滤的众多应用中，电泳漆的回收利用是超滤最早的大型工业应用，回收 乳清蛋白质和牛奶预浓缩制乳酪是超滤大规模成熟应用的范例。当前，超滤在水 处理，污水治理和生物技术领域的应用开发十分活跃。 1 2 5 超滤市场 超滤及其他膜过程已广泛用于国民经济各部门。目前，国产超滤膜及装置的 年产值约为8 0 0 万美元，加上进口的超滤膜及装置的销售额总计每年约1 6 0 0 万 美元。中国膜工业协会统计资料公布，我国膜工业产值1 9 9 8 年为1 2 亿人民币， 1 9 9 9 年为2 0 亿人民币，2 0 0 0 年为2 8 亿人民币，该增长速度高于任何发达国家。 预计2 0 1 0 年我国膜分离技术市场的产值将达6 0 亿8 0 亿人民币，年增长速率将 为1 0 1 5 3 1 1 。 1 3 超滤膜在海水淡化预处理工程中应用情况及问题分析 针对传统海水淡化预处理技术存在的问题，指出微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤 ( n f ) 和纳滤集成技术将逐渐补充和取代传统海水淡化预处理，而且、u f 、 n f 和反渗透( r o ) 组合起来的新型的海水淡化集成技术将成为该领域的发展趋 势。 1 3 1 超滤海水预处理的技术优势 超滤( u l t r a f i l t r a t i o m 简称u f ) 膜孔径通常为2 1 0 0 n l l l 【3 2 】，截留分子量一般为 2 - 5 0 0k d a 。将u f 用作海水预处理，具有下列优点： a 能够截留海水中固体悬浮物，胶体和微小细菌，降低淤泥污染