（环境工程专业论文）加压活性污泥法处理农药废水的研究.pdf

圳t 活污泥垃处理农药睃水的研究 摘要 加压活性污泥法处理农药废水的研究 摘要 加压生物氧化法是通过提高系统压力，使氧传递速率成倍增大， 有效地克服了生化过程中氧传递的限制，具有较高的污染物去除效率。 本研究在加压生化反应器氧传递性能研究基础上，对加压活性污泥处 理农药废水工艺进行试验研究，并对生化反应动力学作了初步研究。 加压生化反应器氧传递性能的研究，采用m 2 0 0 1 0 0 0 m m 有机玻璃 反应器，在压力为0 - 0 2 m p a ( 表压) ，曝气强度为6 - 3 6 m 3 m 3 h ( 标况) 下， 以清水为介质进行了氧传递实验。压力条件下氧传递的模型以鼓泡塔 模型为基础，经简化后导出。通过实验研究与理论模型推导相结合得 出，饱和溶解氧浓度随压力的升高而呈线性升高：传质系数k l a 随压 力升高减小，反应器充氧速率( v o t r ) 与压力之间呈抛物线关系，在压 力0 - 0 2 m p a 之间，v o t r 增加较快，0 2 m p a 后，增加缓慢。传质系数 k l a 随流量增加而增大，根据k l a - 关系式，由实验数据关联得到反应 器的k i ，a a = 0 4 6 。 加压活性污泥法处理农药废水的研究，采用1 5 0 x 1 0 0 0 m m 有机玻 璃反应器，在压力为0 - 0 3 m p a ( 表压) ，进水浓度为2 5 0 0 - 5 0 0 0 m g l ，考 察压力、曝气时间、曝气强度及污泥浓度四个因素对c o d 降解效果的 影响，结果表明各因素均存在一个合理范围。在单因素试验的基础上 进行了正交实验，根据正交实验的结果及综合考虑能耗等因素，在混 型! 至堡塑塑鲨丝些坐塑丝查塑塑壅旦 含水浓度为1 2 0 0 m g l 得出最佳操作条件为：压力o 1 0 m p 、污泥浓度 6 9 l 、曝气时间6 h 、曝气强度3 0 i t l 3m r h 。系统在最佳操作条件下稳定 运行表明，加压活性污泥的体积负荷为5 8 7 6k g c o d m 3 d ，为常压活 性污泥体积负荷2 0 - ，2 8 k g c o d m 3 d 的2 5 倍。氨氮降解效果的研究表 明，加压活性污泥要优于常压，在加压活性污泥中曝气2 小时后，可 达到出水1 0 m g l 以下，常压活性污泥在曝气3 小时后也达到出水 1 0 m g l 以下。 加压间歇活性污泥处理农药废水生化降解动力学可以采用修正的 m o n o d 模式来描述，即v = v 。热，通过实验数据的计算，得 ao 十i | ) 一 ) 。j 到动力学参数s n = 1 2 2 m g l 、v m a x = 2 3 1 d 1 、k s = 4 8 7 m g l ，动力学方 程能较好地预测实验结果。 关键词：加压活性污泥，传质系数，体积负荷，动力学，农药废水 浙江丁业人学倾i 。论文 他活性污泥法处理农药废水的研究 摘要 s t u d y0 nt r e a t m e n to fp e s t i c i dw a s t e w a t e r b yp r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g e a bs t r a c t p r e s s u r i z e da c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s s i sa l li n n o v a t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y , w h i c hd e r i v e df r o mt r a d i t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s o x y g e nt r a n s f e r b a r r i e rh a sb e e no v e r c o m eb yi m p r o v i n gs y s t e md i s s o l v e do x y g e nl e v e l i th a st h e a d v a n t a g e s o f h i g h t r e a t m e n t e f f i c i e n c y , e s p e c i a l l y f o rt h et r e a t m e n to f h i g h c o n c e n t r a t i o na n d h a r d b i o d e g r a d e do r g a n i cw a s t e w a t e r t h r e ep a r t sa r ei n c l u d e di nt h i s r e s e a r c h ，f i r s t ，s t u d y o nt h eo x y g e nt r a n s f e ri n p r e s s u r i z e db i o r e a c t o r ；s e c o n d ，t h e t r e a t m e n to f p e s t i c i d ew a s t e w a t e rb yp r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g e ；t h i r d ，t h ek i n e t i c so f p o l l u t a n td e g r a d a t i o ni np r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g e i nt h es t u d yo fm a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c ei np r e s s u r i z e db i o r e a c t o r , t h er e a c t o ri s a p o l y p r o p y l e n ec o l u m n ，2 0 0 m mi nd i a m e t e ra n d1 0 0 0 m mh i g h s y s t e mo p e r a t e da t p r e s s u r er a n g i n gf r o m0u p t oo 2 m p a ( s u f f u s e p r e s s u r e ) ，f l o wr a t er a n g i n gf o r m2l m i n u p t o1 2 l m i n m a s st r a n s f e rm o d e lw a sb a s e do nb o b b l ec o l u m nr e a c t o r o x y g e n s a t u r a t i o n c o n c e n t r a t i o n ( c s ) a n d v o l u m e t r i cm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t ( k l a ) a r e i n f l u e n c e d b ys y s t e mp r e s s u r e ，a n do x y g e ns a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw i t h p r e s s u r ei n c r e a s i n g t h ev o l u m e t r i cm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n td e c r e a s e w i t hs y s t e m p r e s s u r ei n c r e a s e ，a n dv o l u m eo x y g e n t r a n s f e rr a t e ( v o t r ) b e c o m e h i g h e rw i t hs y s t e m p r e s s u r e i n c r e a s ed u r i n g0 - 0 2 m p a , w h e nt h ep r e s s u r eo v e ro 2 m p a t h ee f f e c to f i n c r e a s e p r e s s u r ei si n c o n s p i c u o u s v o l u m em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n th a sat r e a do f l i n e a ri n c r e a s ew i t hf l o wr a t e i nr a n g eo fo u rs t u d y , g a sh o l du pi sa ni m p o r t a n tf a c t o r i n f l u e n c i n go x y g e nt r a n s f e ri np r e s s u r i z e db i o r e a c t o r t h er a t i o ( k l “) i sf o u n dt ob e p r a c t i c a l l yi n d e p e n d e n to fs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t ya n ds y s t e mp r e s s u r e t h ev a l u eo f t h i sr a t i oi sa p p r o x i m a t e l ye q u a lt oo 4 6i no u rr e a c t o r , t h i sr e s u l tp r o v i d e sas i m p l e 浙t l 丁业人学坝i 论殳 圳t 话性污泥法处理农药废水的研究 捣婪 m e t h o df o rp r e d i c t i n gk l a u s i n gt h em o d e ld e v e l o p e d f o re s t i m a t i o no f p e s t i c i d ew a s t e w a t e r t r e a t e d b yp r e s s u r i z e d a c t i v a t e d s l u d g e ，c a r r i e d o u t i n p o l y p r o p y l e n ec o l u m n ，1 5 0 r a mi nd i a m e t e ra n d1 0 0 0 m mh i g h s y s t e mo p e r a t e da t p r e s s u r er a n g i n gf r o m0u p t o0 3 m p a ( s u f f u s ep r e s s u r e ) ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o d i nt h ei n f l u e n ti s2 5 0 0 5 0 0 0 m g l a l lr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fa ni d e n t i c a l r e a c t o ro p e r a t e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e w i t h i nt h er a n g eo fp r e s s u r e ( 0 - 0 3 m p a ) ，t h e c o dr e d u c t i o ni n c r e a s e ss t e a d i l yw i t hi n c r e a s eo fo p e r a t i n gp r e s s u r ea n da e r a t i o nt i m e a n d s l u d g ec o n c e n t r a t i o n t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f p r e s s u r i z e da c t i v a t e ds l u d g ew e r e d e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o no fc o di nt h ei n f l u e n ti s 2 9 0 0 3 8 0 0 m g l t h eo p e r a t i n gp r e s s u r ei s0 1 m p aa n d t h ea e r a t i o nt i m ei s6h o u r s ，t h e c o dv o l u m el o a do ft h ee q u i p m e n ti s 5 8 - 7 6 k g c o d m 3 d ，t h ec o m p a r i s o ns y s t e m o p e r a t e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，i t sc o d v o l u m el o a di s2 - 2 8 k g c o d m 3 d r e s e a r c h o nd y n a m i c si l l u s t r a t e dt h a tt h ec o dr e d u c t i o nc a l lb eb e s td e s c r i b e db ym o n o dm o d e l ， 龇e x p r e s s i o n i s v 一一若蔷岛，b i o c h e m i c a l h n e n 一e t e r i s s 。= 1 2 2 m g l ，v 。= 2 3 l d ，k s = 4 8 7 m g l k e y w o r d s ：p r e s s u r i z e d a c t i v a t e ds l u d g e ，v o l u m em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，v o l u m e l o a d ，k i n e t i c s ，p e s t i c i d ew a s t e w a t e r 浙江t 业入学硕1 ：论文 加压活性污泥浊处耻农药废水的研究 第一章前言 第一章前言 我国是个缺水严重的国家，淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资 源的6 ，f r 人均只有2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 ，在世界上名列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。扣除难以利用的洪水泾流和散布 在偏远地区的地下水资源后，我国现实可利用的淡水资源量则更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且分布极不均衡。到2 0 世纪末，全国6 0 0 多座城市中，已有4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中比较 严重的缺水城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6 0 亿立方米。 尽管我国水资源紧缺，但水污染还在进一步加剧，据2 0 0 2 年中国环境状况 公报表明”j ，2 0 0 2 年，全国工业和城镇生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，比上年 增加1 5 。其rii 工废水排放量2 0 7 2 亿吨，比上年增加2 3 ；城镇生活污水排放 量2 3 2 _ 3 亿吨，比上年增加o 9 。从国家环保总局发布的( 2 0 0 2 年环境统计年报 可以看出j ，化学原料及化学品制造废水排放量占全国工业废水排放总量的 1 6 0 ，居第位，农药行业在化学工业中即是污染大户，也是治理污染难度最大、 投资最多的行业。我国现有农药生产厂近2 0 0 0 家，其中原药生产企业约3 0 0 家， 1 9 9 7 年原药生产能力7 0 多万吨，制剂年生产量1 2 0 万吨u j 。 为了有效防治水体的污染，近年来加大对工业废水治理力度，2 0 0 2 年用于工 业废水治理投入达2 5 6 亿元1 ，兴建一大批污水处理项目，在很大程度上减缓了水 体污染的速度，保护了地球水环境。废水处理技术具有很强的综合性，是多学科 技术成果的继承和应用，随着其它科学技术的发展和实践的不断深入，废水处理 技术也得以不断创新。当今废水处理的研究方向一1 ，重点在于降低能源消耗、改善 出水水质、减少污泥产量、简化与缩小处理构筑物的体积、减少占地面积、降低 基建与运行管理费用、改善操作管理条件等方面，许多新技术的研究开发都是基 于上述出发点。 浙江工业大学硕。i + 硷文 加压活性污泥浊处理农药废水的研究 1 1 课题的目的和意义 好氧生物处理技术一直作为有机废水二级处理的主流技术，好氧生物处理系 统所需氧气通过曝气供给。在常温常压下，氧气在水巾溶解度很小，在废水好氧 生化处理系统。p ，气液问氧传递成为反应的制约因素，从而造成设备体积庞大、 投资和运行费用高，这在一定程度上阻碍了常规好氧生物处理技术的发展。据统 计一】，活性污泥法处理废水的能耗有5 0 7 0 来自曝气的动力消耗，因此，如何强 化曝气效果，提高氧气的利用效率，降低曝气动力消耗一直以来都是水处理领域 研究开发人员努力的方向。诸多从曝气技术和设备方向入手的技术革新应运而生， 如微孔曝气、射流曝气、深井曝气、富氧曝气等。 根据曝气理论p j ，氧传递速率方程可表示为： j ，1 c a _ l = 世l n ( g c ) 1 - 1 a t 1 - 1 式表明，氧传递速率与总传质系数k l a 、浓度梯度c s c 成正比。因此要 提高氧传递速率，有两条途径：一是提高氧气的总转移系数，即从改进曝气系统 气液接触方式来改善曝气性能，提高氧利用率如表面曝气、射流曝气等，事实证 明一】，利用这利- 方式来提高曝气系统的氧传递速率效果有限；二是提高水中的饱和 溶解氧浓度c s ，根据亨利定律可知c s 与气液表面的氧分压成正比，利用这一原理 开发出了深井曝气、纯氧曝气等工艺，本研究的加压曝气也是致力于提高c s 的方 法。虽然深井曝气具有占地面积小、效能高、能耗低、耐冲击负荷性能好等优点， 但由于深井曝气工艺池太深，没有完善的井壁防腐、防渗措施，而且检修困难， 可能会对地下水造成不可恢复的污染，在应用上受到很大的限制【6 】。纯氧曝气是 1 9 3 4 年美国碳化物联合公司提出【7 】，但直到七十年代才开始工业化应用，在日本【8 从上世纪9 0 年代起，为提高活性污泥的处理效率和缩小废水处理设施庞大的体积， 政府加强对纯氧处理曝气的研究，氧利用率高达9 5 ，然而纯氧的高额制取成本 及其复杂的运行管理使它的应用受到限制，在大中型污水处理中具有一定的优势， 而小规模污水处理中，使用纯氧作氧源就不经济。 加压曝气通过增加空气的总压，使其中的氧分压也加大，氧的饱和溶解度增 大，从而使氧转移的推动力增大，氧的传质速率可以大大加快9 1 。当氧传递为生化 反应的限制条件时，如能够获得较高水平的充氧速率，就可能会显著提高系统的 浙江工业大学硕l 沦立 加压活性污泥法处理农药废水的聊究 第一章前言 有机负荷，在同时提高有机负荷和混合液悬浮固体水平时，可能在较高负荷和较 高氧传递速率条件下获得高的处理效果，而微生物研究表明，微生物在混合液中 对j 玉力具有相当强的耐受能力。日本的莜冢清、田泰司于1 9 7 5 年提出了加压曝气 活性污泥法处理污水的方法，武田幸雄等人对此进行了更深入的研究，德国也 有这方面的研究和专利。国内对加压曝气的研究起始于上世纪9 0 年代，主要以 吉林化工学院、青岛大学、青岛建筑工学院等少数几家机构对它进行研究，目前 进展不大，仍处于实验室阶段，研究也集中于一些应用型的研究，在理论上没有 进行深入系统研究。 针对加压曝气潜在应用前景，以活性污泥工艺为依托，以中高浓度农药废水 为处理对象，进行加压活性污泥工艺试验研究。希望能从c o d 、氨氮的处理效果 和基质降解动力学等角度对加压活性污泥工艺进行探索性研究。 根据国家最新颁布的城市污水处理及污染防治技术政策 j2 】的要求，到2 0 1 0 年全国城市和建带u 镇的污水处理率不低于7 0 。要实现上述战略目标，我国城市 污水必须以超常规的速度发展，预计今后十年国家将在城市污水处理领域投入巨 资。此外，许多现有的城市污水与工业废水处理设施存在动力消耗大、处理能力 不足等问题。所以，研究开发旨在提高处理效果、降低动力消耗的加压曝气技术 及相关设备，对于污水处理厂的兴建和改造都具有积极的现实意义。本项目为浙 江省科技攻关项目加压生物氧化法处理高浓度有机废水技术的开发和应用的 子课题。 1 2 研究内容 本研究在收集、整理大量国内外研究现状的基础上，经过深入分析，提出了 本研究方案：以加压生化反应器氧传递性能研究为先导，对加压活性污泥处理农 药废水工艺进行研究，为将来加压活性污泥法中试研究及设备开发提供一定的理 论依据与实践经验。研究具体内容如下： 1 、加压生化反应器氧传递性能的研究。研究从反应器氧传递着手，结合理论 模型的分析，从氧传递角度优化加压生化反应条件，及确定一些反应器参数，为 反应器的设计和操作条件的确定提供理论依据。 2 、加压活性污泥法处理农药废水的研究。对加压活性污泥法处理农药废水进 行小试研究，在不同工况下系统对污染物去除效果比较，确定压力、供气量、水 浙江t 业大学钡i j 论史3 加压括性污泥法处删农药废水的研究 第一章前言 力停留时间等冈素对生化反应的影响，从而确定取得最佳反应效果的工艺条件。 3 、加压活性污泥的生化动力学的初步研究。建立加压活性污泥生化动力学方 程，确定参数测定法，测定动力学参数。 参考文献 【1 w 家统计局，2 0 0 2 年中国环境状况公报，2 0 0 3 年 2 】国家统计局，2 0 0 2 年环境统计年报，2 0 0 3 年 【3 】沈阳化工研究院环保室，农药废水处理，北京，化学工业出版社，2 0 0 0 【4 】王彩霞，城市污水处理新技术，北京，中国建筑工业出版社，1 9 9 0 5 】羊寿生，曝气的理论与实践，北京，中国建筑工业出版社，1 9 8 3 6 【i y j 欲晓，曹敬华，加压生物接触氧化法的初步研究，中国环境科学，1 9 9 i ，l l ( 2 ) 1 4 7 1 5 0 7 ”r 凌克沃特扁纯氧活性污泥法，北京，中国建筑工业出版社，1 9 8 3 8 c h e n ，j h h s u ，y c ，a p p l i c a t i o no fg a s _ i n d u c i n gr e a c t o rt oo b t a i nh i g ho x y g e nd i s s o l u t i o ni n a e r a t i o np r o c e s s ，w a t e rr e s e a r e h ，2 0 0 3 ，3 7 ，2 9 1 9 - 2 9 2 8 【9 m e k i n n e y ，r e p f o f f e r , j t ，o x y g e n e n r i c h e da i rf o r b i o l o g i c a l w a s t et r e a t m e n t ，w a t e r s e w a g ew o r k s ，1 9 6 5 ，1 1 2 ，3 8 1 【1 0 l i n ，s h h u a n g ，c m ，e f f e c t o f c y l i ep r e s s u r i z e d a e r a t i o no nt h ea c t i v a t e d s l u d g e p r o c e s s e s ，j o u r n a l o fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dh e a l t h ，p a r ta ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ，1 9 9 , 4 ，2 9 ，( 9 ) ，1 8 7 1 - 1 8 7 8 【11 k r a u t h ，k h s t a a b 。k f ，p r e s s u r i z e db i o r c a c t o rw i t hm e m b r a n ef i l t r a t i o nf o rw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，w a t e r r e s e a r c h ，1 9 9 3 ，2 7 ( 3 ) ，4 0 5 - 4 1 l 1 2 】建设部国家环境保护总局科技部，城市污水处理及污染防治技术政策，建城 2 0 0 0 1 2 4 号，2 0 0 0 浙江= ：i 业大学蟛：论史 加压活性污泥法处耻农药废水的研究 第章文献综述 第二章文献综述 2 1 农药废水处理研究进展 2 1 1 我国农药工业概况 农药是重要的农业生产资料和救灾物资，对防治病、虫、草、鼠害，保证农 业丰收有着非常重要的作用。据农业部门统计，由于使用农药，我国平均每年挽 回粮食2 5 0 0 万吨、棉花4 0 担、蔬菜8 0 0 万吨，果品3 3 0 万吨，减少直接经济损 失3 0 0 亿元。t ：t 前我国农药生产企业1 0 0 0 多家，其中原药4 0 0 多家，原药的年生 产能力近7 0 万吨，年产量近3 0 万吨，居世界第二位。我国生产的农药中，原药 品种2 0 0 多个，制剂7 0 0 多种。在这2 0 0 多个原药品种中杀虫剂产量最大，占总 量的7 0 以上，其次是杀菌剂占1 3 5 左右，除草剂约占1 3 。随着我国农药生 产技术水平的提高，新产品的工业化，不少产品质量达到国外同类产品的水平， 农药年出口量不断增加，自1 9 9 4 年至1 9 9 8 年农药出口创汇额连续五年超过进口 额，9 8 年农药出口达l o 7 万吨( 实物量) ，创汇3 2 亿美元。 2 1 2 农药废水水质特点 农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难成为社会关注的重点，其废水 污染源主要米自产品生产过程，每年综合废水排放量上亿吨( 综合废水系指全厂各 品种的合成及反应生成水、产品精制洗涤水、设备和车间地面冲洗水等) ，每生产 一吨产品就有几吨甚至十几吨的废水排出，这就给周围环境尤其是沿河流域带来 严重污染，农药行业的废水具有以下特点1 】： 1 、有机物浓度高，毒害大。合成废水的c o d 一般均在几万m g l 以上，有时 甚至高达几。r 万m g 1 , 。 2 、污染物成分复杂。以有机磷农药的生产废水为例，不仅含有大量的有机磷 和二价硫( 当废水中c o d 为3 0 0 0 m g l 时，有机磷浓度高达2 0 0 m g l ，二价硫浓度 超过3 0 0 m g l ) ，而且还含有大量的合成过程中未反应的中间体、副产物。 3 、难生物降解物质多。如甲基氯化物废水，当进水c o d 浓度为1 0 0 0 m g l ， 停留2 4 h ，c o d 去除率仅为5 0 一5 4 ，同时活性污泥逐渐松散。乐果、马拉硫磷 浙江工业大学硕l 论文 加压活性污泥浊处理农药废水的研究 第”一章文献综述 等合成过程t 斗产生的含二硫代磷酸酯类化合物的废水亦属于难生物降解废水。 4 、吨产6 废水排放量大，而且由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成 废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了一定的难度。表2 - 1 列出了几利- 主要 有机磷农药废水的水质水量情况。 表2 - 1 几种常见有机磷农药废水排放情况【3 l 排放量废水组成m g l 产品及废水名称 ( i t 产品)c o d 总有机磷其它污染物 敌百虫合成废水 2 82 3 0 0 0 2 5 0 0 0 敌敌畏合成废水 4 - 54 0 0 0 5 0 0 04 0 0 0 5 0 0 0 乐果母液洗涤水31 1 7 45 5甲醇1 3 7 7 硫磷酯废水1 61 3 9 6 4 4 氯化铵1 1 6 ，粗酯5 9 3 马拉硫磷合成废水3 - 45 0 0 0 0 9 5 0 0 01 5 0 0 0 5 0 0 0 0甲醇、乙醇等 对硫磷合成废水、 4 2 18 0 0 0 - 2 1 0 0 02 5 0 一1 4 0 0 对硝基酚钠3 0 0 0 - 2 0 0 0 0 ， 洗涤水硫化物1 5 0 0 2 5 0 0 甲基对硫磷、甲基 9 1 22 5 0 0 0 8 0 0 0 05 0 0 0 - 6 0 0 0 对硝基酚钠2 0 0 0 1 2 0 0 0 抓化物及缩台废水 甲氨磷、甲基氯化 1 7 37 5 0 0 04 6 0 0 氨氮6 8 0 0 0 物氮解废水 目前国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法，据资料 介绍，包括美国、日本、西欧等发达国家，农药工业废水8 0 以上是采用生化法 处理，通常用于农药废水的治理方法可归纳为物化法、化学法和生化法。 l 1 3 农药废水物化处理 物化法常作为一种预处理的手段用于废水处理中，预处理的目的是通过回收 废水中的有用成分，或对一些难生物降解物进行处理，从而达到去除有机物，提 高生化可行性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。一般常用的物化法有 萃取法、吸附法、沉淀法等。 1 、萃取法 在众多的预处理方法中，萃取法具有效率高、操作简单、投资较少等特点。 特别是基于可逆络合反应的萃取分离方法，对极性有机稀溶液的分离具有高效性 和高选择性，在难降解有机废水的处理方面具有广阔的应用前景”。沈阳化工研究 院于9 0 年代初开始对农药、染料废水中的酚、氰进行液膜萃取处理研究【l 】，确定 浙江工业大学硪一卜跄立 加压活性污泥浊处理农药废水的研究 第一章文献综述 了油相、成膜条件、破乳条件等，并开发研制了配套的破乳设备，从1 9 9 3 年起陆 续在江苏吴江红旗化工厂、大连瑞泽农药股份公司、江苏新沂利民化工厂、浙江 升华拜克集团等建立了工业化装置，处理效果较好。脱除了高浓度、高毒性的氰 化物或含酚废水，生化可行性大大提高，采用a 0 生物接触氧化工艺处理后的废 水可以达到国家一级排放标准。 清华大学【4 】在处理乙草胺、阿特拉津、西草净、赛克津等4 种好氧生物降解 性能都较差的农药时采用萃取置换法，研究表明4 种含氮农药废水应用适当的萃 取剂，经过2 级错流萃取，可使含氮有机物去除达标，同时萃残液可生化性好， 易于生物处理。 国外也广泛采用萃取法处理含酚废7 k 【”，德国a u d u s tj l l y s s e n 水处理厂采用六 级对流萃取器处理农药厂综合废水，脱酚率达9 9 7 。加拿大一农药厂采用液膜萃 取法处理西维因农药废水，以s p a n - 8 0 作乳化剂，进水含酚1 3 0 0 m g l ，萃取1 0 1 5 m i n 后，脱酚率达9 9 4 。 2 、吸附法 吸附剂的种类很多，有活性炭、活性白土、硅藻土、大孔树脂等。由于活性 白土、硅藻土的吸附能力差，因此在农药废水的处理中，常用活性炭和大孔树脂 作为吸附剂。赵光等1 6 用活性炭纤维处理十三吗琳农药废水的工艺过程，研究了活 性炭纤维对该种有机废水的吸附规律及脱附再生方法，并探索了其使用寿命。实 验表明：用活性炭纤维处理十三吗啉农药废水，c o d 。，由2 4 6 2 m g l 可降至1 5 0 m g l 以下，净化率达9 1 。国外对马拉硫磷、敌百虫、磷酞胺等有机磷农药综合废水 采用碱性条件下活性炭吸附，可回收9 5 的有效成分。虽然活性炭具有较高的吸 附性，但由于再生困难、费用高而在国内较少使用。 吸附树脂具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性 好等特点。该法可用于处理含酚、苯胺、有机酸、硝基物、农药、染料中间体等 废水，是一种处理有机废水的有效方法 - q 。南开大学、成都科技大学、江苏石油化 工学院、南京大学等单位应用树脂吸附法处理了数十种高浓度有机废水，取得了 很好的效果，先后建成了1 0 多套工业处理装置并已投入正常运行，不仅有效地处 理了高浓度有机废水，而且大多可从废水中回收有用的化工原料，在实现这类废 水的综合利刚方面取得了进展。 浙江工业大学硕士论文 加压活性污泥法处理农药废水的研究 第一章文献综述 周绍箕等【8 1 研究用离子交换纤维处理含农药阿特拉津的废水，用静态法、动态 法，对强酸、弱酸阳离子交换纤维的吸附性能进行了比较，研究结果表明，强酸i 阴离子交换纤维可处理含阿特拉津等有机物废水，废水c o d 可降低8 6 ，经2 级 吸附交换后，c o d 可达排放标准，离子交换纤维可用浓度为1m o l l 的氯化钠或 氢氧化钠溶液再生。 3 、沉淀法 废水中经常含有一些可溶性大分子污染物及悬浮物，在废水生化处理前，一 般采取沉淀法对这些污染物进行处理。沉淀处理有中和沉淀、絮凝沉淀等。絮凝 沉淀是采用絮凝剂在水中生成表面积较大的絮状物，通过对污染物粘结、吸附等 使污染物凝聚成密度较大的固体物自然沉淀，从而达到净化水质的目的。杜敏 等【9 采用石灰乳一碱式氯化铝( b 氏c ) 一聚丙烯酰胺( p a m ) ，对乐果生产废水进行预处 理，获得良好的效果。国内用的较多的絮凝剂有聚铁、聚铝等无机絮凝剂和聚丙 烯酸钠、聚丙烯酞胺等有机絮凝剂。虽然无机絮凝剂具有价格便宜的优点，但由 于其用量大，易造成二次污染，因此国外已基本不再使用。目前絮凝剂的开发研 究正朝着大分子量、超大分子量( 可以减少用量) 、速溶的合成高分子化合物以及生 物大分子的方向发展【1 0 1 。 4 、超声波降解 超声降解水体中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，是2 0 世纪9 0 年 代以来兴起的新型水污染控制技术】该技术利用超声辐射产生的空化效应，将水 中的难降解有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质，不仅操作简便、降解 速度快，还可以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种极具产业前景的清洁 净化方法。 孙红杰【1 刈采用功率超声对降解甲胺磷农药废水进行研究，低频范围内改变超 声波频率对甲胺磷降解的影响很小，增大超声波功率、声强和变幅杆直径，甲胺 磷降解率明显提高l p 2 5 m m 时可达6 1 7 ，溶液初始p h 值的影响显著，酸性条 件有利于甲胺磷降解，充入空化气体对甲胺磷降解有利，其影响排序为空气 a r 0 2 n 2 。钟爱国i l3 报道了用超声波诱导降解模拟水中低浓度甲胺磷农药的可 行性试验，试验。p 探讨了声强、辐射时间、温度、初始ph 和外加亚铁盐或h ：0 2 浙江工业大学硕十沦文 加压活性污泥法处理农药废水的研究 第= 章文献综述 等对降解效果的影响。试验结果表明，在甲胺磷浓度为10 1 0 一m o l l 、起始 p h 2 5 、温度3 0 。c 、f e ” 50m g l 、充0 2 至饱和的条件下，用低频超声波( 8 0 w c m 2 ) 连续辐照1 2 0m i n ，甲胺磷去除率达到9 9 | 3 。 2 1 4 农药废水化学法处理 化学处理法是指向废水中加人化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成 无害物的过程，这种方法也常常作为生化处理的预处理方法使用。如一般生化处 理前要调节废水的酸碱性，即采用中和法。在农药废水的治理中，经常采用的化 学法基本上可归纳为氧化或还原法，而且以氧化为主【l 】。 1 、药剂氧化法 它包括氯氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法等。 氯氧化法系采用氯气、次氯酸钠、二氧化氯等氧化荆将废水中的污染物氧化 降解。胡国臣等【i4 i 以脱硫处理后的绿磺隆农药废水为研究对象，将其电解，以电 解产生的n a c i o 为氧化剂，镍的氧化物为催化剂，进行催化氧化处理、较大幅度 地降低了废水的c o d c ，值，并且使废水具有良好的可生化处理性，然后以活性污 泥法处理，使之达到了排放标准。 如某些有机硫杀菌剂、苯胺类化台物均可被氯氧化【l ”，尤其对细菌等污染物 具有较强的杀灭作用( 我国目前大部分的自来水厂还在采用氯气消毒，而国外基本 是采用二氧化氯消毒) 。在采用氯氧化时应注意避免处理后的水中氯含量过高，这 样会对生化处理的微生物造成伤害。另外，作为一种反应物质，氯气常与芳香类 化合物发生氧化反应而生成氯代芳烃类衍生物，这些化合物很难生物降解，进一 步增加了生化处理的难度。因此使用氯氧化法时要慎重。 f e n t o n 试剂是由双氧水和二价铁盐以一定比例混合而成的一种强氧化剂。王 世和等【l6 l 采用混凝沉淀f e n t o n 试剂氧化对含氯苯和对邻硝基氯苯农药废水进行预 处理，探讨了不同条件下农药废水的处理效果。结果表明，废水经混凝处理后可 去除4 6 2 的c o d ，b o d s c o d 值有一定程度的提高：废水经f e n t o n 试剂氧化 处理后可去除5 0 9 的c o d ，b o d 5 c o d 值可从0 0 4 提高到0 1 。吴慧芳等 用微电解与f e n t o n 试剂预处理农药废水的研究表明f e n t o n 试剂对综合农药废水 c o d c r 去除率为6 0 左右，色度去除率接近1 0 0 。国内对f e n t o n 试剂的应用也进 浙江t 业大学硕i 沦立 加压活性污泥法处理农药废水的研究 第二章文献综述 行了很多研究，到目前为止还未见工业化应用报道。 臭氧氧化法因成本等原冈国内较少使用，马军使用臭氧催化氧化分解水一n 高稳定性有毒有害农药( 莠去津) 研究发现，通过一定方式制各的金属催化剂可使 水中臭氧迅速分解，产生出具有极强氧化能力的中间体( 自由基) ，显著地提高了 对水中高稳定性农药( 莠去津) 的氧化分解效率，约为现行单纯臭氧氧化工艺的 几倍。 沈群等m 1 应用臭氧降解农药百菌清的试验研究，利用不同质量浓度的臭氧， 采用不同作用时间，进行了百菌清降解试验。试验中发现，当臭氧初始质量浓度 为7 o m g h 时，5 m i n 后百菌清降解率几乎为1 0 0 ，臭氧与百菌清混合后适当的振 荡，有利于百菌清的降解。 2 、湿式氧化法 湿式氧化法是在一定的温度和压力下，向废水中通人氧气或空气而使有机物 氧化降解，该方法是1 9 5 8 年美国z i m p r o 公司率先应用于工业化生产中，它是一 种处理高浓度有机废水的非常好的方法。 沈阳化1 二研究院 1 】针对乐果废水进行了湿式氧化处理的攻关研究，并建立了三 套中试装置。在2 3 0 2 4 0 t ，6 - 7 m p a 条件下，对乐果废水处理后再进行生化处理， c o d 去除率可达9 3 一9 5 ( 只有生化处理时，c o d 去除率仅为4 5 一5 5 ) 。但由于 湿式氧化法需在高温、高压下进行反应，因此存在一系列设备腐蚀、安全( 顾虑) 等方面的问题。虽然研究已取得较满意的成果，也一直未能得到工业化应用。 为了缓和反应条件，使湿式氧化真正具有工业化价值，国外于7 0 年代提出了 催化湿式氧化的概念，并进行了大量的研究工作。 中科院大连化学物理研究所杨民等2 0 1 利用担载型双金属活性组分催化剂， 考察了反应温度、压力、进料空速和v ( 空气) ：v ( h 2 0 ) ( 体积比) 等反应条件对催 化湿式氧化处理某农药废水，在4 2 m p a ，2 4 5 1 2 ，空速为2 o h ，v ( 空 气) ：v ( h o ) = 3 0 0 的反应条件下，废水的c o d 去除率可达到9 l - 3 。经处理后 废水的b o d 5 c o d 0 5 ，说明其可生化性能良好效果。 杨润昌等【2 ”在湿式空气氧化法和f e n t o n 试剂的基础上，研究了一种薪的低 压湿式催化氧化法。该法与湿式空气氧化法相比，压力为0 1 0 6 m p a ，而后者压 力为3 5 1 0 m p a ，温度小于1 8 0 ( 2 ，与f e n t o n 法相比，当h 2 0 2 ：c o d ( 重量比) 小于 浙江丁业大学硕l 沦立 加压活性污泥法处理农药废水的研究 第二：章文献综述 1 2 时，对c o d 大于1 4 0 0 0m g l 的含酚废水，c o d 去除率提高2 0 以上，试验 证实硫酸在加温、加压( o 1 0 6 m p a ，1 0 4 1 6 5 ( 2 ) 条件下对f e n t o n 试剂除c o d 具 有协同作用，用该法还进行了部分染料和农药废水处理研究。 3 、光催化法 光催化技术是利用半导体作为催化剂，当紫外光照射在半导体表面时，电子 发生跃迁，从而形成了光生电子和空穴，光生电子具有很强的还原性，光生空穴 具有很强的氧化性，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，最终将污染 物质降解。 陈士夫2 2 1 等将t i 0 2 固定在空心玻璃球上作为光催化剂，研究了磷酸酯类农药 光催化降解的规律。结果表明，低浓度的磷酸酯类农药光催化降解符合一级动力 学方程。4 o 1 0 。m o u l 的敌敌畏和久效磷农药，经3 7 5 w 中压汞灯照射1 5 h ，其 残留量小于1 0 ，光照3 5 h ，有机磷被完全光催化降解至p 0 4 3 。葛飞掣2 ”采用自 制的n 0 2 固定膜浅池反应器对经生化处理后的甲胺磷农药废水进行了降解试验。 经处