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低分子有机酸对磷矿粉固定重金属影响的研究 中文摘要 低分子有机酸普遍存在于自然环境中，其与重金属阳离子的螯合作用是环境中重金 属迁移转化的重要影响因素。本研究选取铅锌矿区污染上壤为对象，通过振荡和柱淋溶 方法，研究了柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸等四种低分子有机酸对土壤中p b 、c d 、c u 和z n 四种重金属的解吸作用。同时测定了几种低分子有机酸对磷矿粉( u s p 、t n p 、h b p 、 k y p ) 固定溶液中p b ”和土壤中重金属的影响作用。主要研究结果如下： 1 振荡解吸试验结果表明四种低分子有机酸对供试污染土壤中p b 、c d 、c u 和z n 都具有一定的解吸能力。由于土壤中重金属有效态含量较低，各重金属的解吸率都不高。 在对p b 和c d 的解吸中，各低分子有机酸能力大小顺序为：柠檬酸 酒石酸。苹果酸 草酸；c u 的解吸顺序为柠檬酸 草酸 酒石酸t 苹果酸；z n 的解吸顺序为：酒石酸 柠檬酸t 苹果酸 草酸。低分子有机酸随浓度的增加，其解吸能力提高。低分子有机 酸对重金属的解吸量随p h 的降低而增加。 2 柱淋溶试验中低分子有机酸对重金属的解吸规律与振荡试验结果一致。在相同 水土比条件下，柱淋溶试验的解吸量要大于振荡试验结果。重金属形态分析结果表明： 土壤中重金属的解吸部分主要来自水溶态、可交换态和碳酸盐结合态三种形态。淋溶过 程与重金属的形态分布情况有关。淋溶曲线的变化趋势为先快速增高再趋于缓和。h p o a 。 的加入对解吸过程产生抑制作用。 3 低分子有机酸对磷矿粉固定溶液中p b ”产生抑制作用。抑制能力大小次序为： 柠檬酸 酒石酸 苹果酸，草酸无明显抑制作用。四种磷矿粉对溶液中p b 2 + 的固定能力 依次为：突尼斯磷矿粉，美国磷矿粉 昆阳磷矿粉 湖北磷矿粉。 4 低分子有机酸对磷矿粉固定土壤中重金属有抑制作用。四种低分子有机酸对磷 矿粉固定土壤中重金属的抑制能力大小与各低分子有机酸对土壤中重金属解吸能力大 小次序一致。溶出液中p b 、c d 、c u 和z n 的浓度随着有机酸加入浓度的增加而升高。 t n p 对土壤中重金属的固定作用要强于u s p ，u s p 固定作用受低分子有机酸的抑制程度 要大于t n p 。 关键词：低分子有机酸：重金属；磷矿粉；解吸；固定 e f f e c t so fl o wm o l e c u l a r o r g a n i c a c i d so ni m m o b i l a z i t i o no f s o i lh e a v ym e t a l s b ya p a t i t e s a b s t r a c t l o wm 0 1 e c u l a ro 曙a n i ca c i d s ( l m o a s ) a r e c o m m o n l yp r e s e ma n db e c o m ea ni m p o r t a n t f a c t o ri na f k c t i n 2t r a n s f o m l a t j o na n dt r a n s f e ro fh e a v vm e 钮l si ne n v i r o n m e n t b a t c ha n d 1 e a c he x p e r i m e n t s 、 。e r ec o n d u c t e dt o i n v e s t i g a t ed e s o r p t i o no fh e a v ym e t a l s i ns o j l s b y l m o a s a d d i t i o n a l l y ，t h ee 虢c t so f l m o a so ni m m o b i l i z a t i o no f h e a v vm e t a 】si nw a t 岛a n d s o i lb yf o u rt y p e so fa p a t i t e ( u s p 、t n p 、h b p 、k y p ) w a sa l s os t u d i e db yu s i n gs i m u l a l e d e x p e r i m e n t t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf 0 i l o w i n g ： 1 i nb a l c he x p e r i l n e m ，p b 、c d 、c ua n dz ni nt h es o i lw e r ep a r t l yd i s s 0 1 v e db yf o u r i m o as 0 1 u t i o n su n d e rd i f ! 【e r e n tc o n c e n t r a t i o n s 1 1 h ed e s o r p t i o ns e q u e n c eo fe a c hl m o af o r d i f 五o r e n th e a v vm o t a l sw e r ei nt h eo r d e ro fc i t r i c ： t r a 订i c s u c c i n i c ： o x a l j cf f b rp ba n d c m ，c i t r i c o x a l i c t r a t r i c s u c c i n i c ( f o rc u ) ，t r a t r i c c i t r i c s u c c i n i c o x a l i c f f o rz n ) t h ec o n c e n t r a t i o no 土h e a v ym e t a l si ns o 】u t i o nw e r ei n h a n c e dw i 山t h ei n c r e a s i n 2o f l m o a sd e n s i t ya n dt h ed e c r e a s i n go f p h 2 t h eb e h a v i o ro fd e s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si nl e a c he x p e r i m e n tw a ss i m i l a rt ob a t c h c x p e r i m e n t ， r e s u l t so f s e q u e n t i a le x t r a t i o np r o c e d u r es h o w e dt h a th e a v ym e t a l sd i s s 0 1 v e db y l m o a sm a i n l yc a m ef r o mw a t e rs o l u b l e ，e x c h a i l 2 e a b l ea n dc a r b o n a t ef r a c t i o n s t h e c h e m i c a lf r a c t i o n sm a d ee f k c t so nt h e d e s o r p t i o np r o c e d u r e ，m ev a r i t i o nt e n d e n c vo f d e s o r p t i o n c u r v ew a sf a s t s l o w d e s o r p t i nw a sr e s t r a i n e dw h e nh p 0 4 小b ea d d e di n t o s o l u t i o n 3 h n i n o b i l i z a t i o i lo f p bf o ma q u e o u ss o 】u t i o nb ya p a t i t e sc o u l db ei n h i b i t e db va d d i n g o fl m o a s 、a n dt h ee f f e c t ss e q u e n c eo ff o u rl m o a sw a si nt h eo r d e ro fc i 订i c t r a t r i c s u c c i n i c ，r e s t r a i no f o x a l i cw a sn o ts h o w e d 1 m ei m m o b 订i z a t i o ns e q u e n c eo f f o u ra p a t i t e sw a s i n t h eo r d e ro f t n p u s p k y p h b p 4 i m m o b z a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ms o i lb ya p a t i t e sw a si n h i b i t e df o rt h ea d d i n go f l m o a s ，a n dt h ea b i l i t yo fr e s 仃a i nw a sr e l a t e dt od e s o r p t i o ne m c i e n c yo fe a c hl m o a t h e a m o u n to fp b 、c d 、c ua n dz ni ns o i u t i o nw e r eo b v i o u s i yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n 2o f c o n c e n t r a t i o no fl m o a s 1 n pw a sp “o r i t yt ou s po nt h ea b i l i t yo fi m m o b i l i z a t i o nf o rp b ， b u td e g r e eo fe f r e c t sb yl m o a so ni m m o b i l i z a t i o no f h e a v ym e t a l su s i n gt n p w a s1 i t t l et h a n u s p a u t h o r ：p a nj i e ( e n v j r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y ：p r o f e s s o rz e n gq i n g r u k e y w o r d s ： 1 0 wm 0 1 e c u l a r o r g a n j c a c i d s ( l m o a s ) ；h e a v ym e t a l ；a p a t i t e ；d e s o r p t i o n i m m o b i l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在指导老师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 一虢f 芬、表7 刚间：2 斗年台月l 怕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩放或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 f 苗专1 时间：泖昨占刖扣 导师签名： 删趴 时间：o q 年莎月i 归 i 上一- j l 刖吾 l 研究意义及目的 重金属污染是当今世界上受到普遍关注的环境问题之一。随着社会经济的增长， 人类在生活和生产过程中越来越多地利用到重金属元素，同时也增大了重金属在环境 中释放量。资料显示“1 ，世界上大部分的土壤和水体都受到了不同程度的重金属污染， 重金属污染对人类健康的产生了严重的危害。 环境中重金属迁移转化的影响因素有很多，低分子有机酸就是其中重要的因素之 一“1 1 。低分子有机酸在环境中解离成质子和低分子有机酸根，质子能引起环境中p h 值以及氧化还原电位的变化，促进土壤中金属原生矿物的风化溶解过程。低分子有机 酸根对重金属有很强的亲和能力，能络合和螯合重金属阳离子而形成活性的重金属有 机结合体，在环境中，低分子有机酸根与固体颗粒物之间形成对重金属离子的竞争结 合，可见低分子有机酸的存在有利于重金属的迁移。在水体中，有机酸一重金属结合体 随着水体的流动使得重金属被扩散开来，扩大了重金属污染的区域。在土壤环境中， 低分子有机酸的存在导致被土壤胶体和矿物颗粒所吸附的重金属的释放，从而增大了 重金属被生物体吸附和吸收的可能性。1 ，对植物造成极大危害，并通过生物体的富集， 最终经食物链对人类的健康产生威胁。自然环境下，植物在不断进行新陈代谢过程的 同时通过根系和植物残体向环境释放大量的有机物质，低分子有机酸就是其中主要组 成物质之一。因此，低分子有机酸对土壤中重金属形态转化和迁移规律的作用以及低 分子有机酸对土壤胶体和矿物颗粒固定重金属离子的影响这方面的研究对重金属污染 治理具有重要意义。低分子有机酸与重金属之间关系研究的主要意义表现在：( 1 ) 通 过研究低分子有机酸对土壤中重金属的解吸能力，明确其对土壤中重金属的释放性能、 迁移转化规律产生影响，为土壤重金属化学提取修复方法寻找既有效又廉价同时不产 生二次污染的新型提取剂提供新的研究对象：( 2 ) 通过研究有机酸重金属复合体的 形成机理、结合形式及其在生物体的吸附和吸收性能，为土壤重金属植物修复方法中 的诱导植物提取法提供既有效又不影向植物生长的诱导剂；( 3 ) 通过研究低分子有机 酸对重金属固定技术的影响能力的大小，为该技术的实际应用提供参考依据。 通过研究几种低分子有机酸对矿区污染土壤中重金属的释放以及对其各化学形态 含量的改变，了解各低分子有机酸解吸土壤中重金属的能力的差异及其受影响的因素， 明确低分子有机酸对各化学形态的重金属的影响能力；同时通过研究在不同类型和浓 度的低分子有机酸存在的条件下，磷矿粉固定水溶液中铅和土壤中重金属的能力的变 化，来确定低分子有机酸对磷矿粉固定重金属技术的影响，为该治理方法的实际应用 提供参考依据，这就是本研究的目的所在。 2 相关研究进展 2 1 重金属的污染和治理 随着工业革命的开始，人类大量开采自然界中的矿产资源，从而导致矿石中的重 金属元素进入到与人类生存的相关环境中。2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代，相继发生了举 世瞩目的“八大公害事件”。从此引起了人类对重金属污染的关注，相关的研究得到 了很大发展。环境中重金属污染的来源广泛，矿山的开采、金属的冶炼和加工、金属 化合物的制造和应用、油料的燃烧、化肥的施用、垃圾的治理和排放等等，几乎人类 的每项活动都带来了重金属的污染。重金属污染的特点可归纳为：形态多变，不同价 态毒性不同；迁移转化形式多样，以悬浮物和沉积颗粒物为主要载体；不可生物降解； 产生毒性效应的浓度范围低；对生物体毒害的积累性；污染广泛。 在土壤环境中，土壤的组成复杂，且不同地区土壤组分差异很大，重金属由于受 土壤胶体和矿物颗粒的吸附作用很难发生迁移，从而形成积累；同时土壤环境与水、 气、生物环境的密切关系使污染土壤成了其它相关环境的污染源。因此土壤中重金属 污染的治理一直以来都是研究的难点和热点”。1 0 1 。就目前而言，治理土壤重金属污染的 研究主要集中在两种途径上：第一种途径是改变重金属在土壤中的存在形态，通过转 换离子的价态使重金属由有毒形态变为无毒形态或低毒形态，或通过改变结合形式降 低重金属的迁移性，称为固定法。这种改变重金属在土壤中的存在形态来降低重金属 毒害的方法不能彻底的根治重金属的污染，但由于其操作简易和费用低的特点，是暂 时可行的种治理方法。用磷素来固定土壤中重金属就是一种有效的重金属治理技术 8 。，其所用到的物质主要为磷矿粉。磷矿粉普遍易得，施入土壤后通过改变土壤物理化 学性质，从而降低土壤中重金属的迁移性和生物可利用性，而且磷矿粉含有c a 、p 等 植物生长所需的主要营养元素，在降低土壤中重金属毒害的同时还能提高土壤的肥力。 自从日本的s u z u k i 等“】手艮道合成h a p ( 羟基磷灰石) 可以除去水溶液中的铅离子以来，已 吸引了地质、环境、化学及农业等领域的学者从事相关研究。l e n am a 、h e t t i a r a c h c 1 i 等“2 “分别研究了磷矿粉对不同重金属污染土壤中p b 的固化作用。b a s t a “”等研究了磷 矿石对冶炼厂污染土壤中p b 、z n 、c d 溶出作用的影响。上述研究的结果显示，磷矿粉 对污染土壤中的p b “能起到很好的固化作用。第二种途径是将土壤中的重金属解吸出 来，使重金属与环境完全分离开来，称为浸提法。这是一种比较彻底的治理方法。该 方法已经越来越受到了环境科学研究者的认可。在已有的研究中”，人们研究了应用 h c l 、e d t a ( 乙二胺四乙酸) 、a d a ( 正一乙酰氨基亚氨基二乙酸) 、p d a ( 吡啶2 ，6 一 二羟酸) 等物质来去除土壤中的重金属，通过加入这些物质，将重金属从土壤胶体和 矿物颗粒上解吸下来，提高土壤中重金属的移动性，通过收集溶出液后再处理溶液中 的重金属，从而达到降低土壤中重金属的含量。研究的结果显示，各种酸和浸提剂对 沉积物和土壤中的某些重金属有很好的溶出能力。 由于重金属的固定和淋溶效率受很多环境因子影响，在重金属的污染治理研究中 必然要考虑到环境因子对治理过程的影响。在用磷矿粉固定铅中， m a 和t r a i 一”“。 等人研究了n 现一、c 1 1 、s 嘎2 7 和c n 2 一等阴离子刘固定作用的影响，还分析了不同p h 条件 下，羟基磷灰石与p b ”形成磷氯铅矿的差异。h 1 1 i o t t 和s h a s t r 一则在用草酸浸提污 染土壤的中p b 和z n 的试验中研究了土壤氧化体对z n 溶出率的贡献。众多的研究表明， 环境的酸碱度、重金属的化学形态以及环境中的阴阳离子等因素对重金属的固定和活 化都产生了影响。在土壤环境中，低分子有机酸根是普遍存在。低分子有机酸能解离 出质子和有机酸根，有机酸根对重金属阳离子由很强的亲和能力，因此低分子有机酸 的存在应对土壤环境的酸碱性和重金属物质的形态分布具有一定的影响作用。然而有 关低分子有机酸对重金属污染治理影响的研究却少见报道“。 2 2 低分子有机酸对重金属迁移转化的影响 植物在生长过程中，通过根系从环境中摄取水分和养分，同时向生长环境分泌大 量的有机物质。在根圈中，根分泌物通过酸化、螫合、沉淀和氧化还原反应键合f e 、 m n 、z n 、c u 、c d 、p b 等重金属元素，增强其移动性和生物有效性。l e n c h 和m o r e 一 曾研究了玉米和烟草的根系分泌物对土壤重金属c d 、e u 、z n 和n i 的活化效应，并分 析了p b ”、c u 2 + 和z n “与玉米根系分泌物的络合能力。m e n c h 和m a r t i n ”1 报道了c d 和其 它金属元素的移动性，因不同植物种类根分泌物的不同而有差异，与水提取液相比， 根分泌物提取的c u 、c d 或m n 的量增加；在土壤含金属离子较高时，用烟草( n i c o l i a n a t a b a c u ml ) 根分泌物提取的c d 和m n 与用玉米( z e a m a y sl ) 根分泌物提取的c u ， 远远超过用水提取的量，并与这些重金属的生物有效性一致。k r i s h n a u r t i 等”1 研究 1 6 种加拿大土壤中c d 的存在形态、毒性和生物有效性的结果表明，含量以有机复合态 的最多，与c d 生物有效性的相关性很高。 根系分泌物中包含有大量的低分子有机酸“。低分子有机酸通过离解生成质子和 有机酸根。质子的生成引起环境中p h 值的降低以及氧化还原电位的变化，促进了难溶 性重金属化合物的溶解，同时质子与重金属阳离子之间竞争吸附位点，降低土壤对重 金属离子的吸附。低分子有机酸根是很好的络合、螯合剂，能与重金属阳离子而形成 可溶态的复合体，抑制土壤胶体对重金属的吸附。加拿大学者h u a n g 等研究了人工配 制的有机酸模拟根系分泌物对土壤c d 的释放影响。有学者“”证实低分子有机酸与矿物 中的重金属离子形成复合物、与某些变价金属发生还原反应，可以使矿物晶体结构遭 到破坏、使矿物表面化学性质发生改变。美国学者e u i o t t 和s h a s t r 一研究了草酸对 重金属污染土壤p b 和z n 的溶出行为的影响，并将草酸与e d t a 进行了比较。b a k e r l “ 对低分子量有机酸和胡敏酸( h a ) 溶解金属矿能力进行的比较研究表明，胡敏酸溶解 方铅矿和赤铁矿中铅和铁的能力较强，溶解闪锌矿( s p h a l e r i t ) 中z n 、副斜方砷镍矿 ( p a r a r a m e l s b e r g i t e ) 中n i 和方解石中c a 的能力与水杨酸( s a l i c y l i c ) 接近：而 3 溶解辉铜矿( c h a l c o c i t e ) 和斑铜矿( b o r n i t e ) 及普通铜矿( c o p p e r ) 中c u 、辉锑矿 中s b 、铋矿中b i ，以及软锰矿中的m n 的能力，都以低分子量有机酸( 水杨酸、草酸 等) 为强。现有的相关研究资料表明，低分子有机酸对土壤中的重金属具有比较强的 活化作用。但不同类型的有机酸对不同类型重金属的解吸存在差异，而且对巧i 同形态 的重金属的溶出效率也不一样。 3 本研究的内容和目标 3 1 主要研究内容 3 1 1 通过振荡解吸试验( 热力学平衡法) ，了解柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸对 铅锌矿污染土壤中p b 、c d 、c u 、z n 的解吸能力，以及低分子有机酸浓度和p 1 1 对解吸 作用的影响。 3 1 2 通过柱淋溶试验( 动力学) ，了解不同浓度和类型的低分子有机酸对土壤中重 金属的解吸规律，并确定土壤中各形态重金属的变化特征。 3 1 3 通过平衡吸附试验，研究在低分子有机酸存在的条件下，磷矿粉对溶液中p 旷 吸附参数的变化情况，确定有机酸对磷矿粉吸附溶液中p b ”的影响。 3 1 4 实验室模拟低分子有机酸对磷矿粉固定土壤中重金属的影响。 3 2 预期目标 通过本研究，了解柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸对土壤中重金属的解吸能力及 其部分制约因素以及低分子有机酸对磷矿粉固定重金属技术的影响，确定几种低分子 有机酸在土壤重金属的迁移转化过程中的作用，为低分子有机酸在重金属污染治理的 应用提供参考数据，同时评价低分子有机酸对磷矿粉固定技术应用的影响效应，并用 以指导治理技术的实践。 4 第一章低分子有机酸对土壤中重金属的解吸 植物在环境因子的胁迫下能大量分泌特定的有机物。大量分泌物的产生造成在局 部土壤中某些物质的过度积累，形成特殊的环境条件。低分子有机酸是根系分泌物中 重要的组成部分。在某些条件下，低分子有机酸通过积累能够达到较高的浓度。低分 子有机酸的积累给土壤环境带来大量的质子和有机阴离子，质子通过酸化将土壤中大 量原生矿物溶解，大量的重金属被释放出来。有机酸根则与金属阳离子形成稳定性很 强的金属一有机复合体。已有一些研究报道了在某些有机酸存在条件下，土壤中重金属 的迁移性和生物有效性都发生了改变，但因有机酸的类型、离子强度以及土壤的类型 不同，所得到的结果也不一样。因此研究不同类型的低分子有机酸对土壤中重金属活 化的作用，对确定低分子有机酸对环境中重金属迁移的影响以及对土壤重金属污染的 治理技术的实践应用具有重要的意义。本实验选取柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸等 四种低分子有机酸，应用化学热力学方法( 平衡法) 研究几种低分子有机酸对矿区污 染土壤中重金属的解吸行为。 1 材料与方法： 1 1 试验材料 1 t1 1 土壤样品采集和制备： 供试土样采自湖南省郴州某铅锌矿区( 采样地点为白露塘) 。将采得的土壤去除 植物残体和砂粒， t a b e1 1 自然风干后粉碎，过2 0 目筛。土壤的基本理化性质如下( 表1 1 ) 表1 1 供试土样基本理化性质( p h 、重金属含量) s o m ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o d e r t i e so fe x p e r i m e n t a ls o i l 1 1 2 试剂： 所用低分子有机酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸等四种，均为分析纯。供 试有机酸的部分性质如下( 表1 2 ) ： 表1 2 供试低分子有机酸的性质 t a b l e1 2 p r o p e r t i e so fs 。m e1 0 w 一0 1 e c u l 邑ro r g a n i ca c i d su s e d 注：引自参考文献 2 1 1 3 仪器 恒温振荡仪，a a 一6 4 6 型原子吸收分光光度仪，离心机 i 2 试验设计 1 2 1 低分子有机酸对土壤中重金属的解吸 在1 0 0 m 1 的塑料瓶中，分别加入5 9 供试土样、5 0 m 1 各种低分子有机酸溶液，低分 子有机酸浓度设置为1 o 、2 5 、5 0 、7 0 、10 0 m m 0 1 几。盖紧瓶塞，在室温和1 5 0 r m i n 条件下，振荡4 小时后将溶液转入到离心管中，在4 0 0 0 r m i n 下。离心l o m i n 。用原子 吸收分光光度仪( a a 一6 4 6 ) 分别测定上清液中p b 、c d 、c u 和z n 浓度。计算重金属的解 吸量，绘制解吸曲线。为扣除土壤自身的重金属解吸量的影响，同时做空白和对照实 验。 1 2 2 不同p h 对低分子有机酸对土壤中重金属的解吸的影响 在1 0 0 m l 的塑料瓶中，分别加入5 9 供试土样、5 0 m l 浓度为5 m 【o l 几不同p h 值的 柠檬酸溶液。用o 1 m o l 几的h c l 和n a o h 将溶液p h 值分别调节到2 、3 、4 、5 、6 、7 。 试验操作方法同1 2 1 。 2 结果与分析： 2 1 低分子有机酸对土壤中p b 、c d 、c u 和z n 的解吸 2 5 型2 0 高 5 面1 5f 鍪 1 齄1 0 1 2o3691 2 03691 2 有机酸浓度，m m o 儿 z n 0 一。一 0369i z 图1 1 不同类型低分子有机酸对土壤中重金属的解吸 h 晷1 1i ，e s o l - p i i o no f h e a v y m e t a l sf m m s o i l 姆d i f i b r e n t l o w m o l e c u l a ro r g a n i ca d d s 低分子有机酸根对重金属离子有很强的亲和力，使得它有足够强的能力和上壤胶 体和矿物表面的阳离子吸附位点阻及其它阴离子竞争重金属离子，以至于重金属有机 酸复合体的生成引起重金属离子在土壤固一液相问的吸附平衡向液相移动，导致溶液中 重金属的数量增多“3 “。用不同浓度的柠檬酸、酒石酸、草酸和苹果酸溶液分别浸提重 金属污染的土样，土壤中p b 、c d 、c u 和z n 的解吸情况见表1 3 和图1 1 。由图1 1 譬 + 0 5 0 可以看出各种低分子有机酸对土壤中p b 、c d 、c u 和z n 四种重金属的解吸能力存在差 异。在p b 和c d 的解吸中，各低分子有机酸能力大小顺序为：柠檬酸 酒石酸。苹果 酸 草酸；在c u 的解吸中，顺序为柠檬酸 草酸 酒石酸一苹果酸；在z n 的解吸中， 顺序为：洒石酸 柠檬酸一苹果酸 草酸。有研究“”表明有机酸和重金属之间的反应 与低分子有机酸分子中的羧基和酚基的数量和位置有关，一般而言，三羧酸的活化能 力大于二羧酸，而二羧酸大于单羧酸。四种低分子有机酸中柠檬酸为三羧酸，其它均 为二羧酸。高彦征等”的研究证实，酒石酸和柠檬酸对几种污染土中c u 的解吸的影响 强弱为柠檬酸 酒石酸，与本试验结果一致。曾清如等”1 在低分子有机酸对茶园土的z n 的活化作用研究中也得出与本研究一致的结果。 表1 3低分子有机酸对土壤中重金属的解吸量( m g k g ) 和解吸率( ) 注：( ) 内为解吸率 在四种重金属中，p b 的解吸量最高，z n 和c u 次之，c d 的解吸量最低。但比较四 者的解吸率则发现，p b 的解吸率反而最低。5 咖o l l 柠檬酸的处理，p b 、c d 、c u 和z n 的解吸量分5 j j 为2 3 2 8 、o 8 6 9 、5 3 4 3 、4 3 2 5 m g k g ，而解吸率分别为5 5 3 、1 1 2 9 、 5 9 9 、7 5 8 。解吸量大小的顺序与供试污染土壤中重金属的含量大小致，说明解吸 量与重金属的含量有一定关系。而解吸率的不同则是由各重金属形态分布差异所引起。 一般而言，重金属有效态含量越高，解吸量也就越大”。 表1 3 的数据表明，随着浓度的增加，低分子有机酸对土壤中重金属的解吸量也 相应增加。但增加的趋势随浓度的增大有所改变。在低分子有机酸浓度小于5 m o l 几 时，重金属解吸量增加明显，当浓度大于5 m m o l 几时，增长趋势逐渐降低。上壤中重 金属以多种形态形式存在，不同形态重金属与土壤胶体的结合强度不一，因此解吸不 同形态的重金属所需的化学能也不一样，不同类型的解吸剂所能解吸的重金属形态各 不相同。有关研究结果表明“”】f 氐分子有机酸对土壤中重金属的解吸作用主要发生在有 效态重金属这一部分。本试验中解吸曲线的变化规律有可能是受该因素的影响，随着 低分子有机酸浓度的增加，土壤中可解吸的重金属被溶出的量增加，但随着该部分的 含量的减少，可解吸的量也就逐渐减少。 3 5 j 12 一 芎型一厂 薹： ，7 7 7 “l。 ，j 7a。：i79 琏，。 。 e 。 低分子有机酸浓度，m m o 忆 ：2 0f 1 o ；： 00 一一。 ，0481 2 图1 2 柠檬酸对重金属解吸的线形拟合曲线 f i 9 1 2m o d e id e s c r i p t i o no fd e s o r p t i o no f i l e a v ym e t a l sb yc i t r i c 用对数方程对重金属的解吸量与有机酸浓度的关系曲线进行线形拟合，其拟合结 果分别见图1 2 和表1 4 。从拟合结果可以知道，应用对数方程对柠檬酸解吸土壤中 p b 、c d 、c u 和z n 的过程，其相关系数( r 2 ) 分别为o 9 8 1 4 、0 8 6 7 8 、0 9 9 1 0 和o 9 0 1 1 ， 说明低分子有机酸对土壤中重金属的解吸量与浓度有比较好的线形相关性。在试验所 用浓度下，供试土壤中p b 、c d 、c u 和z n 的解吸量与柠檬酸浓度之间的关系可用表1 4 中的对数方程进行描述。 表1 ，4 不同浓度柠檬酸对重金属解吸的线形拟台结果 t a b l e1 4 p a r a m e t e r so fm o d e ld e s c r i p t i o n 2 3 p h 对低分子有机酸解吸土壤中重金属的影响 篁2 0 ； 曾 【 面 ； 耋 。； 03 。 l 13 54 一 一 。 c u 53 ； i 1 52 i 5 1 一 。二3 6 。“一 5713571357 p h 图1 3 p h 对柠檬酸解吸土壤中重金属的影响 f i g 1 3 d c s o r p t i o o f h e 。vm e t a l sb yc j t r i c f r o ms o i la td i f f e 姗tp h p h 对土壤中重金属离子的迁移转化行为有着重要意义。在低p h 条件下，土壤胶体 凶质子作用而表现为正电荷性，土壤胶体对重金属阳离子的吸附能力大大下降，同时 质子对原生矿物的溶解作用将固定在矿物晶体内的重金属离子释放到了环境中；而在 高p 1 1 条件下，土壤胶体则表现为负电荷性，其对阳离子的吸附能力相应提高“”。不同 p h 条件5 m m o l 几柠檬酸溶液对土壤中p b ，c d ，c u 和z n 的解吸量曲线见图1 3 。随p i i 的降低，同一浓度的柠檬酸对土壤中p b ，c d ，c u 和z n 的解吸量逐渐增加。在p h 为7 时，p b 、c d 、c u 和z n 的平均解吸量分别为1 7 6 8 、o 5 5 、5 2 0 和3 9 1 m g k g ，在p h 为2 时，则分别为2 3 1 8 、o 8 7 、5 ，3 5 和4 3 0 m g k g ，以p h 为2 时的相对解吸率为 4 2 0 8 4 4 4 3 9 7 5 0 0 0 图1 5 不同p h 条件下柠檬酸对土壤中重金属的解吸量( m g k g ) 和解吸率( ) ! ! 曼：! ：!旦旦! 旦三望! ! 望翌里! 垫! 璺v y m e t a l sb yc i t r i ca c i df r o ms o i la td i f f e r e n t p h 注：( ) 内为解吸百分率 1 0 0 ，则前者的相对解吸率分别比后者的降低了2 3 7 、3 7 5 、2 7 和9 2 。可览d h 对p b 和c d 的解吸率的影响程度要明显大于c u 和z n 。从图1 3 中还可以看出，在p h 值大于4 时，重金属的解吸量随p h 变化而改变的趋势明显，解吸量随p h 的降低而升 高；在p h 小于4 时，解吸量的变化趋于平缓。 3 讨论 低分子有机酸对土壤中重金属的解吸机理是低分子有机酸根与土壤胶体对重金属 的竞争吸附作用和质子的溶解作用。低分子有机酸对土壤中重金属离子的解吸因低分 子有机酸类型和浓度的不同而存在差异。在对土壤中铅和镉的解吸中，四种供试低分 子有机酸中以柠檬酸的解吸能力为最强，其次为酒石酸和苹果酸，解吸能力最弱的为 草酸，这与几种低分子有机酸中所含羧基和羟基的个数存在一定的相关性。四种低分 子有机酸中，柠檬酸为三羧酸，而其它低分子有机酸都为二羧酸。一般而言，三羧酸 对重金属的解吸能力要强于二羧酸。而在对土壤中铜和锌的解吸中，四种低分子有机 酸的解吸能力表现出与铅和镉不同的强弱顺序，这可能是铜和锌与低分子有机酸的结 合形式与铅和镉的方式不同的原因。低分子有机酸的浓度与重金属离子的解吸量存在 正相关关系。而四种重金属离子解吸量之间存在的差异则可能是由土壤中重金属含量 的差异所引起。 p h 值对低分子有机酸解吸污染中重金属的影响，是p h 值影响土壤表面电荷性 质、有机配体及液相中重金属离子的存在形态、有机酸对铁铝氧化物及其水化氧化物 的溶解作用等多种因素综合作用的结果，在不同p h 值条件下各因素表现程度不同“。 低p h 值时，土壤表面电荷性质的影响及h + 离子的代换作用可能占有重要地位，另外铁铝 氧化物在低p h 值时的溶解作用，也可能释放了部分铁铝氧化物专性吸附的重金属：随 着p h 值升高，土壤表面正电荷积累减少、负电荷积累增加，从而促进重金属离子的电性 吸持，同时液相中h + 浓度降低使代换作用减弱、铁铝氧化物溶解作用变小。随着p h 值 升高，重金属离子的水解作用加强，水解产物羟基金属离子增多，由于水解作用降低 了离子的平均电荷，致使二级溶剂化能大大降低，降低了能障，有利于重金属离子借 库仑力和短程引力在氧化物表面的专性吸附，抑制了重金属的解吸。试验中各低分子 有机酸在p h 值升高时对重金属的解吸率一直降低，可以推测p h 值引起的表面电荷性 质的变化可能是p h 值影响低分子有机酸解吸土壤重金属的主导因素，而形态的影响不 明显。p i i 值对低分子有机酸解吸重金属的影响说明h + 0 h 参与了重金属的解吸过程， h + 的浓度增加，促进了土壤中固相重金属物质的溶解，同时也消耗了土壤胶体和矿物表 面阳离子吸附位点。 通过化学热力学试验的结果可以看出：四种低分子有机酸对供试污染土壤中p b 、 c d 、c u 和z n 都具有一定的解吸能力。在对p b 和c d 的解吸中，各低分子有机酸能力大 小顺序为：柠檬酸 酒石酸。苹果酸 草酸：c u 的解吸顺序为柠檬酸 草酸 酒石酸 。苹果酸；z n 的解吸顺序为：酒石酸 柠檬酸a 苹果酸 草酸。低分子有机酸的浓度 与重金属离子的解吸量存在正相关关系。低分子有机酸对重金属的解吸量随p h 的降低 而增加。 第二章低分子有机酸对土壤中重金属的淋溶 前文对低分子有机酸解吸土壤中的重金属已经做了化学热力学( 平衡法) 方面的 研究，实验结果表明低分子有机酸对土壤中的p b 、c d 、c u 和z n 具有一一定的解吸效果“”。 土壤中低分子有机酸主要来源于植物根系的分泌过程，而这一过程是随着植物生长而 动态变化的”。柱淋浴试验能通过控制进液速率，模拟植物根系连续的分泌过程以及 溶液在土壤中的自然渗滤过程，因而应能更真实反映根际土壤中低分子有机酸对重金 属解吸影响的动态过程。通过测定不同量溶液加入土壤时淋出液中重金属的含量，可 e 【比较不同水土比条件下重金属的解吸效率，分析解吸的规律。本章选取柠檬酸、酒 石酸和草酸等三种低分子有机酸，通过柱淋溶实验研究，了解各低分子有机酸对土壤 中重金属( p b 、c d 、c u 、z n ) 的动态解吸过程。 1 材料与方法： 1 1 试验材料 所用土壤样品同第一章l _ 1 。为更接近土壤在自然条件下的颗粒形状，体现土壤原 本的淋溶性状，本章试验采用过1 0 目标准筛的土壤。所用低分子有机酸分别为柠檬酸、 酒石酸和草酸，均为分析纯试剂。 1 2 试验装置 本试验所用装置如图2 1 所示。试验装置主要由蠕动泵、淋溶柱和过柱液收集器 三部分组成。淋溶柱用内径为3 c m ，高9 c m 的聚乙烯塑料注射器，淋溶柱的底部依次垫 加“滤纸一多孔聚乙烯玻璃滤片( f r i t s ) 一滤纸”，均匀加入3 0 9 供试土洋后，再依 次垫“滤纸一多孔聚乙烯玻璃滤片( f r i t s ) 一滤纸”。土样上方垫层起到均匀分布淋 溶液和消除液滴对土样柱冲击的作用，下方垫层起到过滤淋溶液的作用，使淋溶液不 需其它处理就能用原子吸收仪测定重金属含量。同时与土样接触的滤纸起到消除淋溶 液中微小颗粒对f r i t s 堵塞的作用，使淋溶过程能顺利进行。淋溶液由蠕动泵匀速加 入。装柱时，保证土壤分布均匀，以试验过程中不出现侧流现象为准。淋溶液收集器 由4 5 只编号的4 m 1 聚乙烯塑料具塞刻度管组成，依次收集过柱液。 1 3 试验方法 1 3 15 i i l i o l 几浓度的柠檬酸、酒石酸和草酸对土壤中重金属的淋溶 分别配置浓度为5 m 0 1 几的柠檬酸、酒石酸和草酸溶液各2 0 0 m 1 ，以0 5 m l m i n 的匀速过柱。用聚乙烯塑料具塞刻度管次收集过柱液，每管4 m 1 。过柱液于原子吸收分 光光仪上测定重金属含量( p b 、c d 、c u 、z n ) 。当过柱液收集完毕( 即1 8 0 m 1 ) 时，移 走低分子有机酸淋溶液。再用蠕动泵以原速率向淋溶柱中过蒸馏水8 0 m 1 。待不再有液 体从淋溶柱中流出后，取出淋溶柱中土样，放在滤纸上于无污染处自然风干，依据 t e s s i e r 方法m 3 ，进行重金属形态分级分析。 j 一 岔 一 j 一 孽 图2 1 试验装置图 f i g 2 1d i a g r a mo fe x p e r i m e n ts y s t e “ 1 3 2 不同浓度柠檬酸对土壤中重金属的淋溶 分别配置浓度为l 、2 5 、5 彻o l l 的柠檬酸溶液各2 0 0 m 1 ，试验操作同1 3 ，1 。 1 3 3 柠檬酸一h p o 。9 混合液对土壤中重金属的淋溶 配置柠檬酸一h p o 。2 。混合溶液，h p o 。以k ：h p o 形式加入，浓度为4 6 0 m gp k g 。试验 操作同1 _ 3 1 。 2 试验结果与分析 2 15 m m 0 1 l 柠檬酸、酒石酸和草酸对土壤中重金属的淋溶 3 0 2 4 鼍1 8 萋 萋z 瞄 6 0 淋溶量m i 图2 25 m m o i 儿的柠檬酸、酒石酸和草酸对土壤中重金属的淋溶曲线 f i g 2 2 d e s o r p t i o nc u r v eo fh e a v ym e t a i sf r o ms o i ib yc j t r i c 、t a r t ar i ca n do x a l i c 分别用5 m m o l 1 ，的柠檬酸、酒石酸和草酸对白露塘土壤进行淋溶试验，淋溶曲线见 图2 2 ，不同水土比时土壤中重金属的解吸量以及相对解吸百分率( 以柠檬酸的总解吸 量为相对1 0 0 ) 见表2 1 。实验结果表明，三种低分子有机酸淋溶液埘供试土壤中p b 、 c d 、c u 和z n 都具有解吸作用。以5 m m o l l 的柠檬酸为例，当水土比为6 ：l 时，重金 属p b 、c d 、c u 和z n 的解吸量分别为2 7 0 2 、o 8 8 4 、5 4 8 0 和4 4 8 0 m g k