（材料物理与化学专业论文）用压力波法研究低密度聚乙烯中的空间电荷行为.pdf

同济大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究固体介质中的空间电荷分布的基本测量原理、压电压力波法中使用的单极 性声脉冲发生器和低密度聚乙烯中空间电荷包行为。 从泊松方程出发，考虑样品内的电场强度、介电常数和空间电荷密度随外界声波扰动而 发生变化，可以得到与l e w i n e r 等人所提出的关于压力波法( p r e s s u r ew a v ep r o p a g a t i o n ， p w p ) 中计算空间电荷分布与测量电流关系相同的表达式，但是整个推导过程相对比较简单。 从实验的角度证明测量测量空间电荷分布的两种最基本的方法：压力波法和电声脉冲法 ( p u l s e de l e c t r o - a c o u s t i c ) 的测试结果非常接近，分辨率在同一数量级，但在实际应用中有各 自的优缺点。 利用p v d f 压电薄膜在阶跃电压作用下产生一系列的单极性超声短脉冲作为压电压力 波法的压力脉冲源。文中就电脉冲下降沿的宽度，背衬的材料，声传播媒质的形状，压电薄 膜等对声脉冲波形产生影响进行讨论。本文所研制的单极性声脉冲器，所产生的单极性声脉 冲的脉宽大约为5 0 n s ，具有波形重复性稳定性好，信噪比高，成本低等优点。 利用具有较高空间分辨率的激光压力波法，并结合t s d ( t h e r m a l l ys t i m u l a t e d d i s c h a r g e ) 法，对低密度聚乙烯( l d p e ) 在较低直流电场( 约5 0 m v m ) 下的空间电荷包 行为进行了初步的探讨。文中讨论了空间电荷包的电荷来源，样品内部电场的变化，空间电 荷包电荷的陷阱能级和空间电荷包的宏观迁移率问题。 关键词：压力波法，单极性声脉冲发生器，低密度聚乙烯，空间电荷行为 - 3 同济大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ep r i n c i p l eo fp w pm e t h o df o rm e a s u r i n gt h ed i s t r i b u t i o no fs p a c ec h a r g ei n s o l i dd i e l e c t r i c s ，am o n o p o l eu l t r a s o n i cp u l s eg e n e r a t o ru s i n gp v d ff i l ma n ds p a c ec h a r g e p a c k e t b e h a v i o ri nl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n ea r es t u d i e d i nt e r m so fp o i s s o ne q u a t i o n , c o n s i d e r i n gt h ev a r i e t yo fe l e c t r i cf i e l d ，d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d t h ed e n s i t yo fs p a c ec h a r g ei nt h es a m p l e ，w eg e tt h ef o r m u l at h a ti n d i c a t e st h er e l a t i o nb e t w e e n t h ed i s t r i b u t i o no fs p a c ec h a r g ea n ds h o r t - c i r c u i tc u r r e n tw i t hp w p ( p u l s e dw a v ep r o p a g a t i o n ) m e t h o d t h ee x p r e s s i o ni st h es a m ea st h ef o r m e rs t y l ep r o p o s e d b yl e w i n e re r e ，b u tt h e p r o c e d u r eo fd e d u c t i o ni s m u c hs i m p l e r t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tp w pm e t h o da n dp e a ( p u l s e de l e c t r o - a c o u s t i c ) m e t h o da r es i m i l a ri nt h em e a s u r i n gr e s u l t s t h e i rr e s o l u t i o n sa r ei nt h e s a m eo r d e r 1 1 1 ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ft h et w om e t h o d sa r ea l s od i s c u s s e d am o n o p o l eu l t r a s o n i cp u l s eg e n e r a t o ru s i n gp v d ff i l mi sd i s c u s s e d t h ef o u rm a i nf a c t o r s s u c ha st h ew i d t ho ff a l l i n gt i m e ，t h eb a c k i n gm a t e r i a l ，t h es h a p eo fp r o p a g a t i o nm e d i aa n dt h e p i e z o e l e c t r i cf i l ma r et a k e ni n t ot h ec o n s i d e r a t i o n i nt h i sp a p e r , t h eg e n e r a t o rc a ne m i tm o n o p o l e u l t r a s o n i cp u l s e sw i t ht h ew i d t ho f5 0 n s t h em o n o p o l eu l t r a s o n i cp u l s eg e n e r a t o rh a st h e a d v a n t a g eo fs t a b l er e p r o d u c i b i l i t y , h i g hs i g n a l - t o n o i s er a t i oa n dl o wc o s te t c l i p p ( l a s e ri n d u c e dp u l s e dp r o p a g a t i o n ) m e t h o da n dt s d c ( t h e r m a ls t i m u l a t e dd i s c h a r g e d c u r r e n om e t h o da l eu t i l i z e dt os t u d ys p a c ec h a r g ep a c k e tb e h a v i o ro fl d p e ( l o wd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ) t h es o u r c eo ft h es p a c ec h a r g ep a c k e t , t h ee v o l u t i o no fe l e c t r i cf i e l di nt h es a m p l e ，t h e e n e r g yl e v e ro ft r a pa n dt h em o b i l i t yo ft h es p a c ec h a r g ep a c k e ti nt h es a m p l e sa r ed i s c u s s e di nt h i s t h e s i s k e yw o r d s ：p 孵m o n o p o l eu l t r a s o n i cp u l s eg e n e r a t o r , l d p e ，s p a c ec h a r g ep a c k e tb e h a v i o r 4 同济大学硕士学位论文 声明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成硕士学 位论文“用压力波法研究低密度聚乙烯的空间电荷行为”。除论文中已经注明引用的内容外， 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 3 年3 月1 日 同济大学硕士学位论文 第一章引言 电介质中所储存的电荷可以是“真实电荷”，也可以是极性分子所形成的偶极电荷，真 实电荷通常包括被捕获在电介质表面或近表面的电荷层，常称之为“表面电荷”，而只有储 存在电介质内部的电荷，才称之为体电荷或空间电荷，而体电荷通常也有两种，一种是能够 自由移动的，具有导电作用，电介质的本征电导就是由这一部分电荷表现出来，这部分电荷 通常不对电介质的介电性能产生影响，另有一部分电荷是被陷阱捕获的体电荷，能对电介质 的介电性能有重大的影响，通常所说的空间电荷就是指这一部分静态电荷。当介质处于较高 的电场下时，由电极发射的电子、空穴或介质中的杂质离子在外加电场下产生迁移，在迁移 过程中被介质中的陷阱俘获就形成了空间电荷。介质中的陷阱情况是及其复杂的，因而介质 中的空间电荷分布也是各式各样的，有时表现为同号电荷，有时表现为异号电荷，也可能二 者会同时出现。在电极附近的同号电荷能降低电极附近电场，从而使电极注入得到抑制。但 同时了增强了电介质内部的电场强度；电极附近的异号电荷能加强电极附近的电场强度，从 而增强电极注入效应，但降低了电介质内部的电场强度。 1 1 聚合物中空间电荷的研究状况 固体电介质中的空间电荷有对人们有益的一面，驻极体就是其典型应用。现在驻极体的 研究已经形成一个独立的学科，其重要的应用包括压电传感器、热释电监测器、开关器件、 静电复印、辐射计量仪、空气过滤器、人工器官及其它一些功能器件【1 2 1 。其中最重要的应 用当数由1 9 6 2 年由s e s s l e r 和w e s t 在美国b e l l 实验室首先研制出的第一个聚合物薄膜驻极 体话筒3 1 。2 0 世纪8 0 年代初出现的现代无机驻极体材料的研究也可望在微型化、可集化的 机敏元器件中得到广泛地应用1 4 1 。 但是，固体电介质中的空间电荷严重影响介质中的电场分布，使介质中的电场分布严重 畸变。在直流情况下，局部的宏观电场甚至可能达到外加电场平均值的八倍以上。对于工程 电介质，电场的严重畸变往往会导致介质的局部击穿，从而大大缩短绝缘寿命。聚合物绝缘 材料由于其具有优良的加工、介电以及热性能，因而在绝缘领域得到了日益广泛的应用。为 了降低电气产品的体积、重量和价格，绝缘聚合物的工作电场强度越来越高。但是聚合物绝 缘材料的老化和击穿，特别是电树枝和水树枝常常是限制绝缘电介质寿命的一个重要原因， 电荷的入陷、脱陷以及复合过程中能量的释放、转移引起聚合物绝缘的破坏已经成为共识。 5 同济大学硕士学位论文 聚合物电树枝化是聚合物电老化的一种特殊形式，它是聚合物的局部区域内，由于杂质、 气泡等缺陷造成局部电场集中，产生的局部击穿，形成树枝状放电破坏的通道。聚合物一旦 形成树枝很快发生击穿破坏，为此聚合物电树枝化是聚合物，尤其是聚乙烯及交联聚乙烯电 缆绝缘向高电压、超高压方向发展的主要障碍。为此从上个世纪七十年代开始，世界各国， 尤其是日本对聚合物电树枝化进行了深入、系统的研究。电树枝化的研究主要包括两个方面： 一是电树枝化的机理及其影响因素：二是电树枝化的抑制。聚合物电树枝化可分为两个阶段， 即潜伏期和发展期。在电树枝化研究的初期人们首先发现电树枝化的发生过程中可明显地测 试到局部放电，认为树枝化是由局部放电造成的。在当时的工艺条件下这一结论无疑是正确 的，因为导电性杂质造成局部电场过于集中，以致于发生局部放电，另外尺寸较大的气泡的 存在，也易于发生局部放电，一旦发生局部放电，树枝化是不可避免的。后来由于工艺方面、 材料方面的进步和人们对树枝化理解的深入，开始将研究的焦点集中到树枝引发前材料在电 应力作用下所发生的物理化学变化，并认识到在电场作用下产生热电子，热电子与聚合物大 分子链相互作用导致聚合物分子断链并产生低分子是聚合物材料性能下降的主要原因。在这 一阶段最有代表性的理论有以下几种： i 电荷的注入和抽出理论【5 l 该理论由t t a n a k a 博士于1 9 7 8 年提出。他认为电树枝的形成需要两个阶段，一个是潜 伏期，一个则是生长发展期。电树枝是在潜伏期之后开始起始的，而导致电树枝引发的就是 电荷的注入和抽出。根据他的假设，在交变电压的负半周期电极向介质发射和注入一些电子， 注入的深度受随离尖端的距离逐渐增大而减小的应力所限制。而在下半个周期中，电子又将 回到尖端，在下一个周期又重复此过程。在每个周期中，有些电子将获得足够的能量，使聚 乙烯链裂解，从而生成低分子产物和气体，最终形成一个中空通道，气体放电得以建立，这 就是树枝的起始。 i i 聚合物电树枝化的陷阱模型6 】 聚合物电树枝化陷阱模型主要是针对树枝潜伏期而提出的。在潜伏期内，聚合物在热电 子的作用下，存在一个低密度区的形成阶段。聚合物在足够的高电压作用下，根据近似的平 板能带理论，在针尖对平板电极之间加上不周极性的直流电压之后，介质中的能带发生倾斜， 从而势垒变窄，电子和空穴的注入成为可能。绝大部分注入的同极性电荷( 电子或空穴) 在 载流子的注入区域形成陷阱电荷，同时由于同极性电荷的注入而大大削弱了针尖附近的电 场。注入载流子掉入陷阱后与反极性电荷复合，复合释放的能量转化为断裂聚合物链的能量。 6 同济土学硕士学位论文 在单极性电压下注八陷阱的电子或空穴所释放的能量通过共撮原理转移蛤电子。热电子碰 撞聚合物的链，大分子的断裂生成了大量的自由基和小分子产物。而生成的自由基对聚台物 的降解卫有催化作用井且加上氧的参与。从而导致更大范围的降解形成了低密度区。在 低密度区发生碰撞电离，部分释放的能量转化为光部分能量使更多的聚合物分子断裂，这 样就形成了空心的树枝通道。此后局部放电发生，树枝生长加速，最终导致聚合物的击穿。 i i i 电致发光的光降解理论【7 l 以s sb 锄j i 和cl a u t e n t 为代表的学者提出了一种电致发光的光降解理论，认为聚台 物中的紫外辐射( 波长 喜o 2 - 4 一八厂 2 0 0 i 4 6 0 二f 一八 幻。旷= ， 一一八 i 一五厂词 r 二二= 、 图2 - 6 不同厚度的聚乙烯用p i c z o - p w p p e a 联合测试系统所得的电信号图 就可消除，所以即使发生电击穿现象也不致于破坏测量线路，而且信号也可以得到更好的屏 蔽。 2 4 小结 压力波法( p w p ) 和电声脉冲法( p e a ) 是测量固体中空间电荷的两种最基本的方法，不论 是从测量系统的构造上还是从测试结果上都是非常的接近，分辨率在同一数量级，结论上具 有互证性。不过，p e a 法的空间分辨率和灵敏度主要取决于电脉冲的形状和压电传感器的 性能，而p w p 法的分辨率主要取决于压力脉冲波的半峰宽，灵敏度则主要取决于脉冲压力 波的幅度与系统设备的放大器。在实际的测量中，这两种方法具有互补性，可根据需要进行 1 6 6 3 o 3 6 2 1 o 1 2 e m 们 艄 曼 嘶 哪 堋 眦 呲 。 。 一 j - r 。 &争m m 由 同济大学硕士学位论文 选择。从另一方面考虑，p e a 法在使用安全性方面较好，但难以实现在较高温度下的测量。 在这篇文章中，测量电荷的空间分布以p w p 法为主，以适应各种温度条件下的测量。 1 7 同济大学硕士学位论文 第三章空间电荷分布的测量系统核心及分辨率 第二章中提到，p w p 法的分辨率主要取决于压力脉冲波的半峰宽，灵敏度则主要取决 于脉冲压力波的幅度与系统设备的放大器。越窄的超声脉冲越有利于提高系统的分辨率，非 单极性的超声脉冲会明显影响测量信号【2 6 j ，所以如何产生单极性的声脉冲就显得非常重要。 现有通常的用压电陶瓷制作的声脉冲发生器一般都只适合产生较宽的声脉冲，一个声脉冲 包，或者双极性的声脉冲，不易产生重复性好的单极性脉冲。p v d f 压电膜的机电耦合系数 低于压电陶瓷，但它有较低的机械品质因数，而且比较容易做得相当薄。在对固体电介质中 空间电荷的研究中，我们采用压电压力波( p i e z o - p w pm e t h o d 即p i e z o p r e s s u r ew a v e p r o p a g a t i o nm e t l l o d ) 测试系统1 27 】对空间电荷的分布进行测量，而声脉冲发生器正是这一系统 的核心部件，它在高速阶跃电脉冲的作用下可产生约5 0 n s 的单极性声脉冲。本章第一、二 部分介绍了p v d f 压电膜的厚度，阶跃电压的下降沿宽度，以及背衬材料和声传播媒质的形 状等多个因素对声脉冲的影响展开论述，第三部分把激光压力波法与压电压力波的优劣进行 了简单的对比以及数学手段对提高测量的空间分辨率的作用进行简短的回顾。 3 1 声脉冲发生器的结构 图3 1 中是声脉冲发生器的结构示意图，它由背衬材料，聚合物压电膜和超声传播媒质 三个基本部分组成。其中聚合物压电膜是p p v d f 薄膜，它作为电声换能器是声波产生的部 件，其厚度应远远小于膜的直径以减小边缘效应，在压电膜的两侧都镀有金属电极。背衬的 材料必须是有利于声脉冲波形的改善，它的厚度应该足够大，以延迟背衬内的反射波，尽量 电脉冲声传播媒质 乡b 声脉冲 背衬媒质 p - p v d f ( a - p v d f ) 图3 - 1 声脉冲发生器的结构示意图 降低对测量信号的影响。同样，声传播媒质的厚度也应满足这个要求。整个装置简明，使用 和维护均较简单，成本低廉。当一系列由高速电脉冲发生器产生的电脉冲作用在p - p v d f 压 - 1 8 - 同济大学硕士学位论文 电膜上时，压电膜发生振荡而产生声脉冲波，并在通过声传播媒质后作为探针作用在试样上， 声波在传播过程中使试样发生形变，而试样中的空间电荷会使外电路上的感应电荷发生微小 的变化，测量和分析外电路的短路信号，就可以得到试样内部空间电荷的分布信息，这就是 压电压力波法( p i e z o p 肿) 测量固体介质中空间电荷分布的基本原理【1j 。与其它的用途相类 似，声脉冲宽度和幅度是决定整个测量精度的关键所在。在实验中我们发现决定声脉冲的因 素主要有四个：驱动电脉冲的下降沿，压电膜的厚度，背衬的材料和声传播媒质的形状。 3 2 原理与实验 3 2 1 声脉冲产生的基本原理 本文中所用声脉冲发生器的背衬材料是3 m m 厚的a - p v d f ，使得背衬与压电膜有良好 z b z t 勖 驱动电丽i 八一 ( a ) i t h t f i a _ u p 5 仇 t h o o 6 、_ ， 幽 羽 王 。m ，：- 几m抑。k觥i = 、训k、 俐。 7 ”。f ”1 。r 。 l - - - - 一4 4 6 s一1 0 5 8 s1 5 1 4 s 舭 黼，m 。 砒八焖恫 。 m 删小- 。 。 r一。 厚度( 0 2 r m d i v ) 图4 7 样品c 中的空间电荷包随时间的迁移情况 4 3 2 空间电荷包的迁移率 样品c 的实验是在室温2 8 0 c 下进行的，当对样品c 施加+ 5 0 k v 直流高压时，空间电荷 包的迁移率达0 4 0 4 x1 0 。4 m 2 v s o 图4 7 是c 样品中的空间电荷包随时间的迁移情况。与 样品a 相同的是空间电荷包也是首先出现在阳极，然后向着阴极迁移。所不同的是空间电 荷包的幅度较样品a 小，而且空间电荷包迁移的最大距离也有所减小，平均迁移率也比样 品a 小。这有两个方面的可能原因：i 由于样品b 的实验温度比较低，样品中可能存在更多 04 0 08 0 0 1 2 0 01 6 0 02 0 0 0 1j、 第一周期j 第二周期 第三周期 ? 虹 州 、 i- ! f 。_ 一 。弋j t ( s ) 图4 - 8 样品a 中的空间电荷包的迁移速率 - 3 2 - o 5 o 5 o 5 o 3 2 2 1 1 o o 5 0 5 0 5 2 2 1 1 0 19o【并潮谂壬司梧锄厘稍 同济大学硕士学位论文 的浅陷阱，在迁移过程中的空间电荷容易被捕获：i i 由于实验温度相对较低，在其他相同的 实验条件下，空间电荷包的迁移率遵循1 4 5 】 弛等州一u k t ) ( 1 ) 其中肋为自由载流子迁移率，是一个对温度变化欠敏感的特征常数；是导带能级空位数， m 是指陷阱总数；u 是指陷阱深度，i j 是p l a n c k 常数。所以温度减小，空间电荷包的迁移率 下降。 4 3 3 样品内部电场的变化 图4 8 是样品a 的空间电荷包迁移速率随时间的变化情况，在一个迁移周期内迁移速率 呈逐渐减小的趋势。在与电极同一极性的空间电荷包的迁移过程中，沿电荷包迁移方向，样 品内部电场强度增强；相反的，沿电荷包迁移方向，样品内部电场强度减弱。根据计算可得， 图4 - 9 样品a 内的归一化电场分布变化情况 样品a 中空间电荷包迁移的第一个周期内样品内部的电场随时间的变化情况( 如图4 9 ) ， 电场也呈明显的波包状并且向着阴极方向移动，而且电场波峰处的幅度也逐渐增强，由此空 间电荷包在迁移过程中所受的电场阻力也加大了，迁移的速率就变小了。我们认为由阳极注 入的同极性电荷组成的空间电荷包的不连续注入与样品内电场强度周期性变化有关，参见图 4 - 9 。从空间电荷包产生之前到不再产生电荷包的整个过程中，电荷包在迁移中不断为陷阱 所捕获，以致电荷包的幅度逐渐减小，没有被捕获的剩余电荷则在阴极中和。样品中被陷阱 捕获的电荷随时间增多后，捕获的电荷形成的电场就阻碍了电荷的顺利注入，当外界电场与 捕获电荷形成的电场叠加的电场低于电荷注入的阈值电场，空间电荷包就不再产生。n 3 3 同济大学硕士学位论文 h o z u m i ，l a d i s s a d o 等人认为在交联聚乙烯( x l p e ) 中产生空间电荷包的阈值电场至少为 8 0 m v m 1 1 乒1 6 ，4 们，而在本文中对于低密度聚乙烯( l d p e ) ，电荷注入时电场强度仅约为 5 0 m v m ，关于闽值电场的问题有待进一步的工作。 4 3 4 空间电荷包的陷阱能级 在引言中我们提到现有的三种解释空间电荷包行为的模型，其中的两种解释模型都与样 品中的苯乙酮、抗氧化剂等有关，认为空间电荷包的出现与这些杂质存在必然联系。为此我 们将样品d 置于8 6 0 c 高温中老化约5 0 h 后冷却至室温1 8 0 c ，然后再施加5 0 k v 直流高压， 实验结果表明样品中仍然产生了空间电荷包