（化学工程专业论文）18萘酰亚胺类荧光染料的合成与应用.pdf

摘要 本文主要研究荧光染料在汽车空调系统荧光检漏中的应用，寻找或合成出可 以应用于汽车空调系统荧光检漏的荧光染料。主要从两个方面进行实验研究，一 方面是从已在市场上有销售的荧光染料中筛选出适合的荧光染料；另一方面是自 行设计合成出适合的荧光染料。 本文研究了国内外市售的多种荧光染料在汽车空调系统r 一1 3 4 a 制冷剂所对 应的润滑油( p a g ) 中的溶解性能，并以此为标准进行筛选。最终选出三种有明 显的黄绿色荧光并在润滑油中有一定溶解度的荧光染料：荧光黄8 g f 一1 、荧光黄 5 7 1 及荧光黄r ( s o l v e n ty e l l o w4 3 ) 。其溶解度分别为0 2 m g m l 、o 3 m g m l 、 0 8 m g m l ，但按规定稀释后荧光剂的粘度、荧光强度等都达不到荧光检漏可检的 要求。实验进一步尝试将有机胺类表面活性剂加入荧光染料的润滑油溶液中以增 大荧光染料的溶解度。并测定了荧光黄8 g f 1 、荧光黄5 7 1 及荧光黄r ( s o l v e n t y e l l o w4 3 ) 三种物质的紫外全波长扫描谱图及荧光光谱，为下一步的合成实验提 供了参考和实验依据。 本文以前述应用实验及大量的参考文献为指导，研究了以4 溴1 ，8 萘酐为原 料经过亚胺化合成了中间产物4 一溴一n 一十八烷基1 ，8 萘酰亚胺。并以产率和熔程 为指标对该化合物的合成工艺进行了单因素实验及正交实验，得到了优化的反应 条件。即未经纯化的4 溴1 ，8 萘酐和十八胺一次性加料，其配料比为1 ：1 0 8 ，6 0 水浴加热至回流，降温至5 0 ，反应3 h ，反应液静置过夜，其产率可达到8 1 6 。 实验测定了该中| 日j 产物的红外谱图，其结果符合实验设计要求。还测定了该物质 的荧光光谱。 本文进一步经取代反应以中间产物4 溴一n 十八烷基一1 ，8 一萘酰亚胺以及醇类 化合物为原料，在碱性条件与表面活性剂存在的条件下，8 0 水浴加热，反应 6 h 得到了黄色或桔黄色目标产物4 烷( 苯) 氧基n 一十八烷基1 ，8 萘酰亚胺类化合 物。测定了其在润滑油中的溶解性及其相应的荧光光谱、紫外全波长扫描谱图及 红外谱图。结果表明，这类物质符合设计的要求；其溶解度均大于5 0 m g m l ( 以 聚乙二醇为原料的除外) ；在波长4 9 0 - - 一5 5 0 n m 之间均有明显的发射峰；与静述 应用实验筛选的荧光染料相一致，但荧光强度与之相比较弱；其中以聚乙二醇 为原料合成1 、，z1 到 的物质荧光强度很强但该类化合物不溶于润滑油中。 本文还进一步探索研究了其他可行物质的合成。以4 一溴1 ，8 萘酐及4 ，4 。二 氨基二苯醚为原料反应得到中问产物4 一溴n 一( 4 对氨基苯氧基苯基) 一1 ，8 萘酰亚 胺。以产率和熔程为指标对该化合物的合成工艺进行了单因素实验，得到较优的 合成工艺。即未经纯化的4 溴1 ，8 一萘酐和4 ，4 。二氨基二苯醚一次性加料，其配 料比为1 ：1 3 ，8 0 水浴加热，反应6 h ，反应液静置过夜，其产率可达到8 9 2 。 关键词 荧光检漏，4 一溴一l ，8 萘酐，4 溴n 十八烷基1 ，8 一萘酰亚胺，4 一烷( 苯) 氧基 - n 一十八烷基一1 ，8 萘酰亚胺，4 。溴一n 一( 4 一对氨基苯氧基苯基) 一l ，8 一萘酰亚胺 a b s t r a c t i nt h i s r e s e a r c h ，t h es t u d y o ff l u o r e s c e n t d y e s i si nt h ea u t o m o t i v e a i r - c o n d i t i o n i n gs y s t e mi nt h ea p p l i c a t i o no ff l u o r e s c e n c el e a kd e t e c t i o n i ti s ，s e a r c h o rs y n t h e t i cf l u o r e s c e n td y e sw h i c hc a nb ea p p l i e dt of l u o r e s c e n tl e a kd e t e c t i o ni nt h e v e h i c l e s a i r - c o n d i t i o n i n gs y s t e m t h e r e a r e m a i n l yf r o mt w oa s p e c t s o ft h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h eo n eh a n d ，s e l e c t e ds u i t a b l ef l u o r e s c e n td y e sw h i c ha r e t a k e nf r o mt h em a r k e t o nt h eo t h e rh a n d ，s y n t h e t i cs u i t a b l ef l u o r e s c e n td y e sb y r e s e a r c h t h er e s e a r c h b o u g h tv a r i o u sf l u o r e s c e n td y e sf r o mh o m ea n da b r o a d a n d s t u d i e dt h es o l u b i l i t yo ft h e mi nl u b r i c a n t ( p a g ) w h i c hw a s a p p l i c a b l et oa u t o m o t i v e a i r - c o n d i t i o n i n gs y s t e mw i t h t h et y p eo fr - 1 3 4 ar e f r i g e r a n t s e l e c t e ds u i t a b l e f l u o r e s c e n td y e st h a tt h ec h o i c es t a n d a r dw a st h es o l u b i l i t y f i n a l l ys e l e c t e dt h r e e f l u o r e s c e n td y e sw i t ho b v i o u s l yy e l l o w - g r e e nf l u o r e s c e n c eu n d e ru vi r r a d i a t i o na n d s o l u b i l i t yi nl u b r i c a n t t h e s ew e r es o l v e n ty e l l o w8 g f 一1 ，s o l v e n ty e l l o w5 71a n d s o l v e n ty e l l o w4 3 t h e i rs o l u b i l i t yw e r e0 2 m g m l ，0 3 m g m l ，o 8 m g m 1 h o w e v e r ， t h ev i s c o s i t y , f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ef l u o r e s c e n ta g e n t sc o u l dn o tr e a c ht h e f l u o r e s c e n tl e a kd e t e c t i o nr e q u i r e m e n t sw h e nw e r ed i l u t e d t h es t u d yt r i e dt oa d d s o m eo r g a n i ca m i n e si n t ot h ef l u o r e s c e n ta g e n t sw h i c ha i mt oi n c r e a s e dt h es o l u b i l i t y o ft h es u i t a b l ef l u o r e s c e n td y e s b u tt h er e s u l tw a su n s a t i s f a c t o r y t h es t u d yd e t e c t e d t h eu vw a v e l e n g t hs c a nt h ew h o l em a pa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yo ft h et h r e e s u i t a b l ef l u o r e s c e n td y e s a n dt h e s e s p e c t r u m sc o u l db e a st h er e f e r e n c ea n d e x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rt h en e x tp h a s eo f t h es y n t h e s i se x p e r i m e n t u s et h ea p p l i c a t i o no ft h ef o r e g o i n gt e s t sa n dm a n yr e f e r e n c e sa sag u i d e ，t h e s t u d ys y n t h e s i z e dt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t4 - b r o m o - n o c t a d e c y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e u s e d4 - b r o m o 一1 ，8 一n a p h t h a l e n ed i a n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l st h r o u g ht h ei m i d i z a t i o n r e a c t i o n t oy i e l da n dm a r g i no fm e l t i n gp o i n ta si n d i c a t o r so p t i m i z e dt h ei m i d i z a t i o n p r o c e s st h r o u g h s i n g l e f a c t o r t e s ta n d o r t h o g o n a lt e s t ，t h a t w a s 4 - b r o m o 一1 ，8 一n a p h t h a l e n ed i a n h y d r i d ew i t h o u tp u r i f i e da n do c t a d e c y l a m i n ew e r e o n e t i m ef e da n dt h e i ri n g r e d i e n tr a t i ow a s1 ：1 0 8 t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s i i i h e a t e dt o6 0 t h e nc o o l e dd o w nt o5 0 t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h t h er e a c t i o n d e p o s i to v e m i g h t t h e nf i l t r a t e di t t h e y i e l d o ft h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t 4 一b r o m i n e n - 18a l k y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ew a su pt o81 6 d e t e c t e di n f r a r e ds p e c t r a o ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，a n di tm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ed e s i g n t h es t u d ya l s o m e a s u r e df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yo ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t t h es t u d ys y n t h e s i z e dy e l l o wo ro r a n g eg o a l p r o d u c t s4 - a l k o x y ( p h e n o x y ) 一 n o c t a d e c y l - 1 ，8 一n a p h t h a l i m i d et h r o u g ht h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o nw h i c hu s e dp r o d u c t l a s ts t e pa n da l c o h o l sa sr a wm a t e r i a l si na l k a l i n ec o n d i t i o n sa n dt h ee x i s t e n c eo f s u r f a c t a n t t h ec o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw a s8 0 。cw a t e r - b a t hh e a t i n g t h er e a c t i o nt i m e w a s6 h t h es t u d yd e t e c t e dt h es o l u b i l i t yo ft h eg o a lp r o d u c t si nl u b r i c a n t s ，t h e i r f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , u vw a v e l e n g t hs c a nt h ew h o l em a pa n di n f r a r e ds p e c t r a t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h eg o a lp r o d u c t sm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h ed e s i g n t h e i r s o l u b i l i t yw a sm o r et h a n5 0 m g m l ( e x c e p tp o l y e t h y l e n eg l y c o la sr a wm a t e r i a l ) t h e y h a do b v i o u s l ye m i s s i o np e a kb e t w e e n4 9 0 5 5 0 n m t h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n to n t h ef l u o r e s c e n td y e sw h i c hw e r es e l e c t e di na p p l i c a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lm e n t i o n e d b u tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw e r e w e a k e rt h a nb e f o r e o n eo ft h eg o a lp r o d u c t sh a d s t r o n g e rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw h i c hu s e dp o l y e t h y l e n eg l y c o la sr a wm a t e r i a l b u t t h ec o m p o u n dd i dn o td i s s o l v ei nl u b r i c a n t s t h es t u d ya l s oe x p l o r e dt h es y n t h e s i so fo t h e rs u i t a b l es u b s t a n c e s t h es t u d y s y n t h e s i z e d t h eo t h e ri n t e r m e d i a t e p r o d u c t4 一b r o m o - n 一( 4 - p p h e n o x y - p h e n y l ) 一1 ， 8 - n a p h t h a l i m i d ew h i c hu s e d4 一b r o m o - 1 ，8 一n a p h t h a l e n ed i a n h y d r i d ea n d4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e ra st h er a wm a t e r i a l t oy i e l da n dm a r g i no fm e l t i n gp o i n t a si n d i c a t o r s o p t i m i z e dt h ep r o c e s st h r o u g hs i n g l e - f a c t o rt e s t t h a tw a s4 一b r o m o 一1 ，8 一n a p h t h a l e n e d i a n h y d r i d ew i t h o u tp u r i f i e da n d4 ，4 一d i a m i n od i p h e n y le t h e rw e r eo n e - t i m ef e da n d t h e i ri n g r e d i e n tr a t i ow a s1 ：1 3 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c t h er e a c t i o nt i m e w a s6 h t h er e a c t i o n d e p o s i t e do v e m i 曲tt h e nf i l t r a t e d i t t h e y i e l do ft h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c t4 一b r o m o n 一( 4 一p p h e n o x y - p h e n y l ) 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ew a su pt o 8 9 2 k e y w o r d i v f l u o r e s c e n tl e a k d e t e c t i o n ，4- b r o m o - 1 ，8 -n a p h t h a l e n ed i a n h y d r i d e ， 4 - b r o m o - n o c t a d e c y l - 1 ，8 一n a p h t h a l i m i d e ，4 一a l k o x y ( p h e n o x y ) 一n o c t a d e c y l 一1 ，8 一 n a p h t h a l i m i d e ，4 - b r o m o n 一( 4 - p - p h e n o x y p h e n y l ) 一1 ，8 一n a p h t h a l i m i d e n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：立出指导教师签名： i 坳 沙7 年6 月五日夕呻7 年6 月z 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 ：亡己 思0 学位敝作者答名： 2 彬年月2 日 两北人学硕 ：学位论文 1 1概述 第一章文献综述 荧光化合物所发出的荧光是自然界的一种常见的发光现象，当波长较短的紫 外光照射到某些物质时，这些物质会在极短的时间内发射出各种颜色和不同强度 的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失【。随着科学技 术的发展人们对有机荧光化合物的研究越来越重视，新型的具有特殊功能的有机 荧光化合物得到了快速的发展和应用。国外在荧光功能化合物的研究和应用方面 有了长足的发展，国内在这个领域的发展相对而言还比较滞后。 所有汽车空调制冷系统都会通过密封件和软管上的微孔泄漏些制冷剂。制冷 剂泄漏是汽车空调系统中一种常见的故障，一般比较难以排除，特别是微漏。制 冷剂的逐渐泄漏对新型空调系统的制冷性能影很大。现在的汽车采用新型r 1 3 4 a 制冷剂系统，因为该系统使用的p a g ( p o l y a l k y l e n eg l y c o l 聚醚类) 润滑油没“油 性”。所以要想找到r 一1 3 4 a 系统的泄漏点就不那么容易了。遇到上面的问题时一 种行之有效的检测手段就是采用荧光检漏技术【2 3 】。在国内目前还没有出现相关 的报道。通过对国外文献的查阅以及对市售荧光染料的应用实验结果可得到，1 ，8 一 萘酰亚胺类化合物可用于汽车空调系统的荧光检漏。 1 ，8 萘酰亚胺类荧光材料( 1 , 8 n a p h t h a l i m i d e s ) 是研究较早，应用较为广泛 的一类非常重要的功能材料，具有鲜艳的色泽和强烈的荧光，有较高的热稳定性， 耐光性和牢度，可作为荧光染料和荧光增白剂广泛应用于纺织、印染、油墨、涂 料等行业。此外，由于该类化合物有较高的量予效率及优良的光化学稳定性，其 在金属荧光探伤、光电能敏感材料、太阳能聚焦器、液晶、d n a 嵌入剂、化学 荧光探针及有机光导材料等领域也有应用。目前这类染料的研究在国内外的研究 都很活跃，其工业，# 产量每年都有着较大幅度的增长，有着非常广泛的应用日，j 景 【4 】 o 国内对l ，8 一萘酰亚胺类化合物的研究目前主要集中在水溶性l ，8 萘酰亚胺类 化合物的研究， 要应用于荧光染料、荧光增广1 剂、荧光探针和d n a 嵌入剂等 领域。对于脂溶性l ，8 一蔡酰亚胺类化合物研究较少。本课题主要目的是研究适用 于汽车空调系统的荧光检漏的荧光染料，先对仃场上已有的荧光染料进行筛选， 第一章义献综述 确定合成的方向，然后进一步探索研究应用于空调系统检漏的脂溶性l ，8 萘酰咂 胺类化合物的合成。本课题合成可用于汽车空调系统检漏、低成本的1 ，8 一萘酰亚 胺类荧光染料，可填补国内在这一领域的研究空白。而荧光检漏的准确、快速、 干净和安全等特点也决定了本研究在汽车空调系统检漏及密闭系统检漏这一领 域中有着广阔的应用前景。 1 2 有机荧光染料 近几十年来有机荧光材料广泛地应用于纺织、塑料着色及印刷颜料掣5 1 。其 中有机荧光染料在工业、民用的各个领域都得到了应用【6 j 。 1 2 1 荧光的产生 荧光是自然界的一种常见的发光现象，即荧光化合物由短波长的紫外光照射 后发出长波长光的现象。当波长较短的紫外光照射到某些物质时，这些物质会在 极短的时问内( 1 0 罐s ) 发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照 射时，这种光线也随之很快的消失，该种光线称为荧光。根据不同的激发能，可 将荧光分为不同的类型，由高速电子束激发后发射的荧光叫电子荧光，由x 射线 激发产生的荧光n x 荧光，由化学和电化学反应引起的荧光叫化学或电化学荧光 【7 1 。一般所说的荧光现象是指物质的分子吸收紫外线或波长较短的可见光后发出 各种颜色和不同强度的可见光的现象。 荧光化合物受到紫外线、电和化学能激发后，电子从基态跃迁到激发态，然 后经过辐射衰变释放出光子回复到基态而产生荧光( 图1 - 1 ) 。各种物质分子具 有不同的结构，因此具有不同的能级。大多数分子在室温时均处于基态的最低振 动能级，当被光线照射时该物质的分子吸收了和它所具有的特征频率相一致的光 线，由原来的基态能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不同的振 动和转动能级。在通常情况下它们急剧地降落在第一电子激发态的振动能级，这 一过程中它们和同类分子或者其他分子撞击消耗了相当于这些能级之间的能黾， 因而不发光，由第一电子激发态的振动能级回落到基态的振动能级时，则以光的 形式来释放能量，所发出的光即是荧光【l 】。 由于荧光的发乍足从第一电子激发态的最低振动能级开始的，而和荧光物质 分子被激发至哪个能级尢关。因此，荧光光谱的形状和激发光的波长无关，荧光 2 两北人学硕十学位论文 v - - = ： v 已 v = - l v0 v 三3 v 2 v 三l v 一0 、，二3 矿己 v = - l v l 0 三三i 二一： 三三三_ ；第_ 激发态 一。j 一【 一一一，一一一一 j i 一 l 吸收光 一 一 一 第一馓发态 发生荧光 基态 图1 - 1 分子内光物理过程 f i g 1 - 1 t h ep h o t o p h u s i c a lp r o c e s so fi n t r a - m o l e c u l a r 光谱的形状实际上取决于基态中能级分布的情况。一般荧光光谱的形状与吸收光 谱极为相似且呈镜象对称关系，因为在发射荧光以前有一部分被物质吸收的能量 已经消耗，所以发射的荧光能量要比吸收能量小，因此荧光的特征波长比吸收的 特征波长要长。由于物质分子的吸收过程就是荧光物质的激发过程，因此，经光 谱校正后，激发光谱和吸收光谱的形状相似。另外，大多数荧光物质的荧光光谱 只有一个荧光带，不像吸收光谱具有几个吸收带，这是由于吸收光时分子可由基 态跃迁至几个不同的电子激发态，而发射荧光时仅由第一电子激发态的最低振动 能级回落至基态，所以荧光光谱通常只呈现一个荧光带【l 】。 1 2 2 荧光化合物的结构特点 荧光化合物能够产生荧光的最基本条件是它发生多重性不变跃迁时所吸收 的能量小于断裂最弱化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光 o s l ii i 基团如一一、一h c n h 、一h c = c h 一、一n o 、一c 一、一n n 一 等引。荧光的发射强度主要与染料的分子结构有关。荧光化合物的荧光强度由分 子中的荧光基团及能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团女h - n h 、- n h r 、 o r 、- n h c o r 等来决定。 荧光体的荧光发生于荧光体吸收光之后，冈此，荧光体要发光，首先荧光体 要自吸光的结构。荧光物质分了一般都含有发射荧光的基团以及助色团。发生荧 光的荧光体大多为有机芳香族化合物或它们与金属离子形成的金属配合物，这类 3 iil，。，。，l：一lil 第一章文献综述 化合物在紫外光区和可见光区的吸收光谱和发射光谱都是由该类化合物分子的 价电子重新排列( 跃迁) 引起的。因此，有机物产生荧光的基础是：该物质的分 子必须具有吸收特征频率光的基团，此时分子中具有与照射光能量相同的电子跃 迁能级。 荧光团一定是发色团( 分子中具有吸收特征频率光能的基团) ，但发色团不 一定是荧光团，因为如果某物质的量子产率( 荧光物质吸收光后所发射的荧光的 光子数与所吸收的激发光的光子数的比值) 等于零，虽有发色团的存在，也不能 产生荧光，这是因为处于电子激发态的分子，可以由许多方式( 如热、碰撞等) 把 激发能释放出来，而发射荧光只是其中的一种形式l l j 。化合物是否具有发射荧光 的性能引，影响因素较多，主要因素有二：一是化合物的结构为平面刚性结构， 具有大兀键的共轭体系，结构的平面性与电子共轭离域程度越高，则吸收可见光一 紫外光的能力越强，且最大吸收波长将向长波方向移动；二是荧光量子产率较高， 这意味着有机分子吸收了外界光子辐射后跃迁到激发态，从激发态回落到基态的 过程中，以辐射形式释放的能量较多，而非仅仅碰撞以热的形式释放。研究发现 荧光化合物分子结构具有如下特点：1 平面性；2 具有较大的共轭体系，分子一 端具有强烈的给电子基；这类分子结构中存在一大的吸供电子共轭体系，处 于这样体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，从而产生荧光。 1 2 3 激发光谱与荧光( 发射) 光谱 通常使用荧光分光光度计来测定化合物的激发光谱与荧光( 发射) 光谱来对 该化合物的荧光强度进行表征【9 1 。 1 、激发光谱：将激发荧光的光源用单色器分光，连续改变激发光波长，固 定荧光发射波长，测定不同波长激发光下物质溶液发射的荧光强度( f ) ，做卜九 光谱图称激发光谱。 从激发光谱图上可找到发生荧光强度最强的激发波长九。，选用九“可得到强 度最大的荧光。 2 、荧光光谱：选择k 、作激发光源，用另一单色器将物质发射的荧光分光， 记录每一波长下的f ，作f 九光谱图称为荧光光谱。 荧光光谱中荧光强度最强的波长为k m 。 其中k 。与k 一般为定量分析中所选用的最灵敏的波长。 4 两北大学硕 ：学位论文 1 2 4 有机荧光染料的分类 从有机荧光染料的结构上分可以分为荧烷衍生物类、1 ，8 一萘酰亚胺类、香豆 素类、三芳甲烷类、偶氮类、蒽醌类、二苯乙烯类、萘二甲酸衍生物、苯并葸酮 衍生物等【6 1 。由近期的有机荧光染料的合成与应用研究来看，主要研究了以下几 类物质。 1 2 4 1 荧烷衍生物类 荧烷衍生物类染料中含有内酯环，由于中心碳原子成环，芳环间不共轭，其 中性分子无色。开环后形成离子的共轭体系而发色，这种结构变化可逆，在一定 条件下会随着温度变化而呈现无色态与显色态之间的转变。该类染料具有灵敏度 高，发色密度大，稳定性好等特点。因此这类染料广泛应用于示温涂料、示温墨 水、热敏服装及热敏防伪等。如，3 , 6 二乙氧基荧烷、3 二乙基氨基7 一( 2 一氯苯 胺基) 荧烷( f h l 0 1 ) 、洛丹明类染料等。 c 2 h 5 0c 2 h 5 3 , 6 - l 2 乙氧基荧烷 1 2 4 2 l ，8 萘酰亚胺类 1 , 8 一萘酰亚胺类荧光染料的分子结构具有以下特点：共平面性；具有较大的 共轭体系；分子中一段有强烈的给电子基团，另一端有强烈的吸电子基团。处于 这种体系的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，从而产生荧光1 0 1 。该类染料色 泽鲜艳，荧光强烈，广泛应用于荧光染料、荧光增白剂及金属荧光探伤、太阳能 聚集器等高新技术方面【1 1 】。如，4 一氨基1 ，8 萘酰亚胺类化合物等。 1 2 4 3 香豆素类 香霞素类荧光染料是由肉桂酸内酯化而成的，有荧光效率高矛h s t o k e s 位移大 等特点，荧光一般为蓝绿黄绿色。常用于激光染料、荧光染料及太阳能收集 材料等。如，三氟甲醛香豆素类f 1 2 】、1 ，2 ，3 ，3 一四甲基吲哚基团的香豆素类的荧光 染料。 5 第一章义献综述 r 2 r 1 n 三氟甲醛香豆素类 1 2 4 4 葸醌类 葸醌类荧光染料是以蒽醌为中间体制得的，一般分子量大，结构复杂，具有 良好的耐光耐溶剂性能及较好的稳定性。如下，a 是一种天然色素有艳丽的蓝光 红色，b 呈红光黄色，均可作为日光荧光染料f 1 3 】。 o o h ab 1 2 4 5 其它 有机染料中常用的还有三芳甲烷类、偶氮类、二苯乙烯类、萘二甲酸衍生物、 苯并葸酮衍生物等。 1 2 5 有机荧光染料的用途 有机荧光染料在药物学、环境科学、信息科学等方面有着广阔的应用前景。 有机荧光溶剂染料已广泛应用于光学增白剂、有机荧光颜料与涂料、塑料与人造 纤维的荧光染料、火箭和轮船及大型设备的探伤、有机闪烁器、荧光化学分析、 化学及电化学发光体中的有机荧光源、生物及医学的荧光示踪及军事方面的荧光 光源等领域。本课题研究的荧光染料主要是应用于汽车空调系统的荧光检漏。 1 3 汽车空调系统的荧光检漏 1 3 1 引言1 1 4 - 2 7 j 制冷剂，又称制冷工质，它是制冷系统中完成制冷循环的工作介质。制冷剂 泄漏是汽车空调系统中一种常见的故障。汽车空调制冷系统各主要部件之间均采 用快速接头连接，制冷系统运行过程中造成的系统内压力和温度变化、以及汽车 在行驶过程中的振动等因素均会造成制冷系统泄漏。制冷系统泄漏分为难常泄漏 6 西北人学硕i j 学位论文 和非f 常泄漏。其中，正常泄漏包括以下两种情况：制冷剂在连续制冷循环过程 中，压力、温度、气液相的不断变化，以及车辆运行中的连续振动，均会加速制 冷系统的所有密封、焊接件、连接部位的损坏，从而发生泄漏；制冷系统的管路， 尤其软管( 管材为橡胶或尼龙) 本身也会造成制冷剂渗漏。这种泄漏量非常小，一 般不易测量，比较难以排除。 常用的制冷剂化学结构分可分为三类：( 1 ) 无机化合物，如水、氨、二氧化 碳等；( 2 ) 氯氟烃，即饱和碳氢化合物的氟、氯衍生物，如r 一1 1 、r 1 2 、r 2 2 等；( 3 ) 碳氢化合物，如丙烷、异丁烷等。 汽车空调系统中常用的制冷剂即为氯氟烃类制冷剂。近十几年来，人们研究 发现该类制冷剂对大气臭氧层的破坏主要是由卤代烃分子中的氯和溴原子引起， 其中的氢原子和氟原子对臭氧层没有破坏作用。为了能从代号上直接反映出制冷 剂对臭氧层的破坏，将氯氟烃分成c f c ( c h l o r of l u o r oc a r b o n 不含氢的氯氟烃， 称作全氯氟烃) 、h c f c ( h y d r oc h l o r of l u o r oc a r b o n 含氢的氯氟烃，称作氢氯氟烃) 、 h f c ( h y d r of l u o r oc a r b o n 不含氯的氯氟烃，称作氢氟烃) 及p f c ( p u r ef l u o r oc a r b o n 表示全氟烃，不含氯和氢原子) 等五类。 汽车空调中过去常用的制冷剂r 一1 2 ( c c l 2 f 2 ) 即为c f c 1 2 ，现在新型的制冷剂 r 1 3 4 a ( c f 3 c h 2 f ) 即为h f c 1 3 4 a 。在过去的几十年罩，汽车工业一直把r 1 2 作为 主要制冷工质。为了保护臭氧层各国己制定方针政策用制冷剂r 一13 4 a 逐步代替制 冷剂r 1 2 ，目自订r 1 3 4 a 已成为汽车空调系统中r 一1 2 的替代工质。由于制冷剂 r 一1 3 4 a 与制冷剂r 1 2 的性质不同，所以与制冷剂r 1 3 4 a 相关的技术的研究在国内 外有很人的应用空间。 1 3 2 汽车空调系统的检漏方法 汽车空调制冷剂泄漏的检漏方法主要有卤素灯检漏法、肥皂水检漏法、清水 检漏法、电了检漏仪法、紫外线荧光系统检漏法( 荧光检漏法) 及制冷剂染料检 漏法等1 2 , 1 4 1 。 1 3 2 1卤素灯检漏法 点燃检漏灯，手持卤素灯上的窄气管，当管口靠近系统渗漏处时，火焰颜色 变为紫监色，即表明此处有大量泄漏。这种方式有明火产生，不f li 很危险，而且 明火和制冷剂结合会产生有害气体，此外也不易准确地定位漏点。w 为h f c 1 3 4 a 7 第一章文献综述 制冷剂不含卤素物质，不能用卤素检漏指示灯来检测，所以该法基本已不使用。 1 3 2 2 肥皂水检漏法 将肥皂水( 较高浓度) 涂抹可疑处，观察有气泡出现即为泄漏。该方法的优 点是成本低、操作简单。缺点是无法检测到手够不到的地方。 1 3 2 3 清水检漏法 将要检漏的部件拆下，一端用堵头塞上，另一端接到高压气源上，然后放进 一盆清水中，打开气阀仔细观察部件表面有无气泡冒出，如有则表明有泄漏。该 检漏方法的优点是很小的微漏都能检出，并且能看出具体泄漏的部位。缺点是要 把待检的部件从车上拆下来才能检测，并且要车管接头。 1 3 2 4电子检漏仪检漏法 电子检漏仪最常用的操作方法是开启电子检漏仪时，可以听到轻微的嘀嘀 声，当电子检漏仪的探头检测到泄漏时，嘀嘀声的频率会加快。电子检漏仪有两 种，一种只能测r 一1 2 ；另一种既可测r 1 2 ，又可测r 1 3 4 a 。这种方法的优点是 操作方便，对于手够不着的地方都可检测出，缺点是对微漏不易检出。 1 3 2 5 紫外线荧光系统检漏法( 荧光检漏法) 将一种荧光色彩染料充注空调系统，使之循环流动，用一盏特制的紫外线灯 照射空调系统每个元器件。如果产生明显的泄漏，色彩染料就会发出明亮的光。 修复后，用喷雾清洗剂清洗泄漏处，再用射灯检查。如果不出现荧光，则表示己 修好。这种方法对用探针来检测微小的泄漏特别有用。该方法的优点是只须加注 一次，以后可长期使用，即使很小的泄漏都容易查出，且不用拆卸，可就车检查。 缺点是成本稍高。 1 3 2 6 制冷剂染料检漏法 通常染料为红色，由加注口将染料充注到空调系统中。启动空调系统，如果 有泄漏，红色的染料就会出现在接头或元器件的周围。这种方法也适用于探针检 测微小的泄漏，但会在空调系统中留下较多的剩余物。而且如果系统的泄漏不明 显，染料的显现就会花较长的时问。 1 3 3汽车空调系统的荧光检漏 现在的汽车采用新型r - 1 3 4 a sj j 冷剂，这种制冷荆泄漏性更强，并且制冷剂的 逐渐泄漏对新型空调系统的制冷性能影很大。在旧的r 1 2 系统中，检查油迹和湿 8 西北大学硕 j 学位论文 点就可以发现泄漏。但是新型的r 1 3 4 a 系统中不容易检测到泄漏点上的油迹或湿 点。由于与r 1 2 配用的矿物性润滑油与r 一1 3 4 a 不相溶，所以开发了与r 一1 3 4 a 相溶 的新型润滑油，常用的为p a g ( 聚醚类) 润滑油【2 8 1 。这种合成的润滑油没“油性”， 这与r 1 2 系统用的润滑油矿物油不同。所以要想找到r 一1 3 4 a 统的泄漏点就不 那么容易了。遇到上面的问题时一种行之有效的检测手段就是采用荧光检漏技 术。荧光检漏非常简单，把荧光剂加入系统中，然后用射灯照射，泄漏点上的荧 光剂就会发出荧光。可以准确、快速的检测出泄漏点。荧光检漏技术的优点是准 确、快速、干净和安全；并且只需加注一次荧光剂便能长时间存留在系统中， 起预防作用；不用拆卸，可就车检查【3 】。 在国内目前还没有应用于汽车空调系统的荧光检漏相关的报道。经国外文献 报道，l ，8 一萘酰亚胺类荧光染料可添加到制冷剂r 一1 3 4 a 所对应的润滑剂( p a g ) 中来进行荧光检漏。所以本课题主要的目的是合成应用于汽车空调系统荧光检漏 的低成本的1 ，8 一萘酰亚胺类荧光染料。 1 4 1 , 8 一萘酰亚胺类化合物 1 4 1 概述 1 ，8 一萘酰亚胺( 1 , 8 n a p h t h a l i m i d e s ) 类有机化合物及其衍生物是一类重要的 具有强烈荧光的功能材料，有着广泛的工业应用价值。该类化合物色泽鲜艳、有 强烈的荧光；具优良的光化学稳定性及较高的量子产率：有高的热稳定性、日晒 牢度。目前不仅已经作为荧光增白剂，荧光染料等广泛应用于纺织、印染、油墨、 涂料等行业，还可以应用于太阳能转换器、液晶材料、激光染料、d n a 嵌入剂、 化学荧光探钳+ 及金属荧光探伤等高科技领域。由于其广泛的用途，近年来在国内 外的研究非常活跃，而且其工业生产每年都有较大幅度的增长，具有潜在的应用 价值【2 9 j 。 1 4 2 1 ，8 一萘酰亚胺类化合物的结构特点 1 ，8 一萘酰亚胺是由1 ，8 一萘酸酐和伯胺缩合通过亚胺化反应生成的( 图1 2 ) 。 l ，8 萘酐本身是个荧光发射团，但荧光微弱3 0 1 。在1 ，8 一萘酰哑胺的4 一位上引入给 电子基团后，衍生物的共轭体系将发生改变，形成分子内供一吸电子的电荷转移 化合物，这种形式的其轭体系具有较强的荧光效应( 图1 3 ) 。 9 第一章义献综述 r 醚一裔 r ：供电子基团 o ：共轭体系 r r ：吸电子基团 r - - - - - - - q - - - r 图1 - 31 , 8 萘酰亚胺化合物分子内电荷转移示意图 f i g 1 - 3 t h ei n t r a - m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e ro f1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e s 1 ，8 萘酰亚胺类化合物分子结构有如下特点：共平面性；具有较大的共轭体 系，分子一端具有强烈的给电子