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郑州大学硕十学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 中文摘要 内循环厌氧反应器( i n t e m a lc i r c u l a t i o nr e a c t o r ，简称i c ) 是在u a s b 反应 器基础上开发成功的第三代超高效厌氧反应器，具有占地面积小、高径比大、有 机负荷高、出水稳定和耐冲击负荷能力强等特点。 本文以某企业的酒精和淀粉生产废水处理工程为研究对象，通过查阅国内大 量文献，对酒精及淀粉生产工艺、混合废水的特点和该种废水的国内外处理概况 做了简要论述，对厌氧消化技术及其理论和i c 反应器做了简要的分析。本文重 点研究了i c 反应器处理酒精及淀粉工业混合废水的生产性启动规律。 根据i c 反应器中有机物的降解和细胞的合成关系，建立了进料有机负荷模 型m n _ m 1 x ( 1 + k ) ”，并根据该模型制定了进料负荷方案。接种污泥为郑州市城 市污水处理厂的消化污泥，接种后i c 反应器的总固体浓度为2 0 9 l ，污泥浓度 ( m l v s s ) 为1 0 9 l 。 本文分析了导致i c 反应器酸化的原因，并对反应器酸化后的恢复措施进行了 探讨；研究了温度及温度波动、有机负荷、p h 值及v f a 的变化以及水力停留时 间( h r t ) 等因素对i c 反应器去除率的影响，i c 反应器的运行特性和污泥颗粒化 过程，并对其做了显微镜观察。 2 0 0 6 年1 1 月开始对i c 反应器进行启动研究，至2 0 0 7 年2 月份结束，历时 1 0 5 天。i c 反应器的启动过程采用3 个主要阶段进行：( 1 ) 1 - 5 周，采用较低浓 度( 5 0 0 0 r a g l ) 进水且保持进水浓度不变；( 2 ) 6 1 0 周，采用较高浓度( 8 0 0 0 m g l ) 进水且保持进水浓度不变；( 3 ) 1 1 - 1 5 周，采用生产产生的原污水进水。整个过 程采用间歇脉冲方式进水，进料时间分布为9 、1 3 、1 7 、2 1 点，进料流速为4 0 m a h ， 通过p h 值、出水c o d 浓度、v f a 浓度、s s 浓度、温度和产气情况等条件对调 试过程进行控制。如果各项指标正常，则按照进料负荷方案提高进水量和容积负 荷。最后，i c 反应器c o d 去除率稳定在9 5 以上，并在反应器内部形成具有一 定机械强度、沉淀性能良好，粒径为l - 4 m m 的颗粒污泥。说明i c 反应器已成功 启动。 i c 反应器具有能耗小，占地省等特点，其正常运行之后不仅改善该区域的 生态环境，为该企业废水顺利达标提供有力的保证，而且为该厂的废水处理节省 郑州大学硕十学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 了大量的能耗费用和基建投资，同时反应器所产生的沼气还可以创造一定的经济 效益。可以说i c 反应器是一种高技术的新型高效厌氧反应器，具有很大的发展 前景和应用能力，值得推广。 关键词：内循环厌氧反应器酒精废水淀粉废水厌氧处理颗粒污泥 初次启动接种 i i i 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 a b s t r a c t t h ei n t e r n a lc i r c u l a t i o nr e a c t o r ( i cr e a c t o r ) ，w h i c hw a sd e v e l o p e db yp a q u e s b vb a s e do nu a s br e a c t o r s ，c a nb eo p e r a t e da th i g hr e a c t o rv o l u m el o a d i n gr a t e s a n dh j i g hl i q u i du p f l o wv e l o c i t yw i t hl o wi n v e s t m e n tc o s ta n ds p a c eo c c u p a t i o n t h ea l c o h o la n da m y l u mp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ti nac e r t a i n a m y l u mc o l t dw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r 田l ep r o c e s st e c h n i c s 、c h a r a c t e r i s t i c so ft h i s k i n do fm i x e dw a s t e w a t e ra n dt h eg e n e r a ls i t u a t i o no ft r e a t m e n to ft h ea l c o h o la n d a m y l u mp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw e r es i m p l yd i s c u s s e d ，a n dt h et h e o r ya n dt e c h n o l o g y o fa n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，t h ei n t e r n a lc i r c u l a t i o nr e a c t o rw e r es i m p l ea n a l y s e d t h r o u g hq u a n t i t i e so fl i t e r a t u r e t h ep a p e rm a i n l ys t u d i e dt h es t a r t u pp e r f o r m a n c eo f t h ef u l l s c a l ei cr e a c t o r st r e a t i n gh i 曲s t r e n g t ht h ea l c o h o la n da m y l u mp r o d u c t i o n w a s t e w a t e r b a s i n go nt h ec o n n e c t i o no ft h eo r g a n i s md e g r a d a t i o na n dc e l l u l a rc o m p o s ei n t h ei c ，a ni n f l u e n tm o d e lo no r g a n i cl o a d sm n _ m i ( 1 + k ) n 。1w a se s t a b l i s h e d t h e p r o j e c to fi n f l u e n tw a s t e w a t e rw e r ea l s op r e s e n t e d t h ei n o c u l a t e ds l u d g ec a n l ef r o m a n a e r o b i cd e h y d r a t i o ns l u d g eo fd o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to fz h e n g z h o u c i t y a tt h eb e g i n n i n go ft h es t a r t u p t h es l u d g ec o n c e n t r a t i o no fi cw e r ；el o g l t h ep a p e rm a i n l ya n a l y z e dt h er e a s o n sl e a d i n gt ot h ea c i d i f i c a t i o no ft h ei c r e a c t o ra n ds t u d i e dt h er e m e d ym e t h o d s t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e di cr e a c t o r sc o d r e m o v a le f f i c i e n c ys u c ha st h et e m p e r a t u r ea n di t sf l u c t u a t i o n ，t h eo r g a n i cl o a d i n gr a t e ， t h ec h a n g eo fp h ，v f a ，h r te t e ，a n dt h eo p e r a t i o n a lc h a r a c t e r i s t i cw e r er e s e a r c h e d t h ep a p e ra l s os t u d i e dt h ep r o c e s so fs l u d g eg r a n u l a t i o ni nt h ei cr e a c t o rw i t ht h e h e l po ft h em i c r o s c o p e t h es t a r t - u po ft h ei cr e a c t o rl a s t e da b o u t3m o n t h sf r o mt h eo c t o b e ro f2 0 0 6t o f e b r u a r yo f2 0 0 7 i th a se x p e r i e n c et h r e es t a g e s ：( 1 ) 1 - 5w e e k s ，w ee x p l o r e dl o w s t r e n g t hi n f l u e n tw a s t e w a t e ra n dm a i n t a i nt h ew a s t e w a t e rs t r e n g t h ( a b o u t5 0 0 0 m g l ) ， a tt h es a l l 硷t i m ei m p r o v e dt h eo r g a n i cl o a d sg r a d u a l l y ( 2 ) 6 - 1 0w e e k s ，w ei m p r o v e d t h es t r e n g t hi n f l u e n t ( a b o u t8 0 0 0 m e l ) ( 3 ) w eu s e dt h ew a s t e w a t e rs t r e n g t ha ta b o u t 1 1 5 0 0m g l w ef e dt h ew a s t e w a t e ra t9 、1 3 、1 7 、2 1o c l o c ke v e r y d a yi n t e r m i t t e n t l y i ft h ee f f l u e n tc o d 、v f a 、s sc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e 、p hv a l u e 、t h ec o n d i t i o n o fm e t h a n ep r o d u c t i o na r er i g h t ，w ec a ni m p r o v et h eq u a n t i t yo ff e e dw a s t e w a t e ri n a c c o r dw i t ht h ep r o j e c t a tl a s to ft h ee x p e r i m e n t ，t h ec o dr e m o v a lo fi cr e a c t o r e x c e e d e d9 5 al a r g ea m o u n to fg r a n u l a rs l u d g eh a sb e e nc u l t i v a t e di nt h ei cr e a c t o r i v 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 a i lt h o s ei n d i c a t et h ei cr e a c t o rh a sb e e ns t a r t e du ps u c c e s s f u l l y t h ea p p l i c a t i o no fn o to n l ys o l v e dt h ep o l l u t i o no ft h ea l c o h o la n da m y l u m p r o d u c t i o nw a s t e w a t e re f f i c i e n t l y , a n di m p r o v e dl o c a le n v i r o n m e n tb u ta l s ob r o u g h t e c o n o m i cb e n e f i t st ot h ek a n g d ia m y l u mc o l t d t h ei n t e r n a lc i r c u l a t i o nr e a c t o r c a nb eo p e r a t e da th i g hs p a c el o a d sr a t ea n dh i 【g hl i q u i du p f l o wv e l o c i t yw i t hl o w i n v e s t m e n tc o s ta n ds p a c eo c c u p a t i o n ，i th a sap r o m i s i n gf u t u r ei nw a s t e w a t e r d i s p o s a lf i e l d k e y w o r d s ：i n t e r n a l c i r c u l a t i o nr e a c t o ra l c o h o l p r o d u c t i o n w a s t e w a t e r a n a y l u mp r o d u c t i o n w a s t e w a t e r g r a n u l a rs l u d g e a n a e r o b i c t r e a t m e n tf i r s t s t a r t u d i n o c u l a t i o n v 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 引言 酒精是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、食品饮料工业、军工、日用 化工和医药卫生等领域。目前我国大力提倡采用乙醇汽油作为车用燃料，因此酒 精又是最有希望全部或部分替代石油的可再生能源，具有十分广泛的应用和发展 前景。酒精废水是一种高浓度有机废水，其c o d 常高达( 8 - 1 0 ) 1 0 4 m g l ，即 使经固液分离后c o d 仍在( 2 3 ) 1 0 4 m g l ，是我国排放有机污染物浓度最高、 造成水环境污染严重的第二大轻工行业。但同时酒精废水又是一种宝贵的资源， 若将其充分利用，可以生产饲料、沼气等，为企业带来经济效益；淀粉是食物的 重要成分，是食品、化工、造纸、纺织等工业部门的主要原料。中国是世界上小 麦种植面积最大的国家，也是小麦产量最大的国家。淀粉工业每年要排放大量的 废水。按我国目前的工艺水平，生产1 吨淀粉，高浓度有机废水的排放量在5 1 2 吨之间，在淀粉、酒清、味精、柠檬酸等几个较大的食品行业中，淀粉废水的总 排放量占首位。这些淀粉废水若不经处理直接排放，其水中所含的有机物，进入 水体后会迅速消耗水中的溶解氧，造成水体因缺氧而影响鱼类和其它水生动物的 生存，同时还会促使水底的有机物质在厌氧状态下分解，而产生臭味、恶化水体、 污染环境、损害人体健康。因此必须进行处理。 内循环厌氧反应器( i n t e r n a lc i r c u l a t i o nr e a c t o r ，下称i c 反应器) 是荷兰帕 克( p a q u e s ) 公司8 0 年代研究开发成功的三代高效厌氧反应器，它具有有机负 荷高、抗冲击能力强、节省占地面积和节能等优点，受到了广泛的重视和研究， 在高浓度有机废水处理中已有应用。 本工程是某企业的酒精与淀粉生产的混合废水处理项目，该工程主要工艺路 线是酒精糟废水经板框压滤后与淀粉废水混合进入i c 反应器进行厌氧处理，出水 再进行好氧处理。本课题主要研究废水处理系统中i c 反应器的启动与运行特性， 在l c 反应器中，有机物去除率稳定，c o d 去除率达至1 j 9 5 以上。实践表明，运用 i c 反应器处理该种混合废水是切实可行的，具有一定的推广价值。 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 1 1 水资源与水污染现状 第一章绪论 二十世纪5 0 年代以来，全球生产规模急剧扩大，人口迅速增加，人类从自然 界获得资源的能力远远超过了自然界的再生能力，同时排入环境的污染物超过了 环境容量，从而出现了全球性的资源耗竭、严重的环境污染与破坏问题，其中水 体污染和水资源短缺尤为严重。这主要是由两方面的原因造成的：一方面，人类 对水资源的需求以惊人的速度扩大。二十世纪，世界人口增加了两倍，而人类用 水量增加了5 倍，世界上许多国家正面临水资源危机：1 2 亿人用水短缺，3 0 亿人 缺乏用水卫生设施，每年有3 0 0 万到4 0 0 8 人死于与缺水相关的疾病。至1 | 2 0 2 5 年， 水危机将蔓延至f j 4 8 个国家，3 6 亿人为水所困。水资源危机带来的生态系统恶化和 生物多样性破坏，将严重威胁人类生存；另一方面，日益严重的水污染正在大量 蚕食可供人类消费的水资源：联合国水资源世界评估报告显示，全世界每天约有 2 0 0 万吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪，而每升废水能够造成8 升淡水污染；所有流 经亚洲城市的河流均被污染；美国4 0 的水资源流域被食品加工废料、金属、肥 料和杀虫剂污染；欧洲5 5 条河流中仅有5 条水质污染较小。 我国是水资源贫乏的国家，当前水资源的总贮量为2 8 万亿立方米，占全球 可以利用淡水资源总量的0 0 2 6 ，人均水资源拥有量为2 3 5 0 立方米年，约为世 界人均值的1 4 ，在联合国1 9 9 5 年公布的1 4 9 个国家中排在1 0 9 位。按联合国制定 缺水国家的一般标准3 0 0 0 1 0 0 0 0 立方米年推算，我国属世界1 3 个贫水国之一。 专家预测，到2 0 5 0 年，我国总用水量将达到8 0 0 0 亿立方米，比现状供水量要净增 2 2 0 0 亿立方米。从总体来看，我国缺水的整体态势将十分严峻：首先是农业干旱 缺水。目前，全国仅灌区每年就缺水3 0 0 亿立方米左右，干旱缺水己成为我国农 业稳定发展和粮食安全供给的主要制约因素；其次是城市缺水。我国城市缺水现 象始于7 0 年代，以后逐年扩大，特别是改革开放以来，城市缺水愈来愈严重。资 料表明i l 】，我国6 6 8 座城市中，缺水城市高达4 0 0 多座。北方城市主要是资源型缺 水，南方城市主要是水质型缺水。目前我国城市化水平只有3 0 ，未来5 0 年要达 至1 j 6 0 左右，城市对水的需求将会大幅度增长。 环境问题是国民经济发展中备受注目的重大问题之一，正在全面、深刻地影 响着人们的社会生活。环境恶化已经成为导致人类疾病和死亡的主要因素，因而 2 1 世纪将是人类与环境和生态破坏决战的世纪。 在众多的环境问题中，水体污染和水资源短缺将是今后相当长一段时间内全 球最严重的问题之一。例如中国2 3 的湖泊受到不同程度的富营养化污染危害， 2 郑州大学硕十学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 七大水系6 3 的河段受到不同程度的污染而失去了饮用水功能。水污染正从东部 向西部发展、从支流向干流延伸、从城市向农村蔓延、从地表向地下渗透、从区 域向流域扩散。 水体污染和地表水资源的贫乏，加速了对地下水的掠夺式开发，这不仅导致 全国目前已形成多个地下水区域性“降落漏斗”，而且高强度的地表水及陆源污 染的渗漏，使得地下水资源日益恶化，许多地方的井水不能食用。近2 0 年来，水 资源缺乏和不合理利用问题日益突出，己成为社会经济发展的制约因素。 工业污染是水环境恶化的主要原因之一。由于国内工业技术水平普遍较低， 工业结构不合理，粗放型经济增长方式尚未根本改变，全国县及县级以上企业的 各类污染物排放仍呈增长的总趋势，经常存在一家企业污染一条河、污染一片天 的现象。此外，生活污水是水污染的另一主要来源。随着生活水平的提高，日常 污水排放数量越来越多，已占废水排放总量的1 3 以上。水污染造成严重的社会 经济问题，这表现在城乡居民饮用水安全受到威胁；污水灌溉造成土地污染，导 致所产粮食中有毒物质的积累；污染区居民的肠道疾病发病率、癌症发病率、婴 儿先天畸变率等都比较高。总之，我国的水污染形势十分严峻，主要污染物排放 总量仍处于较高水平，水污染的发展趋势仍未得到控制，许多水域水质仍在下降， 我国的水环境安全已经受到威胁。 日益严重的水污染所造成的影响已经不仅仅局限于环境领域，在水资源相对 匮乏的国家，水污染所带来的社会影响和压力是沉重和多方面的，而且这种影响 和压力正随着时自j 的推移给经济的发展和质量带来重大的影响。因此，水污染控 制已经成为2 l 世纪发展的重要议程，具有重大的现实意义和深远的历史意义1 2 1 。 1 2 淀粉生产和淀粉废水的特点 1 2 1 淀粉工业概况 淀粉属多羟基天然高分子化合物，广泛的存在于植物的根、茎和果实中。淀 粉是食物的重要成分，是食品、化工、造纸、纺织等工业部门的主要原料。全世 界每年共生产淀粉5 5 0 0 - 6 0 0 0 力吨，其中美国占5 0 。美国生产的淀粉中有9 0 是 玉米淀粉。而在欧洲，则更多是用小麦面粉做生产淀粉的原料。以小麦为原料生 产淀粉有一个显著的特点，即它的主要副产品是价值很高的活性面筋。因此，不 仅原料价格、成品价格的波动会影响生产的效益，而且副产品价格的波动也对其 产生影响。中国是世界上小麦种植面积最大的国家，也是小麦产量最大的国家。 小麦种植面积最高达n 3 0 0 0 万公顷，占世界小麦总种植面积的1 3 3 ；小麦产量 达到i1l 1 1 2 亿吨，占世界总产量的1 9 。平均单产达至t j 4 1 0 0 公斤公顷，在世界 主要产麦国家中，是单产最高的国家【3 4 j 。 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 淀粉工业每年要排放大量的废水。按我国目前的工艺水平，生产1 吨淀粉， 高浓度有机废水的排放量在5 一1 2 吨之间，在淀粉、酒清、味精、柠檬酸等几个 较大的食品行业中，淀粉废水的总排放量占首位1 5 l 。这些淀粉废水若不经处理直 接排放，其中所含的有机物，进入水体后会迅速消耗水中的溶解氧，造成水体因 缺氧而影响鱼类和其它水生动物的生存，同时还会促使水底的有机物质在厌氧状 态下分解，而产生臭味，恶化水体，污染环境，损害人体健康。因此必须进行处 理。 1 2 2 淀粉生产工艺及产污环节 该企业是一家以粮食加工为主的企业，以小麦面粉为原料生产淀粉，生产规 模为3 万妇。其生产工艺见图1 1 。 厂i ；= a庀i i = = 占五习 图1 - 1 小麦淀粉生产工艺流程图 1 2 3 淀粉废水的性质【6 】 对杭州东南生化厂新鲜废水进行连续采样，并测定其中主要组分的含量及 p h 值，结果如表1 - 1 。从淀粉废水的水质分析来看，该废水有以下特点。 ( 1 ) 淀粉废水中有机质大部分是淀粉，其含量大致为2 0 2 5 l 。 ( 2 ) 与淀粉含量相比，还原糖含量较低，在1 o g l 以下。 ( 3 ) 淀粉废水中有一定量的氮源( 平均0 4 4 7 7 l ) ，c ：n ( 碳氮比) 约 2 0 - 2 5 ：1 左右。 4 郑州大学硕十学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 表1 1 淀粉废水的主要组分含量( 单位：g 1 0 0 m 1 ) 采样批次 p h 值 总酸。还原糖 可溶性总糖淀粉粗蛋白。灰份 l 3 7 40 5 10 1 1o 1 62 3 5o 2 90 0 4 l 2 3 9 10 4 7o 0 8o 1 12 4 2o 3 20 0 3 5 34 0 5 0 4 4o 0 60 1 02 1 2o 2 10 0 4 8 43 6 40 4 4 0 1 00 1 42 4 l0 3 20 0 3 8 53 8 0o 5 80 0 9o 1 32 2 5o 3 0 0 0 3 5 63 9 50 4 7o 0 60 1 02 5 00 3 1 0 0 5 0 74 0 5 0 4 40 0 80 1 22 6 00 3 60 0 6 2 83 5 5 o 4 20 1 0o t 32 2 1o 2 40 0 3 7 93 7 20 4 9 0 0 7o 1 11 8 60 1 9o 0 2 4 1 03 4 30 4 60 0 70 1 21 9 80 ，2 0 o 0 2 7 1 1 3 5 80 4 0o 0 60 1 02 0 70 2 10 0 2 9 1 23 6 5 0 ，4 50 1 30 1 82 4 lo 3 l0 0 3 8 平均3 7 6 0 2 00 4 6 0 0 50 0 8 0 0 2o 1 3 0 0 32 2 7 0 2 2o 2 7 0 0 60 0 3 9 0 ，0 总酸含量按乳酸计( 系数= 0 0 9 ) ；粗蛋白换算系数f = 5 7 0 。 1 2 4 淀粉废水处理方法概述 废水处理方法通常可以分为物理、化学及生物处理方法三种，但由于采用物 理和化学法处理成本较高，另外淀粉废水的b o d c o d 在0 6 左右，具有较高的可 生化性，因此研究人员多关注生物处理方法。生物处理主要有好氧( 活性污泥法、 生物膜法及氧化塘等) 和厌氧生物法。 1 2 4 1 好氧生物处理 传统意义上的生物处理即是好氧生物处理，也是应用较广泛的方法。由于淀 粉废水的可生化性良好，在一定条件下，采用好氧生物处理可收到良好的效果。 台湾成功大学的c t u 阴采用完全混合式活性污泥处理系统，处理可溶性淀粉废 水，在水力停留时间1 0 b _ 下，进水c o d 浓度6 3 0 m g l - 2 2 0 0 m g l 的范围内，其c o d 去除率可达到9 0 以上，但需要保持较高的d o 值，操作费用较高，实际推广应 用有一定的困难。 苏型驯等人采用加压s b r 进行了处理淀粉废水的试验研究。研究表明：在进 水c o d 浓度3 5 0 0 - 4 2 0 0 m g l ，容积负荷为4 8 k g c o d m 3 d ，h r t 为8 1 2 b ，c o d 去 除率可达9 4 9 6 7 ，与普通的s b r 相比该方法生化反应器速度快，更耐负荷冲击。 氧化塘法处理废水主要是利用菌藻共生的作用来去除废水中有机污染物。杨 风江i ，1 等用氧化塘一水葫芦池处理玉米淀粉废水，当废水c o d 为3 6 8 9 m g l 时，出 水c o d 浓度可降低到4 2 m g l 。氧化塘法具有运行费用低、投资少和可综合利用 等特点，但氧化塘占地面积大、处理效果受气候的影响大。 郑州大学硕十学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 1 2 4 2 厌氧生物处理 厌氧处理技术是一种有效的去除有机污染物并使其矿化的技术，它可将有机 化合物转变为甲烷和二氧化碳。 目前用于淀粉废水处理的常用厌氧处理单元主要有高负荷厌氧滤池( a f ) 、 厌氧接触消化法、u a s b 、厌氧流化床、e g s b 等。 厌氧滤池依靠填料使得反应器内保有大量附着的微生物，其微生物的停留时 间长，不易流失，而且微生物呈自然分层固定，易使各类微生物处于最佳的环境 条件与平衡状态，生物活性较高。 厌氧接触消化法属于第二代厌氧消化技术，由于采用了将消化污泥回流到消 化器等措施，使得反应器内存有较高浓度的生物量，从而提高了消化器的容积负 荷。 余宗莲【m 1 等人采用厌氧消化技术，在实验室内分别在中温( 3 2 1 2 ) 和自然 条件下进行了处理高浓度淀粉废水的研究。研究结果表明采用中温消化可取得较 好的处理效果，原水p h 值( 4 0 - 4 9 ) 不经调节直接进入反应器，容积负荷最高可 达到5 0 k g c o d m 3 d ，迸水c o d 浓度平均1 1 6 0 4 m g l ，出水c o d 浓度平均为 1 1 7 8 m g l ，去除率达8 5 5 ，出水p h 为6 4 7 5 ，采用自然温度消化，当气温高于 2 4 时，可取得较好处理效果。 管云涮1 1 1 及杨启掣1 刁研究了a b f 处理玉米淀粉废水的效果。采用的载体为 硅酸铝，废水及回流水均从流化床底部配水，使载体达到流化状态，容积负荷为 3 5 - 4 0 k g c o d m 3 d 的情况下，c o d 去除率可达7 5 8 0 。 虽然以上各反应器在处理淀粉废水时可以达到较高的容积负荷及c o d 去除 率，但各自都存在较大的缺点，如厌氧滤池最大的缺点是填料易发生堵塞，因此 在处理含有高悬浮物及高浓度有机物淀粉废水时，会使得填料倒换率高，常效性 差，增加投资，总体效果不理想1 3 1 ；流化床由于其构造1 1 4 1 运行较复杂；因而都 没能得到广泛的应用。 内循环厌氧反应器( i n t e r n a lc i f c u l a t i r e a c t o r ，下称i c 反应器) 是荷兰帕 克( p a q u e s ) 公司8 0 年代研究开发成功的。i c 反应器是新型的高效厌氧反应 器，它具有有机负荷高、抗冲击能力强、节省占地面积和节能等优点，受到了广 泛的重视和研究。在高浓度有机废水处理中已有应用。 1 3 酒精生产和酒精废水的特点 1 3 1 酒精工业概况 酒精是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、食品饮料工业、军工、l = t 用 6 郑州大学硕士学位论文 内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 化工和医药卫生等领域。目前我国大力提倡采用乙醇汽油作为车用燃料，因此酒 精又是最有希望部分或全部替代石油的可再生能源，具有十分广泛的应用和发展 前景。随着国民经济的发展与液态法白酒生产的推广，我国酒精工业有了迅猛发 展，目i i i 我国酒精产量在4 0 0 万t 左右，按每生产l t 酒精排放废水1 5 t 计算，全 年约排放酒精废水6 0 0 0 万t 。酒精废水是一种高浓度有机废水，其c o d 常高达 ( 8 - 1 0 ) x1 0 4 m g l ，即使经固液分离后c o d 仍在( 2 3 ) 1 0 4 m g l ，是我国排 放有机污染物浓度最高，造成水环境污染严重的第二大轻工行业。但同时酒精废 水又是一种宝贵的资源，若将其充分利用，可以生产饲料、沼气等，为企业带来 经济效益；反之，若不经任何处理直接排入水体，就会严重污染水体，成为企业 生存和发展的障碍i l ”。 1 3 2 酒精生产工艺 酒精生产分为发酵法和化学合成法两种【1 们。发酵法是将淀粉质、糖质等原料 在微生物作用下经发酵生产酒精，根据原料不同可分为淀粉质原料发酵法和糖蜜 原料发酵法；化学合成法是以裂解石油废气为原料，经化学合成生产酒精。在我 国生产酒精的原料中，淀粉质原料占7 5 ，糖蜜原料占2 0 ，合成酒精占5 。 淀粉质原料发酵法是我国生产酒精的主要方法，该法是以玉米、薯干、木薯 等含淀粉的农副产品为主要原料，经粉碎和蒸煮处理后，再通过糖化、发酵、蒸 馏等工艺将淀粉转化为酒精。其生产工艺流程见图1 - 2 。 圃 i e j i 垂圈( j i i 习高温或中温 糖化剂或 糖化酶 圃一区酽回 圃匿夏卜圃 t 离 t 图l 一2 淀粉质原料发酵法生产酒精的工艺流程 7 掣硐 郑州大学硕十学位论文内循环厌氧反席器生产性启动与运行特性研究 1 3 3 酒精生产废水的来源与特点1 1 7 l 酒精生产基本上不排放工艺废渣和废气，主要污染物为水。酒精生产污染物 的来源与排放见图1 3 。由图可见，酒精生产的废水主要来自蒸馏发酵成熟醪时 粗馏塔底部排放残留物一酒精糟( 即高浓度有机废水) ，以及生产过程中的洗涤 水( 中浓度有机废水) 和蒸煮、糖化、发酵、蒸馏工艺的冷却水。酒精糟、洗涤 水、冷却水的水质和吨产品排水量见表1 - 2 。 酒精糟主要特征如下。 ( 1 ) 高温蒸馏釜底排出的废液温度可达1 0 0 。 ( 2 ) 高浓度c o d 。5 0 9 l ，包括悬浮固体( s s ) ，溶解性c o d 和胶体，有 机物占9 3 9 4 。主要是碳水化合物及含氮化合物、生物菌体及产品如丁醇、 乙醇等，另外还有约5 0 0 m g l 的有机酸。无机物6 7 ，为泵水中的离子及原 料杂质、灰尘等。 ( 3 ) 高悬浮固体悬浮固体约占6 0 一8 0 ，浓度为3 0 - 5 0 9 l 。 图1 - 3 酒精生产污染物的来源与排放 表1 - 2 酒精生产废水水质与排水量 废水名称与来源排水茸( t t ) p h 值c o d ( r a g l )b o d ( r a g l )s s ( m g l ) 糖薯酒精糟 1 3 1 64 _ 4 5 r 5 7 ) x1 0 4( 2 - 4 ) x1 0 4n - 4 ) x 1 0 4 糖蜜酒精糟 1 4 1 64 4 5 侣i i ) x1 0 4( 4 - 7 ) x1 0 4( 8 1 0 ) x1 0 4 精馏塔底残留水 3 _ 45 o1 0 0 06 0 0 冲洗水、洗涤水 2 47 o6 0 0 2 0 0 05 0 0 1 0 0 0 冷却水 5 0 - 加o7 o 1 5 0 0 r a g l ) 的 废水更是如此。成本的降低主要是由于动力的大大节省，营养物添加费用和污泥 脱水费用的减少。 衡量任何环境保护技术和方法是否实际可行的尺度可总结为表2 - 1 ，对于以 保护水域不受污染为目标的废水处理技术，在选择确定技术方法时，除了考虑以 上条件外，还应考虑表2 2 所列内容【2 。 表2 1 环保技术可行性的重要衡量尺度 应能杜绝或明显减少污染物的产生 不需要用清水对污染物稀释 对环境污染的控制而言它们有较高的效率 尽可能做到资源的同收和综合利用 应当是低成本的技术，包括基建、设备动力、操作和维修等费用应较低 操作和维修应当简单 虑能够在较大规模和较小规模同样好地运行 能够被当地的人们认识和接受 1 6 郑州大学硕士学位论文 内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 表2 - 2 选择废水处理方法的重要尺度 应当对备类污染物有较高的去除率，这些污染物有： 可生物降解的有机物( b o d ) 悬浮物 氨和有机氮 磷酸盐 致病菌 工艺系统应当对高峰负荷、电力供虑的突然中断、供液的中断以及对毒性污染物等有较 高的抗干扰能力或稳定性 工艺上有灵活性，例如对效率的改进，规模的扩大等 工艺系统在操作、维修和控制上应当简单，应不需要【程技术人员进行连续的现场操作 占地应当少，特别在土地紧缺和地价较高的地区 工艺系统使_ i j 寿命长 这一系统在使用中没有严重的污泥处理难题 系统不应当有严重的臭气问题 系统应当有回收有埘副产品的可能性 工艺的应_ f j 有足够的经验以资借鉴 2 2 厌氧生物处理技术的原理 有机物的厌氧消化产甲烷过程是一个非常复杂的由多种微生物共同作用的 生化过程。1 9 3 0 年b u s w e l l 和n e a v e 肯定了t h u m m 和r e i c h i e ( 1 9 1 4 ) 与l m h o f f ( 1 9 1 6 ) 的看法，厌氧消化过程被认为是由不产甲烷的发酵性细菌和产甲烷的细 菌共同进行的两阶段过程1 ，如图2 - 1 所示。 图2 - 1 厌氧消化二阶段过程 1 7 郑州丈学硕+ 学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 第一阶段由发酵性细菌将复杂有机物进行水解和发酵，形成脂肪酸、醇类、 c 0 2 、h 2 等；第二阶段是由产甲烷细菌将第一阶段的一些发酵产物转化为c h 4 和c 0 2 的过程。第一阶段常称作酸性发酵阶段，第二阶段则被称作碱性发酵或 甲烷发酵阶段。这个两阶段理论简要地描述了厌氧消化过程，在相当长时间内指 导着生产实践，被应用于厌氧生物处理过程的动力学描述。但是，两阶段理论实 际上没有全面地反应厌氧消化的本质。研究表明，产甲烷菌能利用甲烷、乙酸、 甲醇、甲基胺类、h 2 、c 0 2 ，但不能利用两碳以上的脂肪酸和除甲醇以外的醇类 产生甲烷，因此，两阶段理论难以确切的揭示脂肪酸或醇类是如何转化为c h 4 和c 0 2 的。 1 9 6 7 年b r y 趾t 1 2 5 1 等人根据对产甲烷菌和产氢产乙酸菌的研究结果，提出了厌 氧消化的三阶段理论，与此同时z e i k u s 等啪1 提出了厌氧消化过程的四菌群理论， 于是便形成了“三阶段四菌群”理论，见图2 2 。 5 l复朵有机物i 2 0 j ( 碳水化合物、蛋白质、脂类x l 水解 简单溶解性有机物 ( 糖、氨基酸、肽) 1 0 l 发酵3 5 长链脂肪酸、醇类 ( 丙醇、丁酸、乙醇、乳酸等 1 1 3 1 1 7 产氢产乙醚 。_ _ _ _ 。_ _ _ - 。_ _ 。- _ _ 。_ 。_ 同型产乙酝 0 8 7 2 c h “0 2 c h ，c o o h 产甲烷作用 图2 - 2 厌氧生物处理三阶段 一发酵性细菌；一产氢产乙酸细菌；一同型产乙酸细菌； 一利用h 2 和c 0 2 的产甲烷菌；一分解乙酸的产甲烷菌 三阶段消化的第一阶段是在水解发酵细菌的作用下，把碳水化合物、蛋白质 与脂肪等复杂有机物通过水解与发酵转化成脂肪酸、h 2 、c 0 2 等产物；第二阶段 是在产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物转化成h 2 、c 0 2 和乙酸；例如： 丙酸的转化 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 c h 3 c h 2 c o o h + 2 h 2 0 c h 3 c o o h + 3 h 2 + c 0 2 乙醇的转化 c h 3 c h 2 0 h + 日2 0 - c h 3 c o o h + 2 h 2 第三阶段是通过两组生理上不同的产甲烷菌的作用，把第二阶段的产物转化 为c i - 1 4 和c 0 2 等产物。一组把h 2 和c 0 2 转化成甲烷，即： ， 4 h 2 + c 0 2 _ c h 4 + 2 h 2 0 另一组是乙酸脱羧转化为甲烷，即： c h 3 c o o h 。c h 4 + c 0 2 厌氧发酵过程中还存在一个横向转化过程，即在同型产氢产乙酸菌的作用下 把h 2 、c 0 2 和有机基质转化为乙酸。 在厌氧消化过程中将参与发酵的细菌根据其代谢的差异划分为4 类菌群，即 水解发酵细菌群、产氢产乙酸细菌群、同型产乙酸细菌群和产甲烷细菌群。 1 、水解发酵细菌群包括细菌、真菌和原生动物，统称水解发酵细菌。在厌 氧消化系统中，水解发酵细菌的功能主要有两个方面：( 1 ) 将大分子不溶性有机 物水解成小分子的水溶性有机物，水解作用是在水解酶的催化作用下完成的。( 2 ) 发酵细菌将水解产物吸收迸细胞内，经细胞内复杂的酶系统催化将一部分有机物 转化为代谢产物，排入细胞外的水溶液里，成为参与下一阶段生化反应的细菌群 吸收利用的基质。 2 、产氢产乙酸菌是能把第一阶段的发酵产物如脂肪酸等转化为乙酸、h 2 、 c 0 2 等产物的一类细菌。产氢产乙酸细菌的代谢产物中有分子态氢，所以体系中 氢分压的高低对代谢反应的进行起着重要的调控作用。一旦甲烷细菌因受环境条 件的影响而放慢对分子态氢的利用速率，其结果必然是降低产氢产乙酸细菌对丙 酸、丁酸和乙醇的利用。这也说明了厌氧发酵系统一旦产生问题，经常会出现有 机酸积累的原因。 3 、在厌氧消化系统中能产生乙酸的细菌有两类：一类是异养型厌氧细菌， 能利用有机基质产生乙酸；另一类是混合营养型厌氧细菌，既能利用有机基质产 生乙酸，也能利用h 2 和c 0 2 产生乙酸。由于同型产乙酸菌能利用氢以降低氢分 压，对产氢的发酵细菌有利，同时对利用乙酸的甲烷菌也有利。 4 、产甲烷细菌是甲烷发酵阶段的主要细菌，属于绝对的厌氧菌。甲烷菌的 能源和碳源物质主要有h 2 、c 0 2 、甲酸、甲醇和乙酸，主要代谢产物是甲烷。甲 烷菌常见的有四类，分别是甲烷杆菌、甲烷球菌、甲烷八叠球菌和甲烷丝状菌。 在底物相同的条件下，厌氧消化产生的能量为好氧消化的1 1 3 0 1 2 0 ，而且 此能量绝大部分用于维持细菌生活，只有很少能量用于合成新细菌，因此甲烷菌 生长很慢。在厌氧消化中，热值以甲烷的形式储存起来，当甲烷燃烧时再释放出 1 9 郑州大学硕士学位论文内循环厌氧反应器生产性启动与运行特性研究 来，1 m o l 乙酸所产甲烷燃烧时约放出8 3 9 k j 的能量。 2 3 厌氧生物处理技术的发展 厌氧生物处理技术是随着人们对其研究的不断深入而发展起来的，最初的研 究首先是从处理人类粪便开始，发展至今已有1 2 0 多年的历史。在1 8 8 1 年，法国 科学家m o u r a s 发明了处理污水的自动净化器( a u t o m a t i cs c a s e n g e r ) ，这是人工 厌氧处理废水的开始。随后，在1