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二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋 溶行为的研究 摘要 二氯喹啉酸是一种应用非常广泛的除草剂，有关其在土壤中迁移行为报道很 少，本论文通过研究二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附和淋溶，为二氯喹啉 酸的合理使用、评价其环境安全性和制定防治措施提供了科学依据。论文的主要 内容如下： 第一章为绪论，主要对农药在土壤中吸附淋溶研究进展和二氯喹啉酸及其代 谢体b a s 5 1 4 h 的研究现状进行了回顾和总结，同时指出了本研究的内容和意义。 第二章采用批量平衡法研究了二氯喹啉酸及其代谢体在4 种土壤中的吸附 行为。结果表明：( 1 ) 二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附可分为： 快速吸附阶段和慢速吸附阶段。解吸附过程也可以分为快速解吸附阶段和慢速解 吸附阶段。相对于吸附过程，解吸附过程中有滞后现象出现，达到解吸附平衡的 速度比达到吸附平衡的速度稍慢。( 2 ) 用f r e u n d l i c h 等温式最适合描述二氯喹 啉酸和代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中吸附行为。代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附 能力大于二氯喹啉酸。( 3 ) 根据m c c a l l 的分类，二氯喹啉酸属于在土壤中移动 性强的一类化合物：代谢体b a s 5 1 4 h 属于在土壤中移动性弱的一类化合物。( 4 ) 土壤有机质含量是影响二氯喹啉酸在土壤中吸附的主要因素。土壤的p h 是影响 代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附能力的主要因素。( 5 ) 二氯喹啉酸在土壤中 的吸附自由能变化量为1 2 0 3 k j m o l ，b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附自由能变化量为 2 8 8 7k j m o l ，表明二氯喹啉酸和b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附均以物理吸附为主要 方式。 第三章研究了土壤环境因素对二氯喹啉酸及其代谢体吸附的影响，结果表 明：( 1 ) 温度越低二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附能力减弱；温 度越高，二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附能力增加。二氯喹啉酸 和代谢体b a s 5 1 4 h 在潮土上的吸附为放热反应。( 2 ) 吸附介质离子浓度越小， 二氯喹啉酸的吸附能力越强；吸附介质离子浓度对代谢体b a s 5 1 4 h 吸附的影响 较小。( 3 ) 阴离子表面活性剂s d b s 在较低浓度下对二氯喹啉酸在土壤中的吸 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 附存在抑制作用，达到一定浓度又起促进作用；当添加s d b s 的浓度接近s d b s 的c m c 时的吸附能力最强，超过c m c 后又起抑制作用。s d b s 在其c m c 前对 代谢体b a s 5 1 4 h 吸附能力其促进作用，超过s d b s 的c m c 后，s d b s 对代谢 体b a s 5 1 4 h 在土壤中的吸附起抑制作用。( 4 ) 阳表面活性剂c t a b 和非离子 表面活性剂t w e e n 8 0 对二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 在土壤中的吸附起促进作 用，浓度越高，二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 在土壤上的吸附能力越强，但在低 浓度时，非离子表面活性剂t w e e n 8 0 对二氯喹啉酸在土壤中的吸附起一定的抑制 作用。 第四章采用填充土壤柱试验来模拟农药在土壤中的淋溶过程，研究了二氯 喹啉酸及其代谢体在土壤中的淋溶及其影响因素。研究表明；( 1 ) 降水强度越大， 出现农药浓度最高值的土层深度越深。 ( 2 ) 酸雨对二氯喹啉酸在土壤中的淋溶 迁移有阻碍作用；对代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤中的淋溶迁移有促进作用。( 3 ) 初始含水量越大，二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 h 的迁移能力越大。( 4 ) 用含l0 0 0 m g l 的不同表面活性剂溶液模拟灌溉水，s d b s 对二氯喹啉酸和代谢体 b a s 5 1 4 h 在潮土柱中的淋溶有促进作用；c t a b 对淋溶有抑制作用；t w e e n - 8 0 对淋溶的影响很小。在s d b s 的浓度为5 0m g 1 , 时对二氯喹啉酸淋溶的影响很小， 浓度为5 0 0m g l 时对二氯喹啉酸的淋溶有明显的抑制作用，浓度为1 0 0 0m g l 时，二氯喹啉酸在土壤柱中的移动性反而增加。( 5 ) 5 0 m g l 的s d b s 和5 0 0 m g l 的s d b s 对代谢体b a s 5 1 4 h 的淋溶有明显的抑制作用，当s d b s 的浓度增大到 1 0 0 0m e , l 时，代谢体b a s 5 1 4 h 在土壤柱中的移动性反而增加。 第五章对本研究工作进行了总结并归纳了创新点。 关键词：二氯喹啉酸，代谢体b a s 5 1 4 h ，吸附，淋溶 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 s t u d yo nt h es o r p t i o na n dl e a c h i n go fq u i n c l o r a ca n di t s m e m b o l i s mi ns o i l s q n i n c l o r a ci sah e r b i c i d eu s e dm o s tw i d e l y a tp r e s e n t ，h o w e v e r , t h e r ea l ef e w r e p o r t sa b o u tt r a n s f e r e n c e o fq u i n c l o r a c i nt h es o i l a b s o r p t i o na n dl e a c h i n g e x p e r i m e n tw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et r a n s f e r e n c eb e h a v i o ro fq u i n c l o r a ca n d m e t a b o l i s mb a s 5 1 4 hi ns o i l s ，a n dt op r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rr e a s o n a b l eu s i n go f q u l n c l o r a c ，e s t i m a t i n go fi t se n v i r o n m e n t a ls e c u r i t ya n dd e t e r m i n i n go fr e m e d i a t i o n c o u n t e r m e a s u r e s t h ef i r s tc h a p t e ri si n t r o d u c t i o n i nt h i sc h a p t e r , r e s e a r c hs i t u a t i o na sw e l la st h e r e s e a r c hp r o g r e s sa b o u ta b s o r p t i o na n dl e a c h i n go fp e s t i c i d ei nt h es o i lw a sr e v i e w , a n dc o n t e n ta n dp u r p o r to f t h ew o r kw a s p r e s e n t i nt h es e c o n dc h a p t e r , a b s o r p t i o no fq u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mi n4k i n d so f s o i l sw a ss t u d i e d 。b a t c he q u i l i b r a t i o nm e t h o dw a su s e di nt h i se x p e r i m e n t n er e s u l t s s h o w e dt h a t ，( 1 ) b o t l la b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fq u i n c l o m ca n dm e t a b o l i s m b a s 5 1 4 hi ns o i l si n c l u d e da r a p i ds t a g ea n das l o ws t a g e ，c o m p a r e dw i t ha b s o r p t i o n ， d e s o r p t i o nw a ss 1 0 w e ra n dd e s o r p t i o nb a l a n c ea p p e a r e dl a t e r , ( 2 ) t h ea b s o r p t i o n i s o t h e r m a lo fq u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 hi ns o i l sc o u l db em o s tp r o p e r l y d e s c r i b e db yf r e u n d l i s hf o r m u l a ：m e t a b o l i s mb a s 5 1 4 ha b s o r p t i o nb ys o i l sw e r e m o r et h a nq u l n c l o r a c ；( 3 ) a c c o r d i n gt om c c a l l sc l a s s i f i c a t i o n ，t r a n s f e r r i n ga b i l i t yo f q u i n c l o r a cs h o u l db eb i g ，t r a n s f e r r i n ga b i h t yo fq n i n c l o r a cs h o u l db es m a l l ；( 4 ) t h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ea b s o r p t i o na c t i o no f t r i a z o l o n ei ns o i lw e r eo r g a n i cc o n t e n t ， c e c ，w h i l et h em a j o rf a c t o rw a ss o i lp hv a l u ef o rm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 h ；( 5 ) f o r q u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 h v a r i e t i e so f a b s o r p t i o nf r e ee n e r g yw e r e1 2 0 3 a n d2 8 8 7 ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tp h y s i c a la b s o r p t i o nw e r em a j o ri n a n l l e r o fq u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 h sa b s o r p t i o n i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o ro nq u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s m a b s o r p t i o nw e r es t u d i e d 耵1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ，( 1 ) w i t hi n c r e a s i n gi nt e m p e m t e ， q u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 ha b s o r p t i o nb ys o i l si n c r e a s e d ，a n dt h e i r a b s o r p t i o nb ya l l u v i a l s o i lw a se x o t h e r m i cr e a c t i o n ；( 2 ) q u i n c l o r a ca b s o r p t i o n h t 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 i n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gi na b s o r p t i o nm e d i u mc o n c e n t r a t i o n w h i l et h ee f f e c t so f m e d i u mc o n c e n t r a t i o no nm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 ha b s o r p t i o nw a ss m a l l e r ；( 3 ) s d b s r e s t r a i n e dq u i n d o m ca b s o r p t i o n b ys o i l s i n l o wc o n c e n t r a t i o na n dp r o m o m d q u i n c l o r a ca b s o r p t i o nw h e ni ti n c r e a s e dt os o m eac o n c e n t r a t i o n ，w h i l es d b s p r o m o t e dm e m b o h s mb a s 5 1 4 ha b s o r p t i o nw h e ni t w a sl o w e rt h a nc m ca n d r e s t r a i n e db a s 5 1 4 ha b s o r p t i o nw h e ni tw a sh i g h e rt h a nc m c ；( 4 ) c t a ba n d t w e e n 8 0p r o m o t e dq u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 ha b s o r p t i o nb ys o i l ，b u t t w e e n s 0r e s t r a i n e dq u i n c l o r a ea b s o r p t i o ni nl o wc o n c e n t r a t i o n i nt h ef o r t hc h a p t e r , l e a c h i n ga n de f f c c tf a c t o r so fl e a c h i n go fq u i n c l o r a ca n d m e t a b d i s mb a s 5 1 4 hi ns o i l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s l l l t ss h o w e dt h a t ，( 1 ) 谢t l l i n c r e a s i n gi np r e c i p i t a t i o ni n t e n s i t y , s o i ld e p t hw h e r ep e s t i c i d ec o n c e n t r a t i o nw a st h e h i g h e s ti n c r e a s e d , a n d ，i n4t c s t e ds o i l s ；( 2 ) a c i dr e s t r a i nl e a c h i n ga n dt r a n s f e r r i n go f q u i n c l o r a ci ns o i l s , a n da c c e l e r a t el e a c h i n ga n dt r a n s f e r r i n go fm e m b o l i s mb a s 5 1 4 h i ns o i l s ( 3 ) w i t hi n c r e a s i n gi no r i g i n a lw a t e rc o m e t si ns o i l s ，t r a n s f e r r i n ga b i l i t i e so f q u i n d o r a ca n dm e m b o h s mb a s 5 1 4 hi n c r e a s e d ；( 4 ) w h i l ei nt h ec o n c e n t r a t i o no f1 0 0 0m g l ，s d b sp r o m o t e dl e a c h i n go fq u i n c l o r a ca n dm e t a b o l i s mb a s 51 4 h ，c t a b r e s t r a i n e dl e a c h i n g ，a n dt h ee f f e c t so ft w e e n s 0o nl e a c h i n gw a sv e r ys m a l l ；( 5 ) s d b s h a r d l ya f f e c t e dl e a c h i n go fq u i n d o m ci n t h ec o n c e n t r a t i o no f5 0m g l ，r e s t r a i n e d l e a c h i n go fi ti nt h ec o n c e n t r a t i o no f5 0 0m v l ，a n dp r o m o t e dl e a c h i n go fi ti nt h e c o n c e n t r a t i o no f1 0 0 0m g l , a n ds d b sr e s t r a i n e dl e a c h i n go fm e t a b o l i s mb a s 5 1 4 h i nt h ec o n c e n t r a t i o no f5 0a n d5 0 0 吼b u tp r o m o t e di t s t r a n s f e r r i n g i nt h e c o n c e n t r a t i o no f1 0 0 0m g ，l i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h i ss m d yw a ss u m m a r i z e da n ds o m ei n n o v a t i o nw a s p r e s e n t e d k e yw o r d ：q u i n c l o r a c ；m e t a b o l i s mb a s 5 1 4 h ；a b s o r p t i o n ；i e , a c h i n g 独创性声明 本文声明所呈交的论文是我个人在指导老师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：砍阳藤5l o - 6 年5 月岁日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩放或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同媒体上 发表、传播学位论文的全部内容或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：欧阳术马洲年6 月j 土日 锄躲昏孙也 如缶月晌 、) 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为雷q 研究 第一章 前言 1 国内外现状 农药的使用是农业生产匕鲍- 次飞跃i 它大大提高了农业生孝的效率，同时 大大减低了人们的劳动强度。据统计，中孱平均每年发生病虫害约。2 7 2 8 亿亩次， 旋药的防治面积为2 3 亿赢谂左右，挠凰粮食损失盈蟓p 摄花6 0 - 7 0 万t 1 1 j 。 但正如任何事物都有其两面性_ 样，农药的使甩也带j 愍孓许多的环境问题。如污 染地表水，地下水，污染土缝，造成后茬作榜触危害，毒死大量韵生物，增强了 病虫草害的抗药性等等。 除草剂是农药串鹅刊类醛，瘸；草捐籀鼹以岳，部分因挥发进入大气，一 部分迸入生物体内，绝大部分进入到土壤i 中乎，当除草莉进入土壤环境时，首 先发生的就是土壤中的吸附作用，臣i i ：除孽翔在土壤鄹碍娴土蟪嘲 ；体之间的分配。 存在于土壤液体中的除草剂罨以撵发、降解及向地曩水层潞魂，存在于土壤颗粒 上的除草剂则难以发生这些叠童程0 鼠赋二i 这：藿! 磬敷限地疆寺飘峨对警衡的状态，在 一定条件下，平衡会改变，存在土壤颗粒和土壤液体中魄除草剂救量跟着发生变 化。因此，土壤对除草剂的吸附间接决定着除草荆韵有效量以及在土壤中的持久 性f 螂。除了被吸附的一部分除萆剂，土壤溶液里的除草劫容易随着雨水或灌溉 用水从土表层向下渗滤，并有可黯溺k 地下水中，从而形成对地下水的污染。因 此，研究农药在土壤中的吸附性、移动性秘淋溶能够对评价其环辘安全性及安全 合理使用是十分必要的。 2 农药在土壤中的吸附 2 1 吸附理论 吸附作用是分子或吸附质图着在吸附剂表面盼统一过程。固体表面存在着表 面自由能，对邻近或碰到固体表面的气体、液体、分子产生吸弓i 力，使他们在固 体表面发生相对的聚集。物质在吸附过程串，发生窀子转移、原子重摊、化学键 的破坏或形成的是化学吸附；不发生电子转移、原子童燕撵、优等犍的破坏或形成 的是物理吸附。实际吸附过程带j 化学吸辩与物理吸附往往鼹赋发生i 役难绝然 区分开【8 1 。l _ a m b c r t 等 9 1 最早发现壤中有瓤荣盼含量直接决定土壤吸附杀虫热 的能力，他们认为有机质的作甩相当于有糨藜取耨，有槐污染物在生壤有搬质与 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 水之间的分配就相当于该化合物在水与水不相溶有机溶剂之间的分配。这被认为 是最早从机理上对土壤吸附有机物的解释。c h i o u 等1 川提出了线性分配理论，认 为疏水性有机化合物被土壤吸附实际上是化合物在土壤有机质上分配的过程。因 此，广泛定义下的吸附应包括分配。 2 2 吸附机理 农药在土壤中的吸附机理是非常复杂的。承担吸附反应中的作用力有离子 键、氢键、电荷转移、共价键、范德华力、疏水吸附和分配、配体交换、疏水吸 附和分配、电荷- 偶极和偶极- 偶极等作用力。通常，农药在土壤上的吸附是一种 或几种机理共同作用的结果。 氢键是一种特殊的偶极与偶极间的相互作用力。在许多粘土矿物与有机质 的复合体形成过程中，氢键极为重要。在p h 值低于p k a 时。磺草灵和麦草畏可 以在中性状态下通过c o o h ，c o o r ，c = o 或类似基团与腐殖质形成氢键1 1 。2 j 。 同时，非离子极性农药如马拉硫磷、除草定在有机质中的吸附，氢键起着重要作 用1 3 44 】。土壤有机质既有缺电子结构又有富电子结构，既可作为给电子体又可作 为受电子体，从而可以通过电荷转移与有机污染物中的给电子体或受电子体基团 形成复合物。1 9 7 0 年，h a y e 等通过红外光谱和电子自旋光谱发现农药m c t h e x y 和t r i a z i n e s 的吸附主要是通过电荷转移进行的嘲。1 9 7 3 年，有人通过连续测定 紫外吸收观察到腐殖质的给电子能力【峋。1 9 9 2 年，s e n e s i 等通过研究百草枯、 敌草定等农药和腐殖质之间的作用，证明了电荷转移复合物的存在【1 7 】。 共价键是碳化合物中典型的键，有机污染物可直接与土壤有机质中的羟基以 共价键键合。s e n e s i 等人研究还发现，农药本身或其降解产物也可通过光化学或 酶催化作用与腐殖质形成不可逆的稳定共价键【懈。腐殖酸中的游离基能与农药 降解产生的苯氧基、芳香基形成强共价键m 埘。 非离子及非极性农药在土壤上吸附时，范德华力能在一定的吸附部位起到作 用，增强键合力。范德华力的大小由相互作用的分子大小和距离吸附剂表面的程 度所决定。有实验证明大分子农药如甲草胺和环草特埘，毒养定和2 , 4 - d 1 刀等 的吸附中，范德华力是主要的吸附机理。非极性农药还可以通过疏水吸附与土壤 发生反应。另外，还有研究指出s - t r i a z i n c 阳离子农药在土壤上的吸附是以配体 交换吸附为主的切。 2 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 2 3 影响土壤对农药吸附行为的因素 2 3 1 土壤的有机质含量 对于低极性和溶解度低于lm g l 的农药，土壤有机质是重要的吸附剂，其 原因是溶剂是水而疏水作用是主要的作用力。而且对于极性甚至离子分子，土壤 吸附也显示出与土壤有机质含量有某种相关性 2 0 1 。土壤有机质不仅对有机农药 有增溶和溶解作用，而且因土壤有机质的腐殖酸结构中具有能够与有机农药结合 的特殊位点，其对有机农药还具有表面吸附作用。土壤对农药的吸附随着有机质 的增加而增加，这是因为当有机质含量增加时其吸附位也相应增加。郑巍【2 1 1 等 研究了除草剂普杀特在土壤一水两相中的吸附一脱附，结果表明土壤的有机质含 量是影响离子型农药吸附大小的一个最重要原因，有机质含量越高，土壤中能与 普杀特发生键合的官能团越多，吸附越强烈。周风帆e 2 2 1 等( 1 9 9 4 ) 研究了多效唑在 黄棕壤、红壤、水稻土和黑土中的吸附，结果发现每种土壤都对多效唑( m e t ) 有较强的吸附率，并随着有机质含量的增加而增加。 2 3 2 土壤的p l t 值 土壤p h 随土壤类型、组成的不同而有较大变化，也是影响农药在土壤上吸 附的一个重要因素。很多农药在p h 或低的p h 条件下都很不稳定。通常p h 值 降低，农药的吸附量升高。尤其对于离子型及有机酸农药的吸附，p h 值影响更 大。而对于非离子型农药，其氢键吸附机理使其与p h 值亦有联系。土壤p h 值的降低有利于利谷隆的吸附，且p h 4 - 6 的范围内变化比较明显，当p n 降至4 以下，利谷隆可能质子化而成为阳离子，这一方面可与土壤中部分可交换阳离子 进行交换，另方面亦有利于利谷隆与土壤有机质及粘土矿物形成分子间氢键， 增强了吸附的可能，这与红外光谱测定的解释一致例，同时也提高了生物有效 性。又如2 ，4 - d 在p h 为3 4 的条件下解离成有机阳离子，而在p h 为6 7 的条 件下，则解离为有机阴离子，前者为带负电荷的土壤胶体所吸附，后者则被带正 电荷的土壤胶体所吸附【蹰。 2 3 3 温度 农药从溶液中被吸附到土壤上所引起的熵交要比从溶液中缩合所需要的热 量大，所以吸附过程会放出大量的热量来补偿反应中熵的损失，因而与温度有很 大的关系。温度可通过改变农药的水溶性和表面吸附活性，影响农药的吸附特性。 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 农药的吸附一般是一个放热的过程，一般情况下，农药的吸附量随温度的降低而 增加 2 6 1 。沉积物对苯酚的吸附量随温度的升高而减少，这是因为当温度升高时 苯酚本身的溶解度增加，同时温度升高导致苯酚解离程度增强相应地又增加了苯 酚的溶解度，而在水中溶解度越大的疏水性有机化合物越难被沉积物吸附【2 7 】。 然而也有一些例外，王琪全碉等在研究除草剂灭草烟在土壤中的吸附、脱附时 发现，灭草烟在3 种土壤中的吸附量随温度的升高而有所增加。 2 3 4 表面活性剂 表面活性剂是一类同时具有极性基团( 亲水) 和非极性基团( 亲脂) 的化学物 质。表面活性剂对有机化合物平衡分配( 如溶解度，吸附等) 的影响己引起科学研 究者的关注。在土壤一水体系中，表面活性剂与农药的相互作用是一个很复杂的 过程。一些学者已经研究了表面活性剂对低溶解度的污染物的增溶作用和在土壤 中的吸附和移动的影响网。一方面，表面活性剂通过提高憎水化合物的溶解度， 显著地降低了憎水化合物在土壤中的吸附，另一方面，表面活性荆被吸附到土壤 上，例如土壤经表面活性剂十六烷基三甲基嗅化胺( c t a b ) 修饰后，显示出增强 对污染物的吸附能力 3 0 l 。表面活性剂可以增加土壤中疏水性有机化合物的溶解 性，也可以形成疏水性吸附层或半胶束而增加土壤对疏水性有机化合物的吸附。 较低浓度的表面活性剂可以显著地改变土壤的物理和化学性质如土壤水的表面 张力、持水量、毛细管扩散、渗滤作用、p n 值、离子交换容量和氧化还原电位 等，从而影响农药在土壤中的吸附行为。这种影响是非常复杂的，即可以是正向 的，也可以是反向的，这主要取决于土壤和除草剂的性质。k l u m p p 垮发现， 阳离子表面活性剂在临界胶束浓度以下时，由于形成上述的半胶束，增加了土壤 对有机疏水性污染物如硝基苯酚和苯酚的吸附。 2 3 5 阳离子交换量 关于土壤阳离子交换量( c e c ) 对农药吸附的影响，目前报道不多。刘维屏【3 2 】 等利用f t - i r 研究氯乙酰胺类除草剂时发现c a 2 + 对吸附影响较大，可与农药分子 进行结合，并且农药分子结构不同与c a 2 + 的结合能力不同。杨克武【3 3 1 等通过对 单甲眯在土壤中的吸附研究发现，吸附系数k a 与土壤阳离子交换容量之间呈现 出较良好的正相关，即k a 值髓c e c 的增大雨增大，表明土壤阳离子交换容量 也是影响单甲眯在土壤中吸附的因素之一。 d 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 3 农药在土壤中淋溶迁移 淋溶是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在 水一土壤颗粒之间吸附一解吸或分配的一种综合行为。淋溶的发生主要是由于溶 解于土壤间隙水中的污染物随土壤间隙水的垂直运动而不断向下渗滤，它能使污 染物进入地下水而造成污染。 农药在土壤中淋溶的影响因素有很多，主要有以下几点。 3 1 农药的性质和土壤理化性质的影响 农药自身的性质对农药在土壤中淋溶有重要影响。一般说来，水溶性大的污 染物淋溶作用较强，有可能进入深层土壤而造成地下水的污染，而脂溶性农药( 如 氰戊菊酯) 易被土壤强烈吸附，较难渗滤及淋洗，不易流失，对水体污染较轻剐。 农药的挥发性也有影响，挥发性强的农药容易挥发进入大气中，而向下淋溶迁移 少3 5 1 。同种农药，剂型不同，在土壤中的淋溶迁移能力也不相同。朱文达等 3 6 1 研究了不同剂型甲磺隆在土壤中淋溶和迁移分布，结果表明，甲磺隆钠盐由于水 溶性高，其淋失率及向下层土体的迁移明显大于粉剂。施药量越大，农药淋溶迁 移的量也越大。 土壤性质不同对污染物淋溶性能的影响也不同，土壤粘粒含量愈低，土壤的 砂性愈重，土壤中大孔隙所占的比例愈高，则单位体积土壤内的比表面积越小， 土壤对污染物的吸附性能越低，污染物的淋溶性能就越强 y r l 。土壤有机质含量 愈高，则吸附性能愈强，土壤溶液中的污染物向固相富集的趋势就愈强，则可供 淋溶的污染物越少，污染物的淋溶能力就越弱p 母。郑麟等 3 9 1 研究表明，土壤有 机质含量对吸附有重要影响。氟乐灵在有机质丰富、粘粒含量较高的草甸黑土中 淋溶很低，而在砂土中淋溶较高，易向下迁移。土壤对2 ，4 - d 的淋溶实验中， 洗脱率随土样有机质含量、粘粒组成的增大而增大 4 0 1 。徐瑞薇等p 1 1 研究植物生 长调节剂多效唑( m e t ) 在土壤中的环境行为，发现在三种供试土壤中，m e t 的 淋溶在砂粒含量较高和有机质含量较低的潮土中最快，高有机质含量的黑土中最 慢，黄棕壤居中间。 土壤p h 值不同，污染物的淋溶性能也不同。通常，p h 值对于离子型及有 机酸农药的吸附影响大。土壤p s 值对农药尤其磺酰脲类除草剂在土壤中的迁移 影响比较大，因p h 值的大小直接影响着该类化合物辛醇，水的分配系数及水溶 5 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 性，由此影响其移动性。当p h 为5 0 较低时，化合物处于中性分子状态，亲脂 性强，亲水性弱；当p h 较高时，水溶性提高，亲脂性下降，所以当p n 增大时， 平衡趋于水溶性离子型，使之脱离土壤的结合态进入水相，游离移动到耕层以下 【3 6 4 2 1 。 土壤初始含水量对农药的淋溶流失有很重要的影响。水分子很擅于竞争土壤 表面位点，因此土壤易吸附极性与非极性物质【4 3 】。当干燥土壤吸附了低极性、 疏水的有机化学物质时，一旦土壤被重新湿润后，这些化学物质就会释放出来。 在土壤质地、有机质含量、土壤p n 值、土壤微生物、土壤含水量等土壤因素中， 土壤含水量密切关系到土壤微粒的空隙被除草剂溶液占据、吸附以及药剂分子能 否下渗到杂草发生部位并直接影响除草剂的淋溶性洲。当土壤性质基本相同时， 含水量低的土壤吸附系数大于含水量高的吸附系数。将农药施于干土，被土壤吸 附后再灌溉，农药淋溶流失受阻而在湿土中却无此现象m 】。杨大文等 4 0 3 亦研究 发现，随着土壤初始含水率的增加，农药的淋溶深度增加，其淋溶性增强，但增 加有限。 土壤温度的影响是通过改变农药的水溶性和表面吸附活性而影响农药的淋 溶特性。通常，农药的水溶性随温度升高而增大，则其吸附量降低，其随水迁移 的能力增强。 3 2 降雨对农药在土壤中淋溶的影响 农药施用后，在土壤上发生可逆或不可逆吸附，在达到吸附平衡之前，随时 间的延长，吸附量逐渐增大。因此，降雨量的大小、强度及历时长短等对农药在 土壤中的淋溶影响大。一般地，降雨量大、强度大、历时长、旖药时间与降雨时 的间隔短，农药的淋溶量就大，反之，则小1 4 q 。 3 3 表面活性剂对农药在土壤中淋溶迁移的影响 对于表面活性剂对农药在土壤中行为的淋溶迁移影响的报道不多。郑和辉等 【3 4 1 研究乙草胺和丁草胺在土壤中的移动性发现，阳离子表面活性剂阻止了农药 在土壤中迁移，而阴离子表面活性剂促进了农药在土壤中的迁移。s a n c h c z c a m a z a n o 4 7 采用s t l c 法研究了三种不同类型表面活性剂对农药淋溶迁移的影 响，结果表明，表面活性剂对农药迁移的影响，取决于( 1 ) 表面活性剂种类和 浓度( 2 ) 农药的极性( 3 ) 表面活性剂存在形态即是添加到土中，还是加入到淋 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 洗液中( 4 ) 表面活性剂的浓度等。 3 4 腐殖酸对农药在土壤中淋溶迁移的影响 腐殖酸是自然界中植物残体在微生物作用与化学作用下，形成的一种比较稳 定的天然大分子有机质，土壤中最重要的有机组成部分，是参加生物和地球化学 过程中有机质的重要来源之一【婀。许多研究已证明其分子内主要含有羰基、羧 基、醌基、酚羟基等多种活性官能团，因此它具有弱酸性、吸水性、胶体性、吸 附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等，能够与许多有机、无机 物发生相互作用。 4 研究农药在土壤中吸附迁移的方法 目前，研究农药在土壤中吸附迁移的方法主要有如下几种：批量平衡法，土 壤柱淋洗法和土壤柱液相色谱法。 4 1 批量平衡法 批量平衡法是目前国际上许多实验室普遍采用的研究方法，也是国际经合组 织( o e c d ) 【4 舛和美国国家环保j 蜀( d s e p a ) s o j 优先推荐的土壤有机碳吸附系数的测 定方法。将一定量的土壤( m ) 按一定的水，土比例加入己知浓度( c 。) 和体积( v ) 的农药溶液中，充分振荡、搅拌，自至农药在两相达到平衡。然后，通过离心将 土壤吸附剂和溶液分开，离心速度一般高于80 0 0r r a i n ，以便将半径大于0 0 2i l m 的土壤颗粒沉降下来。也可以用薄膜将两相分开，通过测定平衡前后溶液中农药 浓度的变化( a c = c o - c e 0 ，间接求出单位质量吸附剂的吸附量( c s ) 。计算公式 为： s = ( v m ) c = ( v m ) x ( c o c e q ) 其中c e q 为达到平衡时溶液浓度。 此方法中，水土比对测定结果的准确度有很大的影响。对可吸附性较弱 的有机物，为增加吸附量必须选用尽可能小的水，土比，以期望得到最大的浓度 变化对可吸附性强的有机物，则选择较大的水，土比。但水d ：比应有一个上限， 以保持一个稳定的土壤悬浮液为宜。 该法虽然简单易行，但是也存在一些不足。如振荡尤其是搅拌操作，往往 会破坏土壤团聚体，产生新的吸附面，导致测定结果偏高。在测定吸附量时，由 7 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 予吸附平衡前后溶液中有机物的浓度是通过间接法测定的，这就不可避免地增大 测定误差，特别是在吸附量较小或土壤颗粒对农药吸附较弱的情况下，更是如此。 此外，实验中所采用的水土比通常在1 ：1 至2 0 ：1 的范围内，与自然土壤条件 相差较大。而实验在平衡振荡、离心分离后，还要进行溶剂萃取、浓缩等后处理 过程，所以操作步骤繁琐、费时费力。同时，批量平衡法是一种静态方法，只能 测定化合物在土壤一水体系中的吸附脱附能力，不能提供化合物在土壤一水体 系中的迁移信息，如扩散、浓度分布等。 4 2 土壤柱淋洗法 土壤柱淋洗法是另一种应用广泛的研究有机污染物在土壤中吸附脱附行为 的方法。在土壤柱淋洗法中，称取一定量的土壤装填到玻璃柱或不锈钢柱中，用 己知浓度的有机物溶液淋洗。每天测一次淋出液的浓度，当淋洗液的浓度与所加 入有机物溶液浓度相等时，认为吸附达到平衡。然后用一定量的强有机溶剂把被 吸附在土壤上的有机物淋洗下来，并将淋洗液浓缩，后用色谱法测定淋洗液中的 有机物浓度。可以得到描述化合物在土壤柱中的浓度分布和淋溶快慢的曲线。通 过对曲线的解析，就可对化合物的吸附，脱附、扩散及浓度分布进行测定。一般 情况下，对有机污染物在土壤一水体系中的迁移参数如延迟因子、扩散系数等的 测定，以及对所建立的污染物迁移模型及有效性进行验证 5 1 1 时，往往采用土壤 柱淋洗法。 与批量平衡法相比，该法更接近自然条件，而且可以提供化合物在土壤一水 体系中迁移的重要信息，因而也是化合物在土壤水体系中迁移规律等相关基础 研究常常求助的重要手段。但该法也需要溶剂萃取、浓缩、分析等过程，操作步 骤多，需要更长的实验时间，往往需要数天甚至数天的平衡时间，期间可能发生 污染物降解，特别是易被土壤微生物或化学降解的农药，会使结果产生偏差。 4 3 土壤柱液相色谱法 土壤柱液相色谱法是近几年在梁鑫淼的带领下发展起来的一种研究污染物 在土壤一水体系吸附脱附的新方法| 5 2 - s 3 。该方法采用特殊的装柱技术，直接把土 壤装填到色谱柱中，再把此土壤柱接入液相色谱系统中，用脉冲或迎头法进样， 色谱检测器在线监测流出曲线。由于没有传统的批量平衡法和柱法的后处理过 程，避免了溶剂萃取、浓缩和定容带来的实验误差，提高了实验的准确度，大大 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 缩短了实验时间。其实验条件稳定，温度、流速等条件稳定，并可以在一定范围 内调节，所得数据的重复性好，因而在操作上优越于常用的土壤柱淋洗法。 5 二氯喹啉酸和代谢体b a s 5 1 4 h 研究进展 二氯喹啉酸，通用名为q u i n c l o r a c ，商品名为快杀稗，是德国b a s f 公司 开发的芽前芽后新型水稻除草剂。化学名称为3 ，7 一二氯- 8 喹啉羧酸，分子式为 c 2 0 h 5 c 1 2 n 0 2 ，分子量为9 4 2 1 ，结构式为： 二氯喹啉酸的主要代谢物b a s 5 1 4 h ，化学名称为3 一氯一8 一喹啉酸，分子式为 c 2 0 h s c l n 0 2 ，分子量为9 0 6 6 ，结构式为： 二氯喹啉酸外观为白色晶体，熔点：2 7 4 ，蒸汽压： 2 0 0 0 m g k g 。急性吸入l c s o ( 4 h ) 5 2 m g l ，对鱼、蜜蜂 无毒。它属于激素型的喹啉酸类除草剂，芽前或芽后使用，可有效防除稗草、田 皂角、田菁和其它杂草，也可与其它除草剂联合使用，完善杀草谱 5 4 - 5 7 。 二氯喹啉酸是一种激素型除草剂，作用靶标为植物体内的合成激素，通过 干扰植物体内激素调节酶的活性，同时合成有毒的氰化物，使生物体生长、代谢 不能正常进行，出现叶子交小，扭曲，颜色加深，生物量减少，严重者枯萎坏死， 甚至整株死亡而达到除草的目的p 9 1 。 二氯喹啉酸及其代谢体在土壤中的吸附淋溶行为的研究 迄今为止，国内外学者从不同方面对其进行了研究。c , - r o s s m a r e l ， l a m o u r e u x 5 9 - 6 2 等人对二氯喹啉酸选择性除草机理进行了较多的研究，并得出了 各自的结论。李炳祥、于明等等人对二氯喹啉酸防除稻田进行了多次的试验，表 明：二氯喹啉酸的4 - 6 叶期稗草具有特效，其施用量少，对水稻安全 6 3 - 6 7 。青光 洁等人发现，二氯喹啉酸的混配能够增大其药效和药效持续时间。如二氯喹啉酸 与磺酰脲类除草剂苄磺隆、吡嘧磺隆等混合使用，具有杀草谱较广、防效高、持 效期长、对水稻安全等特点；二氯喹啉酸和苯达松混配对玉米杀草效果有明显的 改善 6 s - 7 0 。关于二氯喹啉酸的检测，国内的报道有液相高效色谱法，反相高效液 相色谱和气相色谱法