（环境工程专业论文）利用含钛冶金渣制取光催化材料的实验研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：垦! 玺日期：二删 蜒y ，1 厶 论文作者签名：兰：4日期：竺! ! ：! 17 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 针对半导体光催化剂量子产率低，太阳光利用率低，成本过高等缺陷，本文采用价格低 廉的攀钢含钛冶金渣为原料制备光催化剂。 探索了渣粒度、溶渣时间、陈化时间、原料混合比例和煅烧温度等制备条件的影响，分 别确定了每种方法的最佳制备条件。对最佳条件下制备的光催化剂进行了i c p ( 等离子色谱) 、 e d s ( x 射线能谱) 、x r d ( x 射线粉末衍射) 、阱v i s ( 紫外可见吸收光谱) 和b e t ( 比表 面积) 等检测分析，以评价其物理、化学和光学性能。 对比不同方法所制备的光催化剂，比较研究表明：三种方法制备的光催化剂比表面积分 别为1 8 1 6 m 2 g1 、1 0 5 7 m 2 - g 1 、1 8 1 7 m 2 g - 1 ，在光催化剂投加量为0 3 9 l 1 ，光催化降解o 5 h 的条件下，对甲基橙的降解率分别为9 3 2 、8 8 o 、9 7 7 。常温硫酸溶水热法制备出的光 催化剂综合性能最佳，其中存在有良好光催化作用的锐钛t i 0 2 晶相和f e 2 0 3 ，对波长为 3 8 0 , - , 8 0 0 n m 范围内的可见光有较强的吸收，在太阳光、5 3 2 n m 可见光和3 5 5 n m 紫外光的照射 下，均能产生较强的羟自由基( o h ) 信号。 为了研究含钛冶金渣制光催化剂对于难降解有机物废水的效果，用三种方法在最佳条件 下制备的光催化剂对2 ，4 - 二氯酚进行了降解。用红外光谱、紫外光谱、离子色谱、高效液相 色谱等现代检测手段对2 ，4 二氯酚的降解产物进行了分析，以探讨降解机理。结果表明：2 ， 4 - 二氯酚苯环上的c c l 键被光催化剂产生的羟自由基( o h ) 氧化断裂，氯取代基转变为游 离c l 存在于溶液中，2 ，4 _ 二氯酚被羟自由基( o h ) 降解生成中间小分子有机产物，这些小 分子有机物再进一步被光催化降解。 关键词：含钛冶金渣；光催化剂；甲基橙；降解率；2 ，4 二氯酚 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t os o l v et h ep r o b l e mt h a ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s th a d l o wr a t eo f q u a n t u m ，l o wu t i l i z a t i o n r a t eo fs u n l i g h ta n dh i g hp r e p a r a t i o nc o s t ，i nt h i sp a p e ，a b a n d o n e dt i t a n i a - c o n t a i n i n gm e t a l l u r g i c a l s l a g ( t c m s ) p h o t o c a t a l y s t sw a se x p l o r e da sr a wm a t e r i a lt op r e p a r ep h o t o c a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa b o u tr e s i d u ep a r t i c l es i z e ，s l a gt i m e ，a g i n gt i m er a w m a t e r i a lm i x i n gr a t i oa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e , e t cw e r es t u d i e d ，t h r o u g ht h ea n a l y s i st e x to f i c p 、e d s ，x r d ，u v 二s ，b e t ，e t cu n d e rt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，p h y s i c a l ，c h e m i c a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e s w a se v a l u a t e d t h r o u g hc o m p a r i s o no fp h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h e s u r f a c ea r e ao f p h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db yt h r e em e t h o d s w e r es u r f a c ea r e a1 8 1 6 m 2 g ，1 0 5 7 m 2 g l ， 1 8 1 7 m g ，t h ed o s a g eo fp h o t o e a t a l y s ti so 5 9 l 1 ，i r r a d i a t i o nt i m ei s2 h ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f 2 5 m g l 1m e t h y lo r a n g ew e r e9 3 2 ，8 8 0 ，9 7 7 t h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo f p h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db ys u l f u r i ca c i dd i s s o l v e da tr o o mt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a s b e s t ，i n c l u d i n gt h ee x i s t e n c eo fg o o dp h o t o c a t a l y s i st i e 2a n a t a s ec r y s t a l l i n ep h a s ea n df e , 2 0 3 ，t h e p h o t o c a t a l y s th a das t r o n ga b s o r p t i o no nt h er a n g eo f3 8 0 - - 8 0 0 n t ow a v e l e n g t hr a n g eo fv i s i b l el i g h t , i tc a nb es e e nc a t a l y s tg a l lg e n e r a t es t r o n gs i g n a lo fh y d r o x y lr a d i c a li ns u n l i g h tr e g i o n ，3 5 5 n m ，a n d 5 3 2 n m i no r d e rt os t u d ym e t a l l u r g i c a l s l a gc o n t a i n i n gt i t a n i u mp h o t o c a t a l y s tf o r t h ee f f e c to f p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o lw a sd e g r a d e db yb e s tc o n d i t i o n sp h o t o c a t a l y s t p r e p a r e db yt h r e em e t h o d s b ya n a l y z i n g2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o np r o d u c t su s i n gf t i r ，u v a b s o r p t i o ns p e c t r a , i ch p l ca n do t h e rm o d e r nd e t e c t i o nm e a n s ，t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f2 ，4 一d i c h l o r o p h e n o lw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so f t h e2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o ls o l u t i o n , - c 1a n d - o hw a sr e m o v e df r o mt h eb e n z e n er i n gf i i s t ，a n ds o m e s m a l lo r g a n i cm o l e c u l e so fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ep o s s i b l et ob ep r o d u c e d ，a n dt h e nf u r t h e r d e g r a d a t e d k e yw o r d s ：t i t a n i a - c o n t a i n i n gm e t a l l u r g i c a ls l a g ；p h o t o c a t a l y s t ；m e t h y lo r a n g e ；d e g r a d a t i o nr a t e ； 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o l 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要i a b s 仃a c t i i 第一章前言1 1 1 攀钢含钛冶金渣的来源、特点及综合利用现状1 1 2 利用含钛冶金渣制备光催化剂的目的、意义及可行性分析2 1 3 光催化技术简介3 1 4 光催化技术存在的问题及研究方向。5 1 5 氯酚化合物的概述5 1 6 研究内容及创新点6 第二章实验材料与检测手段8 2 1实验药剂及仪器8 2 2 检测分析8 ， 2 3 光催化剂的光催化活性表征9 2 4 光催化降解2 ，4 二氯酚实验1 0 第三章常温硫酸溶水热法制备光催化剂的研究1 l 。h 3 1含钛冶金渣的实验结果及分析l l 3 1 1 含钛冶金渣粒度的影响1 l 3 1 2 渣酸解时间的影响1 2 3 1 3 陈化的影响1 3 3 1 4 溶渣酸种类的影响1 4 3 2 光催化剂的物性测试分析l5 3 2 1组分分析15 3 2 鼻t d 光谱分析l5 3 2 3u v 二s 光谱分析1 6 3 2 4e s r 光谱分析17 3 2 5比表面积及孔径分布18 3 3 光催化降解2 ，4 二氯酚及其产物分析1 8 3 4 小结2 3 第四章水浴硝酸、硫酸混酸溶水热法制光催化剂的研究2 5 4 1含钛冶金渣的实验结果及分析2 5 4 1 1 溶渣酸种类及酸量的影响2 5 4 1 2 硫酸和硝酸比例的影响2 7 4 2 光催化剂的物性测试分析2 8 4 2 1 组成成分分析2 8 4 2 2 扫描电镜( s e m ) 和x i m 分析2 9 第页 武汉科技大学硕士学位论文 4 2 3 孔径分布分析3 0 4 2 4 红外吸收光谱( f t i r ) 分析3 0 4 2 5电子自旋共振谱( e s r ) 分析3l 4 3 含钛冶金渣制备光催化剂光催化降解2 ，4 二氯酚3 2 4 4 2 ，4 _ 二氯酚光催化降解产物分析3 7 4 5，j 、结4 0 第五章含钛冶金渣高温煅烧法制光催化剂的研究4 2 5 1含钛冶金渣的实验结果及分析4 2 5 2 光催化剂物性测试分析4 5 5 2 1组分分析4 5 5 2 2s e m 分析4 5 5 2 3 孔径分布4 6 5 2 4u v 二s 光谱分析4 6 5 2 5f t i r 分析4 7 5 3 光催化降解2 ，4 二氯酚及其产物分析4 8 5 4 d 、l 砉5 ：! 第六章含钛冶金渣制光催化剂的对比及分析5 4 6 1 含钛冶金渣制光催化剂的物性对比分析5 4 6 1 1s e m 分析5 4 6 1 2u v - v i s 对比分析5 5 6 1 3比表面积的对比分析5 5 6 2 含钛冶金渣制光催化剂的光催化活性分析5 6 6 2 1 紫外光的光催化活性5 6 6 2 2 可见光的光催化活性5 6 6 3光催化剂的成本分析5 7 6 4，j 、结5 8 第七章结论5 9 参考文献6 0 致谢6 4 攻读研究生期间发表的论文6 5 武汉科技大学硕士学位论文第l 页 第一章前言 1 1 攀钢含钛冶金渣的来源、特点及综合利用现状 1 1 1攀钢含钛冶金渣的来源及特点 我国有丰富的钛资源，比较集中地分布在攀枝花、承德和两广地区。其中最大的攀枝花 矿区，已探明二氧化钛的工业储量达3 8 亿吨。其中所含的钛经选矿后约5 0 进入了铁精矿， 在随后的高炉炼铁中基本进入冶金渣，形成t i 0 2 含量为2 2 2 5 的含钛冶金渣。以攀钢年 产4 0 0 万吨铁计算，每年产出含钛冶金渣约3 2 0 万吨，其中约7 0 万吨二氧化钛资源。到目前 为止堆积己达7 0 0 0 万吨，其中所含钛资源是一个不可忽视的重要资源。 攀枝花钢铁公司的炼铁高炉每年排出大量冶金渣，现己造成渣场无法堆放，并严重威胁 金沙江水域。探索一条合理的途径，充分利用冶金渣中含有的钛、铝和镁等物质，不仅能有 效地解决环保问题，而且可推动这一固体废弃物综合利用，将对攀枝花地区实现循环经济与 可持续发展具有重要的意义。如何有效利用冶金渣中的钛资源将成为本次研究的重点内容。 ： 1 2 1 攀钢含钛冶金渣的综合利用现状 ( 1 ) 含钛高炉渣高温碳化低温氯化制取t i c l 4 残渣制水泥工艺 八五期间攀钢集团所属的攀研院研究了含钛冶金渣高温碳化低温氯化制取t i c l j 4 的 工艺，并进行了中试。含钛冶金渣制取t i c l 4 分两步进行，第一步冶金渣先在矿热炉上进行高 温选择性碳化，再将制得的t i c l j i 在流化床进行低温选择性氯化，得到粗t i c l j i ，氯化残渣可 以烧制水泥。本工艺可利用液态冶金渣的物理热，大幅减少了碳化过程的能耗，提高生产效 率，同时碳化渣选择性氯化制取t i c l 4 可以避免选别t i c l 4 的难度，从而提高了钛的回收率。 氯化残渣制作水泥，综合利用了其他成分，减少了对环境的污染。攀钢院对高温碳化低温氯 化，残渣制水泥工艺进行了扩大实验研究，碳化扩大试验在西昌四一零厂2 2 0 0 k v a 炼钢炉上 进行，其碳氮化率平均为9 0 。8 以上。并在自行设计的简易沸腾床上进行了氯化试验，钛和 钒平均的氯化率大于8 7 ，氧化钙和氧化镁的氯化率分别小于5 和4 ，粗t i c l 4 收率大于 9 0 ，钛的总收率为8 0 。氯化渣经水洗后配以所需的氧化钙后成功烧制成硅酸盐水泥【l 】。 这一工艺开辟了含钛冶金渣综合利用的一个新方法，此方法具有钛回收率较高，工艺流 程短，处理量大，残渣可用于制作建筑材料等优点。但工艺条件苛刻，能耗高，工业规模推 广难度较大。 ( 2 ) 含钛冶金渣制取硅钛复合合金 制取硅钛复合合金时，视其所用的熔剂与还原剂是否含铁或铝，不含铁或铝者，制取的 合金就叫硅钛合金，若含有铁或铝者，其制取的合金就叫硅钛铁或硅钛铝合金。目前用含钛 高炉渣制取硅钛复合合金有硅钛铁和硅钛铝合金，前者使用硅铁作还原剂，通过硅热法获得 1 9 2 3 t i 、4 2 - - 4 4 s i 、2 0 2 f e 的硅钛铁合金；后者是7 5 的高炉渣和一定比例的a 1 2 0 3 ， 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 采用熔融电解法一步电解制得1 2 6 - - 3 0 t i 、0 5 1 8 s i 、o 4 5 1 3 6 f e 的硅钛铝合金【引。渣 中钛的回收率可达6 0 7 0 。此方法虽然回收部分钛，但耗电量较大，成本较高，难以商 业化。 ( 3 ) 含钛冶金渣用于水泥混合材料的研究 含钛冶金渣中的各种含钛矿物的熔点高、结晶能力强，会严重降低水泥作为胶凝材料的 性能。在第七届国际水泥化学会议上，德国的s m o i c s y kh q 指出，若炉渣中t i 0 2 的含量大于 4 ，将明显降低水泥强度，若在炉渣熔融体中加入碱，可以减小t i 0 2 的不利影响；我国国 家标准g b 2 0 3 7 8 1 3 】( 用于水泥中的粒化冶金渣) 规定矿渣中的t i 0 2 含量应小于1 0 。攀钢冶 金渣含t i 0 2 在2 2 2 5 ，活性极低，若作为水泥掺合料加入，将使水泥强度降低，因此不 宜作水泥混合材料。攀钢与重庆大学、北京建材院水泥研究所、重庆水泥厂、重庆建科所合 作，在实验室研究基础上，用t i 0 2 含量为2 4 3 的高炉渣，在重庆水泥厂生产出了3 2 5 号( 冶 金渣掺量4 0 ) 和4 2 5 号( 冶金渣掺量3 0 ) 矿渣水泥7 0 0 吨以上，其品质指标达到同号矿 渣水泥的国家标准，是含钛冶金渣在水泥领域应用的进【4 】。因t i 0 2 在水泥中的含量在一定含 量内有助于水泥强度的增加，而超过此限，会降低强度，且含钛高炉渣在水泥上的应用是以 牺牲钛资源为前提的，所以高掺量的矿渣水泥中t i 0 2 作为非活性组分，是钛资源的浪费。 ( 4 ) 用作陶瓷墙、地砖 四川轻工业研究所，利用含钛高炉渣制备了陶瓷墙、地砖等，各种产品的性能指标都达 到了同类产品的指标要求。 ( 5 ) 含钛冶金渣热液成型制品的开发 重庆市硅酸盐研究所研制出含钛冶金渣结晶的玻璃制品。研究中调整了含钛冶金渣在中 间池炉的工艺制度，通过直接浇注法或离心成型法制成微晶玻璃板材、管材和异型铸件等产 品。该工艺可以利用熔渣的热量，可节能，但只作了实验室研究。四川建材研究所用含钛冶 金渣制作的微晶铸石，比普通铸石有更高的热稳定性和抗冲击性及耐化学腐蚀和耐磨性，可 以代替铸铁、钢材和橡胶做某些设备的内衬。四川轻工研究所和攀钢研究院等单位分别利用 含钛冶金渣和当地陶土配料制备了陶瓷墙、地砖及釉面砖，其性能指标也达到了同类产品的 指标。此项研究虽为含钛冶金渣应用开辟了新途径，但一方面没有回收t i 0 2 ，另一方面规模 太小，不能根本解决含钛冶金渣应用的规模问题。 1 2 利用含钛冶金渣制备光催化剂的目的、意义及可行性分析 1 2 1 利用含钛冶金渣制备光催化剂的目的及意义 本文利用含钛冶金渣制备光催化剂不仅可以有效利用废弃的冶金渣，变费为宝，而且可 以将含钛冶金渣光催化剂应用于废水处理中，降低废水处理的成本，达到以废治废的目的， 同时也可以有效解决纯t i 0 2 活性不高，制备成本过高的问题。 其研究意义在于： ( 1 ) 选用含钛冶金渣原料制备光催化剂含钛冶金渣中含有大量可利用的金属离子，如铝、 铁、钙、钠、镁、钛等。研究表明t i 0 2 中掺杂不同价态的金属离子后，光催化剂的活性提高。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 从化学观点看，这是因为金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光生电子e 和光生空穴的 h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生更多的o h ，提高了催化剂的活性。 ( 2 ) 含钛冶金渣中也含有其它半导体化合物( 如s i 0 2 ，f e 2 0 3 等) ，不同的半导体的禁 带宽度不同，将不同禁带宽度的半导体进行复合造成能级交错，可以有效地扩大其可吸收光 的波长。 1 2 2 攀钢含钛冶金渣作为光催化剂原料的可行性分析 攀钢含钛冶金渣的主要化学组成成分( 如表1 1 所示) ，从化学组成成分上看，含钛冶 金渣通过一定的化学方法有可能制备出光催化剂应用于处理污染物，且冶金渣有v 、f e 、砧、 c a 、s i 等金属和过度金属元素能够拓宽光催化剂的吸收带，提高光催化剂的活性；从环境保 护方面看，含钛冶金渣的堆放时间太长易对周围的环境造成破坏，所以对含钛冶金渣的资源 化利用是一个十分有意义的研究课题。将含钛冶金渣作为光催化原料，利用一些物理的和化 学的手段将其处理，使其资源化，充分利用，并在处理废水的过程中对环境也不会造成二次 污染旧。 表1 1 冶金渣主要化学成分 t a b l e1 1m a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t so fm e t a h u r g i c a l ls l a g 通过对含钛冶金渣的化学成分以及处理方法的分析，采用含钛高炉渣为原料制备光催化 剂的好处有： ( 1 ) 含钛冶金渣中含有铁、镁、铝等金属离子和s i 0 2 、a 1 2 0 3 等非金属的化合物能够有 效地提高光催化剂的催化活性； 。 ( 2 ) 制备出的光催化剂中也会含有大量金属离子，这些可以成为催化剂晶格中缺陷，抑 。 制电子和空穴的复合，提高光催化活性，同时含有金属离子的光催化剂能够拓展吸收波长到 可见光区( 3 8 0 8 0 0 n m ) ，充分利用太阳光可见光部分降低能源消耗，节约成本； ( 3 ) 含钛冶金渣中有2 2 1 3 的t i 0 2 ，含量较高，且价格低廉。因此坚持以废治废的原 则，用冶金渣制备光催化剂去降解有机废水，不仅解决了冶金渣对环境的污染，又充分利用 好资源，为光催化氧化法实现工业化提供了一条便捷的途径。 1 3 光催化技术简介 光催化氧化技术常用的半导体光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 和s n 0 2 等。大量实验 研究指出，t i 0 2 具有较高的催化能力和较好的化学稳定性，并且t i 0 2 耐光腐蚀、难溶、无毒、 价格便宜，使用寿命长，t i 0 2 是在环保方面具有广泛应用前景的光催化剂【6 7 ，8 1 。 半导体的能带结构常常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之 间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般为0 2 - - 一3 o e v ，是一个不连续的区域。当用光子 能量大于或等于禁带宽度( 带隙能e g ) 的光照射此半导体光催化剂时，处于半导体价带的电子 就被激发跃迁到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性光致电子( 的，相应的在价带上产 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 生带正电荷的光致空穴，从而在半导体表面产生了具有高度活性的光致空穴电子对 m + c ) 【9 】。半导体表面的光生空穴和光生电子形成一个具有强氧化还原特性的氧化还原体系 ( 如图1 ) 。 光催化剂上空穴电子对极易复合，为了提高光催化活性，必须选用适当的俘获剂，降低 电子和空穴复合的可能性，其中在水溶液中，o h 。、水分子、吸附氧、反应物本身都是光生 电子或空穴的捕获剂【i o l ，抑制电子空穴的复合对光催化氧化过程至关重要。 水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子被氧化的主要是水分子，生成氧化 能力极强的氢氧自由基( o h ) ，o h 的氧化能力是水体中存在的氧化基团中氧化性最强的， 能氧化包括难生物降解在内的绝大多数有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为二氧 化碳、水等无毒无害物质，而且o h 对所作用物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决 定性作用。氖同位素【】试验和电子顺磁共振( e s r ) 【1 2 】研究均已证明，水溶液中光催化氧化反 应主要是通过氢氧自由基( o h ) 反应进行的。 0 2 光催化 2 + h 0 2 ) 图1 半导体光催化剂的机理 f i g 1 t h em e c h a n i s mo ft h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t t i 0 2 光催化氧化有机物的整个光催化反应历程可表示为： ( 1 ) 光生电子空穴的产生： t i 0 2 + h v - 一t i 0 2 + h 十+ e ( 1 1 ) ( 2 ) 光生电子空穴的初步氧化还原反应生成羟基自由基： t i 0 2 ( h + ) + h 2 0 _ + t i 0 2 + h 十+ o h ( 1 2 ) t i 0 2 ( h + ) + o h 。- * t i 0 2 + o h( 1 3 ) 0 2 + e - 一。0 2 。 ( 1 4 ) h 2 0 + 0 2 。一o o h + o h 。( 1 5 ) 2 o o h - - - 0 2 + h 2 0 2 ( 1 6 ) o o h + h 2 0 + e - - - * h 2 0 2 + o h ( 1 7 ) h 2 0 2 + 扣o h + o h 。 ( 1 8 ) 另外，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对二氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化反应中0 2 。 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 存在的另一个可能产生o h 的反应是： h 2 0 + 0 2 。_ o h + o ( 3 ) 光生电子空穴的复合放热： h + + e - 复合+ 能量( h v h v 或热能 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 4 ) 间接和直接氧化还原： o r g a n + o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 1 1 ) o r g a n + h + - - c 0 2 + h 2 0 + 其它产物( 1 1 2 ) m n + ( 金属离子) + n e 一m o( 1 1 3 ) 上面的一系列式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及o h 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 ， h 2 0 等无机小分子【1 3 】。 1 4 光催化技术存在的问题及研究方向 光催化降解具有以下优点：( 1 ) 降解速度快；( 2 ) 降解无选择性；( 3 ) 氧化反应条件 温和；( 4 ) 无二次污染；( 5 ) 应用范围广。 虽然此类以半导体( 主要是t i 0 2 ) 为催化剂的催化氧化技术有很多优于其他氧化技术的 方面，但是，此类研究依旧存在着几个关键的技术问题，使其在工业上的应用受到很大的限 制。这些问题包括【1 4 】：( 1 ) 量子产率低( 约4 ) ；( 2 ) 太阳能利用率低；( 3 ) 光催化剂 的负载技术；( 4 ) 光催化剂粉末的分散问题【1 5 】：( 5 ) 光催化剂制备成本较高。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 6 】发表关于t i 0 2 电极上光解水的论文以来，人们从各个领 域对t i 0 2 光催化行为进行了深入的研究。如何解决上述问题，提高光催化氧化技术的应用范 围是目前的研究热点，目前的研究的主要改性方法有：( 1 ) 贵金属沉积【1 7 1 ；( 2 ) 金属离子 掺杂 1 8 , 1 9 2 0 】；( 3 ) 非金属元素掺杂【2 1 】；( 4 ) 半导体复合【2 2 】；( 5 ) 表面光敏化【2 3 1 ；( 6 ) 催 化剂负载；( 7 ) 染料光敏化【2 4 1 。 就目前来说，制备出高活性的光催化剂就需要将金属元素掺杂或半导体复合到t i 0 2 光催 化剂中，但无论从催化性光催化活性，还是原料的成本，制各光催化剂的工艺的复杂程度来 说，都难以适用于工业化生产。因此，如何采用价格低廉的原料生产光催化活性较高的光催 化功能材料成为光催化氧化技术中一项重要的研究课题。 1 5 氯酚化合物的概述 1 5 1 氯酚化合物的来源及其危害 水是世界上分布最广的资源之一，也是人类与生物赖以生存和发展必不可少的物质，但 世界上可供人类使用的水资源很少，仅占地球水资源的0 6 4 。尽管如此，由于人类活动使大 量污染物排入水体，造成水体污染，水质下降，因此水资源的保护变得更加重要。水体的污 染包括无机物和有机物的污染两个方面，无机污染物一般通过迁移转化可以使水体中的含量 减小到可排放的水平，一般易降解的有机物也可以通过生物降解、一般氧化剂氧化等方法可 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 以被降解，但是水体环境中含有一种难降解的有机污染物( 例如农药废水、多氯联苯、卤代 脂肪烃等) ，此类污染物不仅不能用一般的方法处理( 微生物降解) ，而且此类污染物对水体 的污染程度很大，更重要的是这类污染物一般有很大的毒性，对水体中的生物和人类的健康 和生存带来很大的威胁【2 5 1 。而氯酚类化合物及其衍生物一直都是引起水污染的一大类持久性 有机污染物t 2 6 1 。 氯代芳香族化合物及其衍生物主要来源于化工、医药、制革、电子等行业，广泛应用于 化工原料、有机合成中间体和有机溶剂。其中氯酚类化合物( c h l o r o p h e n o l s ，c p s ) 被广泛应 用于造纸、农药、医药、防腐剂等工业中【2 7 1 ，2 ，4 - 二氯酚主要用于制造杀菌剂、农药除草醚 及防蛀、防腐和种子消毒剂，同时作为医药硫双二氯酚的中间体【2 羽。较低一级的氯酚类化合 物可由较高的氯酚类化合物分解产生，如五氯酚就可以分解为四氯酚、三氯酚和二氯酚【2 卅； 而几乎所有的氯酚类化合物都有毒性且难降解，多数被列为美国e p a 环境优先控制污染物。 氯酚类化合物苯环结构稳定且其毒性与苯环上的氯离子相关，从单氯酚到五氯酚，随着 苯环上的氯离子的增加，c p s 的毒性上升。2 ，4 ，6 三氯酚( 2 ，4 ，6 t c p ) 对绿藻的半数致 死浓度( e c 5 0 ) 约为3 0 m g l ，而五氯酚( p c p ) e c 5 0 值仅为3 8 m g l t 州，氯酚类化合物具有“致 癌、致畸、致突变 的三致效应。在燃烧过程中，氯酚类化合物将会产生二恶英【3 l 】，而该物 质被认为是世界上致癌性最强的污染物之一。因此，氯酚类化合物污染受到全世界的关注， 美国环保署e p a ，欧盟都将氯酚列入优先污染物名单之中【3 2 】，我国也将2 ，4 二氯酚、2 ，4 ， 6 三氯酚和五氯酚列入6 8 种优先污染物名单【3 3 1 。在中华人民共和国污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中明确规定，2 ，4 d c p 和2 ，4 ，6 - t c p 的最高允许排放浓度一级标准为0 6 m g l ， 二级标准为o 6 m g l ，三级标准为1 0 m g l t 3 4 1 。由此可以看出就目前的水环境现状来说，对c p s 污染的控制和治理势在必行。 1 5 2 氯酚化合物的主要氧化技术 随着人们对氯酚类化合物的环境危害程度的日益关注，这方面的处理技术研究发展迅速， 目前应用氧化处理技术处理此类废水的研究较多，主要的处理方法有： ( 1 ) 物理吸附法【3 5 】：优点是操作简单，见效快，无需仪器；缺点是回收困难，另外，污 染物的毒性并没消除，危害并没有根除。 ( 2 ) 电动力学法【3 6 】：处理简单，不会破坏环境，缺点能耗大【3 7 1 。 ( 4 ) f e n t o n s 试剂法【3 8 3 9 】：反应体系具有强氧化性但只能应用于酸性环境中，许多中性、 碱性废水需要投入大量酸时反应才能进行；同时氧化降解污染物有时也会造成二次污染。 ( 5 ) 臭氧氧化法 4 0 1 ：氧化能力强，但在水中不稳定且设备复杂，投资大等。 ( 6 ) 纳米催化技术【4 l 】：等降解速度快，降解范围广，但降解氯酚的产物毒性没降低。 1 6 研究内容及创新点 本论文以攀钢含钛冶金渣为原料，采用几种新型方法制备光催化剂。其主要内容是：以 甲基橙为基质，首先探索制备光催化剂时的工艺及条件，确定出制备光催化剂的最佳工艺及 参数，然后采用s e m 、u v - v i s 、f t i r 、b e t 、e s r 等物性测试方法对催化剂进行结构及性能 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 分析。 本论文选用2 ，4 二氯酚作为模拟污染物，应用制备的光催化剂对其进行光催化降解。然 后探究在光催化反应中光催化剂对2 ，4 二氯酚模拟废水降解的影响因素，以寻求最佳光催化 反应条件，对光催化降解2 ，4 - 二氯酚实验进行动力学分析，并对2 ，4 - 二氯酚的光催化降解 机理和产物进行分析，用红外光谱、紫外光谱、离子色谱、高效液相色谱等现代检测手段对 2 ，4 二氯酚的降解产物进行了分析，以探讨降解机理。 创新性主要突出两点： ( 1 ) 将富含有价元素钛的冶金渣制备高附加值的环境功能材料一光催化剂的方法加以了 合理利用，突破了传统的冶金渣只用于做建筑材料和筑路等做法，为冶金渣的综合利用提供 了一条新途径。 ( 2 ) 目前利用含钛冶金渣制备光催化剂的方法只有研磨煅烧法，且制得的光催化剂性 能较低，而本文探索了三种不同的方法，进行比较，并且所制光催化剂性能良好，成本低。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章实验材料与检测手段 2 1 实验药剂及仪器 实验仪器：日本d m a x i h ax 射线衍射仪，辐射源为c uk a ；德国n a v a4 0 0n a n o 扫描 电子显微镜；i c s 9 0 离子色谱仪；美国a u t o s o r b 1 m p 型物理吸附仪；v e r t e x7 0 型傅立叶 红外光谱仪( 德国b r u k e r 公司) ；t e l e d y n et e k m a ra p 0 1 1 09 0 0 0 c o m b u s t i o nt o ca n a l y z e r ： a g i l e n t11 0 0s e r i e s 高效液相色谱仪；b r u c k e re p r e l e x s y s5 0 0 光谱仪：美国c a r ) , 1 0 0s c a n s p e c t r o p h o t o m e t e r s 型紫外可见光谱仪；国产8 5 2 型恒温磁力搅拌器；电热恒温水浴锅；d j l c 增力电动搅拌器；日本u v - 2 5 5 0 紫外可见光谱仪；u v - 7 5 4 紫外可见分光光度计；江苏8 - 2 b 离心沉淀机；上海1 0 1 型电热鼓风干燥箱；m e t f l e rt o l e d oa b 2 0 4 e 分析天平；s a r t o f i u s p b - 1 0 型p h 计；p b 一2 1 型p h 计。 实验中所用的药剂如下( 均为分析纯) ： 浓硫酸( h 2 s 0 4 ，9 8 ) ，浓硝酸( h n 0 3 ，6 3 5 ) ，盐酸( h c i ，3 6 ) ，氢氧化钠( n a o h ) ， 氯化亚铁( f e c l 2 4 h 2 0 ) ，甲基橙，2 ，4 _ 二氯酚。 2 2 检测分析 ( 1 ) 光催化剂的组成成分测定：取适量的光催化剂粉体，用成分分析仪测定该催化剂的 主要组成。 ( 2 ) 光催化剂的紫外可见漫反射( u v 二s ) 吸收光谱测定：取烘干后的光催化剂粉体， 用美国c a r y1 0 0s c a ns p e c t r o p h o t o m e t e r s 型紫外可见光谱仪测定其紫外一可见漫反射吸收光 捌匝 昭o ( 3 ) 光催化剂的x 衍射光谱( x r d ) 测定：取烘干后的光催化剂粉体，用日本d m a x a x 射线衍射仪测定其x 衍射光谱。 ( 4 ) 光催化剂的比表面积及孔径分布( b e t ) 测定：取烘干后的光催化剂粉体，用美国 a u t o s o r b 1 m p 型物理吸附仪测定其比表面积及孔径分布。 ( 5 ) 光催化剂的红外吸收光谱( f t i r ) 测定：取适量的光催化剂粉体，用德国v e i 汀e x 7 0 型傅立叶红外光谱仪对固体粉末用压片法进行红外测定。 ( 6 ) 光催化剂的电子自旋共振谱( e s r ) 测定：取适量的光催化剂粉末，用b r u c k e re p r e l e x s y s5 0 0 光谱仪测定其电子自旋共振谱。 ( 7 ) 光催化剂的扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线能谱( e d s ) 测定：取适量的光催化 剂粉体，用乙醇超声分散，用德国n a v a4 0 0n a n o 扫描电子显微镜测定其扫描电子显微镜图和 x 射线能谱图。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 2 3 光催化剂的光催化活性表征 甲基橙因为其含有苯环、偶氮结构，且在中性偏酸的条