（环境工程专业论文）利用煤电厂余热制备的超细粉煤灰性能及应用研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 我国是粉煤灰资源大国，但长期以来粉煤灰综合利用率不高，特别是低 等级粉煤灰，由于活性低、加工成本高，在利用上受到极大地限制。大量的低等级 粉煤灰不但占用了大量的耕地，危害了周围的环境，还造成严重的资源浪费。 因此，迫切需要开发低等级粉煤灰低成本高效活化技术，以实现大规模化利 用低等级粉煤灰的目的。 本文以煤电厂余热蒸汽为动力，利用自主开发的“过热蒸汽气流磨”加 工低等级粉煤灰，制备超细粉煤灰。采用激光粒度分析仪、s e m 、x r d 等测 试手段分析了“过热蒸汽气流磨 制备的超细粉煤灰的基本性能；通过测定 超细粉煤灰在单掺、与高效减水剂复合掺入时的减水率，分析了超细粉煤灰 与高效减水剂的复合减水效应；以饱和点值、流动度经时损失、胶砂流动度 和胶砂强度为指标，研究超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响；利 用z e t a 电位实验分析了超细粉煤灰对水泥浆体带电性能的影响，并用紫外 分光光度法测定了水泥对高效减水剂的吸附量；同时研究了超细粉煤灰在高 性能混凝土中的应用情况。 实验结果表明，超细粉煤灰具有良好的形态效应，与高效减水剂复合时， 减水协同作用显而易见。超细粉煤灰的加入可明显改善水泥与高效减水剂的 相容性，从净浆流动度、砂浆流动度、砂浆强度及粉磨成本综合考虑，d ( 0 5 ) 为l o l 工m 左右的超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性改善效果最佳。 超细粉煤灰的应用研究表明，超细粉煤灰的掺入有利于改善混凝土的和 易性，提高流动性及后期强度。当超细粉煤灰d ( 0 5 ) 1 0 l a m ，掺量小于3 0 时，掺粉煤灰混凝土9 0 天强度均大于基准混凝土。从粉煤灰混凝土的流动 性、力学性能及粉煤灰粉磨成本考虑，超细粉煤灰的细度以d ( 0 5 ) 为l o g m 左右为宜。 关键词：过热蒸汽气流磨超细粉煤灰复合减水效应 相容性 高性能混凝土 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bstrac t o u rc o u n t r yi sac o u n t r yw i t ha b u n d a n tr e s o u r c eo ff l ya s h b u tt h e d e v e l o p m e n to ft h ef l ya s hh a sb e e nr e s t r i c t e df o ral o n gt i m ed u et ot h el o w c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ff l ya s ha n dt h eh i g hp r o c e s s i n gc o s t t h i sc o n s t r a i n ti s m o r eo b v i o u sf o rt h ef l ya s ho fl o wa c t i v i t y t h eu s eo ft h el a r g ea m o u n to fl o w a c t i v ef l ya s hw i l lo c c u p yt h ec u l t i v a t e dl a n d ，p o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n da l s o r e s u l ti ne x t r e m ew a s t eo ft h ee a r t hr e s o u r c e t h e r e f o r e ，i ti si nu r g e n tn e e dt o f i n dab e t t e rw a yt ou t i l i z et h el o wa c t i v ef l ya s he f f e c t i v e l y s o ，i no r d e rt ou s e t h el o wg r a d ef l ya s hl a r g e l y , t od e v e l o pt h el o wc o s th i g h l ye f f e c t i v ea c t i v a t i o n t e c h n o l o g yo ft h el o wg r a d ef l ya s hi sn e c e s s a r y t h ea r t i c l em a i n l yu s e st h er e s i d u a lh e a ts t e a mo ft h ec o a lp o w e r p l a n ta s m o t i v ep o w e ra n du s es e l f - d e v e l o p e d s u p e r h e a t e ds t e a mj e tm i l l t op r o c e s st h e l o wa c t i v ef l ya s hw i t hp o t e n t i a lp o z z o l a n i ca c t i v i t y , a n da c h i e v e dt h ep u r p o s e o ft h el o wc o s th i g he f f i c i e n c ya c t i v a t i o nt h e f l ya s h a n a l y s e dt h eb a s i c c a p a b i l i t yo ft h ef l ya s hb yu s i n gt h et e s tm e a n so ft h el a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e r ，s e m ，x r d i te x p e r i m e n t a l l ys t u d i e st h ew a t e rr e d u c i n gr a t eo f c e m e n tp a s t ei nw h i c hs u p e r f i n ef l ya s ha n ds u p e r p l a s t i c i z e rh a v eb e e na d d e d r e s p e c t i v e l yo re o m b i n a t i v ea n da n a l y z e st h ec o m p o u n dr e d u c i n gw a t e re f f e c to f t h es u p e r f i n ef l ya s hm a d eb y s u p e r h e a t e ds t e a mj e tm i l l m e t h o da n dt h e s u p e r p l a s t i c i z e r a tt h es a m et i m ei tu s e ss a t u r a t e dp o i n t ，f l u i d i t yl o s s ，m o r t a r f l u i d i t ya n dm o r t a rs t r e n g t ha st h ei n d i c a t o r st os t u d yt h ec o m p a t i b i l i t ye f f e c to f t h es u p e r f i n ef l ya s ho nt h es u p e r p l a s t i c i z e ra n dt h ec e m e n t t h ei n f l u e n c eo f s u p e r f i n ef l ya s ht ot h ec h a r g e dp e r f o r m a n c eo fc e m e n th y d r o m a s sw i t ht h ez e t a p o t e n t i a le x p e r i m e n t i s a n a l y z e d t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo fc e m e n tt o s u p e r p l a s t i c i z e r i st e s t e d b yu vs p e c t r o p h o t o m e t r y i ta l s os t u d i e st h e a p p l i c a t i o no fs u p e r f i n ef l ya s hi nh i g hq u a l i t yc o n c r e t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es u p e r f i n ef l yh a sb e t t e rm o r p h o l o g i c a l e f f e c t ，a n dw h e ns u p e r p l a s t i c i z e ri sa d d e dt h ew a t e rr e d u c i n gs y n e r g i s t i ce f f e c t i so b v i o u s t h e a d d i n go ft h es u p e r f i n ef l ya s hc a nn o t a b l yi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo ft h es u p e r p l a s t i c i z e ra n dc e m e n t a n dt h es u p e r f i n ef l ya s hw i t h 10 肛md i a m e t e ri s t h o u g h tt ob eo p t i m a lw h e nt h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t e ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i l 页 m o r t a rf l u i d i t y , m o r t a rs t r e n g t ha n dc o s ta r ec o m p r e h e n s i v e l yc o n s i d e r e d t h e a p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fs u p e r f i n ef l ya s hi nh i g hq u a l i t yc o n c r e t es h o w s t h a tt h ec o n c r e t ew o r k a b i l i t ya n dl a t e rs t r e n g t hc a nb e i m p r o v e dw h e nt h e s u p e r f i n ef l ya s hi sa d d e d a n dw h e nt h ef i n e n e s so fs u p e r f i n ef l ya s hi sl e s s t h a n10 1 a ma n dt h ev o l u m el e s st h a n3 0 ，t h ef l ya s hc o n c r e t es t r e n g t hi sh i g h e r t h a nb e n c h m a r kc o n c r e t ei n9 0 d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t a k i n gc o n c r e t e w o r k a b i l i t y , g r i n d i n gc o s ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n t oa c c o u n t ，i t ss u g g e s t e d t h a tt h eo p t i m u mf i n e n e s so ff l ya s hi s1o p m k e yw o r d s ：s u p e r h e a t e ds t e a mj e tm i l l ；s u p e r f i n ef l ya s _ l l ：c o m p o u n dw a t e r r e d u c i n ge f f e c t ；c o m p a t i b i l i t y ；h i g hq u a l i t yc o n c r e t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 引也帕 日期：印乒多月凋 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： l 龟伯 i ：叩孝钢明 西南科技大学硕士研究生学位论文第r 页 1 绪论 1 1研究背景目的及意义 改革开放以来，我国煤电厂建成量大，粉煤灰作为燃煤电厂发电过程中 所产生的固体废弃物，排放量逐年递增。2 0 0 8 年我国燃煤电厂共产生粉煤 灰约5 亿吨，历年堆存的粉煤灰约有2 5 亿吨，是我国最大宗固体废弃物之 一，约占全国固体废弃物的4 0 。堆积如山的各种粉煤灰，不但制约了经济 的发展，而且给土地资源和环境构成了严重威胁。为了减轻过度的能源消耗 和严重的环境污染对经济增长的压力，必须大力推广发展粉煤灰资源化工 作，实现粉煤灰的高效利用。 粉煤灰具有三大效应n ”，：形态减水效应、火山灰活性效应及微集料效 应，从二十世纪八十年代中期开始，国内外水泥和混凝土科学家就致力于用 粉煤灰取代水泥生产高性能混凝土的研究。与发达国家相比，我国对于粉煤 灰在水泥和混凝土中应用技术的研究起步并不晚，但长期以来我国粉煤灰在 混凝土中的利用率不高，主要原因是我国粉煤灰质量变异性很大，尤其是分 选后所剩的低等级粉煤灰，俗称粗灰，由于其活性低，在利用上受到了很大 的限制。因此，迫切需要开发低等级粉煤灰低成本高效活化技术，以实现大 规模化利用低等级粉煤灰的目的。 利用低等级粉煤灰生产超细粉煤灰可大量减少煤电企业粉煤灰的排放， 减少对环境的污染，又可以大规模、高附加值地利用低等级粉煤灰资源，为 企业创造更大的利润，鼓舞煤电厂加强粉煤灰综合利用工作的积极性，使得 煤电行业的粉煤灰综合利用步入一个良性循环。将生产的超细粉煤灰应用在 高性能混凝土中，既大大减少配制高性能混凝土的水泥用量，又可改善混凝 土的某些性能，为高性能水泥混凝土的大规模推广应用提供物质基础，实现 了低等级粉煤灰低成本高效活化利用的目的。 本文以煤电厂余热蒸汽为动力，利用自主开发的“过热蒸汽气流磨”加 工具有潜在火山灰活性的低等级粉煤灰，制备不同细度的超细粉煤灰，对超 细粉煤灰一水泥一高效减水剂体系的相关性能进行系统研究，并将超细粉煤 灰应用于高性能混凝土，从而为低等级粉煤灰的综合利用和节能减排提供技 术支持。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2低等级粉煤灰活化技术研究现状 粉煤灰( f 1 y a s h ，f a ) ，是煤电厂从煤粉锅炉排出的烟气中收集到的细 微粉末，占电厂煤粉锅炉排出的煤灰渣量的大部分。粉煤灰呈灰褐色，通常 呈酸性，比表面积在2 5 0 7 0 0 m 2 k g ，尺寸为几百微米到几微米。粉煤灰通 常为球状颗粒，主要成分为s i 0 ：、a 1 ：0 。和f e ：0 。，有时c a o 含量较高( 表 卜1 ) 。主要晶体相物质为莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长 石、方镁石等，在所有晶体相物质中莫来石占最大比例，可达总量的6 1 5 。 表1 - 1 粉煤灰化学成分分类 t a b 1 1c h e m i c a ic o n s t i t u e n t so ff i ya s h 粉煤灰从化学组成上看是一种比较典型的火山灰质材料，火山灰活性是 粉煤灰最基本的特性，粉煤灰在建筑工程中的利用大部分都是建立在对粉煤 灰这种潜在的火山灰活性的利用上，对此，国内外做了大量研究哺一，。由于 我国电厂排放的粉煤灰中优质灰较少，己基本用于水泥混合材和高强混凝土 的活性掺合料，大量的为i i i 级灰或等外灰，活性较低，不能直接用作水泥混 合材、高性能混凝土的活性掺合料，这就极大地限制了粉煤灰这一廉价资源 的开发利用，如要提高粉煤灰的利用率必须提高其活性。常用的活化方法主 要有化学激发法和机械磨细法。 粉煤灰活性化学激发有3 个基本思路：一是“补钙 ，提高水化体系的 c a o s i o ：比；二是破坏玻璃体表面光滑致密、牢固的s i - o - s i 和s i - o - a 1 网 络结构：三是激发生成具有增强作用的水化产物或促进水化反应。激发粉煤 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 灰活性的激发剂主要是硫酸盐和强碱，而氯盐则较少；在相同条件下，氯盐 的激发效果不及硫酸盐和强碱；激发剂的复合使用已成为粉煤灰化学激发的 趋势1 。考虑到化学激发成本高，机械磨细在粉煤灰处理中应用更加广泛。 机械磨细作为传统的粉煤灰改性方法，在原状灰向商品灰的推广过程中 起到了很重要的作用。通过细磨可破坏粉煤灰表层结构，将粗的粉煤灰颗粒 磨成细小的碎粒。一方面，粉碎粗大多孔的玻璃体，解除玻璃颗粒粘结，改 善了表面特性；另一方面，粗大玻璃体尤其是多孔和颗粒粘连体的破坏，破 坏了玻璃体表面坚固的保护膜，使内部可溶性s i 0 ：、a 1 ：0 。溶出，s i - o 、a 1 0 断键增多，比表面积增大，使反应接触面增加，活化分子增加，粉煤灰早期 化学活性提高。磨细粉煤灰还能促进水泥的水化反应，磨细粉煤灰由于其活 性增强，在火山灰反应过程中消耗更多的氢氧化钙，从而打破了水泥水化反 应平衡，使c 。s 、c 。s 进一步水化，也促进了水泥的水化反应n ”。 超微细粉体加工技术是二次世界大战以后伴随着现代科技革命而发展 起来的。我国超微粉碎技术是在上世纪8 0 年代通过引进设备，消化吸收逐 渐发展起来的。一般的干法机械粉碎，难以获得比表面积6 0 0 0 c m 2 g 的微细 粉煤灰，更不用说比表面积8 0 0 0 ，- - 1 0 0 0 0 c m 2 g 的产品。目前已有采用振动 磨加工粉煤灰微细粉的报道，但具体的使用效果并不理想”。 目前，用机械法制取超微粉体是成本最低的方法，按制取方式又有湿法 和干法两大类，湿法超微粉加工中粉碎体易分散，散热好，缺点是细粉及超 细粉体在液体介质中沉降速度小，设备处理能力低，超细粉碎分级的脱水干 燥较困难，干燥的物料易固结等。用于湿法超细粉碎的设备主要有搅拌磨。 而干法工艺生产中，冲击磨由于受机械强度的限制，粉碎强度不高，气流磨 在国内是应用较多能够达到产品质量的干法设备，可以干式、超纯地加工各 种物料的超细粉体，且具有加工工艺简单，产品粒度分布较窄，颗粒形态较 好等优点，是近十年来发展最快的超微加工技术“- 。 气流粉碎设备在生产超细粉体方面有取代机械式粉碎机的趋势，但气流 磨也存在一些不足之处：设备制造成本高，能耗大，加工成本也较大；单机 处理能力较差( 产量均小于2 t h ) ，不适合大规模生产；产品粒度难以达到 亚微米级；在1 0 9 m 以下时产量大幅度下降，加工成本急剧增加，。气流粉 碎机自2 0 世纪3 0 年代问世以来，经过许多研究者的努力，其结构不断更新， 种类不断增多，先后出现了扁平式( 或圆盘) 气流磨、循环式气流磨、对撞 式气流磨、流化床气流磨、靶式气流磨、超音速气流磨等n ”。 上述气流粉碎机中，应用最为广泛的是扁平式和循环管式，其工作原理 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 基本一样：物料从加料斗加入后，经文丘里喷嘴加速到超音速进入粉碎室， 在一组粉碎喷嘴的旋流带动下作循环运动。在这个过程中，颗粒间、颗粒与 机体间产生相互冲击、碰撞、摩擦而粉碎。粗粉在离心力作用下甩向粉碎室 周壁作循环粉碎，而微粉因失去离心力，在向心气流的带动下导入出料口排 出被收集，在整个粉碎过程中，既进行体积粉碎，也进行表面粉碎，并因物 料在磨机内停留的时间相对较长，表面粉碎的比例高，故生成的粒子形状也 较圆滑。这类气流磨已相当成熟，比较典型的代表机种有美国s t u r t e v a n t m i l1 公司m ic r o n iz e r 型和日本清新企业的s t j 型、j o m 型，而国产机种主 要为宜兴化机厂的g t m 型和上海化机三厂的q s 型，。 对喷式和流化床对喷式则是将物料加到相对喷射的超音速气流中相撞 而粉碎的设备，后者是在前者的基础之上，加入了流态化这一理论而开发出 来的，近年来应用也越来越广泛。由于物料不直接撞击机体，所以它能比扁 平式及靶式气流磨粉碎更硬的物料，可达莫氏硬度1 0 级，在粉磨效率上也 有一定的提高。流化床对喷式气流磨的工作原理是：物料加入后利用二维或 三维设置的数个喷嘴喷汇的气流冲击能，及其气流膨胀呈流化床悬浮翻腾而 产生的碰撞、摩擦进行粉碎，并在负压气流带动下通过顶部设置的涡轮式分 级装置，细粉排出，粗粉受重力沉降返回粉碎区继续粉碎”。 在经历不同时间段的使用后，各公司都做了一些局部的结构改进，有的 还在内衬的材质方面作了一些改善，提高其耐磨性能。而象流化床对喷式， 有的公司在筒身的结构尺寸上做了进一步的修正，提高其粉碎效果和粉碎效 率。而利用气流磨在低温下作业的尝试主要集中于欧洲化学公司。例如，德 国的h o c h s t 公司开发了名为c r y o f i n e 由液氮冷却的流动层型气流磨，使得 那些在常温下几乎无法粉碎的或者即使能粉碎但处理量甚小的各种聚合物， 能够以足够的工业规模粉碎至1 0 2 5i lm 的粒度。 1 3超细粉煤灰作用效应研究现状 混凝土作为最大宗的建筑材料，其环境影响受到广泛的关注，学者们正 在积极寻求其绿色化( 环境材料化) 技术，并取得了一定的成果。超细粉煤 灰作为矿物掺合料在现代混凝土中发挥了重要的作用，深入研究超细粉煤灰 在水泥基材料中的作用效应，不仅可以更加有效地提高工业废料在水泥基材 料中综合利用水平，增强水泥基材料的环境协调性；而且还可以在深刻理解 粉煤灰等矿物掺合料与水泥组分间相互作用的基础上，进一步促进水泥基材 西南科技大学硕士研究生学位论文。第5 页 料技术的进步并开发新型的高性能水泥基材料。 1 3 1超细粉煤灰减水增塑效应的研究现状 不少研究者对粉煤灰的作用效应进行大量的工作，沈旦申等人把粉煤灰 颗粒的作用效应分为形态效应、活性效应以及微集料效应三种2 0 。从能量的 观点来看憎“，粉煤灰应用于水泥混凝土中，本质上是一个粉煤灰的潜在能量 从一种形式向另一种形式变换，以服务于混凝土工程的要求。粉煤灰的上述 三种作用效应也可以看作是粉煤灰潜在能量变换的三种效应指标。也有人认 为粉煤灰三种效应中，形态效应和微集料效应主要和混凝土的工作性和耐久 性相关，而和混凝土强度最相关的是火山灰效应垤”。 近年来，学者们通过理论分析和试验研究，着重探索了超细粉煤灰等矿 物掺合料在水泥基材料体系中的密实填充效应及其影响规律，分析了不同矿 物掺合料之间及矿物掺合料与超塑化剂之间的叠加效应n 3 。他”。有关研究表 明，活性超细矿物掺合料在不掺入高效减水剂时，对新拌水泥混凝土无明显 减水效果，当与高效减水剂双掺时，其增塑减水效果急剧增加，这表明超细 矿物掺合料只有在有减水剂共同作用条件下才可发挥其增塑减水作用。超细 矿物掺合料与高效减水剂的复合减水效应高于减水剂单掺时的减水效应；此 外，在掺合料掺量相同的条件下，用磨细粉煤灰替代部分硅灰，再与高效减 水剂复合时的复合减水效应高于硅灰与高效减水剂的复合减水效应”。另 外，对于如何度量和判定矿物掺合料在水泥混合体系中增强效应的强弱和大 小也是人们竞相研究的热点，取得了不少成果，并提出了多种估算方法，如 石灰吸收值法、火山灰活性图法、抗压强度比法、强度效应因子法以及比强 度法n ”1 。这对于更进一步研究矿物掺合料的作用效应奠定了坚实的基础。 粉煤灰活性研究认为幢 “，细度是影响粉煤灰活性的最主要因素，经超 细粉磨，粉煤灰混凝土的强度可以得到一定的提高，能显著改善混凝土的工 作性，起到减水增强的作用。研究也表明”3 ”，即使经过粉磨，粉煤灰在早 期的活性作用也很微弱，粉煤灰经磨细加工后提高胶砂的早期强度非常有 限，经磨细1 0 m i n 后，各龄期强度有1 2 - 2 0 的增长，粉煤灰的颗粒中只有 粒径小于1 0 “m 的才会产生强度。一般的研究认为b n ”，通过超细粉磨可以 将粉煤灰中较大颗粒破碎，将包裹其中的细小微珠释放出来，增加其微集料、 滚珠轴承效应及活性。磨细增强的原因在于粉煤灰的微集料效应提高了体系 的密实度，从而提高混凝土的强度；同时新拌混凝土的工作性得到改善，实 现高流动性和自密实。从节能和使用角度考虑超细磨粉煤灰的细度控制在 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 5 0 0 m 2 k g 左右为宜m ，。粉煤灰机械活化增强机理为，：经过磨细后，减弱或 消除了需水量大结构疏松的碳粒、多孔的玻璃体及各种珠联体的不良影响。 磨细粉煤灰表面有明显的擦痕，粗糙度增加，表面活性点增多；颗粒表面的 硅、铝、钙分布均匀，可溶性氧化硅及氧化铝增多。粉煤灰经过磨细后，也 改善了其总体均质性及颗粒级配。 1 3 2超细粉煤灰对水泥与外加剂相容性问题的研究现状 关于外加剂与水泥相容性问题没有一个明确的概念：一些人把混凝土外 加剂与水泥相容性与不相容性认为是配制混凝土( 或砂浆) 时，按照混凝土 减水剂应用技术标准，将符合标准的某种减水剂掺加到水泥中，若能够满足 工程相应的施工要求，则该水泥与外加剂是相容的，否则水泥与外加剂不相 容。还有人认为减水剂掺量不大就达到饱和点，且l h 后的流动度损失小， 则水泥与减水剂的相容性好。用简单的一句话概括：即减水剂用量少而混凝 土流动度大，且经时( 1 2 h ) 损失小，则水泥与减水剂的相容性好，反之 则相容性不好”。 其实外加剂与水泥相容性的好、坏，不能单纯的做定量分析，也不能简 单的从某一个方面定义说哪一种外加剂与水泥的相容性好，但是混凝土相容 性的好坏可以从以下几个方面分析判断h 1 ( 1 ) 首先应满足减水性的要求。 ( 2 ) 减少混凝土塌落度损失，满足流动性要求。 ( 3 ) 改善混凝土的工作性，即在满足流动性的前提下，对其粘聚性、 凝结时间、强度等都有一定的要求。 我国绝大多数水泥都掺加一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、矿渣和 煅烧煤矸石等。混合材的品种、性质和掺量不同，也影响外加剂的相容性”。 一般来说，不同混合材表现出来的改善效果不一样，对水泥与减水剂相容性 的影响亦不同。其原因都归结于混合材的比表面积和是否具有多孔结构，如 果是则对减水剂的吸附量增大并导致相容性降低。混合材对水泥浆体的流变 性作用机理有三： ( 1 ) 静电斥力作用：混合材吸附高效减水剂，形成双电层，在粒子之 间产生分散斥力，混合材的表面电位高，产生的排斥力大，掺入水泥中有利 于水泥的分散； ( 2 ) 降低内摩擦力作用：混合材填充在水泥粒子之间，由于其表面光 滑，降低了粒子之间的内摩擦力，即具有滚珠效应； 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 ( 3 ) 填充分散效应：玻璃态材料填充于水泥粒子之间，使水泥颗粒的 絮凝结构解絮和颗粒扩散，使内部结构降低粘度，同时原来絮凝结构中的水 被释放出来，使浆液进一步稀化。另外，玻璃态混合材料填充于水泥颗粒之 间，使浆液的体积增大，因而显著增加了润滑作用，改善流变性。改善浆液 的流变性能的好坏程度取决于上述三种作用的综合效果。 s k a g a r w a l 等人钉引研究了不同的外加剂对水泥凝结和抗压强度的影 响，利用差热分析研究了添加不同外加剂的水泥在不同阶段的水化行为，得 出波特兰矿渣水泥和普通硅酸盐水泥与外加剂都具有很好的相容性。 s h i p i n gj i a n g 等1 研究了影响可溶性碱对兼容性的水泥和萘磺酸盐高效减 水剂在头几分钟的水化，在开始阶段溶解的碱的数量是控制混凝土流动性的 关键因素，最适宜的碱量与外加剂的量与混凝土的类型无关。s h u n s u k e h a n e h a r a 等人h 引也指出化学外加剂可提高混凝土的性能，高性能混凝土具有 高的强度、流动性，同时由于外加剂的存在，高性能混凝土具有很好的相容 性，新拌混凝土的流变性与混凝土与外加剂的适应性、外加剂的加入方式以 及水灰比有关。在用莫斯锥( m a r s hc o n e ) 研究掺有高效减水剂的水泥浆体 时“，发现有一个临界掺量，超过这一掺量，增加高效减水剂对水泥浆体的 流动性和混凝土的初始坍落度没有影响或影响甚微，我们称这一掺量为高效 减水剂的饱和掺量，该掺量所对应的点为高效减水剂的饱和点。一般来说减 水剂的饱和点随时间的增加而增大，减水剂的饱和点越小则相容性越好。在 国内，张大康等介绍了一种评价高效减水剂与水泥相容性的方法，旨在考 察某种高效减水剂对多种水泥和某种水泥对多种高效减水剂的相容性，以及 在高效减水剂与水泥相容性之间何者的特性起主导作用。结果显示，对于同 时在商品混凝土搅拌站采取的高效减水剂和水泥样品，高效减水剂对相容性 的作用更大。 对于粉煤灰来讲，磨细优质粉煤灰的颗粒呈球状，表面光滑致密，吸附 水及高效减水剂较少，同时具有一定的缓凝作用，可避免过早地形成水泥骨 架结构，有利于浆体流动性改善“。但是如果粉煤灰的质量较差，如含有较 多的多孔玻璃微珠或含碳量较高时，就有可能产生相反的作用。 有关超细粉煤灰对水泥与外加剂相容性影响的研究也有不少报道，袁庆 莲、周士琼等引从水泥、粉煤灰、高效减水剂的作用机理出发，对该体系进 行了相容性研究，提出用饱和点、流动度的经时损失和胶砂强度三个指标来 检测和评价水泥、粉煤灰、高效减水剂的相容性问题。苏胜对改善水泥和 减水剂的相容性措施作了试验研究，试验结果表明：掺粉煤灰可以明显改变 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 ：页 水泥与减水剂的相容性。何智海、刘宝举从水泥v 粉煤灰和高效减水剂的 作用机理出发，通过净浆流动度试验测定饱和点值和流动度经时损失两个指 标来检测和评价水泥以及不同掺量、不同细度粉煤狄胶凝材料体系与高效减 水剂的相容性问题。 总之，关于粉煤灰、硅粉等矿物掺合料作用效应的研究已全面展开，研 究粉煤灰等矿物掺合料颗粒体系与新拌浆体各性能的关系，优化颗粒组成， 对于制备高性能的水泥基材料具有十分重要的意义。 1 4 超细粉煤灰在混凝土中的应用研究现状 1 4 1超细粉煤灰在混凝土中的国外应用研究现状 在粉煤灰的开发利用方面，一些欧洲国家走在世界前列，世界许多国家 成立有专门的粉煤灰研究机构，有的在材料和环境研究部门加强了粉煤灰的 研究力量。如美国粉煤灰协会、美国粉煤灰研究协会( a c a a ) 、荷兰d e l f t 大学、荷兰的材料与环境研究院、英国i e a 煤炭研究院等，每年都有关于粉 煤灰开发利用的专题会议召开。在英国，它广泛应用于建筑工程中，质量稳 定的优质粉煤灰应用于混凝土中可以得到很好的经济效应和技术性能。由于 粉煤灰的质量不稳定会导致混凝土质量的不稳定，因此质量不稳定的粉煤灰 在混凝土中是绝对不允许的，英国d u n s t n a m 认为2 1 必须把粉煤灰当作除 水泥、水和集料外的第四组分，而不是一种替代物来使用，才能使粉煤灰得 到有效的利用。 超细粉煤灰是一种价格低廉的优质活性掺合料，用超细粉煤灰取代部分 水泥，既能降低成本，又能赋予混凝土良好的耐久性。p a y a j ，m o n z o j 等批5 钉 利用实验室球磨机对原灰进行粉磨( 从1 0 分钟到6 0 分钟) ，并对磨细粉煤 灰的物理化学特性及其化学行为( p h 值和电导率) 等进行了研究，结果表 明，随着粉磨时间的延长细度增加，损失量也增加，但是粉煤灰的矿物组成 变化不大。对于平均直径9 0 1 0 0 p m 的原状粉煤灰，具有非常低的火山灰活 性，不能直接用于混凝土生产，将该粉煤灰粉磨至3 8 “m ，然后等量取代普 通水泥用以生产高性能混凝土，可以得到性能优良的高性能混凝土，其中掺 量在2 5 时效果最好钉“。 超细粉煤灰作为掺合料对高性能混凝土的工作性、强度、水化热以及耐 久性等许多性能都有良好的影响和贡献哺“”，因而在国外工程中有许多成功 的应用。8 0 年代初，美国佛罗里达州建造了一座非常宏伟的跨海大桥，在 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页。 该桥的建设过程中，考虑到周围的侵蚀性环境，在混凝土里掺用了大量粉煤 灰，工程质量有很大改善。因而在1 9 8 3 年修订规范时，对原来随意使用粉 煤灰的规定进行了修订：在中度以上侵蚀环境中的桥梁上部结构，包括预应 力构件的混凝土中，必须掺用粉煤灰，其中大体积混凝土中粉煤灰的掺量为 1 8 5 0 “。 1 4 2超细粉煤灰在混凝土中的国内应用研究现状 与世界其他国家相比，我国虽然对于粉煤灰基础理论研究比较落后，但 粉煤灰在混凝土中的应用是比较早的。2 0 世纪5 0 年代初期，上海市进行粉 煤灰水泥与混凝土的研究，1 9 5 6 年冶金建设部在干硬性混凝土中使用粉煤 灰；1 9 5 8 年上海地下工程采用了粉煤灰混凝土；1 9 5 9 年黄河三门峡水利枢 纽工程在混凝土中掺加了粉煤灰，。我国在2 0 世纪六七十年代水泥比较短 缺，粉煤灰用作水泥掺合料可以增加水泥产量，用于混凝土可以取代部分水 泥而得到比较大的发展，不过人们从习惯上还是难以接受粉煤灰混凝土。8 0 年代后，我国进入高速建设发展时期，巨大的混凝土用量使得我国不仅粉煤 灰在混凝土中的应用方面处于国际先进之列，而且对粉煤灰混凝土的应用研 究也有很大发展，很多情况下粉煤灰已成为混凝土不可缺少的组分之一。 刘宝举等人在研究了超细粉煤灰蒸养混凝土力学性能的基础上- 引”，采 用粉煤灰、矿渣及少量无机矿粉混合磨细制成超细粉煤灰，并以之等量取代 水泥，配制成低塑性蒸养混凝土。研究了所配制的蒸养超细粉煤灰混凝土的 抗压强度和耐久性( 包括抗渗透性、抗冻性和氯离子扩散系数) 。试验结果 表明：混凝土的沉落度值、表观密度和抗压强度是随着超细粉煤灰掺量的增 加而降低的；蒸养超细粉煤灰混凝土具有良好的抗渗性和抗冻性，且其氯离 子扩散系数随超细粉煤灰掺量的增大而减小。j i a ny i n ，s h i q i o n gz h o u 州 等用超细粉煤灰和超塑性材料制成c 8 0 - - - c 1 0 0 高性能混凝土，并对该混凝土 进行了系统研究，结果表明，这种混凝土具有良好的可操作性、高强度、低 干缩、杰出的体积稳定性、耐久性等。 1 5粉煤灰利用存在的问题及解决措施 1 5 1存在问题 ( 1 ) 粉煤灰利用存在问题 粉煤灰利用率低 西南科技大学硕士研究生学位论文j 第1 0 页 目前我国的粉煤灰仍以排放堆存为主，主要用作水泥混合材、公路建设 和混凝土矿物掺合料等，平均利用率不到5 0 ，在所利用的粉煤灰中大部分 达不到i i 级灰的要求，主要是粉煤灰的粒度偏大，活性偏低，不能充分发挥 粉煤灰的潜在活性。 粗粉煤灰大量堆存 粉煤灰分选是我国大多数煤电厂目前采用的提高粉煤灰品质的方法之 一。到2 0 0 5 年，全国累计分选设备装机数约为3 0 0 多台套，年处理粉煤灰 量约3 0 0 0 万吨，年生产i 、i i 级粉煤灰约1 0 0 0 万吨，主要用作水泥混凝土 掺合料，但同时也产生2 0 0 0 万吨粗粉煤灰被排入贮灰池堆存。按此计算， 若全国约5 亿吨粉煤灰全部被分选，将有3 亿多吨粗粉煤灰排放。这部分粗 粉煤灰由于粒度大、加工成本高没有得到有效利用，一般仍就地排放，成为 企业的包袱。 超细粉煤灰需求量大与粗粉煤灰未被利用的矛盾 随着国家可持续发展战略的实施和推行绿色建材力度的加大，我国工程建 设中采用高性能混凝土的比例会越来越高，对高性能矿物掺合料的需求将越来 越大。目前，我们面临着一方面高性能矿物掺合料同益紧张，满足不了工程应 用的强劲需求，另一方面由于现行超细粉体加工手段的局限，大量的粗粉煤灰 被遗弃而未能充分利用。 ( 2 ) 粉煤灰在混凝土中的应用存在问题 混凝土工程中粉煤灰作为混凝土的掺合材有一定技术、经济优势、有 一定的实用价值，为了提高强度和改善工作性，不可避免的要遇到减水剂的 问题，目前对粉煤灰一水泥一减水剂这一基本系统缺乏系统的研究试验。 水泥和化学外加剂存在一定的相容性问题，例如在有些情况下，聚羧 酸系减水剂与水泥共混过程中，有混凝土塌落度损失太快或快硬等现象发 生，特别是粉煤灰矿物掺合料的加入，会对水泥与化学外加剂的相容性产生 影响，其影响变化规律还有待去研究。 1 5 2解决措施 ( 1 ) 针对粉煤灰利用中存在的问题，采用“过热蒸汽气流磨 对煤电 厂分选后的低等级粉煤灰进行粉磨，该系统以工业余热作动力，具有节能降 耗的效果。粉碎单位重量的物料，过热蒸汽工质的成本，大约只有空气工质 成本的四分之一。在同一温度下，过热蒸汽的粘度比空气低得多，高的临界 速度又配合有低的粘度，在相同的压力、温度条件下，用小分子量的余热粉 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 碎物料，比用压缩空气作介质能得到更细的产品。 ( 2 ) 要使粉煤灰成为混凝土应用的有用资源，必须对粉煤灰的相关性 能进行系统研究，总结粉煤灰对水泥与外加剂相容性的影响变化规律，确定 粉煤灰应用的最佳参数，以便高性能水泥混凝土在工程建设中的大规模推广 应用提供依据。 1 6研究内容及技术路线 1 6 1研究内容 在粉煤灰综合利用的技术途径中，粉煤灰在建材行业，特别是在水泥和 混凝土方面的应用占了相当大的比例。为拓宽低等级粉煤灰的应用领域，自 主开发了“以过饱和蒸汽作动力的超细粉体加工设备，对低等级粉煤灰进 行粉磨，制备不同细度的超细粉煤灰。要使制备的超细粉煤灰在混凝土领域 得到广泛的应用，必须对超细粉煤灰的相关性能进行系统研究，总结超细粉 煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响变化规律，确定粉煤灰应用的最佳参 数，使低等级粉煤灰成为混凝土应用中的有用资源。主要研究内容包括： ( 1 ) 超细粉煤灰的制备及基本性能研究：以江油电厂的低等级粉煤灰 为主要原料，利用自主开发的超细粉体加工设备对低等级粉煤灰进行粉碎， 得到不同细度的超细粉煤灰，对超细粉煤灰的粒径、活性、物相组成及形貌 等进行分析，以便为超细粉煤灰的应用提供依据 ( 2 ) 高效减水剂与超细粉煤灰的减水协同作用研究：采用不同种类的 高效减水剂和不同细度、不同掺量的超细粉煤灰，对超细粉煤灰与高效减水 剂在单掺、复合掺入时的减水率进行实验研究，并以浆体减水率的变化来衡 量减水效应。 ( 3 ) 超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响研究： 以饱和点值、流动度经时损失、砂浆流动度及强度为相容性评价指标， 比较不同细度及掺量的超细粉煤灰对水泥与不同高效减水剂相容性的影响。 在水泥一减水剂体系中加入不同细度的超细粉煤灰，配制成溶液，利 用z e t a 电位检测仪测定电位值，通过电位值的变化来反映超细粉煤灰对水 泥与高效减水剂相容性的影响。 超细粉煤灰对高效减水剂的表面吸附效应研究：用超细粉煤灰等量取 代水泥，采用紫外一可见光谱吸收，通过比较减水剂在固体颗粒表面的吸附 量，研究超细粉煤灰对高效减水剂的表面吸附效应 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 ( 4 ) 微观结构分析：采用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜等测试手段 对超细粉煤灰一水泥一高效减水剂体系的水化产物进行检测，分析水化产物 特征及形貌。 ( 5 ) 对超细粉煤灰一水泥一高效减水剂体系相关性能的研究最终目的 是为了应用到混凝土中，故根据超细粉煤灰与高效减水剂协同效应的研究结 果选取不同配比制备高性能混凝土，并对其物理力学性能进行研究。 1 6 2技术路线 图1 1试验技术路线图 f i g 1 1 t h et e s tt e c h n o i o g yr o a d m a p 1 7课题来源 本课题为“十一五支撑计划高性能水泥绿色制造工艺技术与装备子课题 ( 2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2实验原材料及仪器设备 2 1 实验原材料 2 1 1 粉煤灰 粉煤灰( f l y a s h ) 是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排 出、被收尘器收集的物质，由大部分直径以p m 计的实心和( 或) 中空玻璃 微珠以及少量的莫来石、石英等结晶物质所组成。粉煤灰的主要质量指标有 细度、烧矢量( 含碳量) 、需水量比、三氧化硫含量，人们按照这些指标将 粉煤灰分为三个等级，其中以i i 级粉煤灰的应用最为广泛。通常粉煤灰的颜 色越浅，表明其含碳量越低，粉煤灰的品质也就越高。 我国粉煤灰性能波动较大，它不仅与煤种、煤源有关，同时亦取决于锅 炉的类型、运行条件、收尘及排灰方式。按照用于水泥和混凝土中的粉煤 灰( g b l 5 9 6 2 0 0 5 ) ，我国粉煤灰按煤种分为f 类和c 类，f 类粉煤灰是由 无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰；c 类是由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤 灰，其氧化钙含量一般大于1 0 。粉煤灰的成分与高铝黏土相接近，主要以 玻璃体状态存在，另有一部分为莫来石、a 石英、方解石及p 硅酸二钙等少 量晶体矿物。其主要化学成分为s i 0 ：占4 5 6 0 ；a 1 ：0 。占2 0 - 一3 0 ；f e ：0 。