（环境工程专业论文）两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究.pdf

大连理工硕士学位论文 摘要 电晕放电等离子体烟气脱硫技术被认为未来有研发潜力和应用前景的烟气治理技 术之一。基于脉冲放电等离子体烟气脱硫技术面临的问题，本论文应用负直流电晕放电 水吸收协同、直流电晕放电添加氨气两种脱硫方法开展了相关研究，目的是为直流电 晕放电烟气治理技术研究提供参考。主要研究两种方法的脱硫效果与影响因素关系，并 对实验结果进行讨论，得到研究结果如下： ( 1 ) 负直流电晕放电和水吸收对烟气脱硫有协同效应，提高了脱硫效果：单独放电 或水吸收的脱硫效率都很低，而水吸收和放电共同作用时，脱硫效率大幅度提高：负直 流电晕放电和水吸收协同改善了吸收液中硫酸根离子成分含量，使s 0 2 - 离子浓度增加； 模拟烟气从高压放电电极中心注入，使烟气全部受到电晕放电作用，提高脱硫效果；脱 硫效率随着放电电压和处理时间的增加而增加。当烟气流量为0 1 n 岔h ，烟气停留时间 约为7 s ，电压为1 3 k v ，s 如初始浓度为4 3 0 x 1 0 时脱硫效率可达9 0 以上，能量效 率为3 1 r h n m 3 左右。 ( 2 ) 直流电晕放电添加氨气具有脱硫效果，脱硫效率随着电压增加、处理时间、氨 硫摩尔计量比的增加而提高，当烟气流量为1 5 n m s h ，s 0 2 初始浓度为1 5 0 0 x1 0 。，烟气 温度约为7 0 。c ，水蒸气含量约为7 5 ，n h 3 与s 0 2 摩尔比为2 ：l 左右，正电源供电，脱 硫效率可达8 0 以上，此时能量效率为3 5 i 1 n m 3 。 ( 3 ) 比较两种方法的脱硫效率，负直流电晕放电和水吸收协同方法脱硫效率高，但 是这种方法与电晕放电氨气添加方法相比，处理小气量的气体污染物比较合适。 关键词：直流电晕放电；脱硫方法；协同效应 两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究 s t u d y o rt w om e t h o d so fh u eg a s d e s u l p h u r i z a t i o nw i t hd i r e c tc u r r e n t c o r o n a d i s c h a r g e a b s t r a c t m t e c h n o l o g yo ff l u eg a sd e s u l p h u r l z a t i o n ( f g d ) b yu s i n gc o r o n ad i s c h a r g ep l a s m aw a s d e e m e dt ob eo 丑co ft e c i m o l o g i e sw i t hp o t e n t i a lo fs t u d ya n dd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n p r o s p e c t ，c o n s i d e r i n gt h ep r o b l e mw h i c h f g dw i t hp u l s ed i s c h a r g ep l a s m aw a sc o n f r o n t e d w i t h , t h i sd i s s e , t a t i o ns t u d i e dt w of g dm e t h o d st h a tw e 他n e g a t i v ed i r e c tc u r r e n t ( d c ) c o r o n ad i s c h a r g ec o o p e r a t i n gw i t hw a t e ra b s o r da n dd cc o r o t f i td i s c h a r g e 坷e c t i n ga m m o n i a 0 忸3 ) - t h es t u d yw a sc a r r i e do u tf o rt h es a k eo f p r o v i d i n gr e f e r e n c ef o rf g d t e c h n o l o g yw i t h d ec o r o n ad i s c h a r g e , w h i c hm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i pb e “e nt h et h et w o m e t h o d s d e s u l p h u r i z a t i o ne f f e c ta n di n f l u e n c i n g 白d o 璐a n dd i s c u s s e dt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h er e s e a r c hr e s u l t sa sf 0 h o w s ： ( 1 ) t h e r ew 勰as y n e r g i s t i ce f f e c tf o rf g d w h e nc o m b i n gn e g a t i v ed cc o r o n ad i s c h a r g e w i t hw a t e r a b s o r d , w h i c hi m p r o v e dd e s u l p h u r i z a t i o n e f f e c t t h e e f f i c i e n c y o f d e s u l p h u t i z a t i o nw i t hw a m ra b s o r do rc o r o md i s c h a r g eo n l yw a sm u c hl o w e rt h a nt h a tb y c o m b h m , gt h e m t h i ss y n e r g i s t i ce f f e c tm a d et h eq u a n t i t yo fa c i dr a d i c a li o nc o m p o n e n t s c h a n g e d 缸dt h cc o n c e n t l a t i o no fs u l f a t ei o n ( s o ：一) i n 邙e a s e n ce f f i c i e n c y 锄a l s ob c i m p r o v e dw h e nf l u eg a sw a ss e n ti n t ot h er e a c t o rf r o mt h ec e n t e ro fh i 乒v o t t a g ee l e c t r o d e , b e c a u s et h a tm a d ef l u eg a sp r o c e s s e de n t i r e l yb yc o r o n ad i s c h a r g e m o r e o v e r , t h ee f f i c i e n c y i n c r e a s e dw h e nv o l t a g ei n c r e a s e da n de x p o s u r ed u r a t i o ng o tl o n g e r m o r et h a n9 0 o ft h e e f f i c i e n c y 锄b eo b t a i n e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ：f l u eg a sf l u x0 ，1 n m a h , f l u eg a se x p o s u r e d u r a t i o n7 s ，v o l t a g e1 3 k va n ds 0 2i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na b o u t4 3 0 x 1 0 - o t h ee n e r g y c o n s u m e dw a sa b o u t3 w hp e r1 n m 3f l u eg a s ( 2 ) d cc o r o n ad i s c h a r g ei n j e c t i n gn h 3h a dg o o de f f e c to ff g d h i g h e rv o l t a g e ，l o n g e , e x p o s u r ed u r a t i o na n db i g g e rm o lr a t i ow a sp r o p i t i o u sf o re f f i c i e n c yi n c r e a s i n g e f f i c i e n c y a b o v e8 0 nb eo b t a i n e dw h e nf l u eg a sf l u xw a s1 5 n m 3 h , s 0 2i n i t i a lc o n c e n 仃a t i o nw a s a b o u t1 5 0 0 x 1 0 由，f l u eg a st e m p e r a t u r ew a sa b o u t7 0 c ，v a p o rc o n t e n tw a sa b o u t7 5 ，t h e t o o lr a t i oo fn h 3 s 0 2w a s2 ：1a n dp o s i t i v ep o w e rw a sa p p l i e d i nt h e $ a 1 2 1 i et i m e ，i t se n e r g y e f f i c i e n c vw 雒3 5 w h n m 3 ( 3 ) c o m p a r i n gt h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f e c to ft h et w om e t h o d s ，a1 l i g h e re f f i c i e n c y 啪b e a t t a i n e dw i t hn e g a t i v ed cc o r o n ad i s c h a r g ec o m b i n i n gw a t e ra b s o r dm e t h o d , b u ti to n l yf i tt o d i s p o s es m a l lf l u xf l u eg a s k e y w o r d s ：d cc o r o n ad i s c h a r g e ；d e s u l p h u r i z a t i o nm e t h o d ；s y n e r g i s t i ce f f e c t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：盔垒至日期：至宴：l 2 大连理工硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：二童丝 导师勰叁堕掐 且年月j _ 日 大连理工硕士学位论文 1 绪论 1 1 二氧化硫的来源和危害 二氧化硫( s 0 2 ) 已成为大气的第一大污染源。大气中的s 0 2 主要来自火力发电及其 它行业生产所排放的烟气，如煤的燃烧、有色金属的冶炼、钢铁、化工、硫酸厂、小型 取暖锅炉和民用煤炉等排放的烟气。工业烟气的无控排放使得大气环境日益恶化，其中 火力发电厂和工业锅炉排放的烟气中s 0 2 是大气污染物中排放量最多、危害最大的气 体。随着现代工业的发展，排放到大气中s 0 2 逐年增多，1 9 8 8 年世界卫生组织和联合国 环境规划署公布的调查报告中指出：根据1 5 年来6 0 多个国家检测获得的统计资料显示， 由人类制造的s 0 2 每年达1 8 亿吨，比烟尘等悬浮粒子1 0 亿吨还多，已成为大气环境的 第一大污染物。2 0 0 3 年排放s 0 2 约1 1 0 0 万吨，占全国s 0 2 排放总量的5 0 以上。中国 是一个燃煤大副1 - 4 1 ，煤炭占一次能源消耗量的7 5 ，据有关资料显示：我国1 9 8 0 年 煤炭消耗量为6 亿吨，到1 9 9 5 年煤炭消耗量己增至1 2 8 亿吨，1 5 年增长了1 倍多，s 0 2 排放量为2 3 7 0 万吨。2 0 0 0 年到2 0 l o 年是我国经济快速增长的1 0 年，煤炭消耗量估计 将增到1 8 亿吨，s 0 2 排放量可达3 0 0 0 万吨。 中国是世界上最大的煤炭生产和消费国i ”，也是世界上少数几个以煤为主能源地国 家之一。我国煤炭多位高硫煤( w ( s ) 2 ) 其储量约占煤炭总储量地2 0 2 5 。全 国排放的s 0 2 ，9 0 来自于煤的燃烧。1 9 9 5 年我国s 0 2 的排放量达2 3 4 1 万吨( 包括乡 镇企业) ，成为世界s 0 2 排放第一大国。 s 0 2 为无色有刺激性气体，在大气中的各种催化作用下，容易被氧化成三氧化硫 ( s 0 3 ) 。s 。3 具有很强的吸湿性，与空气中的水蒸气接触后形成硫酸雾，其刺激性较s o z 强得多，这也是酸雨形成的主要原斟羽。 随着国民经济和社会的发展，能源利用的进一步扩大，大量的燃煤的燃烧和其他经 济活动一起导致了我国s 0 2 污染及由此产生的酸雨沉降污染【3 , 4 1 。造成了我国大面积的 酸雨区( 酸雨：一般地，将p h 值小于5 6 的降雨称为酸雨) 。而我国为此划出的两控区 的范围仍在扩大( 两控区：酸雨控制区和s 0 2 污染控制区) ，据资料显示，我国的两控 区范围已由8 0 年代的西南和两广地区发展到9 0 年代中期的以长江以南、青藏高原以东 及四川盆地的广大地区，并且北起青岛、南至厦门，以南京上海、杭州、福州、厦门为 代表的华东沿海地区也成为我国主要酸雨污染区1 5 1 。 酸雨导致动植物大量死亡，严重地破坏生态环境，危害着农业、林业、渔业、建造 物和人体地健康，酸雨污染及其造成地危害已经成为世界各国关注地全球环境问题之 一。1 9 9 5 年我国由于酸雨和s 0 2 污染造成的作物、森林和人体健康等方面的经济损失达 两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究 1 1 0 0 多亿元，已接近当年国民生产总值的2 0 ，成为制约我国经济社会发展的重要因 素。所以，消减s 0 2 排放总量是今后中国环保工作的重点，也是难点。需要几代人不懈 努力，在完善已有技术的同时，积极开发新的脱硫技术。 1 2 烟气脱硫技术的分类和发展 由于燃科燃烧是s 0 2 的主要来源，因此s c h 的治理方法也主要根据燃烧过程和特点 来设计的，可以把s 0 2 的治理方法分为：燃烧前处理、燃烧方式的改进和燃烧后处理【1 1 。 1 2 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫 6 l 就是在燃料燃烧前把燃料中的硫分脱除掉，从而减少燃烧过程s 0 2 的 排放。燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选煤法、煤的气化和液化等。就这 几种方法而言，物理洗选煤法脱硫最经济，但实验表明该法的脱硫效率也只能达到1 0 4 0 ，且只能脱无机硫，对有机硫基本是无能为力：生物、化学法脱硫不仅能脱无 机硫，也能脱除有机硫，但是生产成本昂贵，距离工业应用尚有较大距离。燃烧前脱硫 技术中物理洗选煤技术己基本成熟，煤的气化和液化还有待于进一步研究完善。煤的燃 烧前脱硫技术今还还存在着种种问题，但其优点是能同时去除灰分，减轻运输量，减轻 锅炉的沾污和磨损，减少火电厂灰渣处理量，还可以回收部分硫资源。在一些发达国家， 大多采用物理洗选法以提高煤质，我国由于财力和物力的限制，煤的物理洗选法比重很 低。化学方法也可以脱除一部分硫，但是此种方法投资很大、成本很高所以燃烧前脱 硫并不是经济的脱硫方法。 1 2 2 燃烧中脱硫( 炉内脱硫) 炉内脱硫【7 4 】就是对燃料燃烧方式的改进，现有的主要燃料燃烧方式有一般循环硫化 床燃烧技术( a m c ) 、增压循环硫化床燃烧技术0 , f - b c - c c ) 、炉内加钙脱琉技术、煤炭加 氢热解技术、烟气再烧与吸附喷射技术。 ( 1 ) 一般循环硫化床燃烧技术( c w b c ) 一般循环硫化床燃烧技术就是利用循环硫化床温度分布均匀、气固相接触面积大的 特点，通过燃料与吸附剂的湍流混合，实现燃料的高效燃烧和s 0 2 的脱除。 ( 2 ) 增压循环硫化床燃烧技术( p f b c - c c ) 增压循环硫化床燃烧技术是把煤与硫化剂( 石灰石白云石) 一起送入增压的硫化床 内燃烧。在增压的条件下，一部分s o ：直接氧化生成硫酸( h 2 s 0 4 ) ，又一部分s 0 2 与碳 酸钙( c a c o ，) 或氧惴( c a o ) 生成硫酸钙( c a s 0 4 ) 。从而减少s 0 2 的排放。 ( 3 ) 炉内加钙脱硫技术 炉内加钙脱硫技术是在燃烧过程中。向炉内加入固硫剂如c a t 0 3 等，使煤中硫分转 化为硫酸盐，随炉渣排除。其基本原理是： c a c 0 3 一c a o + c 0 2f 2 大连理工硕士学位论文 c a o + s 0 2 ( ：a s 0 3 c a s 0 3 + 1 2 0 2 - c a s 0 4 其中利用该原理脱硫的主要方法有l i m b 炉内喷钙脱硫工艺和l i f a c 脱硫工艺。 、l i m b 炉内喷钙脱硫工艺： 在上世纪6 0 年代末7 0 年代初期，炉内喷固硫剂脱硫技术的研究工作已展开，但由 于脱硫效率较低，一般在1 0 3 0 之间，既不能与湿法f g d 相比，也难以满足高达 9 0 的脱除率要求，所以一度被冷落。但在1 9 8 1 年美国国家环保局e p a 研究了炉内喷 钙多端燃烧降低氮氧化物的脱氮技术，简称l i m b 并取得了一些经验。c a s 在2 以上 时，用石灰石或消石灰作吸收剂，脱硫率分别可达4 0 和6 0 。对燃用中、低含硫量 的脱硫来说，只要能满足环保要求，不一定非要求用投资费用很高的烟气脱硫技术。炉 内喷钙脱硫工艺简单，投资费用低，特别适用于老厂的脱硫工艺改造。 、l i f a c 脱硫工艺： u r c 工艺即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器后增设 活化反应器，用以降低排放烟气中的s o z 。芬兰t a m p e u a 和i v o 公司开发的这种脱硫 工艺，脱硫效率一般为6 0 8 5 。 。 加拿大最先进的燃煤电厂s h a n d 电场采用l i f a c 脱硫工艺，8 个月的运行结果表明， 其脱硫工艺性能良好，脱硫率和设备可用率都达到了一些成熟的s 0 2 控制技术相当的水 平。我国下关电厂引进l i f a c 脱硫工艺，其工艺投资少、占地面积少、无废水排放， 有利于老电厂改造。 。 1 2 3 燃烧后脱硫 控制从烟囱排入大气的s 0 2 含量方法很多，主要的方法是烟气脱硫( f g d ) 。目前大 型机组多用烟气脱硫法，烟气脱硫技术( f g d ) 是当前应用最广、效率最高的脱硫技术。 对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的时期内，f g d 将是控制s 0 2 排放的主要方法。目 前国内外火电厂烟气脱硫技术的主要发展趋势为：脱硫效率高、装机容量大、技术水平 先进、投资省、占地少、运行费用低、自动化程度高、可靠性好等【9 】。 目前烟气脱硫技术主要有湿法、半干法、干法、膜吸收法、生物法、电子束照射法 和脉冲电晕放电法。 ( 1 ) 湿法烟气脱硫工艺1 1 川 湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟的一种技术，其中最具代表性的是石 灰石灰石石膏法。该技术利用石灰或石灰石作吸收剂，吸收净化烟气中的s 0 2 ，反应生 成亚硫酸钙( c a s 0 3 ) ，再将这一产物氧化成石膏( c a s 0 4 - 2 i - 1 2 0 ) ，其典型工艺流程如图1 1 所示。 两种真流电晕放电烟气脱硫方法研究 图1 1 湿式石灰石灰石一石膏法烟气脱硫系统示意图 f i g 1 1s c h c m a f i cd i a g r a mo ff g ds y s t e mb yw e tl i m e l i m e s t o n e - g y p s u mn ”t h o d 这种工艺流程较复杂，需要专门的吸收剂制备车间、体积庞大的吸收塔氧化槽，投 资占电厂总投资的1 5 2 0 ，：且有二次污染问题，但脱硫效率可达9 0 以上该技术已 在重庆珞璜电厂成功应用。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫工艺【1 1 j 半干法烟气脱硫技术是把石灰乳雾滴喷入吸收塔，使其与烟气中的s 0 2 反应生成 c a s 0 3 和c a s 0 4 ，由于烟气蚴h 热作用，石灰乳中的水分很快蒸发，最终得到干燥状态 的副产品。该技术应用比较多的是喷雾干燥法，其工艺流程如图1 2 所示。 图1 2 喷雾干燥法烟气脱硫系统示意图 h g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f f g ds y s t e mb ys p r a y i n gd r ym e t h o d 半干法烟气脱硫的特点是：脱硫反应是在气、固、液三相状态下进行的，利用烟气 蒸发吸收液中的水分，使最终产物成为干粉状，并且工艺流程简单、运行稳定可靠，投 4 大连理工硕士学位论文 资占电厂工程总投资的1 0 1 5 ，运行费用较低，电力消耗仅为湿法的2 5 5 0 ，脱硫 效率可达8 0 9 0 。但是，该技术主要适用于燃煤含硫量小于3 5 ，客量小于3 0 0 m w 的电厂，并且，由于石灰作吸收剂，具有强烈的刺激性，在消化过程中会产生大量热量 和蒸汽，会给人体和环境造成不良影响。我国已在四川内江白马电厂建立了旋转喷雾脱 硫工业装置，脱硫率达8 0 ，每年减少s 0 2 排放3 3 0 0 t 。 ( 3 ) 干法烟气脱硫工艺“叫 干法烟气脱硫技术是将固体石灰石或石灰粉料直接喷射到炉膛内的高温区，在高温 作用下石灰石被烧成c a o ，吸收烟气中的s 0 2 并与之发生反应，在短时间内即完成煅烧、 吸收和氧化三个过程。具体工艺流程如图i 3 。干法烟气脱硫的特点是：反应在无液相介 入的完全干燥状态下进行，反应产物为于粉状，不存在腐蚀、结垢问题。另外，整个流 程设备简单，投资小，占地少，施工期短，但脱硫效率仅3 0 9 6 6 0 9 。 1 空气2 ，送科风机3 ，妒鏖4 、石灰石5 、散热墨6 。旋 风除尘器7 、烟尘8 、静电除尘器9 ，风机1 0 、加热器 图1 3 石灰石直接喷射干法烟气脱硫系统示意图 f 螗1 3s c h e m a t i cd 啦弘o f f g ds y s t e mb ys p r a y i n gd r yl i m e s t o n ed i r e c t l y 为了提高干法脱硫工艺的脱硫率，在此基础上发展出炉内喷钙增湿活化法。该工艺 是在炉内喷钙脱硫后，喷水增湿，使过程中未反应的c a o 继续与h 2 0 反应，生成c ( o i - i ) 2 后，与烟气中剩余的s 0 2 反应，达到二次脱硫。该工艺脱硫效率为6 0 8 5 ，投资占电 厂总投资的4 7 。南京下关电厂已于1 9 9 7 年建成了炉内喷钙增湿活化法脱硫示范工 程，脱硫率达7 5 。 上述几种脱硫工艺技术经济比较见表1 1 。由表i i 可见，传统的s 0 2 烟气治理技术虽 然脱硫率较高，但设备投资高，运行费用大，并且普遍存在着污染治理不彻底，产生废 渣。容易造成二次污染等问题。因此，在我国目前经济尚不发达情况下，为了实现经济 两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究 与环境的可持续发展，有必要探索和研究新的适合我国国情的烟气脱硫技术。 表1 1 几种烟气脱硫方法比较【埘 里坐! ! ：! 垡罂p 生1 2 翌! ! ! ! ：! 翌! 三q 2 垩! 尘! 坐 项目湿法脱硫半干法脱硫干法脱硫 ( 4 ) 膜吸收法脱硫技术【1 4 1 以有机高分子膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效的液体分离单元操作技 术，已得到广泛的应用，尤其在水的净化和处理方面应用较多。中国科学院大连化学物 。理研究所的金美芳等将膜吸收法用于脱除s 0 2 气体。他们采用聚丙烯中空纤维膜吸收器， 以n a o h 溶液作为吸收液，脱除废气中的s 0 2 气体，实验流程如图1 4 所示。 压力 尾气 吸收 液 图1 4 膜吸收法烟气脱硫系统示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ff g ds y s t e mb ym e m b r a n ea b s o r b i n g 其反应特点是利用多孔膜将气相s 0 2 气体和n a o h 吸收液分开，s 0 2 气体通过多孔膜 中的孔道到达气液相界面处，s 0 2 与n a o h 吸收液迅速反应，达到脱硫的目的，其脱硫率 可达9 0 以上，还可以从吸收液中回收硫资源。膜吸收法是膜技术与吸收过程相结合的 6 大连理工硕士学位论文 一种新技术，与一般脱硫方法相比具有能耗低、操作简单、投资省等特点。 ( 5 ) 微生物法脱硫技术【”j 硫是自然界中存在的重要元素之一，也是构成微生物有机体必不可少的一种元素。 微生物参与硫元素循环的各个过程，并获得能量。可以根据微生物参与硫循环这一特点， 利用微生物进行烟气脱硫。其原理是：在有氧条件下，通过脱硫细菌的间接氧化作用， 将烟气中的s 0 2 氧化成硫酸，细菌从中获取能量。即： 3 s o ：+ 0 2 + 0 + 细菌一3 s 0 2 - + 2 r + 能量 其脱硫工艺流程如图1 5 所示。 图i 5 微生物法烟气脱硫系统示意图 瑰1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f f g ds y s t e mb ym i c r o o r g a 口d s mm e t h o d 微生物脱硫技术与传统的化学和物理脱硫方法相比，具有不需高温、高压、催化剂， 均为常温常压操作，操作费用低、设备要求简单、无二次污染等优点。国外曾以地热发 电站每天脱除5 t 量的h 2 s 为基础，计算微生物脱硫的总费用，结果表明，微生物脱硫费 用约为常规湿法的5 0 。同时，无论是煤炭中的无机硫还是有机硫，一经燃烧均生成可 被微生物间接利用的无机硫s 0 ，。因此，发展微生物烟气脱硫技术很具有潜力。四川 大学的王安等人在实验室条件下，选用氧化亚铁杆菌进行了烟气脱硫研究，实验表明， 在较低的液气比( 1 2 5 l n m 3 ) 下，该硫杆菌的脱率达9 8 。 ( 6 ) 电子束烟气脱硫工艺1 1 6 叫 电子束烟气脱硫技术的基本原理是：燃煤烟气中的n 2 、o ：和水蒸汽等，经过电子束 照射后，吸收了大部分电子束能量，生成大量的反应活性极强的各种自由基 如o h 、o 、h 0 2 等。这些自由基可以氧化烟气中的s 0 2 和n 0 2 使之生成硫酸和硝酸，再 与事先注入的氨进行中和反应生成硫铵及硝铵，其脱硫工艺如图1 6 所示。 该法是一种干法处理过程，不产生废水废渣：能同时脱硫脱硝，脱硫率可达到9 0 以上，同时系统简单、操作方便，对不同含硫量的烟气有较好的适应性。该技术一次性 7 两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究 投资比石灰石一石膏湿法低3 0 ，运行成本低2 0 $ ，无二次污染物产生，其副产品硫铵 和硝铵，可用作化肥，实现了琉氮资源的综合利用。电子束烟气脱硫是靠电子束加速器 产生高能电子的，因而需要大功率的电子枪，还需要防辐射屏蔽，且运行、维护技术要 求高。我国于1 9 9 6 年3 月开始建设四川成都热电厂电子束脱硫示范工程，于1 9 9 6 年5 月通 过国家竣工验收鉴定，装置的各项指标均达到或超过设计要求，示范工程取得了圆满的 成功。 电子加 速嚣 图1 6 电子束烟气脱硫系统示意图 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo ff g ds y s t e mb ye l e c t r o nb e a m 烟 囱 但是电子束照射法仍有不少的缺点：( 1 ) 能量利用率低，当电子毹量降到3 e v 以后， 将失去分解和电力的功能，剩余的能量将浪费掉；( 2 ) 电子束法所采用的电子枪价格昂 贵，电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备以及维修费用高昂；( 3 ) 设备结构复杂，x 射线 的屏蔽与防护问题不容易解决。 ( 7 ) 脉冲电晕烟气脱硫技术l “q 习 脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子束烟气脱硫技术发展而来的，它是利用高能电 子对s o ：进行脱除的。其机理是依靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体，产生高 能电子，这些高能电子可电离、裂解烟气中的h 2 0 和0 2 等，产生大量的氧化活性粒 子o h 、o 、h 0 2 等，活性粒子与s 0 2 分子经过一系列复杂的化学反应生成s 0 3 ，并很快 与烟气中的水反应生成硫酸。在添加氨的条件下，生成硫酸铵，由收集器收集作为优质 化肥。由于脉冲电晕放电法只需提高电子温度而不必提高离子温度，故能量效率比电子 柬法提高2 倍：该反应在普通反应器中就能进行而不需昂贵的电子加速器，投资费用仅 是电子束法的6 0 ，研究表明，脉冲电晕放电法净化s 0 ：气体时，脉冲电源的电压幅值越 高、脉冲的上升沿越短，其净化效果越好，因此，该法对电源要求很高。要实现该脱硫 技术工业化应用，关键是在保证脱硫率的基础上，最大限度地降低能耗。 8 大连理：l 硕士学位论文 1 3 等离子体烟气脱硫的发展和现状 1 9 8 1 年，m a s u d a 在实验中发现脉冲电场对脱硫脱硝很有效【翻。1 9 8 4 年，m i z u n o 3 4 l 等在静电除尘器基础采用脉冲供电对模拟烟气进行了s 0 2 脱除及高比电阻飞灰影响的实 验研究。1 9 8 6 年，m a s u d a 】提出用几万伏以上的脉冲高压电源代替电子加速器产生等离 子的脉冲电晕放电法，并进行了大量的基础研究i 翻。实验表明：s o ：能有效地被脉冲电 晕等离子体化学过程( p p c p ) 氧化成s 鸥。同年，c l e m e n t s ”肄人还用脉冲电晕进行了同时 脱除s 0 2 、n o 。和飞灰的研究，实验中发现飞灰的存在可改善s 如的脱除效果。吴彦等对 脉冲电晕放电等离子体化学过程( p p c p ) 进行了深入研究，对烟气中的s 0 2 、氮氧化物的 脱除方面做了大量的实验工作，确定了该方法脱硫脱硝的可行性l 卯。引。1 9 8 7 年意大利国 家电气委员会( e n e l ) 在i v l a r g l l r e a 电厂进行了1 0 0 0 n m 3 h 的工艺实验，于1 9 9 2 年又建成了 1 4 0 0 0 n m 3 h 的工业实验装置i 柏叫。1 9 9 0 年，y a n 脚g 【4 4 1 等人研究了双极脉冲电晕对s 如 和n o 的脱除，1 9 9 2 年，w a n g r o n g y i 【4 5 】等人利用很接近于真是烟气的模拟烟气研究了正 脉冲电晕对s o ：的脱除。2 0 0 3 年，韩国做了大量的实验【4 6 4 ”，并建造了处理烟气量为 4 2 0 0 0 n m s h 【鹅】的采用脉冲流光放电等离子体技术同时脱硫脱硝的反应装置，利用氨自由 基和丙烯自由基分别脱硫脱氮，在能耗为1 4 v c h n m 3 条件下，脱硫和脱硝效率分别达到 了9 9 和7 0 。此外，意大利、加拿大、俄罗斯等许多国家都对脉冲脱硫脱硝技术进行 了不同规模的实验研究【驴“。 在我国，从1 9 9 1 年，在大连理工大学静电与特种电源研究所开始承担了国家重点自 然科学基金项目“脉冲放电等离子体活化法脱除烟气中s o ：和n o 。的研究”，此后又承担 了“八五”、“九五”重点科技攻关项目，2 0 0 1 年该技术研究又被列入。十五”期间国 家“8 6 3 ”研究项目。 由于脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫技术的广泛研究，在实验室里已得到一些较好 的结果，其脱硫原理和电子束脱硫原理郾5 2 】基本相同，优点是不产生废水废渣，能同时 脱硫脱硝，脱硫效率高，副产物可作农用化肥【5 3 1 。但在该技术还存在一些问题需要研究 解决，如反应机理不十分明确【5 4 筇】，大功率、窄脉冲、长寿命的高压脉冲电源，放电反 应器设计方法，电源与反应器的匹配等问题1 5 6 芦7 】尚需解决。 1 4 本文的选题和主要研究内容 1 4 1 选题背景 目前国际上流行的是烟气脱硫技术主要以湿法、半湿法和干法为主，但这些脱硫工 艺大多为两步法，造价和运行成本都很高，使得我国大部分中小型企业难以承受。因此 研究开发效率较好、投资和占地较小、易运行、适合现有中小型企业的改造的简易脱硫 工艺势在必行。而低温等离子体这一新型技术对环境污染物兼具物理作用和化学作用， 其处理效果好、设备简单，操作方便、无二次污染等优点，因此该技术被认为是最具发 9 两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究 展前途的烟气脱硫技术。 但是，这种技术还不成熟，存在很多问题：脱硫机理不十分清楚，存在许多不一致 的观点，还远未形成能指导实践的体系，工业应用缺乏理论保障：能耗问题是工业应用 的关键，目前还远未达到小于3 w h n m 3 的要求；大功率、窄脉冲、长寿命的高压脉冲 电源尚处于研究之中；电源和反应器的匹配问题没有有效地解决。 另一方面，直流电晕放电具有原理简单1 5 8 q 1 1 ，运行稳定，设备成本低，能量利用效 率高，被广泛应用于静电除尘和空气净化等领域，通过改变不同的放电形式或改进脱硫 反应器也能达到较好的脱硫效果。 本课题正是鉴于以上情况，在已有的等离子体烟气脱硫技术基础之上，为了减少脱 硫系统占地，减少投资和运行成本，同时摆脱脉冲放电技术脱硫存在的问题，考虑将传 统的湿法脱硫和电晕脱硫结合起来，两种机理同时作用，最大限度地脱除s 0 2 。另外为了 适应工业化的要求，把直流电晕放电烟气脱硫利用于工业应用，本文对直流电晕放电结 合添加氨气条件下进行了烟气脱硫实验。 1 4 2 研究内容 直流电晕放电协同水吸收脱硫技术是将等离子体、电吸附、氧化和吸收等过程结合 起来的一种新的脱硫技术。s c h 在这种反应器中的迁移涉及到浓差迁移、电迁移等方面。 所以本文针对这几个方面进行了下几个方面的研究： ( 1 ) 直流电晕放电反应器结构研究。 ( 2 ) 不同影响因素对脱硫效果的影响。 ( 3 ) 脱硫机理的研究。 另外，结合合作研究项目要求，为了使直流电晕放电脱硫达到工业应用，本文也对 直流电晕结合添加氨气条件进行了烟气脱硫实验，该主要研究内容： ( 1 ) 不同因素对脱硫效率的影响。 ( 2 ) 能量效率的研究。 ( 3 ) 脱硫产物的分析。 大连理工硕士学位论文 2 直流电晕放电烟气脱硫机制 2 1 电晕放电原理 电晕放电现象是当在两极上加上较高的电压( 小于火花击穿电压) ，在电极表面附 近形成一个很强的电场，电极周围的介质被局部击穿，产生中性气体分子电离。电晕放 电的基本原理【叫就是利用曲率半径小的细线、针或刀刃作为放电极，曲率半径较大的盘 或平板作为低压电极，并施加高的电压，在放电极附近形成强的不均匀电场，电场空间 电子被加速到很高的能量，电子和中性气体分子碰撞，形成雪崩放电。从外观上人们可 以在放电极周围发现一个光环，把光环以内称为电晕区，以外成为离子迁移区。随着电 压的增加，电晕放电的区域就会向外( 低压电极的方向) 扩展。放电电极上施加的电压 不同，向外扩张的方式也不同。若放电极上施加正高压时，成为正电晕放电；反之，为 负电晕放电。在正电晕情况下，随着极问电压的增加，将出现闪烁脉冲电晕、流光电晕、 辉光电晕和火花；在负电晕情况下，随着极间电压的增加，将出现刷状脉冲电晕和火花， 如图2 1 所示。 世+ u + 世 添 一 4 - 甲甲甲 b u r s tp 山 s c r _ m m rc h o w c o r o m l n r o n e 罾咖a 玎呻 u 一 图2 1 电晕放电发展过程 f 培2 1d e v e l o p m e n tp r o c e s so fc o r o n ad i s c h g e 流光放电始于电子雪崩，电场中电子和离子在电场力的作用下，向着各自相反极性 的电极运动，图2 2 为针形放电极的电晕流光发展示意图。由于电子的迁移率比离子的迁 l l 两种直流电晕放电烟气脱硫方法研究 移率大两个数量级，所以。电子总是在崩头，正离子则大体上处于原来产生它的位置上， 这样就形成了崩头的电子向放电极运动，崩头后是正离子区。由于崩头处电子的存在， 使崩头和放电极间的电场加强，从而产生了次电子崩，这样主电子崩和次电子崩会合， 形成了在电极间的放电通道，成为流光通道。流光传播机理示意图如图2 2 所示。 + f 图2 2 正极针行电晕流光的发展示意图 f i g 2 2s 出锄t i cd i a g r a mo f s u r , a md e v e l o p m e n to f p o s i t i v en e e d l ec o r o m l 脉冲电晕放电技术脱硫具有系统操作方便，对烟气量，含硫量变化具有适应性。但 在该技术发展过程中也带来了一些问题，如大功率、窄脉冲、长寿命的高压脉冲电源尚 需进一步研究，电源和反应器的匹配问题没有有效解决，而且，脱硫机理不十分清楚， 仍未形成能够指导实践的完整理论体系。另一方面利用脉冲放电脱硫产生的副产物硫酸 铵和亚硫酸铵与其它颗粒物吸附呈气洛胶颗粒状，容易被烟气带出一部分而引起二次污 染。因此，本研究使用直流电晕放电烟气脱硫 2 2 不均匀电场中的电晕放电 2 2 1 正极性不均匀电场电晕放电 棒极带正电位时，棒极附近强场区内的电晕放电将在棒极附近空间留下许多正离子 ( 电子崩头部的电子到达棒极后即被中和 旧l ，如图2 3 ( a ) 所示。这些正离子虽然朝板极移 动，但速度很慢而暂时留在棒极附近，如图2 3 ( b ) 所示。这些正空间电荷削弱了棒极附 近的电场强度，而加强了正离子群外部空间的电场，如图2 3 ( 曲所示。因此当电压进一 步提高时随着电晕放电区的扩展，强场区亦将逐渐向板电极方向推进。 n u 大连理工硕士学位论文 蜀 - _ _ _ _ - _ _ _ i _ 。 ( b ) _ 匹贮 ， 量 ( c ) 图2 3 正极性“棒板”气隙中电场 e o - 一原电场；艮空间电荷的电场；r 一成电场 f 培2 3e l e c t r i cf i e l db e t w e e np o s i t i v eb a r - p l a i ca i rg a p b o l i g i l e l e c t r i cf c e l d ；e q - - s p a c e - c h a r g ee l e , c t r i cf i e l d ；e 衄f _ c o 曲l i n a i v ce l e c t r i c ：丘e l d 2 2 2 负极性不均匀电场电晕放电 棒极带负电荷时，如图2 4 ( a ) 所示。这是电子崩将由棒极表面出发向外扩展，崩头 的电子在离开强场区( 电晕) 区后，虽不能再引起新的碰撞电离，但仍继续往板极运动， 而留在棒极附近的也是大批正离子【蚓，如图2 4 ( b ) 所示。这是它们将加强棒极表面附近 的电场而削弱外围空间电场，如图2 钡，c ) 所示。所以，当电压进一步提高时，电晕区不 易向外扩展。 罨磷 塑壁皇亟皇墨整皂塑皇些堕查鲨堡壅 置 ( 8 ) 卜 窘 蕾二 i = ：- - 犯+ 十一 ( b ) ， 五 鼢：舣：兰- 毛+ 斗 a 叠f ，- - 、。? 、_ i ( c ) 图2 4 负极性“棒板”气隙中电场 e o - 原电场；口一空间电荷的电场：b 一成电场 f i g 2 4e l e c t r i cf i e l db e t w e e nn e g a t i v eb a r - p l a t ea i rg a p 岛- - o r l g i n a le l e c t r i cf i e l d ；e q - s p a c e - c h a r g ee l e c t r i cf i e l d ；e - - c o m b i n a t i v ee l e c t r i cf i e l d 2 3 负直流电晕放电协同液体吸收烟气脱硫机理 本研究把直流电晕放电和水吸收引入烟气脱硫【5 8 6 1 捌。采用不锈钢多针作为高压电 极系统，水膜为低压电极，负高压电源供电，含s 0 2 的污染气体沿着电晕放电电场从水 膜上方通过，在电晕放电等离子体和水吸收共同作用下，生成硫酸使s 0 2 得到脱除并回 收硫酸。其主要机理是当对放电区施加负高压时，由于电晕电场的作用下产生大量高能 电子和低能电子，从而形成由针电极向水面高速运动得电子风，其中高能电子诱发氧化 性自由基( 如o h ) 和活性物质( 如0 3 ) ，将s 0 2 氧化成s 0 3 ，而低能电子成为负离子 源与s 0 2