（材料科学与工程专业论文）tio2低辐射薄膜性能及结构研究.pdf

摘要 本文采用物理汽相沉积( p v d ) 的方法，在浮法玻璃上沉积多层金属氧化物 一一 一。， 低辐射薄膜。通过正交实验法对a 1 2 0 3 系、s i o 系和t i 0 2 系多层膜进行优化筛选， 确定了以t i 0 2 和a g 为主要构成的低辐射薄膜结构。 本文利用分光仪、a f m 、t e m 等测量、分析，对t i 0 2 系低辐射薄膜的光学 性能及多层膜的微观结构进行了详细研究，以为：t i 0 2 系低辐射薄膜的最大可见 光透射率和高透射率波长覆盖宽度与t i 0 2 的厚度密切相关，随着t i 0 2 厚度的增 加，可见光透射率曲线的波峰向长波长方向移动，只有适当选择的t i o ：厚度才 能获得理想的可见光透射性能；同时，对最外层的形貌观察发现：以s i o ：为最 外层的低辐射薄膜的表面比以s i o 为最外层的低辐射薄膜表面粗糙度小、光滑， 前者的可见光透射较高、波长覆盖宽度较广；镀后的真空热处理可以适当消除在 真空蒸镀过程中，在薄膜表面产生的缺陷，减小表面的粗糙度。热处理后，以 s i 0 2 为最外层的低辐射薄膜热稳定性良好，可见光透射率略有改变；而以s i o 为 最外层的低辐射薄膜的可见光透射性能却有明显增加，接近以s i o ：为最外层的 低辐射薄膜的可见光透射率。o 关键词：t i 0 2 系低辐射薄膜，可见光透射率 a b s t r a c t t h ep h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p v d ) w a su s e dt od e p o s i tm u l t i l a y e rd y s p h a s i a l o we m i s s i v i t yt h i nf i l mo ng l a s s t h eq u a d r a t u r em e t h o dw a sa p p l i e dt oo p t i m i z et h e a 1 2 0 3s e r i e s ，s i os e r i e sa n dt i 0 2 s e r i e sm u l t i l a y e rt h i nf i l m s ，w h i c hl e a d st oal o w e m i s s i v i t yt h i nf i l mw i t ham a i n c o n t e n to f t i 0 2a n da g s p e c t r o m t e r , a f ma n dt e mw e r eu s e dt o m e a s u r ea n da n a l y s i st h eo p t i c a l p r o p e r t i e so f t h el o w e m i s s i v i t yt i 0 2s e r i e st h i nf i l m ，a n dt os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r e o ft h ef i l mi ti sf o u n dt h a tt h ew i d t ho ft h em a x i mt r a n s m i t t a n c eo ft h ev i s i b l el i g h t h a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h et h i c k n e s so ft h et h i nf i l m w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e t h i c k n e s so ft h el o w e m i s s i v i t yt i 0 2s e r i e st h i nf i l m ，t h ew a v ep e a ko f t h ec u r v eo ft h e t r a n s m i t t a n c eo ft h ev i s i b l e l i g h t m o v e st ot h e l o n g w a v ed i r e c t i o n a g o o d t r a n s m i t t a n c ep r o p e r t yc a r lb eo b t a i n e do n l yu n d e ras u i t a b l et h i c k n e s so ft h et i 0 2 l a y e rb yo b s e r v i n g t h eo u t e r l a y e ro f t h i nf i l m ，i ti sf o u n dt h a tt h et h i nf i l mw i t ho u t e r l a y e ra st h es i 0 2h a sas m a l l e rr o u g h n e s s t h a nt h et h i nf i l mw i t ho u t e rl a y e ra st h es i o d o e s t h ef o r m e rh a sah i g hl i g h tt r a n s m i t t a n c ea n daw i d ew a v e l e n g t h t h ev a c u u mh e a tt r e a t m e n tc a nd e c r e a s et h es u r f a c ed e f e c t sa n dt h es u r f a c e r o u g h n e s so f t h et h i nf i l ms i g n i f i c a n t l y a f t e rt h ev a c u u mh e a tt r e a t m e n t ，t h et h i nf i l m w i t ho u t e rl a y e ra ss i oh a sag o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dt h et r a n s m i t t a n c eo fv i s i b l e l i g h th a sa l i t t l ec h a n g e h o w e v e r , t h et h i nf i l mw i t ho u t e rl a y e ra ss i 0 2 ，a f t e rv a c u u m h e a tt r e a t m e n t ，h a sar e m a r k a b l ei n c r e a s e dv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e ，w h i c hi sa l m o s t e q u a l t ot h a to f t h es i ot h i nf i l m k e yw o r d s ：t i 0 2s e r i e sl o we m i s s i v i t yt h i nf i l m ，t r a n s m i t t a n c eo f v i s i b l el i g h t 博士后出站报告 第一章文献综述 1 前言 1 1 概述 有研究表明，在建筑物的墙体、门窗、屋面、地面四大维护结构部件的总能 耗中，窗的能耗占4 0 以上l li ，因此，提高窗的热工性能和阳光控制是节能非 常重要的因素。 随着现代建筑业的飞速发展，建筑材料已经由以钢筋、混凝土为主体转向以 幕墙玻璃、不锈钢框架为主体。现在，几乎所有的大型公共建筑均采用这种幕墙 玻璃、不锈钢框架结构。由于建筑幕墙的玻璃与平时使用的普通建筑玻璃有着显 著的不同，其功能已经不是单纯的采光。建筑幕墙玻璃是建筑维护中热交换最活 跃、最敏感的部位，与混凝土相比，其热交换损失大5 - 6 倍。对幕墙玻璃的基本 要求是：保温隔热、降低能耗、消除噪音、可控阳光【2 3 、4 i 。 无论是窗玻璃，还是幕墙玻璃，热传导性的高低是其性能好坏的一种评定标 志。热传递有传导、对流、辐射三种方式。以前广泛采用的中空玻璃与普通单片 玻璃相比，其传导和对流散热大大减少，而辐射热量几乎不变。辐射热量取决于 材料性质，而普通玻璃是一种辐射率非常高的物质( 辐射率为o 8 5 左右，最大 辐射为黑体辐射= 1 ) 。辐射散热占中空玻璃全部散热的2 3 。如果要进一步提高中 空玻璃性能，必须降低辐射热量损耗。建筑幕墙技术的最新发展一种新型 的具有低辐射的性能的l o we 镀膜玻璃的采用很好地解决了建筑玻璃辐射热量 损耗的问题i ”。 所谓低辐射( l o we ) 玻璃是指对可见光( 4 0 0 9 m 7 6 0 p r o ) 的透过率高，但 是对红外线( 2 2 0 微米) 强烈反射的特种镀膜玻璃。这是一种能保持室内热量不 向外散失，同时又能保证过量太阳能及路面、汽车、建筑物等防除的长波红外线 不能进入室内的高性能镀膜玻璃。f i g 1 是普通玻璃与低辐射玻璃在光学性能上 的比较【6 i 。 第一章文献综述 一_ _ _ _ - _ _ 一 f i g 1 1 普通玻璃与低辐射玻璃在光学性能上的比较 f i g 1 1 c o m p a r i n go fo p t i c a lp r o p e r t yo f g l a s s w i t h o u tc o a t i n ga n dg l a s sw i t hl o w - ef i l m 低辐射玻璃具有如下几点优势【7 “l ： ( 1 ) 节能作用。为了节约能源，过去通常在建筑物中采取简单的措施，诸 如安装双层玻璃、墙和屋顶绝热等，这种方法就象给建筑物穿大衣， 效果并不理想。太阳光的能量中，可见光和红外线的能量几乎各占一 半。普通玻璃对可见光和红外线的透射几乎是没有分别的，而由于低 辐射玻璃具有良好的光谱选择性，它则会在透过绝大多数可见光的基 础上，将大部分红外线阻挡在室外，这样既能保证室内光线充足，又 能防止室内温度因太阳光的照射而过高，减少空调使用量，节约能源。 低辐射玻璃这一特点尤其适用于炎热地区的夏季。 ( 2 ) 环保作用。热量传递以电磁波方式进行，各种热体发出的光波的波长 变化很大，室内温度较高的物体( 如人体、暖气或空调) 发出的光波 波长也属于红外范围。低辐射玻璃阻挡9 0 红外线的性能使室内热体 ( 包括人在内) 的热量不能散失到室外，保持室内温度，不仅减少了 取暖设备的能量消耗，而且大大降低了供暖燃料使用量，从而减少c 0 2 、 s o ：的排放量，有利于环境保护。这一点，在寒冷地区的冬季尤其适用。 ( 3 ) 防止结露。由于低辐射玻璃采用了中空结构，因此使用后不容易结露， 博士后出站报告 减少冬季室内窗体附近的“冷辐射区”。这个优点使低辐射玻璃同样适 用于汽车的前后挡风玻璃。 1 2 低辐射玻璃的基本结构9 1 0 1 标准低辐射玻璃由两层平板组成，中间隔开1 2m m 厚的空气缝隙( 或真空) 。 平板玻璃的内表面有一层薄膜覆盖，厚度只有数百个纳米( 如f i g2 ( a ) 、( b ) 所示) 。 ( a ) f i g 1 2 低辐射玻璃的基本结构( a ) 及应用示意图( b ) f i g 1 2s t r u c t u r eo f l o w - eg l a s sa n d i t sa p p l i c a t i o n 第一章文献综述 低辐射玻璃的关键是夹层中的低辐射薄膜。由于最初采用的不含银i t o 膜和 s n o ：系列膜的辐射率较高，不能满足低辐射的要求，而含银层的金属氧化物低 辐射薄膜则能完全满足要求。低辐射薄膜基本的表达式为： 【玻璃金属氧化物银层阻隔层金属氧化物】 其中银层厚度范围为1 0 1 5 n m 时，低辐射薄膜的红外反射效果最好，而可见 光透射率又不降低。 1 3 低辐射薄膜的光学性能 目前，低辐射玻璃的可见光透过率可达到8 4 ，红外反射率在9 0 以上，并 且具备一定的抗环境污染( 如高温氧化、s 0 2 腐蚀等) 的能力。f i g3 为银基低 辐射玻璃的光学性能。 f i g 1 3 银基低辐射玻璃的光学性能。1 f i g 1 3o p t i c a lp r o p e r t yo f l o w - ef i l mw i t h a g 4 博士后出站报告 1 4 低辐射薄膜的种类9 。1 i 低辐射薄膜对湿度很敏感，尤其是在高温条件下，要求低辐射薄膜具有在海 洋环境中抗腐蚀、在工业环境中抗s 0 2 腐蚀的性能。在夏季的几个高温月里，银 层也非常容易氧化，整个薄膜就会出现大量的氧化银黑点，使低辐射薄膜失去高 可见光透光性。因此，银层两面的保护层材料的选择尤为重要。 目前，经常使用的低辐射薄膜大致可分为以下几种： ( 1 ) 【g l a s s - - s n 0 2 _ a g n i c r o x s n 0 2 】 s n o ：是一种很好的抗盐雾和硫化物的化合物，抗湿性也很好。通常s n o ： 薄膜是多孔的，有利于银原子扩散并与之紧密结合，形成致密的复合薄膜。另外， 由于银柔软且容易被腐蚀，所以阻隔层就显得至关重要，它直接影响着多层膜的 机械、化学和光学性能。此外，阻隔层还有利于增强外层的附着度，使外层结构 更加致密，减少孔隙率。致密的薄膜结构可以提高低辐射玻璃的可见光透过率， 减少银层被腐蚀的几率。 ( 2 ) 【g l a s s 一s n o r _ t i o g - t i a o x - - - s n 0 2 】 这种阻隔层采用含某种元素a 的t i 合金组合是为了进步提高银层的防腐 蚀性能。它的不利因素是t i 合金靶价格太高。 ( 3 ) 【g i a s 卜一z n 0 - - a g t i a o x _ _ s n o zl ( 3 ) z n 氧化物薄膜可以形成很光华的表面，银也容易在其上面形核。这种以z n o 为基层的l o w e 多层膜与以s n 0 2 为基层的l o w e 多层膜相比，其优点是导电性 高、可见光透过率高及热传导系数低。缺点是抗s o ：腐蚀性能较差。 ( 4 ) lg i a s s s n b 0 2 _ z n o a 争一n i c r o x - - s n b 0 2l 如果用锡合金s i l b 替代( 3 ) 组合中的纯s n ，并且附加层z n o ，则可见光 透光率和热传导系数将有很大改善。 以上四种组合的l o w e 薄膜性能对比见表l ： 第一章文献综述 t a b l e1 各种l o w - e 多层膜性能比较 t a b l e1c o m p a r i n g o f p r o p e r t i e so f v a r i o u s l o w - ef i l m ( 1 )( 2 )( 3 )( 4 ) 可见光透过率( ) 8 48 48 68 5 块电阻( q ) 1 06857265 辐射率 ( ) 1 501 2o 1 000 9 抗腐蚀湿度 4l 一224 性能 n a c l61 223 ( 级别) + s 0 2 4 51 253 ( 5 ) 其他组合 注：级别数越小越好 l o w - e 产品最重要的性能之一就是低热传导率。低辐射薄膜的热传导率随着 块电阻和辐射率的降低而降低。虽然加厚a g 层可以达到目的，但是却牺牲了可 见光透过率，玻璃也呈现不被接受的红色。目前有一种尝试解决这个问题的方法 是沉积两层银层。这种双银层低辐射薄膜的组合如下； 【g l a s s - - s n o r _ z n o a g n i c r o x s n o r _ a g n i c r 0 ) ( - 一s n 0 2l 这个组合除了能够获得较低的热传导系数之外，还可以改善红外光反射性 能。但是由于组成层数很多，生产线过于庞大，成本较高，不利于工业生产。 也有人采用z n s 一鼬r _ - z n s 组合。z n s 具有吸收远红外线的功能，这种组合 的抗氧化性优于t i 0 2 a g t i 0 2 薄膜，薄膜稳定性较好，最高可见光透射率可达 8 4 ，辐射率也可以达到0 0 6 。 如果以舢替代a g ( z n s a l z n s ) ，则薄膜的抗高温氧化性将大大提高， 可耐5 0 0 4 c 的高温，但是其可见光透光率将到4 0 以下。 1 4 低辐射薄膜的制备方法【1 2 r ”。1 4 1 低辐射薄膜的制备方法主要有以下两种： ( 1 ) 在线热解法，即化学气相沉积法( c v d ) 。这是在浮法线的锡槽和退火窑 之间增加一个专门装置，使锡氢化物溶液熔化后，喷涂在热玻璃带表面， 6 博士后出站报告 经过高温分解后，其中所需要的膜层沉积下来，形成镀膜玻璃。这种方法 可以连续在浮法线上以每小时2 0 0 1 2 0 0 米的速度。对3 米宽的玻璃带进行 镀膜。适合大批量工业生产。它的不足之处在于为了达到低辐射的目的， 热解涂层必须增厚，这又使产品模糊不清、颜色不正。很多厂家已经放弃 这种方法。 ( 2 ) 物理气相沉积法。最初采用的真空蒸发镀膜方法不能够形成连续的生产线， 因此只适合小批量生产，加之膜层均匀性和粘着性较差，现在已经不在采 用。由于电阻和电子束蒸发镀植被各种s i 氧化膜比较好，而s i 氧化膜又 是低辐射薄膜中重要的防护层，因此实际的生产中，仍然有真空蒸发镀膜 的存在。实际生产中通常采用的是各种在线高速磁控溅射法： 夺直流( d c ) 磁控溅射：适于镀制超薄金属膜和化合物膜( 尤其是c r 膜) ， 制成的薄膜光学性能较好，膜层很均匀，宽度范围可达3 2 m ，重复性好，沉 积速率较高。缺点是它要求靶导电，生产过程的稳定性较差。这个问题在制 备s i 0 2 时，非常不利。 o射频( r f ) 磁控溅射：可以制备大多数大型优质膜，适合大规模生产，但是 其溅射率较低，电能和配套设备要求高，成本较高。 夺t w i n m a g 磁控溅射：中频l e y b o l dt w i n m a g 技术( t w i nm a g n e t r o n ) 是目前 比较受欢迎的一种方法，它采用1 0 5 0h z 的频率，既能镀制金属导电膜， 也能镀制不导电膜。利用这项技术镀制的t i o ：薄膜微观结构均匀，薄膜表面 光滑，可见光透过率可达9 0 ，而且非常适合工业生产。 在线高速磁控溅射生产线根据镀层组成的不同，采用三室系统或五室系统 ( f i g 4 ) ，可持续运转1 0 0 - 1 2 0 小时。磁控溅射可以在4 m 范围内提供良好的薄 膜均匀性，成品的尺寸约为3 2 1 m 60 0 m 。 2 国外发展状况【1 5 ，1 6 , 1 7 1 虽然普通的中空玻璃可以提高建筑物的保温性能，有利于节能，但是它大大 地加大了玻璃窗的制作成本。从7 0 年代开始，提高中空玻璃的性能成本比就成 7 第一章文献综述 为一项非常重要的课题。热传递有传导、对流、辐射三种方式。中空玻璃与普通 单片玻璃相比，其传导和对流三热大大减少，而辐射热量几乎不变。辐射热量取 决于材料性质，而普通玻璃是一种辐射率非常高的物质( 辐射率为o8 5 左右， 最大辐射为黑体辐射= 1 ) 。辐射散热占中空玻璃全部散热的2 3 。如果要进一步提 高中空玻璃性能，必须降低辐射热量损耗。 f i g 4 在线高速磁控溅射生产线示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fo n l i n eh i g h - s p e e d m a g n e t r o ns p r a y i n gc o a t i n ge q u i p m e n t 8 0 年代人们在建筑玻璃上镀低辐射材料以提高中空玻璃性能的技术有了重 大进展，用磁控溅射方法制备含金属银层的低辐射镀膜玻璃进入了实际应用。 从8 0 年代中期开始，在发达国家l o w - e 玻璃是市场上发展嘴快的二次加工玻 璃。在9 0 年代，人们重要是解决磁控溅射的沉积速率问题。低辐射镀膜玻璃随 着生产设备和技术的进步、成本的降低，而进入了大规模普及阶段。 近十年来，各国在建筑用平板玻璃采用高新技术进行深加工上，取得了重大 进展。玻璃的反射率、透过率、遮蔽系数、辐射率都是可控制的。 博士后出站报告 2 1 美国 在美国，在过去的十年中有2 0 0 0 万栋住宅安装了l o w e 玻璃，门窗玻璃的 4 0 以上是低辐射中空玻璃，占普通中空玻璃总数的2 0 。1 9 8 7 年这种玻璃销 售两为7 6 0 万平方米，到1 9 9 1 年就达到2 3 0 0 万平方米。 2 2 英国 在8 0 年代初，英国皮尔金顿公司开发、生产出牌号为k a p p a f l o a t 的低辐 射玻璃，最先投入商业市场。k a p p a f l o a t 的低辐射玻璃是用磁控溅射镀膜工 艺生产的一种软涂层低辐射玻璃。它目前仍然是商业市场上的主要节能产品。 k a p p a f l o a t 玻璃的不足之处在于产品不能进行钢化和夹层，在加工成中空玻 璃时，也需要磨去边部的涂层，以利粘合。 之后，皮尔金顿公司又开发出了皮尔金顿k 玻璃，它是继k a p p a f l o a t 玻 璃后的第二代低辐射玻璃，是一种在线热解法( 又称化学气相沉积法) 生产的硬 涂层低辐射产品。皮尔金顿k 玻璃的透光率为o8 4 ，光就反射率为01 ，总的太 阳热透过率为o7 7 。用其安装成中空玻璃，其透光率为o7 5 ，光反射率为01 7 ， 总的太阳热透过率为07 2 ，遮阴系数为o8 3 ，这时的u 值为19 w m 2 k ，如果在 中空玻璃中充入氩气，其u 值可达1 6w m 2 k ，起隔热效果比三层中空玻璃还好。 皮尔金顿k 玻璃在加工时不需要进行热和特殊处理，而且可以很容易地进行钢 化和夹层。 2 3 德国 在以环保著名的德国，1 9 9 5 年通过了有关建筑节能强制性法规( w c h v o 法) ， 按此法规的规定，建筑门窗实际必须采用银基的低辐射中空玻璃或三层中空玻璃 才能达标。目前低辐射镀膜中空玻璃占德国门窗市场的9 0 。此法规旨在( 1 ) 节约能源，减少空调设备、取暖装置及商业建筑的能源消耗。( 2 ) 降低因燃烧燃 料而释放的二氧化碳，缓解全球性的二氧化碳问题。 3 国内发展现状 低辐射玻璃作为一种重要的性能优良的节能材料，虽然在国外已经日益普 9 第一章文献综述 及，但是在国内相当多的人，包括一些建筑师对此尚缺乏了解。 目前，我国 有2 0 多条镀膜玻璃生产线，均能生产热反射和l o w e 玻璃。热反射玻璃生产 量较大，竞争激烈，而国产l o w e 玻璃市场几乎还未开拓。 4 本研究的意义 有研究表明民用住宅和商业建筑的热散失是造成二氧化碳污染环境的最大 原因。经过计算，若所有建筑物上都采用低辐射玻璃，仅此一项，每年即可节省 能源费用8 0 0 0 万英镑，减少二氧化碳排放量1 0 0 0 万吨。 l o w e 镀膜玻璃不仅建筑上举足轻重，在汽车、电视屏幕等行业也大有用武 之地。 博士后出站报告 参考文献 1冯雅：施工技术，v o l2 8 ，n o7 ( 1 9 9 9 ) ，p p4 - 5 。 2李莹：铁道标准设计，1 9 9 9 ，7 。 3 黄绳：新建筑，v 0 1 6 1 ，n o4 ，p p 8 7 8 9 。 4 王海：新型建筑材料，n o6 ( 1 9 9 9 ) ，p p 4 2 4 5 。 5 王海：建筑技术，v 0 1 2 9 ，n o7 ，p p 4 5 6 4 5 8 。 6 俞善庆：新型建筑材料，n o7 ( 1 9 9 9 ) ，p p 2 4 2 6 。 7 顾大勇，许维钧：中国建材，1 9 9 9 ( 2 ) ，p p 5 9 6 0 。 8 王承遇、陶瑛、王波：玻璃与搪瓷，v 0 1 2 7 ，n o4 ( 1 9 9 9 ) ，p p 5 0 5 6 。 9 c s c h a e f e r ，gb r a u e gj s z c z y r b o w s k i ：s u r f a c ea n dc o a t i n gt e c h n o l o g y , v o l9 3 n o ( 1 9 9 7 ) ，p p 3 7 4 5 1 0gb r a u e r ：s u r f a c ea n dc o m i n g s t e c h o l o g y , v o l 11 2 ，n o1 ( 1 9 9 9 ) ，p p 3 5 8 3 6 5 1 1g l e f f h e r i o t i s ，e y i a n o u l i s ：s o l a re n e r g ym a t e r i a l s & s o l a rc e l l s ，v o l5 8 ，n o ( 1 9 9 9 ) ，p p l 8 5 1 9 7 1 2gbs m i t h ，s d l i g a t c h ，r s u l l i v i a n ，m gh u t c h i n s ：s o l a re n e r g y , v o l6 2 ，n o 3 ( 1 9 9 8 ) ，p p 2 2 9 2 4 4 1 3j s z c y b o w k s i ，g ，m r u s k e ，j b a r t e l l a ，js c h r o e d e r az m e l t y ：s u r f a c ea n d c o a t i n g st e c h o l o g y , v o l 11 2 ，n o1 ( 1 9 9 9 ) ，p p 2 6 1 2 6 6 1 4 s b e i b w e n g e r , gb r a u e r ，wd i c k e na n d j s z c z y r b o w s k i ：s u r f a c ea n dc o a t i n g s t e c h o l o g y , v o l6 0 ，n o3 ( 1 9 9 3 ) ，p p 6 2 4 - 6 2 8 1 5 安吉申：上海建材，1 9 9 9 ( 4 ) ，p p 2 7 2 9 。 1 6 何文：世界产品与技术，1 9 9 6 ( 4 ) ，p p l 7 。 1 7 张肇富：上海节能，n o1 2 ( 1 9 9 7 ) p p 2 1 2 2 。 第二章低辐射薄膜的理论计算 第二章低辐射薄膜的理论计算 2 1薄膜光学基础 为了求出光波在分层媒质中的传播规律，需要建立它的波动方程。光的电磁 理论能完满地解释与光的传播特性有关的几乎所有光学现象，这个理论就是研究 薄膜光学的基础。 从实际情况出发，有如下假定： 1 1 在光波所达到的空间中没有电荷和电流的存在； 2 ) 媒质不随时间变化，但是其空间分布是不均匀的。 微分形式的麦克斯韦方程组为： v h = d = 西 v x e = - b = 卅 v b = 0 v d = 0 ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 其中h 为磁场强度，b 磁感应强度，d 电位移，e 电场强度。 为了求出h ，e ，b ，d 等几个基本量，上需补充以下几个方程： 3 = e r e d = 压 8 = 饷r ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) 其中。为了媒质的电导率；= f i ：r 8 0 ，为相对介电常数，o 为真空中的介电 常数；“= m ，为真空中的磁导率，m 为相对磁导率。并且位相速度、真空 中的光速和媒质的绝对折射率n 分别为： 堡主墨垄兰! 垦查 v ：去，c = 赢1 ，n = 詈= 而( 2 - 8 ) 忙再弘丽n i 刊。肼卜叫 为了求解方程，必须将直角坐标系中的矢量方程标量化。由于t m 波的任 何方程均可由t e 波的相应结果置换导出，所以，可以只详细研究t e 波即可。 将入射面设为y z 面，z 为分层层次方向，则有e y = e ：= 0 ，麦克斯韦方程可化为 下面六个标量方程： 盟一旦一f 觚。：0 田 抛 盟一8 h z o s h y 一盟：o 叙 田 i c 9 , u h 。= 0 拿+ i c o u h ，：o o z 。 孕一i 掣h ：o 从上述方程中可以看出，e 。、h ，和h ：只是y 、z 的函数。利用两个相互独 立的分离变量u 、v 解方程，可以得到如下微分方程： 岩一掣芝+ k 2 ( n 2 u = 。 塑d z ：一趔d z d z ：枷 u 、， ( 2 - 1 9 ( 2 1 6 ) 这两个二阶微分方程就是u 和v 所满足的基本微分方程，由这两个方程 可进一步求得e 。、h ，和h ；。 2 2 分层媒质的特性矩阵 2 2 1 单一均匀介质膜的特性矩阵 哪 聊 m 协四 p p 第二章低辐射薄膜的理论计算 对于均匀介质层，基本微分方程( 2 1 5 ) 、( 2 1 6 ) 变为 ( 2 - 1 7 ) 其中0 代表波法线与z 轴的夹角。根据边界条件 f r o ) = 0 ，f ( 0 ) = 1 ，g ( 0 ) 2 1 ，g ( 0 ) = 0 可以推出单一均匀介质层的特性矩阵为 = ( 岛嚣 七c o i s n ( k o n z c o s o ) 瓷c o s ( k o n z c o s 舅o 坳 其中p = ( “) ”c o s o ，n = ( g ，) ”，k o = 2 w x 。边界上( z = 0 ) 的场与单一均 匀介质层中任意一点z 的场之间的关系： 或者用矩阵符号表示 q 。( z = o ) = m 。( z ) q ( z ) 2 2 2 多层均匀介质层的特性矩阵 f 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 对于多层均匀介质层，设各层的媒质的特性矩阵分别为m ，m ：m 。，则 其中 q o = m ( z n ) q ( z n ) ( 2 2 1 ) m ( z n 产m 1 ( z 1 ) m 2 ( z 9 m n ( z w )( 2 - 2 2 ) 4 o o = = u v 回 砂 孑 孑 0 o c c n n k k + + 舸一聍押一昭 、， 力力 ， ，l， 住 控 m m l 2 m m ， j l 、，0 m i i 、， 0 o u v ， 博士后出站报告 为多层均匀介质层的特性矩阵。 2 3 单层膜的振幅系数和反射率、透射率 将单层均匀介质层放在均匀介质1 和均匀l 之间( f i g3 - 1 ) ，当e 或h 通过 单层膜的两个边界中的任何一个时，其切向分量应连续。利用方程( 2 - 1 8 ) 、 ( 2 1 9 ) 有： fe ：+ e ； k l p ( e ：一e ；) 厂k f 2 2 3 ) 求解上述方程，可得单层膜的振幅反射系数r 和透射系数t 单层均匀介质层的能量反射率r 和透射率t r = 髂哥h 2 t ：肄：旦酣：旦。： 眦s i p ：吲p l l ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) 0 n o 二。! ! - - - l z 。： 、 ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) f i g 2 - 1 单层膜示意图 一 1 5 ， t 0瞵正pv 0 0 凡 坦 拉 m m i | 懿懿 = r = 堕民 = 第二章低辐射薄膜的理论计算 2 4 金属薄膜光学 从宏观的电磁理论来看，可以用一个复折射率n = n - j k 来表征一个金属材料 的光学特性。金属膜与介质膜相比，其折射率从实数边为虚数，这种变化不仅严 重影响波再分层媒质中的光学特性的量值，而且也使金属中波的性质发生了本质 上的变化，尤其是折射光波的性质。 2 4 。i 金属中的折射定律 当平面电磁波从折射率为n 。的电介质入射到金属表面上时，折射定律 的形式不变，相应的参数变为虚数。 并且有如下不变式 n os i n 吼= n 1s i n o i = n s i n z( 2 2 8 ) k 2 一k 2 = 竹? - k ? n k = n l 七l = b 2( 2 2 9 ) c i a 一疗2s i n2 0 0 在( 2 28 ) 、( 2 29 ) 中m 、x 分别为金属的有效折射率( 又称表观 光学常数) 、等相面的法线与oz 轴的夹角。 2 4 2 金属中的菲涅尔公式及金属界面上的透射率和反射率 为了简单起见，这里只考虑光波垂直入射的情况，o = 0 ，于是菲涅尔反射 系数为： r = 。2 铲甩n 。o + - n j 1 = ，i 7 。+ - - p ”l 。1 + + j 弘k 1 ( 2 - 3 0 ) 这时金属界面的反射率为 1 6 博士后出站报告 尺= r ，= r 。= ，+ = 群 c z 一。， 同理，金属的透射系数及透射率为 2 盯。 o + ( 门l 一k 1 ) ，= 撕n o = 燕 f 2 3 2 ) ，2 3 3 ) 对于单层金属膜的透射率可以用它的两个界面上的透射率来表示 r = 正疋= i 羔兰：i 嚣c z 一，。， 2 5多层膜的透射率及反射率 在薄膜光学中，有很多膜层系统都是由介质膜和吸收膜( 例如金属膜) 组成 的。对于这种多层吸收膜系的透射率、反射率计算，原则上将只要把折射率都换 成复数形式即可。多层膜的透射率及反射率的计算可以用干涉矩阵法。 设有一个如f i g2 - 2 所示的多层膜系统，假定这个膜层系统的入射介质和出 射介质都是无吸收的。 n 1 一j ： n 2 - ：二 1 4 k - 。 1 4 1 ：+ ：- 、十 f i g 2 2 一般膜层系统 f i g 3 2n o r m a l f i l ms y s t e m 第二章低辐射薄膜的理论计算 这个膜层系统的干涉矩阵可表示为 刚枣 ，玺，。慧珊。 ，s ， 式中位相厚度6 。是一个复数， 于是 令 因此 式中 瓦：2 t r n ，d ，c 。s 谚：孥( _ 一，) d rc o s 矿：6 - j 占一( 2 3 6 ) ll c 。s 方j = 圭g ，五+ e 一，毒) = 三g 5 。e 1 8 + e - 8 - e 一d ) = 三酩5 + e ) c 。s d7 + ，扩一e “) s i n 占1 ( 2 - 3 7 ) c ，：当矿+ e 。) c 。s 占 c 一= 委g s 一p s ) s i n 占 c o s 8 。= c + j c 册n d = s 4 - s 5 7 = ；g 一。+ g a 。) s i n 占一 j = 三g 6 一p 一一) c 。s 占一 r 2 3 8 ) ( 2 3 9 ) 1 8 博士后出站报告 以上各式在n d 以及。给定以后都可以算出。另外，r l ，可以按如下式子求得： - ，= n ，c o s f f , = b ? 一j k ? ) c o s z 玩= 警c o s 于是一般膜层系统的反射率为 r=f旦,7型ob+clf)t堂vob兰+c)bc ) k v o b + 一般膜层系统的透射率为 7 1 ： ! 亟翌主：1 1 b + c x 叩。b + c ) x 寸s 偏振 对p 偏振 一般膜层系统的透射率和反射率的计算是非常繁复的，即使很少的几层 膜也必须借助计算机。 第二章低辐射薄膜的理论计算 本章参考文献 1 杨光熊、郭永康译，郭履容校，光学基础，高教出版社，1 9 9 9 2 。faj e n k i n s ， he w h i t e ， ，4 “，m c g r a w h 匝lk o g a k u s h a l t d ，1 9 7 6 2 光学薄膜，上海人民出版社，1 9 7 6 。 3 林永昌、卢维强编，光学薄膜原理，国防工业出版社，1 9 9 0 。 4 卢亚雄、吕百达编著，矩阵光学，大连理工大学出版社，1 9 8 9 。 5 现代光学教程，四川大学出版社，1 9 8 9 。 博士后出站报告 第三章实验结果分析与讨论 3 1 实验材料 薄膜载体使用两种材料，一种是普通载玻片，样品尺寸为2 54 7 62m i q ， l2m m 厚，其可见光透过射率大于9 8 。使用普通载玻片的目的在于测量t i 0 2 低辐射薄膜的可见光透过率。为了便于做t i o ：低辐射薄膜的截面透射电镜样品， 在蒸镀过程中同时使用s i 单晶片薄膜载体，s i 单晶为 1 0 0 】方向，直径巾3 5m m ， 厚度0 5m m 。 薄膜材料选用颗粒状t i 0 2 、a 1 2 0 3 、块状s i o 、颗粒状s i 0 2 和a g 丝，均为 工业纯度9 99 。 3 2 实验设备 本实验采用物理气相沉积方法进行真空蒸镀，使用d m d e 4 5 0 型光学多层膜 镀膜机( 见f i g3i ) ，镀膜机内设电阻丝和电子枪，实测真空度为8 1 0 3p a 。， 薄膜厚度由石英金片震荡仪控制。 f i g 3 1d m d e 4 5 0 型光学多层膜镀膜机的示意图 f i g 3 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f d m d e 4 5 0 p v i ) e q u i p m e n t 第三章实验结果分析与讨论 所使用的各种薄膜材料的加热方法及蒸发速率见t a b l e1 t a b l e1 各种薄膜材料的加热方法及蒸发速率 t a b l e1h e a t i n gm e t h o d sa n dv a p o rr a t e 镀有t i 0 2 低辐射薄膜的s i 单晶片用于制作t e m 样品，由l b s l 离子薄化 仪完成，用j e m 2 0 1 0 高分辨投射电子显微镜对样品做结构观察和分析。玻璃 载体上的低辐射薄膜形貌在原子力显微镜上获得。 同时获得的t i 0 2 低辐射薄膜玻璃样品的可见光透过率在7 2 3 型可见光光度计 上测量，测量范围为3 3 0 - - 8 0 0 n m ，波长正确度为4 - ia m ，光度正确度为4 - o5 。 3 3 低辐射薄膜组成成分的选择 本实验采用正交实验法获取低辐射薄膜的较佳组成。首先针对以下三种单纯 的膜系和混合膜系，应用l 9 3 4 ( 三水平四因素) 表格，确定实验方案。 ( i ) a 1 2 0 r - a _ a 1 2 0 3 - - s i 0 2 在次膜系中，a g 层取1 0 n m ，分别确定的三因素三水平见下表： t a b l e3 1a 1 2 0 3 三因素三水平表 单位：n m 因素 因紊a因素b因素c 水平( 赢卜 内层a 1 2 0 3外层a j 2 0 3 s i 0 2 1 1 0 ( a 1 )2 0 ( b 1 )1 0 0 ( c 1 ) 2 2 0 ( a 2 )3 0 ( b 2 )1 5 0 ( c 2 ) 3 3 0 ( a 3 )4 0 ( b 3 )2 0 0 ( c 3 ) 博士后出站报告 根据l 9 3 4 表格确定如下实验顺序 t a b l e32 实验方案单位：n m 为了能够评定所获得的低辐射薄膜光学性能的好坏，我们必须确定薄膜透射 率曲线的评定参数。制备低辐射薄膜的目的在于获得最大的可见光透射率。可见 光的范围是4 0 0 7 6 0 n m ，所以理想的光学性能应该是f i g3 2 所示的盛戡形状， 但是实际的透过率曲线( 黑实线) 却无法与之吻合，因此我们将尽可能获得较大 透射率t m a x 和较宽的高于7 0 透射率时曲线所覆盖的波长宽度w 作为实验的 目的。 f i g 3 2 理想的透射率曲线 f i g 3 2t h ei d e a lc u r v ea ft r a a s m i s s i v i t y t 第三章实验结果分析与讨论 针对本次实验，经过分析，得到以下结论： 1 对t m a 。的影响力由大到小依次为：b ( 外层a 1 2 0 ，) 、a ( 内层a 1 ：o ，) 、c ( s i 0 2 ) 。 若单纯考虑t 。，则应该取：b 2 a 3 c 2 。 2 对w 的影响力由大到小依次为：c ( s i o ：) 、b ( 外层a 1 ：0 ，) 、a ( 内层a 1 2 0 3 ) 。 若单纯考虑w ，则应该取：c 2 8 2 a 2 。 确定最佳组合时，应该全面考虑t 。和w ，首先保证影响t 。和w 的最大 因素，即b 2 、c 2 ，a 因素则选择a 3 。因此，对于本次实验，优化后的单纯a 1 2 0 ， 系低辐射薄膜组合应该为：a 3 8 2 c 2 。f i g 3 - 3 为优化组合后的舢2 0 ；系低辐射薄 膜透射率曲线，最大透射率达到了7 78 ，高透射率的波长覆盖范围大致在 3 8 5 - 4 9 0n m 。 w a v e l e n g t h ( v n m ) f i g 3 3a h o ，系低辐射薄膜透射率曲线 f i g 3 3t h ec i _ v eo fa h o si o w - ef i l m ( ) s i o a g s i o s i 0 根据同样的正交优化，选择可以获得最佳t 。和w 的单纯s