（应用化学专业论文）珍珠镍电镀添加剂的制备及其作用机理的研究.pdf

摘要 本文在大量实验的基础上，确定了珍珠镍电镀添加剂的成份和珍珠镍电镀的 工艺条件，并对镀液性能和镀层性能进行了测试。本文研制的珍珠镍电镀添加剂 由三类成份构成；第一类是镀镍初级光亮剂( 糖精钠、萘三磺酸钠等) ，其主要 作用是减小镍镀层的晶粒尺寸，使镀层具有一定的光亮性，同时可以减小镀层中 的应力，改善镀层的延展性；第二类为季铵盐型阳离子表面活性剂，其主要作用 是维持镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命，使用不同种类的阳离子表面活性剂 可以得到不同效果的珠光镀层：第三类是非离子表面活性剂，其主要作用是使镀 层出现珠光效果。在镀液中加入适当的镀镍光亮剂，可得到不同亮度的珠光镀层。 在基础瓦特型镀镍溶液中加入本文筛选的添加剂后，获得珠光效果良好的珍 珠镍镀层，镀液稳定性良好，可以连续施镀9 1 0 个小时，而且使用后的镀液不 需活性炭处理，只在常规过滤后补加入适当量的有机添加剂即可继续使用。本论 文制备的珍珠镍镀层具有良好的耐蚀性、耐磨性和硬度，而且镀层与基体结合力 良好。 本文利用电化学方法对珍珠镍电沉积过程进行了研究，分析了各种添加剂在 珍珠镍电沉积过程中的作用；结合金相显微镜、电子扫描显微镜、x 一射线衍射 等方法研究了添加剂各种成份对珍珠镍镀层表观形貌和结构的影响。在电镀过程 中，阳离子表面活性剂有一部分在阴极表面发生吸附，其憎水基团同弥散在镀液 中的非离子表面活性剂小乳滴相互吸引，使小乳滴同阴极表面相互碰撞，脱离后 则在镀层表面形成小凹坑。此外，阳离子表面活性剂吸附在非离子表面活性剂小 乳滴的表面，使本来不带静电的小乳滴带正电，由于静电排斥作用，使小乳滴碰 撞团聚的几率减小，延长了镀液的使用寿命，增强了镀液的稳定性。 关键词：电镀；珍珠镍；添加剂 a b s t r a c t t h ei n g r e d i e n t so fa d d i t i v e so ft h ed e c o r a t i v es a t i nn i c k e le l e c t r o 。d e p o s i t i o na n d t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rs a t i nn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nh a v eb e e na s c e r t a i n e d t h r o u g hal a r g eq u a n t i t yo fe x p e d m e n t s t h ep r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e e l e c t r o p l a t i n gb a t ha n dt h ec o a t i n go b t a i n e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i v e sc o n t a i n3k i n d so fi n g r e d i e n t s ，a n de v e r yk i n do f i n g r e d i e n tp e r f o r m sd i f f e r e n tf u n c t i o ni nt h ep r o c e s so ft h ee l e c t r o p l a t i n g t h ef i r s t k i n da d d i t i v ei sb a s i cb r i g h t e ro fn i c k e le l e c t r o p l a t i n g ，t h em a i nf u n c t i o no fw h i c hi s t or e d u c et h ec r y s t a l l o i ds i z eo fn i c k e lc o a t i n g ，t om a k et h en i c k e lc o a t i n ga p p e a r c e r t a i nb r i g h t n e s s ，t or e d u c et h es t r e s sa n dt oi m p r o v et h et r a e t i l i 哆o fn i c k e lc o a t i n g a sw e l l t h es e c o n dk i n da d d i t i v ei s q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ，t h em a i n f u n c t i o no f w h i c hi st om a i n t a i nt h es t a b i l i t yo f t h e e l e c t r o p l a t i n gb a t ha n dp r o l o n gt h e u s i n gl i f eo ft h ee l e c t r o p l a f i n gb a t h , d i f f e r e n tp e a r l - l i k ee f f e c to fs a t i nn i c k e lc o a t i n g c a nb co b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tk i n do f q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s t h et l l i r di s n o n - i o ns u r f a c t a n t ，t h em a i nf u n c t i o no fw h i c hi st om a k et h ec o a t i n ga p p e a rs a t i n e f f e c t d i f f e r e n tb r i g h te f f e c to fs a t i nn i c k e lc o a t i n gc a nb eo b t a i n e dw i t hs u i t a b l e n i c k e le l e c t r o p l a t i n gb r i g h t e r g o o de f f e c tp e a r l - l i k es a t i nn i c k e lc o a t i n gc o u l db eo b t a i n e di n9 1 0h o u r sw i t h t h ew a t t sn i c k e le l e c t r o p l a t i n gb a t h ，a n dt h ea d d i t i v e sd e s c r i b e di nt h et h e s i si si nt h e e l e e t r o p l a t i n gb a t h ；w i t h o u ta c t i v ec a r b o nt r e a t i n ga f t e ru s i n g ，t h ee l e c t r o p l a t i n gb a t h c o u l db eu s e da g a i nw i t ha d d i n gs u i t a b l eq u a n t i t yo fa d d i t i v e sa f t e rt h en o r m a l f i l t r a t i n g t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a l r e s i s t a n c ea n dh a r d n e s so fs a t i nn i c k e l c o a t i n gm a d e w i t l lt h ew a yi nt h et h e s i sa r ef a v o r a b l e a n dt h ec o a t i n gc o m b i n e dw e l l w i t ht h eb a s a lo b j e c t i nt h et h e s i s c a t h o d i cp r o c e s so ft h es a t i nn i c k e le l e c t r o p l a t i n gw i t ht h ea d d i t i v e s s e l f - m a d ew a ss t u d i e dw i t hv a r i o u se l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ，t h ef u n c t i o n so f d i f f e r e n ti n g r e d i e n to ft h ea d d i t i v e si nt h ep r o c e s so ft h es a t i nn i c k e le l e e t r o p l a t i n g a n dt h em e c h a n i s mo ft h es a t i nn i c k e le l e c t r o p l a t i n gh a v ea l s ob e e ns t u d i e dw i mt h e m e t h o d so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n , a n ds oo n i nt h ec o u r s e o fe l e c t r o p l a t i n g ，q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d si sa b s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h e c a t h o d e ，t h eh y d r o p h o b i cp a r to ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d sa n dt h es m a l l e m u l s i f i e dd r o p so ft h en o n - i o ns u r f a c t a n ta t t r a c tw i t he a c ho t h e r , a n dt h es m a l l e m u l s i f i e dd r o p sa r ea b s o r b e do nt h es u r f a c eo f t h ec a t h o d e ，s m a l lp i t sa r ef o r m e do n t h es u r f a c eo f t h ec a t h o d ew h e nt h es m a l le m u l s i f i e dd r o p sl e a v e i na d d i t i o n ，p a r t so f q u a m n a r ya n m 1 0 n i u mc o m p o u n d sa b s o r b e do nt h es u r f a c eo fe m u l s i f i e dd r o p so ft h e n o n - i o ns u r f a c t a n t , t h ed r o p st h e na r ec h a r g e d ，b e c a u s eo ft h er e p u l s i v ee f f e c to ft h e b 妇t i ce l e c t r i c i t y , t h eo d d so ft h ed r o p sc o l l i d i n gw i t he a c ho t h e ri sr e d u c e d ，t h eu s i n g l i f eo ft h ee l e c t r o p l a t i n gb a t hi sp r o l o n g e d ，a n dt h es t a b i l i t yo ft h ee l e c t r o p l a t i n gb a t h i si m p r o v e d k e yw o r d s ：e l e c t r o - d e p o s i t i o n ；s a t i nm c k f l ；a d d i t i v e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名i 诫卫匈j 签字日期： 2 d 矿莎年a 月，萝日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞太茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说弱) 学位论文作者签名：试互口j j 导师签名： 挪未袤 签字日期：工占年a 月馏日 签字日期：力。年月，孑日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 镍具有银白色( 略呈黄色) 金属光泽，具有很强的钝化能力，在空气中能 在表面迅速形成一层极薄的钝化膜，保持经久不变的光泽。常温下，镍能很好 地防止大气、水、碱液的侵蚀，具有良好的防护装饰功能；而且由于镍的硬度 较高( h v 2 4 0 5 0 0 ) ，仅次于铬镀层，具有较好的耐磨性。因此，镍镀层广泛 应用于装饰防护性镀层和功能性镀层【1 l 。 为了满足产品装饰性和各种特殊性能的需要，各种具有光泽和防护性的装 饰性镀层相继出现。电镀镍常用于钢铁、锌压铸件、铜及其合金表面上，作为 防护装饰性镀层，也可作为中间镀层，在其上再镀铬或仿金，抗蚀性和外观更 佳。近几十年来，镀镍技术发展迅猛，出现了不同种类的镀镍技术来满足人们 不同的需求，如普通瓦特型镀镍、柠檬酸铵镀镍、氨磺酸镀镍和各种镍合金等； 有关镀镍添加剂的研究成果也不断涌现。在瓦特型镍镀液中，添加不同类型的 添加剂，获得了不同光泽和性能的镍镀层，如半光亮镍、光亮镍、珍珠镍、枪 黑镍等 2 1 。 随着电镀工业的飞速发展以及人们审美观点的逐渐转变，除特殊需求的功 能性镀层外，越来越多的装饰性电镀受到了社会普遍的欢迎【3 】。在我国，电镀 产品大多为光亮镀层，具有镜面光泽。但全光亮的外观给人们视觉以强烈的刺 激，容易造成眼疲劳。交通工具、光学设备、仪器仪表及家用电器的许多零部 件表面都要求色泽柔和以防眩目，尤其用于交通工具的零件，应尽量避免使用 闪闪发亮的镍镀层，以减少交通等事故的发生。一种外观朦胧、光泽柔和、具 有强烈漫反射的镍镀层应运而生，这就是珍珠镍镀层( s a t i nn i c k e l ) ，又称为缎 面镍、沙丁镍、麻面镍等。 珍珠镍镀层具有绸缎般的光泽，典雅柔美，犹如珍珠表面的玫瑰晶莹，给 人以柔和舒适的感觉，手感柔滑，深受人们喜爱t 4 1 。珍珠镍镀层的哑光色中略 带光泽，色泽柔和，可避免眼睛产生疲劳，因此珍珠镍镀层已得到广泛的应用， 如手机外壳、照相机外壳、工艺品、室内装饰件、家用电器装饰件、汽车零部 件、钟表配件、厨房餐具和眼睛架等。在珍珠镍镀层上电镀装饰性铬、光亮银 或光亮金，形成沙铬、沙金或沙银，可以满足人们不同的爱好与需求。此外， 珍珠镍缎状镀层结构细致、孔隙少、内应力低，耐腐蚀性好，而且耐触摸及耐 刻痕能力极佳。这种光泽柔和的哑光镀层，打破了装饰性镀层光亮外观一统天 第一章文献综述 下的局面，成为电镀园地的一支新秀，受到大众的喜爱，目前已成为欧美各国 一种重要的防护装饰性镀层【5 “。 六十年代初，欧美及日本各国相继发表了关于珍珠镍电镀工艺及设备的文 献和专利，开发的各种添加剂也已商品化。我国于八十年代末才开始进行这方 面的实验和研究，文献和专利较少，所涉泛泛，特别是在添加剂的研究上，还 基本上处于摸索阶段，生产中大多购买国外公司的产品。 1 2 珍珠镍镀层的制备方法及其原理 产生珍珠光泽镀层方法包括机械法与电镀法，而电镀法又可分为复合镀法 与乳化剂法。 机械法是利用钢丝刷、铜丝刷或抛光轮来刷洗基体零件，改变基体的表面 状况，再进行喷沙或喷丸处理，使其形成凸凹的表面，然后再进行电镀。这种 方法制备的珍珠状缎面效果比较好，但存在废品率高、工作环境恶劣、劳动强 度大等缺点，目前已基本被淘汰。 复合镀法是在基础镀液中加入非导电的微粒，在强烈的搅拌下使微粒悬浮， 在镀液中均匀分散，并与镍共沉积，微粒镶嵌在镀层中形成镍复合镀层【7 1 。但 由于复合镀层的珍珠状缎面效果和柔和度并不十分理想，目前也已基本被淘汰。 乳化剂法是目前制备珍珠镍镀层的最普遍方法，也是研究最活跃的方向。 其原理是向基础镀液中加入有机表面活性剂，其在镀液中形成乳化液，使4 , - l 滴均匀弥散于镀液中。在电场的作用下，荷正电的小乳滴向阴极移动，并在阴 极吸附，吸附处被乳滴屏蔽，不能够沉积金属，使该部位形成一个凹穴。乳滴 在阴极表面的吸附和脱附过程不断地交替进行，金属在电极表面的电沉积也交 替地进行，其结果就形成了在镀层的表面生成无数个边界相互重叠的圆形凹穴， 根据其平均直径的大小，可以得到不同效果的珠光镀层。这种方法所获得的镀 层除了光度柔和、色泽乳白外，抗腐蚀性比通常光亮镀镍层要好。图1 1 为光 亮镍镀层与珍珠镍镀层的光反射示意图。 ( a ) 光亮镍( b r i g h tn i c k e lc o a t i n g ) ( b ) 珍珠镍( s 鲥nn i c k e lc o a t i n g ) 图i - l 镍镀层光反射示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i co f l i g h t - r e f l e c t i n go f n i c k e lc o a t i n g 1 3 珍珠镍镀层的制备工艺 2 第一章文献综述 1 3 1 基础镀液 在电镀珍珠镍工艺中，以瓦特镍镀液作为基础镀液，n i s 0 4 0 7 i - 1 2 0 为主盐， 其用量一般为2 8 0 4 5 0 9 l ：n i c l 2 - 6 h 2 0 为阳极活化剂，促进阳极的溶解，其 用量一般为3 0 5 0 9 l ：硼酸作为缓冲剂，以使镀液p h 值保持稳定，其用量一 般为3 5 4 5 9 l 。其电镀工艺温度一般在4 0 7 5 。c 的范围之内，p h 值一般保持 在3 5 的范围之内。 一般阳极材料最好选用硫镍，如果用电解镍板需加阳极套以免镀液被污染， 同时需要一定的搅拌。 1 3 2 复合镀工艺 复合镀工艺的关键是选择非导电固体微粒，非导电的微粒大多采用s i 0 2 、 b a s 0 4 、石墨、高岭、玻璃等，直径一般在0 0 2 5 “m 范围内。当微粒粒径在 0 。0 2 o 5 r t m 范围时可以得到最好的珠光镀层。若粒径在o 0 2 0 0 5 9 i n 的范围 之内时，用量为1 0 5 0 9 l ：若粒径在0 1 0 4 9 m 的范围之内时，用量在5 0 2 0 0 9 l 。复合镀工艺的关键是固体微粒的选用，需考虑以下几个方面的因素： ( 1 ) 选用的固体微粒在镀液中不溶解且不导电； ( 2 ) 微粒直径应在o 0 2 3 雌l 的范围内。直径太大会使镀层无光泽，甚至 粗糙，直径过小则不能使镀层产生珍珠般的光泽； ( 3 ) 微粒在镀液中的含量。镀液中的微粒含量会直接影响复合镀层中的微 粒含量。微粒含量过高时，镀层中微粒的含量增加很小，镀层的光泽反而不均 匀，同时配槽成本高，镀液的带出损失大，镀层表面微粒不易清洗。 此外，还应向镀液中加入适宜的光亮剂与表面活性剂，以使镀层外观光泽， 避免镀层针孔的产生【7 】。 1 3 3 乳化剂电镀工艺 乳化剂法电镀工艺主要是在瓦特镍基础镀液中添加乳化剂以形成珠光镀 层。乳化液型的珍珠镍电镀添加剂大致包含三类成份，一类是大家所熟知的镀 镍初级光亮剂，如糖精、2 ，7 一苯二磺酸钠、对甲苯磺酰胺、萘三磺酸钠等， 这类光亮剂可单独使用，也可混合使用，其主要作用是使镍沉积的晶粒变细。 另一类是乳化剂，主要由非离子表面活性剂构成，如脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨酵脂肪酸酯聚氧乙烯醚、环氧乙烷与环氧丙烷嵌 段共聚物等。这类表面活性剂的溶解度随温度的升高而降低，在制各工艺条件 下出现浊点，形成乳化液。表面活性剂的选择是镀层是否出现珠光效果、珠光 效果的种类和好坏以及工艺维护难易的关键。一般非离子表面活性剂在镀液中 的溶解度随温度升高而降低。表面活性剂的选择是电镀珍珠镍效果的关键，一 第一章文献综述 般遵循以下原则： ( 1 ) 乳化剂在工作温度下稳定存在，不分解且不与镀液发生化学反应： ( 2 ) 表面活性剂在镀液中的浊点必须在工艺温度范围内，且稍低于工作温 度为好。浊点低的表面活性剂容易凝聚，一般得不到珍珠效果的镍镀层； ( 3 ) 表面活性剂在浊点温度下发生凝聚的时间越长越好，即尽可能的延缓 凝聚的时间。 第三类是为了防止乳化剂在工作温度下发生凝聚而加入的，用来维护镀液 的稳定，延长镀液的工作时间。此类添加剂有动物胶及其他蛋白质、卵磷脂、 水溶性胶( 如阿拉伯胶和纤维素衍生物) 、淀粉、聚乙烯醇等水溶性高分子化合 物，这些物质可以部分吸附在分散的乳滴的表面，防止分散粒子的聚结，使乳 液稳定。醌类、酚类( 如对苯二酚、邻苯三酚等) 和芳胺类( 如对甲苯胺、二 苯胺、对苯二胺) 等阻聚剂也可减慢乳滴的聚合速度，使乳液保持相对稳定【4 ，羽。 此外在基础镀液中还应加入其它的种类的表面活性剂和其它镀镍光亮剂， 以得到良好的不同种类的珠光镀层和稳定的镀液。 在国外的专利中，还有用聚酰胺树脂的小液粒分散于瓦特镍镀液中形成胶 体液滴( 聚酰胺树脂先溶于低碳链醇) ，琥珀酸- - , q 旨肪烃类酯磺酸盐阴离子表面 活性剂与季胺盐型阳离子表面活性剂作为镀液的辅助添加剂与稳定剂的珍珠镍 电镀工艺 9 a o 】，还有用全氟烷基聚乙二醇非离子表面活性剂和聚醚改性硅油作为 乳化剂的珍珠镍电镀工艺i l l 】。 1 4 珍珠镍电镀及其添加剂的发展状况 自珍珠镍镀层问世以来，其应用迅速普及，很多装饰品、五金件、自行车 零件、光学仪器的表面等都采用珍珠镍作为防护及装饰性镀层，其电镀工艺特 别是电镀添加剂的研究不断深入和完善。 涉及有珠光色泽的金属表面的处理过程，早在2 0 世纪4 0 年代在英国专利 中就有通过阳极腐蚀过程而形成珠光表面的相关的报道【i2 1 。到了2 0 世纪6 0 年 代，真正有关珍珠镍电镀的专利开始出现，珍珠镍电镀开始发展，其主要的方 法是复合镀工艺【”j ，由于其已经被淘汰，具体方法和工艺不再赘述。 在同一时代还有不同的珍珠镍电镀添加剂的专利报道，其方法是以瓦特镀 液为基础镀液，在镀液中加入水溶性的锶盐、初级光亮剂、香豆素及其相关的 水溶性的盐、表面活性剂和整平剂等【1 4 1 ，但在以后的一段时间内没见过相关的 报道。 在2 0 世纪7 0 年代初，开始出现了以嵌段或非嵌段的共聚物的非离子表面 活性剂做为主要添加剂的乳化剂型珍珠镍电镀的专利【1 5 】。其微观结构如图i - 2 4 第一章文献综述 所示。 图1 - 2 珠光镀层的s e m 照片 f i g u r e1 - 2s e mp h o t oo f s a t i nn i c k e lc o a t i n g 从那时起直至本世纪初有关这类珍珠镍电镀添加剂的专利不断出现，这类 物质一般在4 0 7 5 时能在镀液中形成良好的乳化液。这类非离子表面活性剂 的通式是： r l x ( r 2 0 ) m ( r 3 0 ) n 】p r 4 式中x 是o 、s 或一n h 一基团：其中r 2 、r 3 是c h 2 c h 2 一或- - c h 2 c h ( c h 3 ) 一基团；r 1 是含有碳氢的有机基团；m 、n 、p 是整数1 1 6 1 。 这类有机添加剂的缺点是在电镀的工艺条件下凝聚较快，当添加剂凝聚时， 需要冷却镀液至室温再加热到实际电镀的工艺条件，因此镀液的维护成本较高； 而且也很难得到令人满意的均匀的珠光镀层。 但人们在不断地对其改进，在本世纪初还有有关控制其有机胶粒方法的专 利报道【l - q ，其稳定性也得到了显著的提高。 为了防止乳液凝聚，人们采取了各种各样的方法，如对电镀槽及电镀工艺 进行改进，建立降温一过滤一加温的循环体系，控制乳滴粒径的大小，但更多 的还是筛选合适的表面活性剂。通常情况下，只要浊点在规定的工艺范围内， 许多非离子型表面活性剂的加入都能产生缎面状镍镀层，只是缎面的粗细和色 泽能否达到质量要求和镀液的使用寿命长短不同而已。 在8 0 年代初期也出现了有关非离子表面活性剂的电镀添加剂的专利，这些 表面活性剂含量为l 的水溶液的浊点在2 0 8 0 。c 的范围之内，其主链结构如 下【18 】： 弋洲：c h 糕c h z 宁h 古 r r 第一章文献综述 其中m 和n 是1 3 0 0 0 的整数：r 与r 可以是- - o h 、一o c h 3 、o c 2 h 5 、 c h 2 c , 2 一n 、一3 h 。 o c o c h 3 基团，也可以是 o “ 具体地说非离子表面活性剂可以是部分皂化聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯甲 醚、聚氧乙烯吡咯啉的派生物或高聚物。 2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，索尼公司发表了不含有非离子表面活性剂的 珍珠镍电镀的新方法，图1 3 是用该法所制备的镀层的微观结构。 图1 3 珍珠镍镀层( 索尼公司专利法) 的s e m 照片( 1 0 0 0 x ) f i g u r e1 - 3s e mp h o t oo f s a t i nn i c k e l ( m a d ew i t ht h em e t h o do f s o n yc o o p e r a t i o np a t e n t ) 1 0 0 0 该工艺以瓦特镍镀液为基础镀液，添加剂的主要成分为： ( 1 ) 镀镍初级光亮剂； ( 2 ) 用来保持镀液稳定的季胺盐型阳离子表面活性剂； a 、脂肪族或芳香族的季胺盐型表面活性剂 b 、有一与氮原子相连的碳链是全氟取代的季胺盐型阳离子表面活性 剂，其通式如下： c 。f 2 n + i s 0 2 n h ( c h 2 b n + ( c h 3 ) 2 r x 一 其中n 是6 1 2 的整数；r 是含i 2 0 ( 最好是1 1 2 ) 个碳原子的脂肪烃 链，含有2 3 个不饱和双键，也可以是含有1 3 个苯环的芳香族基团；x 是 卤素离子，也可以是h s 0 4 一离子。 举例如下： c s f l 7 s 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c h 3 i 一 6 第一章文献综述 c f f i t s 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c h 2 c 6 h s c i c s f i t s 0 2 n h ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c 1 2 h 2 5 b r - 这两类物质都能使镀液变得稳定，特别使第二类含氟阳离子表面活性剂， 能使镀液的寿命大大延长。这两类阳离子表面活性剂可以单独使用也可以混合 使用，混合使用的效果更佳。 ( 3 ) 用来使镀层产生珠光效果的聚合物。 a 、醇溶型的聚酰胺树脂 其通式为： 础扎扯咕一一c 。叶扎扎岫 其中r 代表二聚体酸除去羧基后所余下的含有1 4 4 6 个碳原子的碳链； n l , n 2 是1 5 的整数，且其中一个可以为0 ；nr 是1 1 3 的整数。 叫按q 、：h c h 7 7 、。c 。 心叫囟b 之卜产舀惭洲 一种非常有用的二聚体酸是d i l i n o l e i c 酸，其中a = 5 ，b = 4 ，c = 7 ，d = 4 。 聚酰胺树脂的平均分子量在6 0 0 7 0 0 0 的范围之内，若小于6 0 0 则镀层的 珠光效果很不明显，若高于7 0 0 0 ，虽然镀层能出现令人满意的珠光镀层，但是 共聚聚醚尼龙至少由两种不同的尼龙单体聚合而成，如可以由尼龙6 、尼龙 6 6 、尼龙7 、尼龙9 、尼龙1 1 和尼龙1 2 其中的两类聚合而成。 n h c 。一9 2 斗 其中n = 5 1 1 整数：另一种是 7 第一章文献综述 。_ h c h z 哥目一c 。一c h z 哥。卜一 其中n l 是2 - 1 2 的整数，n 2 是4 1 2 的整数。所用的聚合尼龙的分子量范围 在5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，最好在8 0 0 0 5 0 0 0 0 的范围之内。 c 、改性尼龙树脂 改性尼龙树脂的是共聚尼龙中与氮原子相连的氢原子被聚醚链所取代而形 成的，其结构单元通式如下： 鞫一十 ( c h ，o ) 。r 其中r 是甲基或乙基，n 是1 5 的整数，m 是5 1 1 的整数。 此类物质的分子量的范围一般在5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 的范围之内，最好在1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 的范围之内。 d 、溶解聚酰胺树脂所用的醇是低碳链的醇，如甲醇、乙醇或丙醇。上述聚 合物应先溶于醇中再加入镀液中 1 0 , 1 9 2 0 , 2 1 】。 2 0 世纪8 0 年代还出现了以烯丙基磺酸盐与琥珀酸二脂肪烃类酯磺酸盐阴离 子表面活性剂作为添加剂的珍珠镍电镀的专利报道【2 2 】。 在上世纪8 0 年代出现的有关珍珠镍电镀的专利报道还有很多，其添加剂主 要有两种成份，具体构成如下： ( 1 ) 镀镍初级光亮剂 ( 2 ) 季胺盐型阳离子表面活性剂，而这些此类表面活性剂的中心氮原予是 杂环化合物中的氮原子，这些杂环化合物有吡啶、喹啉、咪唑啉和其相类似的 物质1 2 3 1 。 本世纪初，武汉大学发表了有关珍珠镍电镀的三种添加剂的专利。第一种 是由糖精，烯丙基磺酸钠、苯亚磺酸钠和炔丙基磺酸盐类化合物构成；第二种 由烯丙基磺酸钠、二苯磺酰亚胺、n ，n 一二乙丙炔胺甲酸盐和明胶构成：第三 种是由烷基酚聚氧乙烯醚( 如o p e 一1 0 ) 、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯( 如 t w e e n 8 0 ) 、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐( p p s o h ) 与- 7 , 氨基丙炔胺构成【2 4 ，2 5 阗。 安美特公司于2 0 0 3 年、2 0 0 5 年发表了有关珍珠镍电镀添加剂的专利，代表 了珍珠镍电镀的最新的研究状况，该工艺所制备的镀镍层色泽均匀【l o 】，其突出 8 第一章文献综述 的特点是触摸后工件表面不会留有指纹印，且对工件的材质、表面状态、底层 状态要求不高，工件是钢铁、塑料都行，底层为光亮或非光亮层均可电镀。该 工艺镀层微观结构如图1 - 4 所示。 图1 - 4 珠光镀层( 安美特公司) 的s e m 照片( 1 0 0 0 x ) f i g u r e1 - 4s e mp h o t oo f s a t i nn i c k e l ( m a d ew i t ht h es a t i nn i c k e le l e c t r o p l a t i n ga d d i t i v e so f a t o t e c hc o m p a n y ) 1 0 0 0 x 该工艺的添加剂主要由如下几部分构成： ( 1 ) 镀镍初级光亮剂； ( 2 ) 季胺盐型阳离子表面活性剂； ( 3 ) 琥珀酸二脂肪族烃类酯磺酸钠的阴离子表面活性剂； ( 4 ) 由聚合物构成，而这类聚合物至少含有一个很强的疏水基团。 其通式为： 咖- i c 拂二小r ： 其中r 1 与r 1 可以为h 或一c h 3 ；r 3 旬以是h 或是c l , - 4 2 1 8 的脂肪烃链，其 可以是直链也可以含有支链，a 是0 - 5 0 0 的整数：z 可以是单键、c h 2 、0 、n a 4 、 s c h 、s 、n r 4 s 0 2 、c o o 、c o 和n r 4 c o 中的任意一个，其中r 4 是c i - - 4 3 1 8 的脂 肪烃链，可以是直链也可以含有支链；r 2 是强的疏水基团，可以是如下三种结 构： 9 第一章文献综述 ( 2 ) ( 3 ) + 洲r ；一8 咿r 9 r 7 l * r s + - x 卜 r 7 c f 3 叶r c f 2 廿1 r c h 2 打 其中x 可以是单键或0 ，n 和m 是o 1 2 的整数，且n + n 眨l ：o 是0 或1 的整数；p 是2 1 2 的整数；q 是o 6 整数；r 5 、r 6 、r 7 、r 8 、r 9 、r 1 0 、r 可以是h 或是c l c 1 8 的脂肪烃链，可以是直链也可以含有支链，或是取代或非 取代的苄基。如果r 2 是( 2 ) 或( 3 ) 且x 是单键，则z 是o ；如果r 2 是( 1 ) ， 则z 是一c h 2 一【9 , 1 1 , 2 7 1 。 此外，美国康乃狄克州e n t h o n e o m i 公司所提出的工艺能在钢，铜和铜合 金上镀上一层均匀且有光泽的珍珠镍镀层。此工艺可得到从完全不光滑到有珍 珠光彩和金属色泽的珍珠镍镀层，并有防污染和抗擦伤的能力。在镍镀层表面 可以镀覆其它镀层，如银，金，铬等，从而得到各种色泽的外观【2 羽。 美国新泽西州的c a n n i n gg u m m 公司推出一种s a t i n k o t e 电镀镍工艺 2 9 1 。在 该工艺得到的珍珠镍镀层上镀铬后，能得到具有哑色外观的诱人镀层，且触摸 后不留指纹印。 美坚集团研制出的珍珠镍添加剂，生产过程不会形成固体颗粒，镀层呈漫 反射。其优点为触摸后不会有指纹印，可用于各种贵金属及装饰电镀的底层， 容易上铬。同时指出在选择添加剂成功的基础上，高浓度、稍低的氯离子搅 拌方式等因素都是获得良好镀层的关键【3 0 】。 1 5 珍珠镍电镀在我国的发展状况 1 0 第一章文献综述 上世纪八十年代末，西北工业大学中国设备管理培训中心研究出了用电镀 方法直接从含有乳化颗粒的镀液中获得缎面镍的电镀工艺1 3 1 1 。他们的试验结果 表明，合适的缎面形成剂浓度是获得良好缎面镍的关键，用无机固体微粒作为 缎面形成剂可以获得性能良好的缎面镀层。同时还研究了表面活性剂种类、电 流密度、镀液温度以及电镀时间对镀层性能的影响。 湖南工程学院采用预镀氰化铜、电镀镍、光亮镍和缎面镍相结合的工艺，所 得镀层结晶细致，具有缎面光泽，不眩目，且结合力好，耐蚀性优1 3 2 。整个工 艺操作简便，产品合格率达9 5 以上，应用推广价值高。 为了防止乳液凝聚，人们采取了各种各样的方法，如改进电镀槽及电镀工 艺，建立降温过滤加温的循环体系，但更多的还是筛选合适的表面活 性剂。通常情况下，只要浊点在规定的工艺范围内，许多非离子型表面活性剂 的加入都能产生缎面状镍镀层，只是缎面的粗细和色泽能否达到质量要求和镀 液的使用寿命长短不同而已。 上海工业大学研制出的c x 型乳化剂，可在一定的温度范围内形成稳定的乳 化液【4 】。他们考察了c x 型乳化剂的含量、电镀时间以及阴极移动速度等因素对 获得的缎面镍外观的影响，找出了最佳工艺条件。采用c x 型乳化剂制备的镍镀 层光亮度高，缎壮外观，镀层结合力好，与光亮镍相比具有很好的耐蚀性。 图1 5 为光亮镍和缎面镍镀层的扫描电子显微镜( s e m ) 照片。从这两张照片可 以看出，光亮镍表面光滑平整，结晶细致。而缎面镍表面均匀地分布有大量圆 型凹坑因而对入射光有漫反射效果，呈现缎状外观。 ( a ) 光亮镍镀层( b r i g h tn i c k e lc o a t i n g )( b ) 珍珠镍镀, 罢( s a t i nn i c k e lc o a t i n g ) 图1 - 5 镍镀层扫描电子显微镜照片 f i g u r e1 - 5s e mp h o t o so f n i c k e lc o a t i n g 武汉大学和武汉风帆电镀技术有限公司研究开发出一种全新的无浊点珠光 剂，避免了使用非离子表面活性剂后存在浊点的现象，从而避免了由此所引起 的镀液不稳定问题【3 3 1 。该工艺产生珠光效果时间短，镀层柔软性好，适宜于各 第一章文献综述 种工件，而且可进一步加工。镀液稳定，勿需每天过滤槽液，处理周期长。图 1 - 6 中的( a ) 和( b ) 为不同添加剂用量盼镍镀层s e m 照片。镀层表面形貌与传 统珍珠镍电镀工艺所得镀层不同，这可能是由于无浊点珠光镍添加剂与传统的 缎面镍添加剂的作用机理不同，镍析出时形成很多分布均匀的独立小晶粒，使 镀层产生均匀的漫反射，宏观上给人以珠光般缎面效果。 ( a ) 哑光镀层的s e m 照片( 2 0 0 0 x )( b ) 珠光镀层的s e m 照片( 2 0 0 0 x ) 图l 石珍珠镍镀层的电子扫描显微镜照片 f i g u r e1 - 6s e mp h o t oo f s a t i nn i c k e lc o a t i n g 添加乳液胶来所获得的缎面镍外观柔和，色泽洁白，但乳液在镀液中不稳 定。上海永生助剂厂开展了稳定乳液的研究，成功地选出了合适的乳化剂和阻 聚剂，在此基础上确定了最佳镀液配方和工艺条件。该工艺由于采用了乳滴较 稳定的非离子型表面活性剂，又添加了性能较好的阻聚剂，有效地阻止了大的 胶束的形成，延长了槽液的使用寿命，降低了生产成本，并且省时省力，经济 效益高。 1 6 前景与展望 如前所述，珍珠镍外观典雅、色泽柔和、不眩目、具有绸缎般的光泽，已 成为电子、轻工、交通等领域的一种重要的防护装饰性镀层。 在珍珠镍的制备工艺中，机械法和复合镀法已逐步被淘汰，与之相比，乳 化液型电镀工艺不仅可以减少劳动强度，改善工作环境，避免机件的损失，防 止环境的污染，而且成本低廉，可以获得高质量的不同种类的柔和的珠光镀层。 珍珠镍电镀中的关键技术是乳化剂和稳定剂，自六十年代初，欧美及日本 等国已相继发表了许多相关文献和专利，近年来已有许多外国的珍珠镍添加剂 进入我国市场。而我国则起步较晚，有关文献和专利都比较少，工业生产主要 靠购买国外的珍珠镍添加剂。因此，研究和生产具有我国自己的知识产权的珍 珠镍添加剂，是我国电镀科技工作者的不可推卸的责任。随着社会的发展和人 1 2 第一章文献综述 民生活水平的不断提高，珍珠镍电镀的市场将越来越广阔，我们应该吸取国外 的经验，并在此基础上进行改革和创新，研制具有自己特色的珍珠镍添加剂， 使我国防护装饰性电镀尽快步入国际先进行列。 1 7 本课题的研究目标 由于涉及本课题的文献报道相当的有限，主要是国外的专利，且专利中所 提到的含氟与含硅的有机表面活性剂在国内很难买到，所以本论文的目标是在 参考国内外专利的基础之上，结合本实验室的实际条件，对珍珠镍添加剂及珍 珠镍的电镀方法进行探索性的研究，弄清珍珠镍电镀添加剡的主要的成分，研 究产生珠光效果的条件，通过大量实验确定珍珠镍电镀的最佳工艺，并对珍珠 效果的形成机理进行探索性的研究。具体的工作包括： 1 、在广泛查阅国内外与珍珠镍电镀相关的文献资料基础上，特别是近年来 的与之相关的专利报道，结合本实验室的实际情况，制定实验方案； 2 、参考国内外的文献及专利，并通过大量实验，分析和确定珍珠镍电镀添 加剂的主要成分，探索产生珠光效果的途径及方法。 3 、在确定珍珠镍电镀添加剂主要成分的基础上，研究珍珠镍电镀的最佳工 艺条件，以实现工业化应用； 4 、通过测试电化学曲线，并结合s e m 和x i m 分析，研究珍珠镍镀层与一 般镍镀层的宏观和微观差异，分析珠光效果的形成机理，为今后珍珠镍添加剂 的改进和提高提供一条新的思路。 第二章实验方法 2 1 添加剂的选择实验 2 1 1 小槽实验 第二章实验方法 本文所研究的添加剂是用于装饰性珍珠镍电镀，根据珍珠镍电镀的要求， 在镀镍之前应先在零件表面镀覆光亮镍镀层，因此本研究选择光亮镍体系，在 光亮镍上电镀珍珠镍。阴极试片为o 1m m 厚的紫铜片，在镀镍之前先进行电 化学抛光，电化学抛光液的配方及操作条件如表2 1 ： 表2 - i 电化学抛光工艺条件 t a b l e2 1t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n so f e l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g 磷酸 7 2 水 相对密度 电压 温度 时间 2 8 1 5 5 1 6 6 9 e r a 3 1 7 2 v 室温 1 5 3 0 m i n 其中”均为体积分数。 试片经电化学抛光后，用自来水冲洗干净，然后进行光亮镀镍。电镀光亮 镍电解液的组成及操作条件如表2 - 2 所示： 1 4 第二章实验方法 表2 - 2 光亮镍电镀工艺条件 t a b l e2 - 2t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n so f b r i g h tn i c k e le l e c t r o - d e p o s i t i o n