（车辆工程专业论文）基于模型的动力电池参数估计研究.pdf

摘要 摘要 动力电池是电动汽车、混合动力汽车以及燃料电池汽车的关键部件，对整车 的动力性、安全性和经济性都有重大影响。为了确保电池安全、可靠地运行并 保持电池工作在最佳状态，必须有电池管理系统( b a t t e r ym a n a g e m e n t s y s t e m ，b m s ) 。b m s 基于电池本身的状态和整车的需求对电池管理和控制。电池 的电压、电流和温度等状态可以通过传感器直接检测得到，但是电池的荷电状 态( s t a t eo fc h a r g e ，s o c ) 等无法由传感器直接测量，必须通过某种算法间接估 计得到，而这些算法都离不开电池的模型及其参数。电池等效电路模型及其参 数为电池的硬件在环仿真分析提供基础，为s o c 估计和s o h 估计提供依据，为 动力蓄电池的管理和控制提供了参考。 本文分析了不同的化学电源内部机理与外特性的相似性，并提出了适合不同 电池的统一形式的简单等效电路模型。介绍了研究动力蓄电池基本特性的三种 试验，在此基础上深入分析了锂离子电池、镍氢电池和燃料电池的等效电路模 型，并简单分析了影响动力电池的参数和状态的几个因素。 介绍了参数估计的基本原理，并对影响系统可辨识性的因素进行了分析和研 究；分析了几种常用的参数估计方法：最小二乘法、随机逼近法、极大似然法 以及双卡尔曼滤波法等，并比较了它们各自的优缺点。在考虑到算法性能和算 法代价的情况下，采用最小二乘法和双卡尔曼滤波参数估计方法对锂离子电池 和燃料电池进行了估计，并对估计结果进行了分析和验证。此外，本文还提出 了最小二乘算法和卡尔曼滤波相结合的状态和参数联合估计方法。最后，文章 介绍了电池管理系统的硬件设计与实现。 本文针对燃料电池汽车、混合动力汽车及电动汽车用动力电池的工作特性， 对动力电池的参数估计进行了深入的研究和分析。通过对本课题的研究建立电 动汽车动力电池等效电路模型参数估计的方法体系。该体系通过对电池外特性 的研究建立其等效电路模型，在此基础上根据电池的实际运行时的电压、电流 等信号采用特定的参数估计算法估计出模型的参数。 关键词：电动汽车燃料电池锂离子电池镍氢电池电池管理系统等效电 路模型参数估计 a b s t r a c t a b s t r a c t f o rt h ee l e c t r i cv e h i c l e s ，h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e sa n df u e le e l lv e h i c l e s ，t h e p o w e rb a t t e r yi sav e r yi m p o r t a n tc o m p o n e n tw h i c hh a sg r e a te f f e c t so nt h ep o w e r p e r f o r m a n c e ，e c o n o m ya n ds e c u r i t yo ft h ew h o l ev e h i c l e t oi n s u r et h eb a t t e r y o p e r a t e ss a f e l y , r e l i a b l ya n dk e e pt h eb a t t e r yu n d e rg o o dc o n d i t i o n ，a na c t i v eb a t t e r y m a n a g e m e n ts y s t e m ( b m s ) i si m p e r a t i v e b m sm a n a g e st h eb a t t e r yb a s e do nt h e s t a t eo fi ta n di n s t r u c t i o n sf r o mv e h i c l em a n a g e m e n ts y s t e m b a t t e r yv o l a t g e ，c u r r e n t a n dt e m p e r a t u r ec a nb em e s u r e dd i r e c t l yb ys e n s o r , w h i l eo t h e rs t a t e ss u c ha ss o c h a st ob ee s t i m a t e di n d i r e c t l yb yac e r t e r na l g o r i t h m ，i n v o l v e di nw h i c ha r et h e b a t t e r ym o d e la n dp a r a m e t e r s t h eb a t t e r ym o d e la n dp a r a m e t e r sp r o v i d et h eb a s i sf o r h a r d w a r ei nl o o ps i m u l a t i o na n ds o ce s t i m a t i o n , a n dp r o v i d er e f e r e n c ef o rb a t t e r y m a n a g e m e n ta n dc o n t r 0 1 t h es i m u l a r i t i e so fi n t e r n a lm e c h a n i s ma n de x t e m a lc h a r a c t e r i s t i co fc h e m i c a l p o w e rs o u r c ew e r ea n a l y s e d ，a n dau n i f i e df o r mo fe q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lf o ra l l s o r t so fb a t t e r i e sw a sp u tf o r w a r d t h r e eb a t t e r ye x p e r i m e n t sw e r ei n t r o d u c e da n dt h e e q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y , n i - m hb a t t e r ya n df u e lc e l lw e r e s t u d i e d s e v e r a la s p e c t sw h i c hi n f l u e n c et h es t a t ea n dp a r a m e t e r so fb a t t e r yw e r e b r i e f l yi n t r o d u c e d b a s i cp r i n c i p l eo fp a r a m e t e re s t i m a t i o nw a si n t r o d u c e d s e v e r a la s p e c t sw h i c h i n f l u e n c es y s t e mi d e n t i f i a b i l i t yh a v eb e e nc o n c l u d e d t h ep a p e rc o m p a r e ds e v e r a l p a r a m e t e re s t i m a t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n gr e c u r s i v el e a s ts q u a r em e t h o d ( r l s ) ， s t o c h a s t i ca p p r o x i m a t i o nm e t h o d ，m a x i m u ml i k e l i h o o da l g o r i t h ma n dd u a lk a l m a n f i l t e r ( d k f ) r l sa n dd k fw e r eu s e dt oe s t i m a t el i t h i u mi o nb a t t e r ya n df u e lc e l l s p a r a m e t e r s ，a n dt h er e s u l tw e r ea n a l y z e da n dv e r if i e d f u r t h e r m o r e ，r l sa n dk f w e r ec o m b i n e dt oe s t i m a t eb a t t e r ys t a t ea n dp a r a m e t e r ss i m u l t a n e o u s l y a c c o r d i n gt ot h eo p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o w e rs o u r c ei ne v , h e va n d f c v , t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep a r a m e t e re s t i m a t i o no fp o w e rs o u r c e b a s e do nt h e r e s e a r c ho ft h i s t o p i c ，am e t h o d o l o g yo fe s t i m a t i n gt h ep a r a m e t e r so fe q u i v a l e n t a b s t r a c t c i r c u i tm o d e l sh a sb e e n p r o p o s e d i nt h i sm e t h o d o l o g yt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e li s b u i l tb a s e do nt h eb a t t e r ye x t e m a lc h a r a c t e r i s t i c ，a n dt h em o d e l sp a r a m t e r sa r e e s t i m a t e db yac e r t a i na r i t h m e t i cu s i n gt h ev o l t a g ea n dc u r r e n to ft h eb a t t e r y k e yw o r d s ：e l e c t r i cv e h i c l e s ，f u e lc e l lv e h i c l e s ，l i t h i u m - i o nb a t t e r y , n i m hb a t t e r y , b a t t e r ym a n a g e m e n ts y s t e m ，e q u i v a l e n t c i r c u i t m o d e l ，p a r a m e t e r e s t i m a t i o n 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 ，寸k 金 r： 们、二年 名_ 獬阳 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：代、食寸 硝年了月f 箩日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 电动汽车的发展现状 环境污染和资源短缺是制约和影响传统汽车工业发展的两大难题。燃油汽 车排放出的尾气严重地污染了城市的大气环境，大气层二氧化碳浓度提高，使 得地球气候变暖。据联合国估计，到2 0 2 0 年全球平均温度增幅将达1 3 2 5 。而排放出的氮氧化物、硫化物等会形成酸雨，造成了对生态环境的破坏； 排放出的悬浮粒子严重影响着城市居民的健康。由于环境保护的压力，一些国 家和地区已把生产和销售低污染汽车作为法定目标，欧洲从1 9 7 0 年就开始制定 控制汽车排放污染物的法规，此后又多次加严控制汽车排放标准，限制汽车尾 气的排放标准。地球的石油资源也是有限的，国际能源署预测，从目前到2 0 3 0 年，全球能源需求每年平均增长率达到3 左右，其中中国将消耗全球能源供应 的2 0 9 6 。中国对石油进口的依赖，“不仅是个经济问题，也是个政治问题”。 为了解决环境污染和资源短缺的问题，世界各国对清洁能源交通工具非常 重视，进行了大量的研究工作。各国政府以及汽车企业普遍认识到节能和减排 是未来汽车技术发展的主攻方向，发展电动汽车将是解决这两个技术难点的最 佳途径。现代电动汽车一般可分为三类：纯电动汽车( p e v ) 、混合动力汽车( h e v ) 、 燃料电池电动汽车( f c e v ) 。它们各有自己独特的特点以及不同的应用范围，处 于不同的开发阶段 4 3 。 1 纯电动汽车 纯电动汽车从车载储能装置上获得电力，以电机驱动。其特点是无排放、 不依赖汽油，但是由于蓄电池的能量密度和功率密度比汽油低很多，因此纯电 动汽车的续驶罩程有限。虽然近来高性能动力电池，如锂离子动力电池取得很 大进展，但其成本较高，因此纯电动汽车主要应用于小型车、短途的社区交通。 美国在1 9 7 6 年就制定了电动车辆研究计划，1 9 9 6 4 2 0 0 0 年e v - 1 电动汽车大约 售出l l l o 辆。2 0 0 6 年世界上第一辆全电动跑车t e s l ar o a d s t e r 问世，o l o o k m h 加速时间仅为4 s ，最高车速2 1 7 k m h ，一次充电旅程为4 0 2 k m 。此外，法国、 日本等都有小批量电动轿车生产。我国自1 9 9 2 年起就将电动汽车的研究列入国 家科技攻关计划，到目前为止全国已有多家公司致力于电动汽车的研究和开发。 第1 章绪论 目前纯电动汽车主要用在小范围内的特殊场所乜1 。 2 混合动力汽车 混合动力电动汽车采用内燃机和电动机作为动力，其怠速停机和制动能量 回收功能在城市工况下能够有效节省能源消耗，降低排放。近几年在传统混合 动力汽车的基础上，又派生出的一种外接充电式( p l u g - i n ) 混合动力汽车，简 称p h e v ，其蓄电池可以由电网充电，但是目前尚未产业化。1 9 9 5 年p r i u s 在东 京车展上出现，今天p r i u s 已经成为世界上第一辆大批量生产的混合动力电动 轿车。本田开发的i n s i g h t 也是同样著名的混合动力轿车。近年来，国内一些 企业如奇瑞、上汽等公司也在大力开展混合动力轿车的研发。目前混合动力电 动汽车是大部分企业认同的第一代新能源汽车，国家发改委近期也出台了相关 法规规范这一技术在国内生产。混合动力汽车是电动汽车市场中的主流，因为 它具有了广泛的应用范围，逐渐也被市场接受n 4 ，。 3 燃料电池汽车 燃料电池电动汽车是用电动机作为动力，用燃料电池作为能源。能源的获 取从短期看，含氢的化学燃料、小有机分子和无机材料都可作为燃料；从长期 和更大范围来看，氢能构成了人类所需能量供给的来源直接依托于太阳。以氢 作为中间能量载体，将不会面临像石油、煤炭、天然气等不可再生能源的枯竭 问题。当以纯氢为燃料时，燃料电池汽车能够达到真正意义上的“零”排放( 单 指燃料电池电动汽车本身的运行过程而言时) ，当以车载甲醇燃料重整器制氢 时，其尾气排放也完全可以达到美国加州制定的超低排放标准。在动力性和续 驶里程等性能上，燃料电池汽车完全可以和传统内燃机汽车相媲美。但燃料电 池的功率密度较汽油的功率密度低很多，因此还需要用少量的电池或超级电容， 以提高汽车的加速性能。虽然燃料电池电动汽车有良好的前景，但目前尚未产 业化，燃料电池的可靠性，寿命有待改进，氢气的基础设施有待建立，氢气的 来源和供应有待解决瞄1 。 1 2 车用动力电池及其管理系统 车用动力电池是电动汽车的关键部件，对汽车的动力性、安全性、经济性 都有很大的影响。随着2 0 世纪8 0 年代镍氢电池问世以及9 0 年代锂离子电池的 出现，电池的性能和寿命有了长足的进步。同时，电池从研制成功到规模化生 第l 章绪论 产的周期也大大缩减。至今，在电动汽车上普遍采用的电池有铅酸电池、镍氢 电池和锂离子电池等哺7 引。 铅酸电池由于安全耐用、价格低廉，在被发明之后的近一个世纪里曾是汽 车电源的首选方案。2 0 世纪7 0 年代，密封铅酸电池的生产为古老的铅酸电池带 来了勃勃生机，它以优良的性能价格比、安全可靠的使用性能迅速占领了市场。 目前电动汽车使用的铅酸电池循环寿命达4 0 0 次以上，能量密度为3 5 w h k g 左右。 镍氢电池的能量密度和功率密度优于铅酸电池，镍氢电池的许多基本特性 和镍镉电池相似，但是它不存在重金属污染的问题。其能量密度、功率密度均 高于铅酸电池和镍镉电池，循环使用寿命在世纪电动汽车用电池中是最高的； 快速充电和深度放电性能好，充放电效率高，全封闭免维护，因此正日益被纯 电动汽车和混合动力汽车普遍使用。但是镍氢电池的价格约为相同容量的铅酸 电池的5 8 倍，单体电池电压低，自放电损耗大，对环境温度敏感，这些因素 共同制约了镍氢电池的进一步发展。 锂离子电池是所有可充电电池中，综合性能最优的一种新型电池。与其它 电池相比，锂离子电池应用于电动汽车，在容量、功率方面均有较大优势。国 内许多单位对锂离子电池在电动汽车方面的应用都表现出特别的关注。同本近 年来一直在大力研究锂离子电池。日本政府在2 0 0 2 2 0 0 6 年设立了国家级锂离 子研究项目。法国s a f t 公司受美国能源部资助，一直在进行锂离子电池的研究 工作。目前锂离子电池的能量密度、放电率、充放电寿命及密封性等均可以满 足美国u s a b c 制定的电动汽车用动力电池的中期目标。当前锂离子电池仍存在 的主要问题是：快速充放电性能差、价格高和过充放电的保护问题。在过充或 滥用的条件下，锂电池可能发生火灾或者爆炸。因此为了确保锂离子电池的安 全性，必须使用电池管理系统。 在使用电动汽车动力电池时，必须使电池工作在合理的电压、电流、温度 范围内，所以电动汽车上动力电池的使用都需要有效管理。对于镍氢电池和锂 离子电池而言，电池管理系统( b m s ) 尤其重要。电池管理系统是电池组热管理 和s o c 估计等技术的应用平台。b m s 对电池组的安全、优化使用和整车能量策 略的执行都是必要的，所以现代电动汽车都装有b m s 。 随着电动汽车的发展及产业化，车载电池管理系统将具有巨大的市场需求， 对化学电源学科也将提出更高的要求。用来对电池组进行安全监控及有效管理， 第l 章绪论 提高电池的使用效率，以达到增加续驶里程、延长电池使用寿命、降低运行成 本的目的的电池管理系统能够进一步提高电池组的可靠性。电池管理系统在电 动汽车发展的同时，其技术也取得了长足的进步。 虽然技术不断进步，电池性能不断提高，但是仍不能满足电动汽车的使用要 求。目前动力蓄电池存在的问题主要有：能量密度低、快速充电接受能力差、 电池价格贵。此外，电池的荷电状态s o c 估算和寿命s o h ( s t a t eo f h e a l t h ) 评 估目前还不能满足车辆和电池实际需求，是电池管理系统最大的缺陷，这极大 的限制了电池容量有效发挥，电池使用的安全性和可靠性随之降低。这直接影 响到电池的性能和电池寿命以及电动汽车的驾驶性能和电动汽车事业的推广。 在能源和环保压力的推动下，电池技术还将进一步发展，有关问题也有望得到 解决。 1 3 本文的研究内容和意义 目前，动力电池的造价和使用寿命问题是制约电动汽车推广应用的最主要因 素。电池管理系统需要解决的基本问题有：荷电状态( s o c ) 的估计、寿命( s o h ) 的估计、电池的均衡管理、电池的热管理及漏电检测等阳10 1 。现在电池管理系统 的研究和开发都是建立在电池外特性的基础上的。镍氢电池和锂离子电池的参 数都具有非线性和时变的特性，在实车运行时，电池的等效直流内阻、容量、 荷电状态等随着电池的寿命、充放电状态以及温度等因素变化，因此也需要在 线估计蓄电池的参数，才能更有效的进行动力系统功率平衡控制，保持蓄电池 工作在最佳的状态下，延长蓄电池的使用寿命，降低电动汽车的成本。模型的 参数估计为基于模型的各种现代控制算法的应用提供了基础，使这些理论得到 推广和应用。此外，模型的参数为电池管理系统的离线仿真分析和车辆控制器 硬件在环仿真测试提供了基础。 本文试图建立应用于电动汽车动力电池等效电路模型参数估计的方法体系。 该体系通过对电池外特性的研究建立其等效电路模型，在此基础上根据电池的 实际运行时的电压、电流信号采用特定的参数估计算法估计出模型的参数，为 s o c 估计和s o h 估计提供依据，为电池管理系统的管理和控制提供了参考。总的 来说，本课题的研究对提高电动汽车的安全效益和经济效益有很大的意义，对 电动汽车在市场上的大力推广起着重要的作用。 4 第1 章绪论 本文的主要内容包括： 1 电池的特性与建模 从化学电源的基本原理入手，分析了锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池和燃 料电池等几种不同的动力电池的基本原理的相似性，概括了适用于各种动力电 池的形式统一的简单等效电路模型。通过对动力蓄电池试验分析研究，为动力 电池的等效电路模型的建立提供了基础。介绍了国内外电池建模的现状，并详 细介绍了锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池和燃料电池的等效电路模型，这些 模型的建立为后续的模型参数估计提供了基础。最后，分析了影响模型的几个 因素包括温度、电流、s o c 、电池老化程度等。 2 参数估计方法和原理 介绍了参数估计的基本原理和参数估计结果的验证方法，并分析了影响系统 的可辨识性的几个因素。为了提高辨识精度，输入信号必须具有良好的“优良 性”，因此本文提出了辨识试验对激励信号幅值和频率特性的要求。对几种常用 的参数估计方法进行了分析，最后比较了这些方法的各自优缺点。 3 锂离子电池和燃料电池的参数估计 采用几种不同的方法对锂离子电池和燃料电池的参数进行了估计，对估计的 结果进行了分析和验证，并根据估计的结果综合分析和比较了各种方法的优劣。 4 电池管理系统的设计 本文以混合动力汽车用动力电池系统的设计为例，研究了镍氢电池管理系统 的硬件设计，之后重点介绍了电池管理系统中各个模块的电磁兼容设计方案。 第2 章动力电池的动态特性与建模 第2 章动力电池的动态特性与建模 电源是电能或信号的发生器，实际电源有电池、发电机、信号源等。动力 电池就是在电动汽车上使用的电源。理想的电压源是从实际电源抽象出的电路 模型，它的开路电压“( f ) 为 u ( t ) = u ，( f )( 2 1 1 ) 式中“。( f ) 为给定的时间函数，而电压“( f ) 与电流无关。实际的电池是由理 想电压源与阻抗串联的组合，如图2 1 所示。 图2 1 动力电池的简单等效电路模型 不同的化学电池的组成和结构不一样，但是在电路中它们都可以用图2 1 中的简单模型等效，所不同的只是电压源u ，与阻抗z 在细节上的一些区别。本 章将从化学电源基本原理的相似性入手分析锂离子电池、镍氢电池、铅酸电池 以及质子交换膜燃料电池的电动势与阻抗。通过对动力电池基本特性的研究， 提出并分析了以上几种动力电池的等效电路模型。 2 1 化学电源的相似性 2 1 1 化学原电池基本原理的相似性 电化学池可以分为原电池和电解池两种1 。当外部导体接通时，原电池上 的反应会自发地进行，这类电池通常将化学电能转换成电能。商业上重要的原 电池包括不可再充电的一次电池( 如锌锰电池) 、可再充电的二次电池( 如铅酸蓄 电池、锂离子电池等) 和燃料电池。电解池的反应是由于外加电势比电池的丌路 电势大而强制发生的。电解池常常用于借助电能来完成所期望的化学反应，例 如铅酸电池充电时就是一个电解池，它将电能转换成化学能储存在铅酸电池中。 6 第2 章动力电池的动态特性与建模 原电池是将化学能转变为电能的装置，虽然燃料电池、二次电池等的电极 反应各有不同，但都是由阴极、阳极、电解质这几个基本单元构成。将两个电 极分别浸入适当的电解质溶液中，外部用导线连接起来构成电流通路。电极上 的导电物质是电子，电荷的迁移是通过电子( 或空穴) 运动而实现的；而电解液 中的导电物质是离子，电荷迁移是通过离子运动来进行的。由于流经金属、电 解质溶液的电荷导体并不一样，电子不能直接进入离子导体，离子也不能直接 进入电子导体而导电，在两类导体的接界面上只能通过得失电子的化学反应来 完成电流的传送。显然电流流过离子导体必然有化学反应发生。电子通过外电 路从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到 另一个区域以输送电荷，最后在金属一溶液界面处发生电极反应。这种在电极两 类导体界面上发生的得电子或者失电子的化学反应，称为电化学反应。 典型的电极材料包括固体金属( 例如，铂、金) 、液体金属( 汞、汞齐) 、碳( 石 墨) 和半导体( 铟一锡氧化物、硅) 。具有离子导电性的物质称为电解质，电解质 是一些化合物，在一定条件下都具有离子导电性。电解质的水溶液是最常见的 离子导体，最常用的电解质溶液是含有如h + 、n a + 、c l 。等离子水溶剂或非水溶 剂的液态溶液。有一些物质在固态时具有离子导电性，称为固态电解质。固体 电解质的离子导电性能较小，例如纯碘化锂在室温下的导电率约为 1 0 7 q - 1 c m 。离子导体的导电能力与导体的性质和温度有关，一般在温度升高 时导电能力增大。 任何电池都是由被电解质分隔的正负电极组成。在大多数的电池中采用的 电解质的水溶液或称电解液。也有的电池采用非水电解液，还有的电池使用熔 融盐电解质( 如热电池) 。电解质是电池的重要组成部分，其性能优良与否，对 电池的性能和寿命都有重大的影响。 1 铅酸电池 铅酸电池的正极活性物质是二氧化铅( p 6 a ) ，负极活性物质是海棉状的金 属铅( m ) ，电解液是稀硫酸( h ，s o , ) 。1 8 5 9 年g p l a n t e 发明铅酸电池之后2 0 年，j h g a l d s t o n e 和a t r i b e 于1 8 8 2 年提出了解释电池成流反应的“双硫酸 盐化理论”，至今仍广泛应用。按照这一理论，铅酸电池的电极反应和电池反应 的工作原理如下： 负极反应p 6 + 邯d d 一孝p b s 0 4 + 日+ + 2 e ( 2 1 2 ) 第2 章动力电池的动态特性与建模 正极反应p 6 d 2 + 3 h + + h s o , 一十2 p 石警嗍+ 2 h 2 0 ( 2 1 3 ) 电池总反应p b + p b 0 2 + 2 h + + 2 h s q 一# 蓑兰2 p 6 蛾+ 2 h 2 0 ( 2 1 4 ) 因为放电时，在正负极上都生成了硫酸盐，所以叫“双硫酸盐化理论”。分 析反应过程，在放电时，随着放电的进行硫酸不断减少，与此同时电池中又有 水生成，这样就使电解液浓度不断降低；在充电时，硫酸不断生成，电解液浓 度不断增加。 2 镍氢电池 镍氢( n i 一心) 电池属于碱性电池，它的许多基本特性和镍镉( n i - c d ) 电池相 似，但是镍氢电池不存在重金属污染的问题，称为“绿色电池“。放电时，镍 氢电池的正极活性物质是n i o o h ，负极活性物质是h 2 ；充电时，镍氢电池的 正极活性物质是n i ( o h ) ，负极活性物质是凰d ，电解质一般采用k o h 碱性水 溶液。充放电时镍氢电池正、负极和总反应的电化学机理为： 负极反应 m + d + p 、- - = | 蓁- 耄= - m h ，+ 伽一 ( 2 1 5 ) 正极反应 n i ( o h ) 2 + o h 一、墒巾n i o o h + h 2 0 + p ( 2 1 6 ) 总反应 m + n i ( o h ) 2 、- - = 磊- = 专m h ，+ n i o o h ( 2 1 7 ) 3 锂离子电池 锂离子电池是在二次锂电池的基础上发展起来的。典型的锂离子电池体系 构成如下：电池的正负极均由可嵌入和脱出f + 的化合物或材料组成，其中正极 为锂化跃迁金属氧化物( l i m n 0 2 ，m c o ，m n 或n i 等跃迁金属) ：负极为可嵌入 f + 的碳( 形成碳化锂l i x c ) ：电解质通常是有机溶液或者固体聚合物。在充放电 过程中锂离子电池的反应方程式如下： j 下极l i m n 0 2 掌爰曩l i h m 0 2 + x l i + + 船 ( 2 1 8 ) 负极c + x l i + + x e 寻删l t x ( 一- ,(219)h9 总反应l i x c + l i h m 0 2 拳c + l i m 0 2 ( 2 1 1 0 ) 在充电时，l f + 从正极脱出，经过电解质嵌入负极；电池放电时，f + 从负 极脱出，经过电解质再嵌回f 极。电池的充放电过程实际上是f + 在两极之间来 回嵌入和脱出的过程，故f + 电池称为“摇椅式电池”。由于锂离子在j 下负极中 有相对固定的空问和位置，因此锂离子电池的充放电反应的可逆性很好。 第2 章动力电池的动态特性与建模 4 质子交换膜燃料电池”钉 质子交换膜燃料电池单体由三个基本组件构成：质子交换膜( 两侧载有催化 剂p t ) 、电极( 兼气体扩散层) 和双极板，如图2 2 所示。阴极和阳极被电解质膜 隔开，电解质膜内载有固态酸电解质。在燃料电池运行时，固态酸电解质被水 饱和，其中含有游离的日+ ，因此能完成氢离子从阳极转移至阴极的任务，但是 电子是不能穿越电解质膜的。从图中可以看到，氢燃料流入靠近阳极侧的双极 板流道内，氧气则流入靠近阴极侧的双极板流道内。 图2 2 燃料电池的基本结构 在阳极，氢分子首先与电极表面的催化剂p t 接触，氢分子被分裂并键和在 p t 表面，形成弱的h - p t 键。氢分子分裂后，氧化反应就发生，每一个氢原子释 放其电子，此电子沿着外电路流动形成电流到达阴极。剩下的氢离子黏附在膜 表面的水分子上，形成水合氢离子。这些水合氢离子离开p t 催化剂，穿越膜材 料到达阴极，p t 催化剂又获得自由，可以与下一批氢分子进行反应。可见，在 反应前后，p t 本身没有改变，只是在反应中起到催化的作用。 在阴极，进入燃料电池的氧气分子也是先与电极表面的催化剂p t 接触，氧 气分子被分裂并键合在p t 表面，形成弱的o _ p t 键，同时发生还原反应。然后 每一个氧原子离开p t 催化剂，与来自外电路的两个电子和从膜穿过来的两个质 子化合成一个水分子。至此还原反应完成，阴极上的催化剂再一次获得自由， 等待下一批氧分子的到来。 在燃料电池罩面同时发生着两个“半反应”。一个是在阳极上发生的氧化反 应，另一个是在阴极发生的还原反应： 阳极h ，+ 2 h ，o 一2 h 1 0 + + 2 e( 2 1 1 1 ) 9 第2 章动力电池的动态特性与建模 阴极 d 2 + 4 马d + + 4 e 专6 必d ( 2 1 1 2 ) 总反应为2 凰+ q 寸2 吼0 ( 2 1 1 3 ) 式( 2 1 1 1 ) 发生的反应释放出电子并产生日+ ，同时释放能量；而在( 2 1 1 2 ) 中，氧气与来自阳极的电子以及来自电解质的日+ 形成水。 从根本上讲，燃料电池与锂离子电池一样，是使电化学反应的两个电极半 反应分别在阴极和阳极上发生，从而在外电路产生电流来发电的。所不同的是 锂离子电池是一个封闭的体系，与外界只有能量的交换而没有物质的交换，电 池既是能量转换场所又是能量储存场所，当反应物消耗完之后只能通过充电发 生逆反应才能继续提供能量。而燃料电池是一个开放的体系，与外界不仅有能 量的交换也有物质的交换，外界不断为燃料电池提供反应所需的物质，并带走 反应产物。 从以上几种常用动力电池的基本原理的分析中可以看出，它们的工作原理 具有很大的相似性。电化学体系中存在一个氧化还原反应： d + n e 营r ( 2 1 1 4 ) 其中，d 代表氧化态反应物，尺代表还原态反应物。氧化物在阴极得电子 被还原，而还原物在阳极失电子被氧化。整个反应被分成了两个“半反应分 别在阴极和阳极发生。要使者两个半反应连续不断的发生，就必须使阳极产生 的电子通过一条外电路到达阴极，并且在电池内部带j 下电的离子通过电解质从 阳极到达阴极。 2 1 2 电动势 电池的特性分析中，吉布斯自由能是个重要概念n5 l 。吉布斯自由能可以被 定义为“可以用来做外功的能量，但不包括因压力和或体积变化而做的功”。 化学反应过程中的吉布斯生成自由能的变化a g ，等于产物与反应物的吉布斯自 由能之差。 a g ，= g ，( 产物) 一g ，( 生成物)( 2 1 1 5 ) 。 吉布斯生成自由能随着反应物质和生成物质的状态( 温度、压力和聚态等) 的变化而变化。在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉布斯自由能的 减小等于对外所作的最大非膨胀功，如果非膨胀功只有电功，则 g r p = n f e( 2 1 1 6 ) 式中，n 为反应电子数，f 为法拉第常数，e 是电池可逆电位。 l o 第2 章动力电池的动态特性与建模 各种电池的电动势均可由式( 2 1 1 6 ) 进行计算。当电池中的化学能以不可逆 方式转变为电能时，两极间的电位差e 。一定小于可逆电动势e 。 q ，口 v6 6 要6 5 蛰6 4 散6 3 6 2 6 1 6 0 图2 9 镍氢电池模块s o c - o c v 滞回特性曲线 图2 9 是采用一个电池模块进行试验的结果n 7 1 。其试验过程如下： 1 电池进行l c 充电，充电时间分为1 小时，5 4 分钟等依次减少，充电结 束以后将电池静置一个小时，获得充电结束后的开路电压； 2 将电池进行l c 放电，每放5 s o c 将电池进行静置- d , 时，从而获得其 当前状态下的开路电压； 3 重复进行第二步放电，直至电池放空： 4 通过仪器设备所测得电池总放电量反推出第2 步放电开始时电池s o c ； 5 依次减少充电时间，重复上述1 5 步，最后建立了n i m h 电池充电状态 下o c v s o c 关系曲线。 从图中可以看出，对于镍氢电池而言，从不同的点开始放电其放电曲线是 不一样的。同一个o c v 值可能对应着不同的s o c ，即s o c 和o c v 之间没有一一对 应的关系。 图2 1 0 和2 1 l 是锂离子电池s o c o c v 关系曲线。所采用的电池为某公司 生产的磷酸铁锂电池，容量为4 0 a h ，测试时保持恒温4 0 度。从图2 1 0 可以看 出，锂离子电池的s o c o c v 在充电和放电时也存在一定的滞回效应，但是并没 有镍氢电池那么明显，两条曲线基本重合，除去测量误差，可以认为s o c o c v 的关系在电池经历不同循坏之后基本保持不变。 第2 章动力电池的动态特性与建模 岂 o o 图2 1 0 锂离子电池s o c - o c v 关系 7 5 图2 1 l 锂离子电池滞同特性试验 图2 1 1 是根据磷酸铁锂电池的滞回特性做的s o c o c v 充放电特性测试。其 中a b c d 、f g h i j 以及l m 是放电曲线，而d e f 、j k l 是充电曲线；其中相邻两个点之间都是以2 a 恒流充( 或放) 电l 小时，并静置2 小时得到电池在该s o c 下的o c v 值。从图中可以看出磷酸铁锂电池的迟滞电压 1 9 第2 章动力电池的动态特性与建模 最大值约为0 0 2 v ，这相对于整个s o c o c v 曲线区间来说是很小的，因此在一定 精度要求下磷酸铁锂的滞回效应是可以忽略的。 2 2 3 电化学阻抗谱试验 研究电池的电极反应通常有两类方法。一种是通过对体系施加大的扰动， 常用的有电势扫描、电势阶跃或者电流阶跃法n 1 1 8 1 。例如前面的脉冲放电法就属 于这一类方法。通常可使电极处于远离平衡的状态，并观察暂态信号的响应。 另一种方法是用小幅度交流信号扰动电池，并观察体系在稳态时对扰动的响应。 在该试验中得到电池的阻抗与频率的关系图，该图称为电化学阻抗谱 ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，简称e i s ) 。 1 e i s 测试的基本原理 对于一个稳定的线性系统g ，如以一个角频率为的正弦波电流信号x ( 缈) 输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电压信号y ( e a ) ，此 时电极系统的频响函数g 就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得的一组 这种频响函数值，并通过计算可以得到系统在不同频率下的阻抗，这样就可以 得到系统的电化学阻抗谱。通常频率范围为0 1 m h z 1 m h z 。 灭( 缈)y ( 缈) 、 7l g k ，_ r厂 图2 1 2e i s 法的基本原理 采用这种测试方法有许多优点，其中最主要的是它对被测对象的扰动小， 使扰动与体系的响应之间近似的呈线性的关系。此外，它还是一种频率域的测 量方法，以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，速度快的子过 程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区，可判断出包含几个子过程，从 而能够分开讨论不同频率的动力学特征。一 假设一个系统为r c 并联环节，则其并联阻抗为 r 木上 弘誊= 而丽r 一而o ) c 丽r 2 ( 2 2 1 ) j c o c 可以证明 2 0 第2 章动力电池的动态特性与建模 ( 志一妒( 斋一番( 尝) 2 亿2 力 由此可见，当缈- - 0 时，z - - r ，而当缈一o o 时，z - - o ；在这之间，当彩= o 1 i i i h z - - , - 1 m h z 时，并联r c 环节的阻抗谱是以( r 2 ，0 ) 为圆心，r 2 为半径的半圆( 画图 时纵轴通常取阻抗虚部的模) 。若系统是由r 。和r c 环节串联时，其阻抗谱就会 沿着横轴向右平移r 。图2 1 3 是该环节的阻抗谱图。 c 图2 1 3 一个电阻串联一个r c 环节的阻抗谱 2 基于e i s 的电解池等效电路分析 从广义上讲，对于小j 下弦激励而言，化学电池可以简单地认为是一个阻抗； 因此能够用电阻和电容的等效电路来表示它的性能，在此电路中流过的电流与 给定激励下流过实际电池的电流具有相同的幅值和相角。图2 1 4 显示了一个常 用的电路，称为r a n d l e s 等效电路。引入并联元件是因为通过工作界面的总电 流是法拉第过程i ，和双电层充电i 。之和。双电层电容非常像纯电容，因此它在等 效电路中用c d 表示。法拉第过程不能用线性元件( 如r 、c 等不随频率变化的元 件) 表示，必须作为一个一般性的阻抗z ，来考虑。当然，所有的电流都必须通过 溶液电阻，因此用r 。作为串联元件引入到等效电路中，用来表示这一影响。 ( 口) 母史j 卜缸 p ) 图2 1 4 ( a ) l 乜化学池等效电路； ( b ) 把z f 分成r + e 或足，+ z 。 第2 章动力电池的动态特性与建模 法拉第阻抗最简单的表示法是由串联电阻足和假电容e 组成的电阻一电容 组合；另一种表示方法是用纯电阻r ，即电荷转移电阻和另一个表示物质传递 电阻的一般阻抗z w ，即w a r b u r g 阻抗分开。与近似理想电路元件r 和c 不同， 法拉第阻抗的各个分量是非理想的，因为它们随着c o 而变化。 w a r b u r g 阻抗是恒相位元件，其相角为4 5 度，实部和虚部都跟彩一j 恒成正 比，即 乙= 景一斋 ( 2 2 3 ) 足= 如+ 啬 ( 2 2 4 ) 式中，盯是扩散系数，是跟电池结构组成相关的系数。w a r b u r g 阻抗可以看 作是一个与频率有关的电阻和一个假想的电容串联而组成的，它代表着电极反 应过程中的扩散过程。由式( 2 2 3 ) 可以看出，在频率非常低时，即国很小的时候 w a r b u r g 阻抗作用凸显；而当频率较高即国较大的时候，w a r b u r g 阻抗的作用可 以忽略不计的。 x10 - 3 1 0 8 黧0 6 蓝 至0 4 0 2 0 _ 匀；i ij ， 熊一i 一一1 一 ：卢 一弋一i 一尹- 厂一! 一_ 1 一 | l、i f k0 1 l m h z 广 一疆王二一 f - 1 江 012 欧姆 图2 1 5 单体锂离子电池电化学阻抗谱 图2 1 5 为单体锂离子电池的电化学阻抗谱，图中右边的直线是低频时的阻 抗，这时阻抗起主要作用，频谱表现出恒相位的特性；左边的半圆是 高频时的阻抗，阻抗的作用可以忽略不计，起主导作用的是r c 并联环 节。由图中的趋势可以看出，当频率趋向无穷大时，频谱将与实轴交于2 7 毫 欧，这说明该单体锂离