（材料加工工程专业论文）基于非平衡热力学的准稳态焊接钢渣界面化学冶金行为.pdfVIP

摘要 在焊接条件下发生的熔渣一液态金属一气相界面的化学冶金反应在源头上决 定着焊缝金属的众多物理化学性能，其相关理论是焊接冶金研究中的重要内容。 但由于反应体系的开放且远离化学平衡特性，国内外学者对这种特殊的冶金反应 尚未能有效地开展深层次研究。作为初次引入非平衡的耗散结构理论思想来研究 开放且远离平衡的焊接化学冶金问题，本文选取了伴随有强烈钢一渣两相交互作 用特点的埋弧焊接方法。就m g o c a o s i 0 2 和c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 两种钢铁冶金中典 型的渣系在准稳态焊接过程中发生的钢一渣界面化学冶金反应，用非平衡热力学 的方法对其化学冶金行为作了定量化研究，以试图探讨准稳态焊接过程钢一渣界 面固有的一些非平衡化学冶金作用规律。 研究工作就两种典型渣系制成的烧结焊剂焊接，设计出用试验的方法对准稳 态焊接时的熔滴反应区及熔池反应区液态金属进行非氧化分区快速提取采样，并 通过对采样金属进行一系列物理化学测试及微观分析，以获取准稳态焊接过程钢 渣界面化学冶金反应的若干信息。同时建立熔滴反应区、熔池反应区的几何模 型，作为定量研究冶金反应进行的方向及限度的试验凭据。试验表明，所设计的 试验研究方案具有可行性，达到了预期设计目的。 为解决准稳态焊接过程期间液态熔渣内部参与钢渣界面化学反应物质的有 效作用浓度，本研究应用冶金界近年来提出的兼顾熔渣离子理论和分子理论的共 存理论。基于简单离子与分子间作用的动态平衡关系，结合两种三元渣系的高温 相图，对液态熔渣内部的结构单元浓度用数值模拟方法进行了非线性数值计算。 计算结果表明，液态熔渣中的自由离子、简单分子化合物及复合化合物的浓度随 碱度的变化呈现出一定的变化规律，其中自由氧离子的浓度随碱度的增大而增 大，应用共存理论来解决熔渣结构单元有效作用浓度在定量研究焊接冶金反应热 动力学方面显示出了良好的应用前景。 根据准稳态焊接期间钢渣界面反应体系与外界环境间恒定的物质及能量交 换，本文提出了一种以非平衡定态的观点来定量研究钢渣界面化学冶金行为的 方法。从非平衡冶金反应存在一非零而恒定的热力学力从而导致热力学流与反应 物及生成物的扩散流间的动态平衡关系，结合对准稳态焊接过程的取样分析，可 以进一步对其钢渣界面冶金反应进行的方向及限度作定量化描述，从而可以克 服传统用热力学平衡的方法来研究焊接冶金反应存在与实际情况严重不吻合的 缺陷。进步用里亚普诺夫( l y a p o u n o v ) 稳定性理论进行研究表明，这种非平 衡定态在一定的焊接工艺条件下对边界条件的扰动具有稳定性。 对准稳态焊接过程熔滴反应区及熔池反应区熔渣中s i 0 2 与液态金属f e 在钢 渣界面用非平衡定态的方法进行热动力学定量计算结果表明，熔滴反应区的反 应方向为熔渣中s i 0 2 引起液态金属f e 氧化的方向，且反应处于非平衡态的非线 性区，反应具有极大的驱动力；而熔池反应区则为逆向脱氧反应方向，也在非线 性区偏离了平衡状态，但偏离的距离及反应的驱动力比熔滴反应区小。 基于近年来国外学者提出的直流焊接条件下钢渣界面存在冶金电化学作用 观点，就两种渣系熔滴反应阶段的冶金电化学致氧行为进行了试验分析及动力学 探讨。研究表明，电化学作用在高碱度熔渣情况下对钢渣界面冶金致氧存在明 显的影响，就所研究渣系而言，其冶金电化学致氧程度几乎可以达到与冶金热化 学作用相当的程度，因而在高碱度焊接材料研制及直流焊接工艺制订时需对此作 充分地考虑。 关键词：准稳态焊接；非平衡热力学；钢一渣冶金反应；非平衡定态：热 力学力；热力学流；冶金电化学 a bs t r a c t c h e m i c a lr e a c t i o n so c c u r r i n g i n s l a g m e t a l g a s i n t e r f a c eu n d e rw e l d i n g c o n d i t i o np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei no r i g i n a ld e t e r m i n a t i o no fw e l dm e t a lf o ri t s n u m e r o u sp h y s i c a l - c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，t h et h e o r yc o r r e l a t e dw i t hs u c hp r o b l e mi s am a i nc o n s t i t u e n ti nw e l d i n gm e t a l l u r g y h o w e v e r f o ri t sc h a r a c t e r i s t i co fo p e na n d f a rf r o mc h e m i c a le q u i l i b r i u m ，s c h o l a r sa th o m ea n da b r o a dh a v ey e tn o tm a k ea t h o r o u g hi n v e s t i g a t i o ne f f e c t i v e l yf o rt h i ss p e c i a lm e t a l l u r g i c a lr e a c t i o n a sa ni n i t i a l i n t r o d u c t i o no fn o n e q u i l i b r i u md i s s i p a t i v es t r u c t u r et h e o r yt ow e l d i n gc h e m i c a l r e a c t i o nw h i c hi so p e na n df a rf r o me q u i l i b r i u m ，t h es u b m e r g e da r ew e l d i n gw i t h i n t e n s i v es l a g m e t a li n t e r a c t i o nw a su s e dt oi n v e s t i g a t ei t sc h e m i c a lr e a c t i o nd u r i n g q u a s i s t e a d y s t a t e u s i n gm g o - c a o - s i 0 2a n dc a o a 1 2 0 3 一s i 0 2t w ot y p i c a ls l a g s y s t e m si ni r o na n ds t e e lm a k i n g t h em e t h o do fn o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y 7 n a m i c s w a sa d o p t e dt oi n v e s t i g a t ei t sc h e m i c a lm e t a l l u r g i c a lb e h a v i o rq u a n t i t a t i v e l ys oa st o e x p l o r es o m ei n h e r e n tn o n - e q u i l i b r i u mc h e m i c a lr e a c t i o nr e g u l a r i t i e so c c u r r i n gi n s l a g m e t a li n t e r f a c ed u r i n gq u a s i - s t e a d ys t a t e b a s e do na g g l o m e r a t e df l u x e sm a d ew i t ht w ot y p i c a ls l a gs y s t e m s ，t h et e s th a s b e e nd e s i g n e df o rs a m p l e so fl i q u i dd r o p l e tm e t a la n dw e l dp o o lm e t a lt ob et a k e no u t w i t hn o n - o x i d a t i o nm e t h o di ne a c hs t a g ed u r i n g q u a s i - s t e a d yw e l d i n g s o m e s l a g m e t a lc h e m i c a lr e a c t i o ni n f o r m a t i o no c c u r r i n gi nq u a s i s t e a d ys t a t e c o u l db e o b t a i n e dw i t ht h eh e l po f p h y s i c a l c h e m i c a lm e a s u r e m e n ta n dm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s c o m b i n i n gw i t he s t a b l i s h e dg e o m e t r i cm o d e lf o rd r o p l e tr e a c t i o nz o n ea n dw e l dp o o l r e a c t i o nz o n e ，i tc o u l db eu s e da se x p e r i m e n t a le v i d e n c et os t u d yd i r e c t i o na n de x t e n t o fc h e m i c a lr e a c t i o nq u a n t i t a t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tc o n f i r m e dt h ef e a s i b i l i t y o ft h i sp r o g r a ma n da c h i e v e dt h ed e s i r e dp u r p o s e t or e s o l v et h ee f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t a n c e se x i s t e di nm o l t e ns l a ga n d a c t u a l l yt a k i n gp a r ti ns l a g m e t a lc h e m i c a lr e a c t i o nd u r i n gq u a s i s t e a d yp e r i o d ，a sa c o n s i d e r a t i o no fb o t hi o n i ct h e o r ya n dm o l e c u l a rt h e o r yi nm e t a l l u r g yf i e l d ，t h e c o e x i s t e n c et h e o r yw h i c hh a db e e np u tf o r w a r di nr e c e n ty e a r sw a sa p p l i e dt o c a l c u l a t ec o n c e n t r a t i o n so fs t r u c t u r eu n i t e si nm o l t e ns l a gw i t hn o n l i n e a rn u m e r i c a l s i m u l a t i o nm e t h o d t h en u m e r i c a lc a l c u l a t i o nw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt od y n a m i c e q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r e ei o n sa n dm o l e c u l e sc o m b i n i n gt e r n a r yp h a s e d i a g r a m so f t w os l a gs y s t e m sa th i g ht e m p e r a t u r e t h er e s u l to fc a l c u l a t i n gs h o w st h a t t h ec o n c e n t r a t i o n so ff r e ei o n i c ，s i m p l e c o m p o u n d sv a r yw i t ht h eb a s i c i n d e xo f c o n c e n t r a t i o no ff r e eo x y g e ni o ni nm o l t e n m o l e c u l a rc o m p o u n d sa n dc o m p o s i t e s l a ga n da p p e a rc e r t a i nr e g u l a r i t y t h e s l a gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fb a s i c i n d e xv a l u e i th a ss h o w nag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c ti ns t u d yo fw e l d i n gm e t a l l u r g y f o rt h e r m o d ) n a m i c si nq u a n t i t ya p p l y i n gc o e x i s t e n c et h e o r yt o c a l c u l a t ee f f e c t i v e c o n c e n t r a t i o n so fs t r u c t u r a lu n i ti nm o l t e ns l a g f o rac o n s t a n ts u b s t a n c ea n de n e r g ye x c h a n g eb e t w e e nr e a c t i o ns y s t e mo f s l a g m e t a l i n t e r f a c ea n de x t e r n a le n v i r o n m e n td u r i n gq u a s i - s t e a d yw e l d i n g ，o n e m e t h o dw h i c hc a r lb eu s e df o rq u a n t i t a t i v ed e s c r i p t i o no fs l a g m e t a lc h e m i c a lr e a c t i o n w i t ht h ec o n c e p to fn o n e q u i l i b r i u ms t a t i o n a r ys t a t ew a si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt od y n a m i ce q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i pb e t w e e n n o n z e r ot h e r m o d y n a m i cf l u x r e s u i t e df r o mc o n s t a n tt h e r m o d y n a m i cd r i v i n gf o r c ee x i s t e d i nn o n - e q u i l i b r i u m c h e m i c a lr e a c t i o na n df l u x e so fr e a c t a n t so rp r o d u c t s ，c o m b i n i n ga n a l y s i so fs a m p l e s t a k e no u td u r i n gq u a s i s t e a d yw e l d i n g ，t h ed i r e c t i o na n de x t e n tf o rc h e m i c a lr e a c t i o n c o u l db ea n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l y t h i sm a k e si tp o s s i b l et oo v e r c o m es h o r t c o m i n g r e s u i t e df i o ms e r i o u s l yi nc o n f l i c tw i t ha c t u a ls i t u a t i o nu s i n gt r a d i t i o n a le q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i cm e t h o dt os t u d yw e l d i n gc h e m i c a lr e a c t i o n i na d d i t i o n ，b ya n a l y z i n g w i t hl y a p u n o vs t a b i l i t yt h e o r y ，i ta l s os h o w st h a tt h i sn o n 。e q u i l i b r i u ms t a t i o n a r ys t a t e h a st h es t a b i l i t ya g a i n s tt h ed i s t u r b a n c eo fb o u n d a r yc o n d i t i o n su n d e rc e r t a i nw e l d i n g t e c h n o l o g yc o n d i t i o n w i t hc o n c e p to fn o n e q u i l i b r i u ms t a t i o n a r y s t a t ei ns u b m e r g e da r cw e l d i n g d u r i n gq u a s i s t e a d ys t a t e ，t h en o n - e q u i l i b r i u mm e t a l l u r g i c a lc h a r a c t e r i s t i co f s i 0 2 f e a ts l a g m e t a li n t e r f a c ei nd r o p l e tr e a c t i o nz o n ea n dw e l dp o o lr e a c t i o nz o n ef o rs l a g s y s t e mw a sc a l c u l a t e d w i t hn o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cm e t h o d ，a n dt h e q u a n t i t a v ec a l c u l a t i n gr e s u l tf o rt h e r m o d y n a m i c ss h o w s t h a tt h ed i r e c t i o no f c h e m i c a l r e a c t i o no c c u r r i n gi nd r o p l e ts t a g ei si no x i d a t i o nd i r e c t i o nr e s u l t e df r o ms i 0 2i n m o l t e ns l a gw i t hl i q u i dm e t a lf e ，t h er e a c t i o ni si nn o n - l i n e a ra r e ao fn o n - e q u i l i b r i u m t h e r m o d y n a m i c sw i t hl a r g et h e r m o d y n a m i cd r i v i n gf o r c e ；w h i l ei n w e l dp o o ls t a g ei s i ni n v e r s ed e - o x i d a t i o nd i r e c t i o nw i t hd e p a r t u r ef r o me q u i l i b r i u mi nn o n l i n e a ra r e a a l s o ，b u tt h ed i s t a n c ea n dc h e m i c a ld r i v i n gf o r c ea r es m a l l e rt h a nt h a ti nd r o p l e ts t a g e t oc o u n t e rs o m e f o r e i g n s c h o l a r sv i e w p o i n tb y w h i c ht h e r ee x i g s e l e ：c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na ts l a g m e t a li n t e r f a c eu n d e rd i r e c tc u r r e n tw e l d i n gc o n d i t i o n ， e x p e r i m e n t sa n d k i n e t i c so fo x y g e np i c k 叩r e s u l t e df r o me l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni n d r o p l e t r e a c t i o nz o n ew a si n v e s t i g a t e df o rt w os l a gs y s t e m s i ts h o w st h a t e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ne x e r t sl i q u i dm e t a la no b v i o u se f f e c to ni t so x y g e np i c k u pi n t h ec a s eo fh i g hb a s i ci n d e xv a l u e f o rs l a gs y s t e mu s e di ne x p e r i m e n t ，o x y g e n p i c k u p f r o me l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nc a l lb ea l m o s ta s h i 【g h a st h a tf r o m t h e r m o c h e m i c a lr e a c t i o n t h e r e f o r ei ti sn e c e s s a r yt of u l l yc o n s i d e ro ft h i se f f e c tf o r d e v e l o p m gh i 曲b a s i ci n d e xw e l d i n gc o n s u m a b l e so rf o r m u l a t i n gd i r e c t c u r r e n t w e l d i n gt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：q u a s i s t e a d y s t a t e w e l d i n g ；n o n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s ； s l a g m e t a l c h e m i c a l r e a c t i o n ；n o n - e q u i l i b r i u ms t a t i o n a r ys t a t e ；t h e r m o d y n a m i c d r i v i n gf o r c e ；t h e r m o d y n a m i cf l u x ；e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 聚签字日期：如彳年，& 月影日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞苤堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储签名谚疃曩 新躲 秽幻亨黍 签字日期：文占年从月彩日签字日期：c 锌& 月彩日 天津大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 焊接化学冶金反应与焊接质量控制 1 1 1 焊接化学冶金问题的提出及其研究方法 冶金这一概念源于人类从自然资源中提取有用金属和制造材料的生产过程， 人类用火法冶金提炼金属已有数千年的历史，但冶金学科却是近百年来随钢铁工 业的发展而形成的。继1 8 8 8 年俄国科学家斯拉维诺夫等发明采用电弧加热裸焊 丝的方法可进行熔化焊接之后，为解决裸焊丝在电弧高温熔化状态下的严重烧损 现象，瑞典人奥斯卡尔克杰尔贝( o s c a rk j e u b e r g ) 应用具有高温热稳定性的造 渣、造气物质与熔融金属进行相互作用的冶金原理从而发明了药皮焊条产品，并 在瑞典e s a b 公司建立了世界上第一个电焊条厂。同时于1 9 0 7 年获得第一项焊 条药皮专利。之后，围绕提高焊接效率及降低焊接成本，焊接研究者又根据焊接 熔渣、液态金属及电弧气氛间的冶金作用原理相继发明了自动埋弧焊、气体保护 焊、电渣焊、等离子弧焊等多种焊接方法。已成为现代制造业中不可缺少的一种 加工技术。 作为支撑焊接加工技术的焊接冶金理论，其基本任务是从焊接物理冶金和化 学冶金两个方面对形成焊接接头所经历的一系列物理、化学变化进行系统深入地 研究，以探讨获得完整而又具有一定使用性能的焊接接头所需遵循的客观规律。 其中化学冶金又是研究焊接过程由于化学反应及物质迁移导致成分变化的一个 分支领域，本质上属于一种高温化学过程。具体讲，熔焊焊接区域的熔渣、液态 金属及电弧中气体( 简称渣一金气) 三相之间存在着十分激烈、而又极为短暂的 高温化学作用。熔池金属即是在这样一种状态下经冶炼净化，而后凝固形成焊缝 金属一次组织。当然实际最终获得的焊缝金属大多还经历了随后冷却过程所发生 的固态相变，即形成二次焊缝组织的过程。显然在这短暂高温过程中发生的化学 冶金反应是决定焊缝金属最终组织及性能的一个先决条件。因而焊接化学冶金学 一开始就引起了焊接工作者的高度重视。虽然钢铁冶炼中的钢一渣化学冶金规律 与焊接化学冶金学有着相似之处，并且焊接化学冶金现象在很大程度上受到钢铁 冶金的启迪影响，但焊接化学冶金是一种极为特殊的冶金过程，两者之间又存在 很大的差异，这种差异在热力学条件上将直接导致冶金反应方向及进行限度的极 大区别( 因此有人用“大冶金”与“小冶金”之称以示两者的区别) 。为从焊接 天津大学博士学位论文第一章绪论 过程所发生的化学冶金反应入手来深入研究形成优质焊接接头所需遵循的客观 规律，焊接化学冶金学已作为一种特殊加工冶金理论而成为焊接学科研究中的一 个基础性研究领域。 焊接化学冶金研究领域中一个重要内容是要确定熔渣、液态金属及电弧气氛 之间化学反应的方向及反应进行的限度。这是因为渣一金一气之间氧化还原的方向 即决定了焊接过程金属被氧化或是脱氧等的方向性，而反应进行的限度又直接决 定了诸如合金元素向焊缝金属的过渡量、焊接过程的增氧量大小及通过去除硫、 磷等杂质而使焊缝金属净化的程度，而这些方面又是影响焊缝金属成分、组织和 性能的主要因素。由此不难看出，焊接化学冶金反应的结果即在源头上决定着焊 缝金属的众多性能，因而在焊接质量各控制环节中占据有举足轻重的地位和作 用。 冶金过程本质上属高温化学工程，因而用热力学的方法来研究焊接化学冶金 课题成为焊接冶金研究工作者的必然选择。将热力学原理应用于化学反应已经历 了悠久的历史进程。传统上，化学反应的热力学主要讨论两个方面：一是研究化 学反应处于确定条件下向何方自动进行；而另一个则是研究化学反应达到极限 ( 如平衡态) 时的状态。前者一般可通过化学反应平衡常数来解决，同时应用化 学反应恒温方程判断反应进行的方向时，也要应用化学反应平衡常数作为比较标 准。因此若是用经典的热力学方法来研究化学冶金反应，其核心是解决平衡常数 的计算。这方面，冶金学家已开展了大量的研究工作。然而，近几十年来，自然 界远离平衡的宏观体系自发形成的若干有序现象，又促使热力学经历了一个活跃 发展时期，其结果导致了一个新的研究领域一不可逆过程热力学的诞生。如果将 研究体系由一个平衡态向另一个平衡态过渡的经典热力学看作是热力学发展的 第一阶段，作为经典热力学向非平衡领域的延伸，研究体系在偏离平衡态附近， 即近平衡的非平衡态热力学则可看作是热力学发展的第二阶段。由于近平衡状态 下体系的热力学量间的关系是线性的，因此也称作线性非平衡态热力学。而当体 系在远离平衡的条件下，此时体系发生不可逆过程时的热力学量之间已不满足线 性关系，而是一种非线性关系。研究远离平衡的非线性非平衡态热力学是热力学 发展的第三阶段。二十世纪后半叶以来，物理化学家在非平衡非线性现象的研究 领域取得了许多重大成果，最有代表性的有p r i g o g i n e 的耗散结构理论、h a k e n 的协同论、t h o m 的突变论等。其中p r i g o g i n e 等人建立起的耗散结构理论，深化 了对远离平衡体系的认识，目前己开始应用于冶金研究领域。 焊接过程中渣一金一气间的冶金化学反应是一种典型的具有开放特征且远离 化学平衡的特殊冶金过程。这是因为实际焊接过程发生的化学冶金反应是在体系 与环境间存在着连续的物质和能量交换状态下进行的，表现为反应物质不断从焊 天津大学博士学位论文 第一章绪论 剂、焊丝及电弧气相中进入反应体系；同时，冶金反应的生成物质又在不断地随 同熔渣、焊接烟尘及焊缝金属凝固被排出反应体系，反应靠耗散电弧能量得以维 持。非平衡态的耗散结构理论已指出，任何一个开放体系是不可能处于平衡状态 的，体系远离平衡的情况正好与热力学发展的第三阶段一非线性非平衡态热力学 相对应。由此看来，焊接化学冶金反应的研究应着眼于在非平衡态热力学的非线 性区开展进行。从传统的观点来看，化学热力学关心的是宏观化学反应体系进行 的可能性和方向性，只是从化学反应过程的始末状态系统的热力学性质来判断反 应进行的方向，而没有解决体系变化所经历的途径和反应速度等动力学。但对于 焊接化学冶金反应这种开放且远离化学平衡的非线性非平衡化学热力学，它的一 个显著特点是反应所进行的限度与所经历的途径，即动力学过程是密切相关的， 因为当反应体系远离化学热力学平衡时，一个无序的非平衡定态的稳定性并不象 在近平衡条件时那样总有保证。在某些条件下，反应体系通过和外界环境不断的 物质和能量以及通过内部的不可逆过程( 能量耗散) ，原本处于稳定的定态有可 能失去稳定性，某些涨落可被放大而使体系到达另一种有序的状态。正因如此， 一些学者建议应将平衡态热力学命名为“热静力学 ，而非线性非平衡态热力学 应考虑动力学因素可称之为“热动力学 。因此用热力学的方法来研究焊接化学 冶金过程，首先应着眼于在非平衡非线性区域来进行，除此之外还必须结合反应 所经历的途径，增补动力学分析手段，这是目前焊接化学冶金研究中尚未开展进 行的新领域。 1 1 2 焊接化学冶金过程对焊接质量的影响 焊接化学冶金过程从源头上对焊缝金属质量的影响主要表现在如下几个方 面： 1 焊缝金属增氧控制 熔焊焊缝金属经冶炼成型后，在化学成分方面的一个明显变化是氧含量的增 加。焊接化学冶金过程导致的氧在焊缝金属中的含量一直是焊接工作者关注的热 点。传统上认为焊缝金属氧含量与焊接过程所形成的熔渣碱度有关。随着熔渣碱 度的提高，焊缝金属氧含量降低，并被认为是由于高碱度熔渣所具有的弱化学活 性使熔渣一液态金属间的冶金热化学反应被抑制的结果。然而焊接实践表明，即 使采用碱度高达2 5 的高碱度焊剂进行焊接，所形成的焊缝金属氧含量也只能控 制在0 0 2 水平，与通常焊丝及母材金属的0 0 0 2 相比，仍存在约1 0 倍的增氧 量，显然这是由于焊接化学冶金过程作用的结果。由于焊接熔池金属凝固的特殊 条件，焊缝金属组织形貌的一个重要特征是呈现显著的柱状晶，而不同于钢铁材 料在近平衡条件下凝固结晶形成的等轴晶，粗大的柱状晶不仅具有明显的方向 天津大学博士学位论文 第一章绪论 性，而且导致元素偏析严重，这是影响焊缝金属力学性能的一个重要方面。 关于氧在焊缝金属中的作用机理，焊接工作者已开展了大量的研究工作u 吲。一 般认为，适量的氧含量与焊缝金属中的微量合金元素t i 可结合成t i 0 2 ，并可在 晶内诱发针状铁素体的形核。配合微量元素b 对晶界迁移的阻碍作用，可形成大 量细小的具有高密度位错的针状铁素体组织a f ( a c i c u l a rf e r r i t e ) ，从而在相当 程度上削弱了焊缝金属固有的柱状组织造成的影响，可显著地提高焊缝金属的低 温韧性。但随着氧含量的增加，焊缝金属内部又将形成脆性氧化物夹杂，这些氧 化物夹杂往往富聚在晶界从而严重导致焊缝金属低温韧性的恶化口q 刳。关于焊缝 金属在焊接过程中的增氧，目前有一点是肯定的，即由于焊接极端条件下的化学 冶金作用，焊缝金属的氧含量总是比用钢铁冶炼法得到的钢材高出若干倍。由于 目前使用的造渣材料大都是具有一定高温稳定性的金属及非金属氧化物，但在焊 接高温条件下即使是这些具有热稳定性的氧化物也会在一定程度上分解释放出 活性氧，这些化学冶金反应在焊接极端条件下都是不可逆进行的，反应的结果导 致熔敷金属氧化，这是焊缝金属增氧的重要原因。同时，液态熔渣由于具有离子 特性，在直流焊接条件下液态熔渣和金属界面间又存在一定的电化学作用。因此， 对于焊接化学冶金过程，有必要对其增氧的机理作深入探讨并在此基础上提出抑 制增氧的有效措施。显然，利用焊接过程熔渣、气体及液态金属间在高温下进行 的化学冶金反应人为地控制氧化还原反应进行的方向，强化脱氧反应进行的潜在 限度是控制焊缝金属氧含量的一条有效途径。目前这方面的研究尚处于定性阶 段，急待于上升至对其进行定量化的研究。 2 焊接熔渣及电弧气氛的化学活性 化学活性是衡量物质在化学反应过程中有效进行的度量。在具有渣相保护的 电弧焊接过程中，熔渣的冶金作用主要是对高温液态金属进行保护，同时向液态 金属中添加、补充有益的合金元素。但熔渣与液态金属在高温条件下不可避免地 会发生交互作用。不同成分的熔渣组成可具有不同的高温化学活性，因而在焊接 化学冶金过程中与液态金属相互作用的程度也存在较大的差异。熔渣的碱度即可 代表熔渣与液态金属化学作用的活性。随着熔渣碱度的增大，高温熔渣对液态金 属的氧化作用将减弱，焊缝金属的氧化程度及合金元素的烧损量也相应减小。这 便从源头上控制了焊缝金属的增氧量并保证了向焊缝金属添加合金元素的有效 过渡。正因如此，目前重要的钢结构件焊接时，均需采用具有较高碱度的碱性渣 系焊接材料进行施焊。近代熔渣结构理论已指出，液态熔渣在结构单元的组成上 可以是分子、离子或复合化合物，但熔渣的结构单元以三种形式存在的化学活性 是显著不同的。一般来讲，以简单的离子及分子形式存在时，离子及简单分子在 熔体内部的迁移及与反应物质粒子之间发生有效碰撞比以其它形式容易得多，因 天津大学博士学位论文第一章绪论 而从化学反应机理方面来看将具有更高的化学活性。而以复合化合物形式存在 时，其化学活性将显著降低。在这方面，人们先后提出过熔渣结构的分子理论及 离子理论，但都局限于定性的讨论。近年来，冶金界基于熔渣结构的分子理论及 离子理论各自存在的局限性，以实验事实为依据发展了同时兼顾分子理论及离子 理论的熔渣结构单元的共存理论。该理论结合已建立的多元液态熔渣的高温相 图，在熔渣结构单元的分子及离子活度的定量化分析方面显示出良好的应用前 景，这对推动建立在化学活性基础上的熔渣与液态金属交互作用的定量化学冶金 研究无疑有着积极的意义 电弧气氛的化学活性也对化学冶金过程有着重要的影响，进而在很大程度上 决定焊缝金属的性能，这在气体保护焊接条件下尤为突出。采用氩气作保护的 t i g 及m i g 焊接方法，由于氩气具有惰性化学活性，因而其化学冶金反应程度 最弱，焊缝金属净化效果最好。因此一些贵重金属如不锈钢、铝合金、铜合金、 钛合金等的焊接需采用该种焊接方法。二氧化碳作为一种廉价的气体来源，在降 低焊接成本方面具有很大的实际意义。但以二氧化碳为保护气体进行焊接时，由 于该气体具有较高的氧化活性，氧化反应较为激烈，这样随之而来的是飞溅严重 及气孔敏感。其解决方案必须从焊接过程化学冶金反应这样一个源头上入手进 行，即如何设法减弱电弧气体与液态金属的氧化作用。这方面，焊接冶金研究者 通过采用具有高锰高硅化学成分的焊丝以强化电弧气氛下的脱氧反应，使飞溅与 气孔敏感等缺陷得到较成功地解决。 3 合金元素的过渡 在焊接冶金过程中向焊缝金属有效地过渡所需的合金元素，以确保焊缝金属 具备某种使用性能是焊接设计中的关键。这在现代新型钢结构制造材料不断向高 性能、合金化方向发展过程中迫切需要解决其焊接性能的情况下尤为重要。向焊 缝金属添加合金元素目前主要通过两个途径，一是通过焊丝金属中的合金含量， 另一是通过药皮或焊剂等造渣辅助材料。研究表明，利用焊丝或药皮( 焊剂) 中 的合金元素以物理的方法向焊缝金属过渡取决于合金液态金属、合金液态熔渣 及液态熔渣液态金属三者间的比表面能。在多数情况下这种过程在热力学上是 具有可能性的，并且在熔滴阶段和熔池阶段都可进行。利用药皮( 或焊剂) 直接 落入焊接熔池在熔池阶段向焊缝金属过渡合金，尽管其过渡效率较高，但根据a a epo xmh 试验研究1 3 4 ，焊缝金属化学成分的不均匀性增大，从而导致焊 缝金属机械性能的分散度增大，因而这种过渡方式在实际应用上不宜过多地采 用。相比之下，利用熔滴阶段的熔渣与液态熔滴间的交互作用向熔滴金属内部过 渡合金元素由于有较充分的扩散均匀化过程，因而是实际应用中主要采用的过渡 形式。利用熔滴阶段过渡合金元素在焊接过程渣金气交互作用条件下受到诸多 天津大学博士学位论文第一章绪论 物理过程和化学过程的影响，如合金元素在液态熔渣及液态金属中的扩散、液态 熔渣与液态金属界面发生的氧化还原反应等。显然由扩散速度与化学反应速度共 同决定的冶金反应速率、冶金反应的方向及进行的限度直接决定着所需合金元素 的过渡系数。从目前来看，一些对焊缝金属性能十分有利的合金元素如t i 、b 等 的过渡由于其化学活性强，往往在焊接冶金过程中就与其它物质结合而难于真正 向焊缝金属内部过渡。其它尚有一些较为贵重的金属元素如n i 、m o 、c r 、v 等 也同样存在烧损过大导致过渡系数较低从而增大焊接成本的问题。另一方面，焊 接过程焊缝金属增s i 现象也引起了焊接工作者的注意，因为在许多场合下向焊 缝金属过度渗s i 将导致焊缝金属性能严重下降。这些问题尽管从传统平衡态热 力学的角度来看可以通过反应达到平衡状态来进行定量化分析，然而在一个与外 界环境间存在物质及能量交换的开放、且远离化学平衡的焊接化学冶金反应体系 中，用平衡态热力学方法得出的结果显然与实际焊接条件所导致的结果存在着很 大的出入。因而必须从非平衡化学反应的机理及反应动力学条件来对这些问题进 行深入研究。 4 焊缝金属含氢量的控制 焊接过程中的氢是导致焊缝产生氢气孔及焊缝氢脆的有害气体。为从源头上 减少焊缝金属的氢含量，焊接工作者除了从焊接材料制作过程中严格限制含氢材 料外，还利用化学冶金的方法达到除氢的效果。目前认为造渣物质中的c a f 2 具 有明显的冶金去氢作用，尽管对其去氢的机理尚存在分歧。如有研究表明去氢是 通过如下途径进行的。 2 c a f 2 + 3 s i 0 2 = 2 c a s i 0 3 + s i f 4 s i f 4 + 3 日= s i f + 3 h f s i f 4 + 2 卫0 = s i 0 2 + 4 h f ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 即通过上述反应生成低沸点的i - i f 从而逸出焊接反应区，以达到冶金除氢的效果。 目前，随着对钢结构安全性能要求的提高，一些钢结构如桥梁、水电站、船 舶及化工制造中的热壁加氢反应装置等对施焊焊缝金属的含氢量已提出了达到 超低氢级( 扩散氢含量【刎