（材料学专业论文）znycoxfe3yxmallamo4纳米晶粒制备、微结构与磁性能研究.pdf

捕要 摘要 尖晶石型钴铁氧体以其优良的机械耐磨性、良好的化学稳定性、高的磁晶 各向异性、大的短波磁光效应而被认为是一种极具潜力的高密度磁光信息存储介 质，得到越米越广泛和深入的研究。u 前山绕的主婴问题足提商饱和磁化强度和 矫顽力，同时降低居里点，希望获得适合高密度磁记录水平的磁光读写特性。 本文采用溶胶一凝胶自燃烧法制备了纳米尺度的锌钴铁氧体z n v c o ，f e 3 。x 0 4 系列粉体，在宽的阳离子含量变化范围内，运用x 射线衍射仪( x r d ) 和振动样品 磁强计( v s m ) 测量和分析样品结构和磁性，系统而深入地研究了热处理过程的 结构相变以及锌钴离子代换对其结构和磁性能的影响，得到以下主要研究结果： l 、系统地研究了热处理对样品性能的影响，实验发现，合适的烧结温度是 提高样品磁性的关键工艺因素。在高温区适当地降低升温速率，延长保温时间， 可以优化晶体结构，提高磁性能，改进升温曲线可使最佳性能烧结温度降低约 2 0 0 。 2 、系统地研究了不同温区的结构相变，发现在5 5 0 8 0 0 烧结温度区间出 现泓f e 2 0 3 过渡相，一般在高于8 0 0 温度时生成单一尖晶石相锌钴铁氧体。当 锌和钴含量都很低时，在高温烧结仍然是尖晶石和一f e 2 0 3 两相并存：对于 z n o l c o x f e 29 。0 4 ( o x 1 ) 系列在x o 8 0 ，一f e 2 0 3 相消失，得到单一的尖晶石 相锌钴铁氧体。 3 、适当降低锌含量可以提高磁性能。低锌含量y o 4 系列锌钴铁氧体的饱 和磁化强度和矫顽力显著高于高锌和中锌系列。z n ol c o og f e 2 1 0 4 在9 5 0 1 0 0 0 温度区，饱和磁化强度和矫顽力均能获得较高值，并且通过阳离子掺杂或代换， 可进一步提高样品的磁性。改性实验表明，掺l a 3 + 的z n o l c o o8 l a 。f e 2 1 - m 0 4 ( 0 m 0 1 5 ) 样品，通过适当的温度烧结，比饱和磁化强度和矫顽力分别达到8 0 e m u f 1 和1 0 2 k o e ，同时居里点在4 9 5 附近，并且随m 的增加而降低。实验研究表明， 微量l a ”离子代换的z 1 1 0 l c o o 8 f e 2 1 0 4 样品，饱和磁化强度和矫顽力同时有较高 的值，并且可降低居里点，是较为合适的磁光记录介质备选材料。 关键词：锌钴铁氧体纳米晶粒溶胶一凝胶结构磁性磁光记录 z n ，c o 。f e a ( a 】l a ) - o 。纳米品粒制蔷、微结构与磁性能研究 a b s t r a c t s p i n e l s t ) r l ec o b a l tf e r r i t ea r cb e i n ge x t e n s i v e l ya n dt h o r o u g h l ys t l l d i e d 髂o n eo f t h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r h i g h d e n s i t ym a g n e t o - o p t i cr c c o r d i n gm e d i a ，d u c t on i c ep h y s i c a lw e a r a b i l i t 舅e x c e l l e n tc h e m i c a ls 缸b i l i 耽s 乜o n gm a 印e t o c r y s t a l l i n e a i l i s o t r o p y ，a 1 1 d al a 玛em a g t o o p t i c a le 脓c ta ts h o n 、v a v e l e n g 山s t h em a i n p r o b l e mp r c s e m l yr e s e a r c h e di ss y n t l l e s i z i n gc o b a l 卜b a s e df b r r i t e st l l m u g hd i f f b r e n t c o m p o s i t i o na i l dd i 氲：r e n tp r e p 啪t i o nm e t h o d ，h o p i n gt oo b t a i nm o d c r a t es a t l m t i o m a g n e t i z a t i o na n dh i g hc o e r c i v i t ys i m u l t a n e o u s l yi nas m a l ls i z eo fc r y s t a l l i n eg r a i n s ， a i l dd e c r e a s m gc 面ep o i n t i nt 1 1 i s t 量l e s i s ，z n y c o x f e 3 - y _ x 0 4m 删叩a r t i c i es e r i e s a r es y n t h e s i z e db ys o i g e l s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nm e m o d h e a t 仃e 砒m e mp r o c e s s ，z i n ca i l dc o b a l tc o n t e n ta n d m i l l i ms u b s t i t u t e s d 印e n d e n c eo fp h a s es c t l l f e a 1 1 d m a g l l e t i cp r o p c n i e s a r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i naw i d er a n g eo fc a t i o n c o n t e n t ，u s i n gx m y d i m a c t o m e t e r ( x r d ) a n dv i b r a t i n gs 锄p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h cm a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： 1 h e a t i n g t r e a t m e m d e p e n d e n c e o f s a m p l e s p r o p e n i e s a r es t u d i e d s y s 【i l a t i c a l l y p m p e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s f o u l l dt ob eai m p o n a n tf h c t o ri n p r e p a r a t i o n c r y s t “s t m c t u r ec a nb c0 p t i r n i z c da n dm a g n 或i cp r o p e r t i e sb ei m p m v e d b yr e d u c i n gt c m p e r a t u r er i s i n gr a t ea n dp m i o n g i l l ga n n e a l i n gt i m ep r o p e d ya tl l i g h t c m p e r a t w em g e b e t t e r e dh e a t i n g “a t m e n tr o u t ec a nr e d u c e2 0 0 f o rt h e c o r r e s p o n d i n ga n n e a l j n gt e m p e r a t u r eo f b e s tp r o p e r t j e s 2 s t u c n l r ep h a s et r a n s m o ni nd i 虢r e mt e m p c r a n l r er a i l g ea r ci n v e s t i g a t e d a - f e 2 0 3t r a j l s i t i o m lp h 踮e 印p e a r si nt h ea n n e a l i n gt c r n p e r a t u r er a n g e 丘d m5 5 0 t o 8 0 0 a i l ds i n g l e p h a s ez n c of 宅r r i t e sw i ms p i n e ls 咖c t u r ea r eo b t a i n e dw h e n t 哪p e r a t u r e i s b e y o n d8 0 0 ，h o w e v e r s p i n c la n d 旺一f e 2 0 3p h 笛e ss t i l lc o e ) 【i s t n 啪u 曲h i 曲t e m p e m t u r ca i l l l e a l i n gw h c nz i n ca n dc o b a l tc o n t e n t sb o t hl o w f c 2 0 3 d i s a p p e a r sa n ds i n g l e p h a s ez n c of e r r i t ei so b t a i n c da tx o 8 0f o r 砜1 c o x f e 2 9 x 0 4 ( o x 1 ) s e r i e s 2 a b s t r a c t 3 m 唱n c t i cp m p e m e s c a f lb ei n l p r o v e db yp r o p e r l yr e d u c i n gz i n cc o m e m t h e s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yf o rz n c of e i t i t c so fl o wz i n cc o m e n t y 0 4 a r eh i 曲e r n o t a b l yt h 姐s 甜e so fh i g ha n dm i d d l ez i n cc o n t e n t f o r z n oi c o o 8 f e 2 1 0 4 ，t h o s ec a nb o t ho b t a i nh i g hv a i u e si nt h ea i l n e a l i n gt e m p e r a t u r e m n g e 舶m9 5 0 t o1 0 0 0 a 1 1 dc a nb ea d v a l l c e dm n h e rb yc 砒i o nd o p i n go r s u b s 廿t u t i o n 1 1 1 em e l i o r a t i n ge x p 而m e n “r e s u l t ss h o wt h a tt h es p e c m c 咖r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t y f o rz 1 1 0l c o o8 l a m f e 21 m 0 4 ( o - 通讯地址：漆枘噻 钒i 心小3 镊 每缟：l 。俏扎 引言 引言 进入本世纪以来，磁存储技术经过几十年的发展已日趋成熟。计算技术的 发展对信息存储设备提出了高密度、大容量、小体积和低成本的要求。目前，巨 磁电阻磁头已能很好的满足3 0 g b i t s i n 2 的要求，而信息的记录是发展的瓶颈， 传统的硬磁盘磁记录方式在信息存储方面由于超顺磁性的限制，在进一步提高记 录密度方面受到了局限，而光记录也受到记录光斑衍射极限的限制，记录密度还 低于硬磁盘记录。光辅助式磁记录，即磁光存储，集中了光存储的高密度以及磁 存储可擦除的特点于一身，形成可擦重写磁光盘，使记录尺寸大幅度减小，同时， 垂直磁化模式保证了记录介质的稳定性，具有很大的发展潜力，也是最有希望实 现超高密记录的技术。研制磁光效应强( 0 k 或e f 大) 、信噪比高、热稳定性好、 适合短波记录和易于制作的新型磁光介质材料，成为满足直接重写、高速传输为 重点的磁光存贮技术要求的重要条件和保证。 目前使用的磁光记录材料主要有稀土一过渡金属非晶薄膜和石榴石微晶、六 角晶系钡铁氧体系为代表的氧化物磁性膜。钴基铁氧体是一种具有尖晶石结构的 亚铁磁性氧化物，在常温下显示了优良的性能，例如它有较高的饱和磁化强度、 磁晶各向异性常数；此外作为氧化物，先天上化学性能稳定且耐腐蚀耐磨捌”。 目前已经应用于垂直磁记录材料、磁性静态波器件、表面声波器件以及表面磁性 研究中【2 3 1 。近年来，研究发现钻尖晶石型氧化物薄膜在短波长内有较大的克尔 效应【4 ，5 1 ，这对于在保持高信躁比的前提下提高磁记录密度和存取速度具有重要 的意义，因此在磁光存储介质竞争中处于十分有利的地位。作为一种新型的蓝紫 光磁光记录材料，钻铁氧体系列正在引起人们的重视【6 。0 1 。 本文报道用溶胶一凝胶自燃烧法制备的尖晶石型锌钴铁氧体系列及a 1 l a 代 换纳米颗粒z n y c o 。f e 3 _ y x 。( a i ，l a ) 。0 4 的磁性能、随热处理温度变化而发生的结构 物相转变，以及热处理温度和锌钴含量、微量代换对比饱和磁化强度、矫顽力和 居里点的影响。 z n ，c o ，f e ，( a 1 l 孕) 1 0 纳米品粒制蔷、微结构i ，磁性能研究 第一章磁和磁光存储材料 1 1 磁和磁光存储概述和发展趋势 磁记录的发展已有一卣多年的历史控】。1 8 8 9 年o s m i t h 提出了利用永磁 体的特点进行磁性录音的设想。 1 8 9 8 年丹麦工程师vp o u l s e n 研制出第一台钢丝录音机，用碳钢作记录介 质，矫顽力低，输出音质差，同时不能进行短波长记录。但因实现了局部磁化， 这项发明对磁记录的发展作用较大。1 9 0 9 年采用直流偏磁记录方式，灵敏度提 高，失真度减小。但至1 9 2 0 年前磁性录音机大都在实验阶段。 1 9 2 0 年电子管放大器出现，磁性录音机进入实用化。 1 9 2 1 9 3 0 年间进行了磁记录介质的研究，出现了钢带式的记录介质。 1 9 3 2 年r 曲e n d e n 等人利用f e 3 0 4 粉末和粘合剂涂成磁带，为磁带的制造工 艺打下基础。 1 9 3 5 年德国e s c h u l l e r 研究出环形磁头，这是一项重要的发明。因为这种 磁头具有狭窄的工作缝隙，附近磁场分布窄，克服了过去各种磁头磁场发散的困 难。1 9 3 8 年日本永井发明交流偏磁，音质改善，噪音降低。到四十年代，磁带 录音技术已发展较成熟，应用普遍。 1 9 5 4 年m c 啪r a s 发明了针状r f e 2 0 3 磁粉的制备工艺，由于磁层比较薄， 容易实现短波长记录，同时矫顽力较高，很大提高了记录的稳定性，随后渐渐代 替了粒状的f e 3 0 4 磁粉， ，一f e 2 0 3 磁粉磁带性能稳定，易于长期使用和存放，价 格低廉，为磁记录介质的广泛应用奠定了基础。 随着磁记录技术的发展，记录波长不断减小。1 9 5 0 年提出视频磁记录。1 9 5 6 年美国a m p e x 公司采用环形磁头和粉末磁带研制成功磁带录像机。在这5 0 年代， 电子计算机的出现和视频技术的快速崛起，大大推动了模拟记录和数字记录的发 展。1 9 5 乱1 9 5 7 年美国i b m 公司发明了电子计算机磁鼓存储器，实现了数字信 息的磁记录，接着发明了磁盘存储，磁表面记录器逐渐成为电子计算机的重要外 存贮装置。 1 9 6 7 年c 巾2 磁带实用化；1 9 7 4 年提出包c o r f e 2 0 3 磁带；1 9 7 6 年和1 9 7 8 锖一带磁和磁光存储材 ：1 年相继发明了金属粉末磁带。7 0 年代末出现薄膜磁带介质，同时发展成硬磁盘 应用的主导介质，并已渗透到高密度视频记录介质的市场。 同时，1 9 7 7 年日本岩崎俊一提出并详细研究了新的高密度磁记录方式一垂 直磁记录，磁性存储成为最常用的海量存储技术，其记录密度越来越高，发展也 越来越快。 进入本世纪以来，磁存储技术经过几十年的发展已日趋成熟。计算技术的 发展对信息存储设备提出了高密度、大容量、小体积和低成本的要求，而磁记录 方式在进一步提高n 录密度方面受到了岗i ；6 l 。早在1 9 5 7 年，w i l l i a m s 等人川热 笔在m i l b i 膜上作记录，这是磁光记录技术的丌始。磁光存储属于光存储范围， 集中了光存储的高密度以及磁存储可擦除的特点于一身，形成了可擦重写磁光 盘。 磁光盘由于具有高的记录密度，可反复擦写，其记录容量达4 0 k m ( 比一般 容量不足3 k m 位的磁盘高l o 倍以上) ，还具有非接触记录与再生，无磨损，抗 损伤和抗狄尘能力强，再写方式多样性及随机存取等优点。因此，人们普遍认为， 磁光盘的投入使用对传统的磁存贮系统将是一次信息记录的革命。 随着非晶稀土一过渡金属合金膜的出现、优质半导体激光的开发，调焦伺服 或统调伺服等光学技术的发展，对磁光盘提出了新的要求。目前，磁光盘的主要 缺点是存取时间长( 约为磁盘的2 3 倍) ，且不能直接重写。今后应进一步研制 磁光效应强( o k 或0 f 大) 、信噪比5 6 、热稳定性好和易j r ，制作的新型磁光介质材 料，从而满足直接重写、高速传输为重点的磁光存贮技术要求。 在6 0 年代，多数磁光材料研究工作集中在m 1 1 b i 材料上，但由于其热稳 定性差和制备困难而被放弃。接着，开发出钇铁石榴石，同时提出了补偿点写 入方法。尽管1 9 7 0 年e u 薄膜记录已演示成功，但必须在7 7 k 的低温下进行。 以后又开发了大量在室温下进行磁光记录的材料，如m n a l g e f l 9 7 1 年) ， m r l g a g e ( 1 9 7 3 年) ，这些介质都因晶界噪音高而使得信噪比偏低。非晶态稀土一 过渡金属合金的采用解决了晶界噪音问题，信噪比提高，有较大的磁各向异性， 但磁畴稳定性、热稳定性以及耐氧化性能不理想。 8 0 年代磁光盘生产出现突破。1 9 8 7 年，k d d 实验室和s o n y 公司率先用 稀士一过渡金属薄膜材料制成了可擦重写磁光盘，揭开了稀土一过渡金属合金材 z n ，c o 。f e a ( a 1 l a ) 0 纳米品往制备、微结构1 i 砒性能研究 料商业生产的序幕，第一代磁光记录材料均采用稀土一过渡金属合金薄膜介质， 其中t b f e c o ，g d t b f e c o 合金材料，既适合居里点写入，又适合补偿点写入； 特别是d y t e f e c o 合金材料显示了更好的性能，从1 9 8 8 年度5 2 5 英寸6 5 0 m b 和3 5 英寸1 2 8 m b 磁光盘相继推出，1 9 9 2 年由于区域恒角速度的应用和道间距 的减小，容量提高了一倍，5 ，2 5 英寸磁盘容量达1 3 g b ，随着磁光盘的大量出现， 磁光盘驱动器也巳大量上市。到9 0 年底，磁光盘驱动器己上市1 0 万件左右。 磁光存储技木发展的趋势足进一步提高记录密度、减小驱动器休积、实现 超高分辨率为此，人们纷纷在试验一些新技术，比如用多层膜代替单层膜作磁光 介质：用短波长的激光作光源；增加光盘转速：实现磁畴边缘记录；使磁光盘上 实现超分辨率磁光盘；采用短波长s h g 激光( 5 3 2 眦) 作光源。如果可能应用近场 扫描光学显微方法，记录密度可望高于1 0 如b i t c m 。i b m 公司商品化磁盘面记 录密度的年增长率达到6 0 【1 3 h l ，1 9 9 9 年，实验室己验证了面记录密度可超过 1 0 g b i t - i n _ 2 f 5 j 6 j ，误码率在1 0 1 0 9 之问。依目前的发展趋势，2 、3 年后面记录 密度可实现3 0 g b i t i n 2 ，5 年可实现l o o g b i “n 2 。如何实现这些目标，成为磁存 储研究的前沿课题m l 。 对于超过l o o g b i t i n 。2 极高面记录密度，需要采用全新的记录技术。量子磁 盘技术就是这样一个充满挑战的新技术用全新的记录技术8 ，1 9 1 。采用电子束平板 印刷工艺，制造出直径1 0 n m 间距也为1 0 唧的磁柱，信息记录在磁柱上，磁矩 向上和向下分别表示“l ”和“o ”。记录位削的磁关联明显减小，自退磁现象随 之大幅度降低；相邻位的干扰噪声明显改善：甚至可实现单个2 3 颗粒的记录。 定性实验的结果表明，记录密度可达1 0 0 0 g b i t i n 。2 以上；量子磁盘技术是未来极 高记录密度的方向【”j 。 1 2 磁和磁光记录原理 1 2 1 磁记录原理 磁记录是利用强磁材料( 磁头) 将转变为电信号的声音、图像或数字等信息输 入( 写入) 、记录、存储到磁记录介质中，需要时又将这些信息从磁记录介质中 输出( 读出) 为电信号，再转变为原来输入的声音、图像或数字信息。 4 第一章磁和磁光存储材料 1 2 2 磁光记录原理 从基础原理上讲，磁光记录与任何磁性记录都是相同的，只是它采用了垂 直记录，而不是常规的纵向记录方式。在垂直记录介质中，磁性颗粒垂直于磁性 材料表面排列，这种排列方式可使磁性颗粒的密度达到很高，使于记录波长更短 的信号，从而获得很高的记录密度。随着记录密度的提高，垂直记录实际上变得 很强，由于这种柱形磁性颗粒排列得很紧密，它们就必须很细，这样一来就使得 磁性强度增强了。然而，由于常规磁头的电录磁场不能充分会聚，它无法充分利 用垂直记录提供的如此高的记录密度。换言之，其信息记录面积远远大于所必需 的记录面积。 磁光记录也是采用磁场来记录信息的，但由于太弱，仅仅靠磁场本身无法 改变磁性颗粒的取向。但可利用磁性材料一种独特的性能，即它们受热到一定程 度时，其矫顽力便迅速下降接近于零。磁光记录采用激光束加热记录层，利用磁 场来确定记录磁性颗粒的磁性定向，利用介质局部磁化方向的正反即可代表“o ” 和“l ”两种信息。 写入原理磁光写人方式具体分为两种：居里点写入和补偿点写入。图 1 1 为居里点写入的原理示意图。当通过物镜精确聚焦的一束激光，加热该种磁 性材料一个微小的点并使其达到居里点( 一般为2 0 0 ) ，在这个温度下只有被照 射微小点中的几个磁性颗粒在记录线圈磁场( 八一十四调制以一最大频率k h 调 制，达到大约1 5 0 奥斯特的场强) 的作用下发生变化，从而获得了高密度的记录 效果2 0 1 。激光脉冲撤除之后，温度下降，信息就被“冻结”在磁层之中。在这种 情况下磁性颗粒的磁场反转定向。如果外加偏磁场方向与记录时相反，再用激光 照射记录区域，那么该区域的磁化方向就回到原来所示的方向，这样就能消去已 有的信息。 补偿点写入方式的原理是：亚铁磁性物质在某一温度处( 居里点以下) 饱 和磁化强度为零，而由于矫顽力h 与其饱和磁化强度成反比，在此温度附近矫 顽力有急剧变化，这一温度被叫做这种材料的补偿点( 或补偿温度) 。当材料的 某一局部因激光照射而升温时，受热区域的矫顽力会显著下降，以致在周围退磁 场和外加磁场的作用下，磁畴可发生反转。效果与居里点写入相同。材料中磁畴 的正反同样由外加磁场控制可代表“0 ”、“l ”信息。 z n ，c o ；f e 砷( a 1 l a ) _ o 纳米品粒制蔷、微结构4 i 磁性能研究 僖t 辅 植鲁铳 筘 基 西硼啸 幽l _ l 磁光记录写入原理 f i g 1 1 w r i t i n gm e c h a n i s mf o rm or e c o r d i n g 图1 2 磁光记录读出原理 f i g 1 2 r e a d i n gm e c h a n i s mf o rm or e c o r d i n g 读出原理信息的读出1 2 i 】是利用磁光效应，即线偏振激光射入介质，根 据有无反转磁畴，引起反射光或透射光的偏振面的旋转方向反向，前者叫磁克尔 效应，后者叫法拉第效应。磁性取向反转区域与未反转区域对激光的反射作用不 同。为了读取磁光盘的信息，将一束激光聚焦于磁光盘上，便可监控到反射光产 生的旋转角，这个角的变化范围大约为o 3 1 _ 2 度，如图1 2 所示。 减小道间距和采用分区恒角速度技术实现了第一代磁光盘到第二代磁光盘 的飞跃。坑缘记录方式、超高磁分辫技术、短波长激光二级管和直接改写技术的 应用，将使下一代磁光盘的存储容量和数传率成倍增长。 激光波长的每一次改进都将是光存储容里提高的一个标志，蓝绿激光二极 管的研究将朝波长4 1 0 n m 的紫色光或紫外光的目标发展。二次谐波发生器和蓝， 绿半导体激光器是获取5 3 0 咖以下短波长激光的两条主要途径，目前这些短波 长激光器件正处于实验室制造阶段。1 9 9 7 年香港科技大学的w n g 首次报道了 z n o 薄膜的光泵浦近紫外发射现象。这是一突破性的进展。由于氧化锌和锌铁氧 体是宽禁带带隙材料，近紫外光发射，发射波长4 0 0 0 一5 0 0 0 a ，这对于提高光记 录密度和光存取速度具有重要的推动作用。 第一章磁和磁光存储材料 1 3 磁和磁光存储材料 1 3 1 性能要求 对于磁记录材料的基本要求 ( a ) 适当高的矫顽力h c ，以有效地存储信息，保证存储密度和抵抗环境磁干 扰。 ( b ) 高的饱和磁极化强度h 。m s ，以得到高的信息输出。 ( c )高的剩磁比m 价d s ，h 血为剩余磁化强度，以减小自退磁效应，提高信息 记录效率。 ( d ) 陡直的磁滞回线，以减小开关磁场范围和输出脉冲宽度，以提高记存信息 的分辨率和记存密度。 ( e ) 高的稳定性，即尽量减小磁记录材料的温度系数和老化效应。 对于磁光材料的主要要求 ( a ) 高的法拉第旋转角of 和( 或) 高的克尔旋转角ok ，以提高磁光材料的灵 敏度。 ( b ) 低的磁光损耗，结合( a ) ( b ) 以提高磁光材料的优值，或称磁光品质因数。 ( c ) 宽的磁光效应波带，可在宽的光波带应用。 ( d ) 高的稳定性，即对温度、湿度和振动等环境因素影响的稳定度高。 目前使用的磁存储介质有磁带、硬磁盘、软磁盘、磁卡片、磁鼓及磁光盘。 从介质的成分和结构看，可分为磁粉涂布型介质和连续薄膜型介质两大类。从介 质的化学成分看，又可分为以下几类瞄】： 1 3 2 磁存储介质 包括纵向和垂直磁化薄膜存储介质。纵向磁化存储介质包括，最初的r f e 2 0 3 、c r 0 2 、c o 包覆一f e 2 0 3 到金属合金磁粉f e c o - n i 等，再到现在广泛使用 的金属薄膜。 磁化矢量垂直于膜面的磁记录介质，即垂直磁记录介质，包括c o c r 合金、 c o c 册4 i f e 双层膜、钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 片状磁粉磁带和软磁盘，以及f e 被c o 、 z n 、c o 。f e ，( a 11 且) 0 纳米品柱制需、微结构4 磁性能研究 t i 部分代换。 1 3 3 磁泡存储材料 日| j 已经铆f 究过的磁泡材料主要柯下面4 炎：( a ) r 3 f 。5 0 1 2 系石榴石型铁氧 体磁膜，其中r 为多种稀土元素。( b ) r f e 0 3 系正铁氧体。( c ) b a f e 2 0 1 9 系磁 铅石型铁氧体。( d ) g d c o 系和t b f e 系非晶磁膜。 1 3 4 记录磁头材料 磁记录头是在磁记录过程中将电信号转变为磁场，以及在磁重放过程中将磁 记录介质的磁场转变为电信号的器件。 ， 包括高性能软磁材料、巨磁饱和材料、巨磁阻薄膜和巨磁阻抗材料。 其中高性能软磁材料有非晶和纳米品两种，纳米结晶软磁材料因为有更大的 饱和磁化强度m 。用其制作的磁头要比非晶材料更适合高矫顽力h 。磁性介质的 高密度特性。 也可分为4 类：( a ) 铁氧体磁头材料，( m n ，z n ) f e 2 0 4 ，使用频率不高但应用 广，以及应用于高频的( n i ，z n ) f e 2 0 4 。( b ) 金属磁头材料，f e - n i n b ( i 砷合金和 f e - s i - a l 合金。( c ) 非晶磁头材料如f e b ( s i ) ，f e - n i ( m o ) 一b ( s i ) ，f e - c o b 和 f e c o n i z r 系。( d ) 巨磁阻材料。 1 3 5 磁光存储材料 研究现状在本世纪5 0 年代后期已有人提出了磁光记录原理。随后， 人们开始了大量的应用性研究。除了记录设备的研究之外，核心问题是适用的磁 光记录介质的开发，它吸引着国际上大批科学工作者为此付出艰辛的努力。从 1 9 9 1 年起，国际磁光记录讨论会每两年召开次。由于磁光介质的性能不仅与 其成份有关还与制备方法有直接关系，所以，各国物理工作者都在探索如何制备 出性能优良便于实用化的磁光介质材料。目前，磁光介质材料都是采用不同的成 份和不同的成份配比以及各种退火温度、退火时间，制备出成份各异而各有特色 的磁光介质。 第一章磁和磁光存储材料 1 3 5 1r e t m 非晶 磁克尔旋转角在磁光存贮器中应用的光的波长范围内，目前的i 迮t m 非晶 薄膜的磁光效应的近似值与过渡金属原子磁化强度值成正比。t c 越高，室温下 的克尔旋转角越大。进行居星点汜录的非品薄膜如g d t b f e 以及t b f c c o 薄膜 ok 值为0 3 0 4 0 。非晶磁性薄膜的缺点，主要是其稀土类原予易氧化和矫顽力 等磁特性不稳定。一般来说，c o 膜比f e 膜抗氧化性强，时效梦化小。在f e 膜 中加c o ，可使稳定性提高。另外膜的密度越高，时效变化也越小。同时，在r e t m 薄膜中添加t i 、a l 等，可以控制由氧化等引起的时效变化。 为了提高记录灵敏度，使功率较低的激光也能进行记录，可以降低n ，但 是这与增大磁克尔旋转角是相悸的。而且过分提高记录灵敏度，再生时也必须降 低激光功率，从而引起载波噪声比( c n ) 下降。这样一来，过分提高记录灵敏 度是不经济的，必须综合考虑盘径、转速、激光输出装置、系统等来设定t c 值。 因此，屠里点记录所用的非晶薄膜，其t c 值多在1 5 0 也5 0 。 1 3 5 2 多晶合金磁光存储介质 多晶磁光记录膜【2 1 】主要包括晶态m n b i 、m n c u b i 、c o p t 、p t m n s b ，它们的 优点是克尔旋转角大，已超过1 0 ，但居里温度高( 2 0 0 卅o o ) ，容易引起相变， 导致稳定性不好，晶界噪声大。另据州导，p t m n s b 合金在室温下克尔旋转角达 1 2 7 0 ( 凡= 7 2 0 姗) ，从而引起了人们的i 卷。用。射法和蒸镀法制作的薄膜，ok 超过1 8 0 ，但遗憾的是，目前还不能获聪垂直磁化膜，矫顽力低，因而有待于进 一步研究。 使用双层膜是为了提高c ，n 比，研究发现【2 3 1 ，低t b 高c o 成分的膜对增大 克尔旋转角有利，即可得到高信号电平，但富t b 膜的介质噪声增大，并且为了 确保必要的记录灵敏度，c o 的添加应有一定限度。 1 3 5 3 氧化物磁光存储介质 氧化物膜具有较好的化学稳定性，激光性能参数也较高，作为磁光介质材 料进行研究的主要是b i 取代石榴石微晶膜，它具有非常大的法拉第旋转角、很 z n ，c o 。f e 。( a ll a ) - 0 一纳米品柱制稀、微结构与磁性能研究 好的热力学、化学稳定性和耐腐蚀性，同时此薄膜激光吸收小，有可能制成多层 膜磁光盘。石榴石型铁氧体用于磁光存储始于6 0 年代初，l9 5 8 年发现y 3 f e 5 0 1 2 单晶可以传递红光及近红外光，且有较大的法拉第角，1 9 6 3 年制作了可磁光调 制的y 3 f e 5 0 1 2 单晶。用溅射法和热解法制作石榴石薄膜，以b i 取代稀土类元素， 可获得更大的磁光效应【2 引。据报导口5 1 ，在g g g 基片上制作的b i 置换型石榴石 薄膜，上面有一层c r 反射膜，这种盘片的法拉第效应旋转角为7 0 ，c ，n 达4 0 d b ， 但h 。不太大，g g g 基片昂贵，大面积生产有困难。 磁铅石型铁氧体b a f e l 2 0 1 9 ( f e ”可用a l ”、t i 4 + 代换) ，居里温度t c 在4 5 0 左右，但由于f e 离子占比例大，在可见光范围吸收较大，法拉第角of 小( 约 1 0 0 0 0 - c m o ) ，目前无望用于磁光存储，但其特性适于垂直记录的存储介质。 尖晶石型铁氧体m 2 斗f e 3 + 2 0 4 ( m 可以是f e 、c o 、n i 、z n 、m n ) ，有望用于磁 光存储介质的是钴铁氧体c o f e 2 0 4 ，因为钴铁氧体反尖晶石结构，通常c 0 2 + 进入 八面体位，但实际中在四面体中也有占位，4 配位的c 0 2 + 电子云各向异性，且对 称性低，因而有大的磁各向异性和磁致伸缩，其次4 配位的c 0 2 + 在可见光范围内 对磁光效应的增火有贡献m 扣2 引，其在短波段7 4 0 m 和5 4 0 i l i t l 附近表现了强的磁 光效应，成为极具潜力的蓝紫光磁光介质备选材料而得到高度重视和研究。实验 证明，多晶薄膜c o f 8 1 7 a l 玑3 0 4 ( 7 0 0 m 波长) ok 大于o 。4 0 ，但居里温度高，约5 2 0 ，实用化困难1 2 6 1 ，另外矫顽力h 。和制备工艺关系很大。 氧化物磁性薄膜存在的主要问题 1 ：芦5 得到易磁化，方向垂直于膜面， 取向性好的结晶，必须高温加热，故i 使用k 4 基片，因此必须设法在较低温 度下处理，并改善取向性，得到矩形比好的垂直磁化膜；如果不用g g g 那样 的结晶基片，而是作成廉价的玻璃基片，则变成了多晶膜，导致由光散射造成的 再生信号的c n 比下降，因此必须寻找新的方法实现氧化物膜的单晶化：进 一步谋求氧化物膜的高密度化，增大其矫顽力，提高记录灵敏度等。 1 4 尖晶石型铁氧体基本理论 尖晶石铁氧体是亚铁磁性物质中的典型材料亚铁磁性物质。 1 0 第一章磁和磁光存储材料 1 4 1 尖晶石型铁氧体晶体结构 凡是晶体结构与天然矿石一镁铝尖晶石m g a l 2 0 4 结构相似的磁性氧化物， 均称为尖晶石铁氧体。尖品石铁氧体的化学分子式的通式为m 2 + f e 2 ”0 4 。其中 m 2 + 代表= 价金属离子，通常是过渡族元素，常见的有c o 、n i 、f e 、m n 、m g 、 z n 等，分子式中的f e 3 + 离子也可以被其他三价金属离子取代，通常是a l ”、c 一、 或g ，也可以被f e 2 + 或t j ：4 + 取代一部分。尖晶石铁氧体的品格结构呈立方对称， 空间群为o h 7 ，一个单位晶胞含有8 个分子式，可写为m 8 2 + f e l 6 3 + 0 3 2 。所以，一 个铁氧体单胞内共有5 6 个离子，其中m 2 + 离子8 个，f e 3 + 离子1 6 个，0 2 。离子3 2 个。三者比较，氧离子的尺寸最大，晶格结构组成必然以氧离子作密堆积，金属 离子填充在氧离子密堆积的间隙内。图1 3 给出尖晶石晶格结构的单胞【捌。 o 图1 3 尖晶石品胞结构图 氨葛二 竹宝矗葛平 b 在宝石高千 f 。t g l 3 s t r u c t u r eo fs p l n e lc r y s t a lc e l l 在3 2 各氧离子密堆积构成的面心立方晶格中，有两种间隙：( 1 ) 四面体间 隙；( 2 ) 八面体问隙，如图1 4 。四面体间隙由4 个氧离子中心联线构成的4 个三 角形平面包围而成，这样的四面提间隙共有6 4 个。四面体间隙较小，只能填充 尺寸小的金属离子。八面体间隙由6 个氧离子中心联线构成的8 个三角形平面包 围而成，这样的八面体间隙共有3 2 个。八面体间隙较大，可以填充尺寸较大金 属离子。一般四面体间隙简称a 位，八面体间隙简称b 位。 z n ，c o 。f e 。( a 1 ，l a ) o 纳米品粒制备、微结构j i 磁性能研究 图1 4 氧离子密堆积的a 、b 位 f i g 1 4 s i t e aa n ds i t eb i no x y g e na 1 1 i o nc l o s ep a c k i n g 一个尖晶石单胞，实际上只有8 个a 位和1 6 个b 位被金属离子填充。填 充a 位的金属离子构成的晶格，称为a 次晶格；同理，有b 次晶格。实用上， 把m 2 + 离予填充a 位，f e 3 + 离子填充b 位的分布，定义为“正型”尖晶石铁氧体， 即( m 2 + ) 【f e 3 + 】2 0 4 。结构式中括号( ) 和【】分别代表被填充的a 位和b 位。 如果m 2 + 离子不是填充a 位，而是同b 位中8 个f c 3 + 离子对调位置，这样 形成的结构，定义为“反型”尖晶石铁氧体，即( f e 3 + ) m 2 + f e 3 + 】0 4 。大多数铁氧 体以反型结构出现。正型结构的铁氧体只有z i l f e 2 0 4 和c d f e 2 0 4 为正型尖晶石型 铁氧体。 此外，还有介于正型和反型之间的混合分布结构，即( ms 2 1 。3 + ) 【m ( i s ) 2 + f e ( 1 + a 产】0 4 。脚标6 为m 2 + 离子占有a 位的份数。当6 = 1 时，变成正型结构； 当6 = o 时，变成反型结构；一般是o 6 o 若样品体积不变，则势必在 垂直于样品方向上缩短。 当磁致伸缩为各向同性时，磁应力能为： e 。= 3 ，2 九。os i 一0 ( 1 7 ) 式中。为磁化方向与应力方向之间的夹角。 实验结果显示( 1 ) z n 2 + 离子外壳层电子结构为3 d ”，自由基态为1 s o ，加入 非磁性离子z n ”可使 。下降。( 2 ) 在单元铁氧体中f e 3 0 4 具有较大的正 。值， 2 0 时，九1 0 0 为1 9 1 0 6 ， l l l 为8 1 1 0 6 ，多品4 0 1 0 6 。己证实固溶适量的 f e 3 0 4 ，可使一些铁氧体的x 。趋于零。( 3 ) c o f e 2 0 4 具有特别大的负 。值，2 0 时，其多晶实验值约2 0 0 1 0 6 ；c o o8 f e 22 0 4 的九；计算值1 6 4 1 0 6 ， c o o 3 2 2 1 1 0 2 2 f c 2 2 0 4 为一18 1 0 6 。 当沿着强磁体的不同方向磁化时，所得磁化曲线m 。t 不同。在某些方向磁 化最容易，即磁化到饱和所需外加磁场最小，而在另一方向最困难。这种磁化难 易程度与晶体的对称性相关联的现象称为磁晶各向异性，难易磁化方向之问磁化 能之差称为磁晶各向异性能。 立方晶系对称性中，单位体积的磁晶各向异性能的表达式为： e k = k i ( l 乇2 2 + 啦2 2 + a 3 2 a 1 2 ) ( 1 8 ) k l 为磁晶各向异性常数。 磁晶各向异性常数k l 的绝对值随温度t 的上升下降得很快，其原因是温度 升高时，热骚动作用增加，使局部小区域的磁矩有些分散，因此在易磁化方向上 z n ，c o 。f e t ( a 1 l a ) 。吼纳米品粒制备、微结构j 磁性能研究 磁化时，能量有所上升；相反，在难磁化方向上磁化时，能量有所下降，这样在 难易磁化方向上磁化时，能量差将下降，所以磁晶各向异性常数k l 下降。 对于磁性氧化物，离子中离子对磁性有贡献的电子是局域的，根据单离子 模型和离了：对模型，磁品各向异性来源于臼旋一轨道耦合与品场的联合效应。 利用单离子模型可以很好地解释钻铁氧体的磁晶各向异性3 3 】。单纯的钴铁 氧体是反尖晶石结构，单位晶胞中的八个c 0 2 + 离子全部位于八面体晶座；1 6 个 f e ”离子中的八个在八面体晶座，另外8 个在四面体晶座。在同样的八面体晶座 中，8 个c 0 2 + 离子和8 个f e 3 + 离子是无序分布的。对于c 0 2 + 离子，c 0 2 + 离子外壳 层电子结构为3 d7 ，自由基态为4 f 9 ，2 ，近邻的6 个氧离子，产生立方对称晶场， 而次近邻的6 个金属离子产生三角晶场，对称轴在 方向。如图所示。自由 的c 0 2 + 离子的基态光谱项为。f ，在立方晶场的作用下劈裂为( j ) ，c ( j ) 和 ( ，) 三个能级，其中能量较低的三重态o ) 又在三角晶场的作用下再分裂为 二个能级p + ，和。牧，为能量更低的二重态，即晶场基态为轨道简并的二重态， 如图所示。所以在钴铁氧体中，c 0 2 + 离子在立方晶场与三角晶场的作用下，基态 吼，的轨道角动量被锁在 方向，同时由于自旋轨道的耦合，使自旋的方向 ( 即自发磁化的方向) 也沿 时，能量才最低，因此产生了易轴沿 方向 的磁晶各向异性。 n l c o ：+ o f r + o 一扩一 图1 5 钴铁氧体的离子分布图 三角晶场 图1 6 品场作用下c 0 2 + 能级分裂图