（材料学专业论文）金属表面陶瓷涂层的制备与研究.pdf

摘要 摘要 金属陶瓷复合涂层技术作为材料表面处理技术的重要手段，能够制备各种特殊 功能( 耐磨、耐蚀、耐热、耐疲劳、耐辐射以及光、热、电、磁等) 的涂层，用极少 量的材料起到大量、昂贵的整体材料难以起到的作用，同时又极大地降低产品的加 工成本，从而达到提高产品质量、延长使用寿命、节约资源和能源的日的。 在溶胶凝胶法制各陶瓷涂层的研究中，以正硅酸乙酯、氧氯化锆、硝酸铝和硝 酸铬为先驱体制备了硅一锆溶胶和铝一铬溶胶。试验结果表明，水浴时间对硅一锆溶胶 胶凝时间影响很小。只有将硝酸铝和硝酸铬加到相同摩尔量的氨水中，才能制得稳 定的铝一铬溶胶。试验对水浴法和微波法制溶胶进行对比，结果表明微波制备溶胶的 时间大大缩短，溶胶性能较好。凝胶膜干燥采用三种方式( 自然干燥、恒温蒸气下 养护干燥及真空干燥) ，试验表明：真空干燥方式效果较好，膜层不易开裂，干燥 速度快。以试验制备的复合溶胶为涂膜液，在不锈钢及铝片上涂膜，运用x 射线衍 射仪、扫描电子显微镜等手段观测了膜的物相组成和表面形貌。研究了涂膜方式对 涂层与基材结合性的影响，试验中发现：预涂铝一铬涂层的抗热冲击性较好。涂层试 样的抗氧化性、抗腐蚀性、抗酸性均比未涂层试样好。试验结果表明涂膜次数对铝 基体涂层抗腐蚀性有一定影响，三次涂膜试样抗腐蚀性最好。 在高温熔烧陶瓷涂层的制备研究中，根据相平衡组成及最低共熔原理研究了高 温陶瓷涂层的化学组成，建立数学模型研究氧在涂层熔体中扩散，模型方程的计算 分析和试验分析结果相似。对涂层与基体界面形貌及能谱分析表明，涂层与基体形 成了良好的结合。 图2 1 ；表2 1 ；参8 5 关键词：s i 0 2 z r 0 2 甜2 0 3 c r 2 0 3 ；溶胶一凝胶；高温熔烧；陶瓷涂层 分类号：1 q 1 7 4 河北理j ：人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p r c p a r a t 主o no fc e r a m i cc o a t i n go nm e t a li sa ni n p o n a n tm e a l l so fm a t e r i a ls u 血c e d i s p o s a l nc o u i dm a d ev 州o u sc o a t i n gw i t h8 p e c j a lf i n c t i o r e s j s cw e a r ，c o n _ o s i o n ， o x i d a t i o n ，p m s t r a t i o n ，r a d i a t i o n ，a i l dl i g h t ，h e a t ，e l e c 仃i c i t y ，m a 印e t i s ma n d s oo n ) 1 1 l el a t g e f u n d o nh a v eb e e ng a i n e db yv e r yf c wm o r c o v e ra 缈a td e a lo fa n de x p e n s i v em a t e r i a l a t t h es 帅et i i n e ，t l l ec o s t0 ft l l ep m d u c tp m c e s s i n gh a v eb e e nr e d u c e d t h u s ，t l i ep u r i 0 s e0 f m i s i n gp f o d u c tq u 柚t i t ya n de x t e n s i o ns e r “c el i f ca i l de c o n o m y r c s o n r c c sa n dt h ee n e r g j e s h a v eb e e na t t a j n e d 1 nt h e s t u d y o f p r e p a r e dc e r 眦i cc o a t i i l gb ys o l g e l ，t e o s ，z r 0 c 1 2 。8 h 2 0 ， a i ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 ，蜘：n 0 3 ) 3 9 h 2 0w c r cu s e da sp r c c u r s o f sr c s p e c t i v e l yt 0p 唧a r cs i z rs o l a n d c rs o lb ym e t h o do fs o l g c l e f f c c to ft h et i m ew a t e r - b a t l li sv e r yl i t t l e o nt h cg c l t i m eo fs i z rs 0 1 w ef o u n dt h a ts t a b l ea l c rs 0 1c a nb ep r 印a f e db y 舢( n 0 3 ) 3 柚d c r ( n 0 0 3i m on h 3 h 2 0 c o n t r a s te x p e r i m e n to fp r e p a r es o lh a v eb e e nd o n eb yw a t e f _ b a t h a n dm i c r o 、v a v e t i m eo fp f e p a r es o lh a ss h o n e n柚ds o li sd e a ra n ds t a b l eb y m i c f o w a v e t 蛉c x p e r j m e n | a d o p t st h r e e “n d so fd r yw a y s ( n a t l l r ed r y c o n s t a n tt c m p 啪t l l f e v a p o l l rd r y v a 皿u md r y ) t h ed r yw a yo fv a c u 砌i sb e t t e r ，c r a z i o no ft l l ef i l ml a y e ri sn o t e a s j l y ，t h ed 】了s p e e di sq u i c k w 油l h ec o m p o s i t cs o lf 幻me x p e r i m e n t sa sc o a t i gs o l u t i o n ， s t a i n l e s ss t e na i l da l 啪i i l i u ma sf i l n d u s ，p r e p a r e dc o a t i n g i ne x p e r i m e n t s ，t h ex r a yp o w d e r d i f ! f r a c t o m e t c ra n ds c a n n i n gi i l i c m s c o p ew e r eu s e dt oo b s e r v em e m b r 柚e sm i n e m l o 画c a l p h a s e sa l l d 蛐r f a c el o o k i n & e f f e c to fa d h e s i o nb e 柳e e nc o a t i n ga n db 勰eh a v eb c e ns t u d i e d b yt h ew a yo fc o a t i n g ，t h es t l l d ys h o w e dt h a tt h et h e 姗a ls h o c kr e s i s t a n c ei si m p m v e db y p r e - c o a t j n g 伽一c rc o a t i n g r e s i s t a c e0 x j d a t j o n ，c o r r o s i 彻，a c d j t yo fc o a t j n gi sb e t t e rt b a n n oc o a t i n g e f f c c to ft i m e so fc o a t i n gt oa n t i - c o o s i o nh a v eb e e ns t u d i e do na h l m i n i u m f u n d u sc o a f i n g 1 1 1 es a m p i e0 f t h r c e 妇l e so f c o a t i n g j sb e s to f a n d c o 耐s i o n i i lp r e p a r a t i o na n ds t u d yo fc e r a m i cc o a t i i l gb yh i g l l - t e m p e r a t l l r cf i l s i o n ，t h ec h e m i c a l c o m p o s eo ft h eh i 曲- t e m p e r a t i l r eo x i d a t i o nc e f a m i cc o a t i i l gh a v eb e c ns t u d j e d b a s e do nt h e p h a s cd j a 掣a ma i l dt h el o w e s tt o - m e l tp f i n c i p l e t h em o d e lo fo x y g c nd i f l u s i o nt r 粕s p o f t t l l r o u g l lc o a t i i l gm e h sw a se s t a b 王i s h e da c c 0 坩i n gt om a s se q u a t i o n ，a n dw a sc o m p a r e dw i t h e x p e r i m c n la tt h es 锄et j m e t b er e s u l t ss h o w e dt h a | i h ec a l c i l l a “n gr e s u l to ft h em o d e l w a sc o n s i s t e mw i t he x p e r i m e n tr e s u l t s t h ea n a l y s i so fs e m p h o t o g r a p ha n de d sp a t t e m s o fc o a t i n gi n t e 渤c es h o w e dt h a tc o m b j n a t i o nb e 咐e c nc o a t i n ga i i db a s ew a sf a s 协e s s f i g i l r c2 1 ；t a b l e2 1 ；r e f c r e n c c8 5 k e y w o r d s ：s i 0 2 一z r 0 2 一舢2 0 3 一c r 2 0 3 ；s o l g c l ；h i 曲- t e m p e r a t u r cf i l s i o n ；c e r a m i cc o a t i n g c h j n c s eb o o l ( sc a t a l o g ：t q l 7 4 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 耋超红日期：世j 月塑日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：董塑红导师签名：日期：丛年- 三月竺日 引言 引言 涂层是指附着在某一基体材料上起某种特殊作用，且与基体材料具有一定结合 强度的薄层材料。它可以克服基体材料的某种缺陷，改善其表面特性，如光学特性、 电学特性、耐侵蚀及腐蚀、耐磨损性和提高机械强度等，它属于一种有支撑体的薄 膜【。陶瓷涂层是继有机树脂涂层、金属及合会涂层之后涌现出来的一大类非命属 无机涂层的总称。随着宇航、电子、军工等尖端科学技术的发展，近半个世纪以来 特别是2 0 世纪9 0 年代以来，得到了持续高速的发展。美国在2 0 世纪9 0 年代陶瓷 涂层应用的年增长率连续保持在1 2 以上，有的领域如航空发动机，陶瓷涂层应用 的年增长率高达2 5 。它表明，在先进国家，陶瓷涂层技术正成为新世纪的一个新 兴产业，有可能开拓“泥土变金”、“点石成金的新时代”1 2 】! 金属基陶瓷涂层就是指加涂在金属表面上的耐热无机保护层或表面膜的总称。 在金属表面加涂陶瓷涂层制备既具有金属的强度和韧度又具有陶瓷材料耐高温、高 温抗氧化、耐磨、耐腐蚀等优点的一种新型复合材料，正越来越受到人们的重视。 鉴于金属陶瓷复合涂层技术多方面的巨大优越性，应进一步大力开展对此技术的研 究开发，不断发展新的涂层技术，更加丰富涂层品种，充分满足国防建设与国民经 济发展的需要。 金属基陶瓷涂层制备方法主要有喷涂法( 包括火焰喷涂、爆炸喷涂，等离子喷 涂、线爆喷涂、电弧喷涂) 、化学气相沉积法、物理气相沉积法、原位反应法、溶胶 凝胶法。与其它方法相比，溶胶一凝胶法工艺设备简单、成本低廉、可在相对低温下 制备均匀多组分氧化物涂层，可以有效地控制薄膜成分及微观结构【3 1 。溶胶凝胶法 近年来在会属基材腐蚀与防护领域的应用受到越来越多的重视。目前主要有 舢2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、c c 0 2 、t i 0 2 、c o o 涂层以及它们的复合涂层【4 “】。本课题主要 在金属基体上用溶胶一凝胶法制备s i z r a l c r 涂层。研究组分比例、制备工艺不同 时涂层与基体的结合情况及涂层的抗氧化耐腐蚀性能。并对用高温熔烧法制备的陶 瓷涂层原料的选择及高温氧化失效进行了研究。 河北理丁人学硕十学位论文 1 文献综述 1 1 金属基陶瓷涂层的发展现状 金属基陶瓷涂层的研究和生产，北美( 特别是美国) 起步早，发展的速度快，其 次是r 本、欧洲。我国在这一方面的研究起步较晚【”。以美国为例，1 9 9 7 年高性能 陶瓷涂层的市场销售额为7 1 亿美元，到2 0 0 2 年已增至9 8 亿美元，平均年增长率为 6 8 。其中主要的涂层服务业一热喷涂p 、和口l ，d 的增长率为6 。另外，一般喷涂 与浸渍，溶胶凝胶技术等对涂层市场的增长速度也起了很大的作用，这些技术市场 销售总额从1 9 9 7 年的3 8 0 0 万美元增加到2 0 0 2 年的7 3 0 0 力美元，5 年增长了将近1 倍 1 7 棚1 一 图1 历年发表有关的论文数量情况 f i g 1a m 叫n co f p u b l i c a t i o n sb yy e a f 图1 是从清华同方全文数据库中国期刊全文数据库检索出的最近几年发表的有 关金属基陶瓷涂层论文数量的情况，从图可明显看出，按年度发表的有关的研究论 文数量的增长越来越快，说明金属基陶瓷涂层仍是一个热门的研究课题。 目前金属基陶瓷涂层已成功地应用于航天、航空、国防、化工机械、电力、电 子等工业领域叭。随着对材料性能要求的不断提高和对金属基陶瓷涂层研究的不断 深入，人们对涂层的作用机理及使用过程中的失效机理的认识也越来越深刻，并在 l 文献综述 不断地改进现有涂层的性能，发展新涂层和新工艺。 金属表面陶瓷涂层种类很多，依其功能大致可分为：耐热涂层、耐磨涂层、耐 蚀涂层、生物功能涂层及其它特殊功能涂层等【1 1 l 。 按其组成可分为硅酸盐系涂层、 氧化物涂层、非氧化物涂层、复合陶瓷涂层。按工艺方法分有熔烧涂层、喷涂涂 层、气相沉积及扩散涂层、低温烘烤涂层、电化学工艺涂层、溶胶凝胶涂层、原位 反应涂层、高温点热源扫描涂层f 阱1 6 1 。 1 2 金属基陶瓷涂层的制备方法 随着涂层种类的增加和涂层的广泛应用，涂层技术也日益得到发展，涂层的制 备方法很多，下面介绍几种常用的方法。 1 2 1 溶胶一凝胶法 1 2 1 1 基本原理 溶胶一凝胶法制备涂层的基本原理是：将金属醇盐或无机盐作为前驱体，溶于溶 剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成 物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处 理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后彳导到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到 所需的涂层。 1 2 1 2 基本工艺 1 制备溶胶 溶胶制备根据所需涂层的设想成分及各种试剂的合适配比，选择合适的金属醇 盐或无机盐作原料，将原料溶于一定量的溶剂中，再加入各种添加剂，如催化剂、 水和螯合剂等。在合适的环境温度、湿度的条件下，通过强烈搅拌，使之发生水 解、缩聚反应，制得所需溶胶。 2 基材处理 溶胶要能与基材表面润湿，有一定的粘度和流动性，能均匀地固化在基材表 面，并以物理的和化学的方式与基材表面牢固地相互结合。这就是说，涂覆前必须 对基材表面进行清洗和预处理。由于基材种类及表面状况不同，表面清洗和预处理 的方法也不一样，如金属与玻璃基材的清洗方法就大不一样【1 7 以鲋。但清洗和预处理 的最终目标基本上是一致的，即表面无污垢、粉尘和油污等杂质存在，且表面具有 一定的活性，与溶胶有良好的润湿性。 3 河北理j ：大学硕士学位论文 3 涂覆 为了将溶胶均匀地涂在基材表面形成涂层，一般有三种方法【1 8 州l 。 1 ) 喷涂法，直接将溶胶通过喷射设备，喷射在处于室温或适当预热过的基材 上，该法适用于较平整表面； 2 ) 离心旋覆法，将溶胶滴在固定于高速旋转( 转速约3 0 0 0 r m i n ) 的匀胶机上的 基材表面，对圆形基材来说，采用这种方法非常方便； 3 ) 浸渍法，常使用的有三种不同浸渍方式： ( 1 ) 一般是先把基材浸入溶胶中，然后再以精确控制的均匀速度把基材从溶胶 中提拉出来； ( 2 ) 先将基材固定在一定位置，提升溶胶槽，使基材浸入溶胶中，然后再将溶 胶槽以恒速下降到原来位置； ( 3 ) 先把基材放置在静止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶胶，使基材 浸没在溶胶中，再将溶胶从槽中等速排出来，该法适用面较广。此外，为了使形状 复杂的基材表面涂层均匀，可以采用加压浸涂。而对涂层表面光洁度无要求的涂层 来说，可以采用刷涂法，点接在基材表面刷涂成膜。 4 干燥 由于湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，需要经干燥过程才能得到干凝胶膜，而干 燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易导致干凝胶膜的丌裂，最终影响涂 层的完整性。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至关重要而又较为困难 的一环，尤其对于涂层材料来说。据报道【“，导致凝胶开裂的应力主要来源于毛细 管力，而该力又是因充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此，要 解决开裂问题就必须从减少毛细管力和增强固相骨架强度这二方面入手。目前研究 较多且效果较好的干燥方式主要有两种【2 0 】： 1 ) 控制干燥，即在溶胶制备中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酰胺、革酸 等。由于它们的低蒸气压、低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大 减少，从而减小干燥应力，避免干凝胶的开裂； 2 ) 超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界 压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中毛细管力也不复存在，从而从根本上消 除导致凝胶开裂应力的产生。 5 热处理 d l 文献综述 为了消除干凝胶中的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足 产品性能的要求。有必要对经干燥处理的涂层作进一步热处理。由于各种涂层的最 终用途和显微组织、结构的要求不同，热处理过程也往往不同，因而要根据试验目 的和要求选择合适的热处理工艺路线。涂层热处理经常用到的设备主要有： 1 ) 真空炉，较适合用于对表面状况要求较好的涂层的处理； 2 ) 一般箱式炉，使用较广泛，但因涂层热处理时要求升温速率要慢，故要对箱 式炉进行适当改装，如附加一台变压器，来降低箱式炉的加热电压，从而减小升温 速率： 3 ) 干燥箱，对热处理温度不是太高的涂层来说，可用干燥箱来进行热处理。 1 2 1 3 溶胶一凝胶法制备涂层的特点【2 1 】 1 工艺设备简单，无需真空条件或昂贵真空设备； 2 工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易产生相分离的多 元系来说尤其重要； 3 可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备涂层，甚至可以在粉末 材料的颗粒表面制备一层包覆膜； 4 易制得均匀多组分氧化物涂层，易于定量掺杂，可以有效地控制涂层成分及 微观结构。 1 2 2 高温熔烧法 高温熔烧法是在常温下把涂层原料制成料浆，然后把料浆均匀涂覆于金属表 面，经过高温熔烧制各陶瓷涂层的一种方法。这种方法的特点：设备简单、容易操 作，并且涂层的成分可调范围大，有利于大生产的进行；适应性强，对硅酸盐系涂 层、氧化物涂层、非氧化物涂层、梯度陶瓷涂层等都能适应。另外，对产品在使用 中涂层破损，修补也十分的方便，既可以利用高温处理使之自补偿，又可以通过料 浆填补再经过适当的高温处理来实现1 2 弛卯。高温熔烧法制备陶瓷涂层由于具有诸多 优点，正在被国内外的材料工作者所重视。 1 2 3 热喷涂法 热喷涂法是在高温下将涂层材料熔化和雾化成熔融或半熔融状态的粒子流，并 以极高的速度喷涂于基体表面的涂覆方法。热喷涂法最早是由瑞士的m u s e h o o p 于 1 9 1 0 年发明的，可进行如下分类i 冽： 5 河北理r 人学硕十学何论文 热喷涂 气体加热喷涂 电加热喷涂 火焰喷涂蜃蓁霎蒌鋈 等离子喷涂任篓差| 霎委霪涂 电弧喷涂 图2 热喷涂的种类 f i g 2l ( i n d so ft h em e 恤o d so fs p r a y 吨 热喷涂法具有许多优点：可供喷涂的材料很多，如陶瓷、金属、塑料、玻璃及 其混合物，也可以将不同的材料组成的涂层重叠，形成复合涂层；被喷涂的构件尺 寸不受限制；可自由选择涂层厚度；采用高温火焰喷涂，对被涂构件的热影响和热 变形小；喷涂设备简单，可直接将设备搬至现场进行喷涂；操作工序少，效率高， 形成涂层速度快。当然，喷涂法也有一定的缺点，如喷涂作业环境差，粉尘污染严 重，喷涂材料利用率低等，这些缺点往往限制了它的使用。 1 - 2 4 气相沉积法 1 2 4 1 化学气耜沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是指在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作 用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体表面形成一种金属陶瓷的固态薄膜或 镀层1 2 7 1 。化学气相沉积法有如下特点： 1 _ 可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层； 2 可以控制晶体结构和结晶方向的排列； 3 可以控制涂层的密度和纯度； 4 涂层的化学成分可以变化，从而可以获得梯度沉积物或者混合涂层； 5 能在复杂形状的基体上以及颗粒材料上涂制，也可以在流化床系统中进行； 6 涂层均匀，组织细微致密，纯度高，涂层与金属基体结合牢固。 一6 l 文献综述 化学气相沉积也存在一定缺点，如涂层制备速度慢，涂层薄等，这些缺点往往 制约了它的应用。 1 2 4 2 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p v d ) 有离子镀法、溅射法和蒸镀法等。离子镀法是用电子 束使蒸发源的材料蒸发成原子，并被在基体周围的等离子体离子化后，在电场作用 下以更大动能飞向基体而形成涂层。这种涂层均匀致密，与基体材料结合良好。溅 射法即以动量传递的方法将材料激发为气体原子，并飞出溅射到对面的基体表面上 沉积而形成涂层。蒸镀法即蒸发镀膜，是用电子束使蒸发源的材料蒸发成粒子( 原子 或离子) 而沉积在工件表面上形成涂层。该技术也存在涂层制备速度慢，涂层薄等缺 点。 1 2 5 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成技术是6 0 年代末发展起来的一种制备各种新材料及进行材料复 合的新技术，其基本原理是在金属基体上预置涂层，在压力下局部点火引燃化学反 应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内达高温熔化，涂 层与基体问通过冶金结合而制得高粘结强度的涂层1 1 2 0 3 1 。s h s 技术巧妙地将材料 的高温合成与涂层形成结合在一起，形成了一种新型表面改性方法。其独特之处在 于可在钢基体上制备难熔硬质材料的熔敷涂层，并且具有工艺简单和生产成本低的 优点。由于涂层厚度较大( 近1 m m ) ，在硬性磨料的磨损状态下具有很好的摩擦学性 能。自蔓延高温合成技术( s h s ) 应用中受原材料体系选择的限制较大，制备较大厚 度( 几个m m ) 的致密覆层比较困难。 1 2 6 原位化学反应法 原位反应法制备涂层是指涂在金属表面的物质在一定条件下通过反应生成一种 或几种涂层材料，并牢固附着在金属表面形成一层致密的保护层f 2 8 ，3 3 5 1 。原位反应 法制各金属陶瓷复合涂层已显示出其独特的优点，它克服了金属与陶瓷间存在的不 润湿、不粘附的缺点，可以获得很高的界面结合强度：减少了制各复合材料的生产 步骤，增强相与母体合金的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，二者相容性好，结合 牢固。但这一方法反应过程不易控制，不能在大生产中推广应用。 另外，在金属涂敷铸造的基础上，开发出一种液态金属表面反应技术，即将含 反应元素的特殊材料涂敷在铸型上，浇注时与高温金属液反应，在铸件的特定表面 7 河北理| = 入学硕+ 学位论文 上原位生成含有大量增强相颗粒的表面复合材料。运用这种技术，在铸钢件上生成 了厚度为3 4 m m 的f e v c 表面复合材料。 1 2 7 复合镀层法 复合镀层技术是指在一定浓度的镀液中放入一些不溶性的陶瓷微粒，并进行搅 拌，使之分散均匀，在进行电镀或化学镀的过程中，陶瓷微粒在镀层中被共析，成 为金属陶瓷复合镀层【3 6 1 。 复合镀层从性能上分为机械复合镀层和化学复合镀层；从材料的构造上可分为 微粒弥散复合镀层、纤维增强复合镀层、化学镀复合镀层和层状复合镀层。复合镀 层材料是一种增强材料，可以作为常温和高温的耐磨材料和抗蚀材料：也可用作切 削刀具，在航空和核工业等高技术领域及汽车工业中都得到广泛应用。但该技术制 备较大厚度的覆层材料比较困难。 1 2 8 高温点热源扫描技术 1 2 8 1 聚焦光束熔敖技术 聚焦光束表面强化技术在国际上于2 0 世纪9 0 年代初刚刚起步，因而无论是理论 研究还是应用技术开发均处于探索性阶段。但初步研究成果已表明，该技术具有以 下特点【3 w 9 j ： l 处理层有足够厚度，熔凝处理的改性层可达1 m m 以上； 2 处理层熔宽大。熔凝处理的宽度可达1 0 m m 以上，远大于激光处理宽度； 3 结合状态良好，改性层内部、改性层与基体之间的冶会结合致密，不易剥 落； 4 工艺操作柔性大。其功率、光斑形状和尺寸、扫描速度易调节，可与光导、 机器人匹配，应用前景良好。 该技术的主要缺点是设备结构与工艺过程比较复杂，制备较大面积的较厚覆层 难度大。 1 2 8 2 激光熔覆技术 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材 料，经激光辅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低、 与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐 热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。激光熔覆的试验研究可以追溯到2 0 世纪7 0 年 8 一 1 文献综述 代初。1 9 7 4 年底，g n a n am u t h u 提出申请激光熔覆一层金属于会属基体的熔覆方法专 利。到8 0 年代初已发展成为材料表面工程领域的前沿学科【3 7 4 9 】。 激光熔覆涂层主要有耐磨涂层、耐蚀抗氧化涂层及热障涂层3 大类。与传统的涂 层技术相比，该技术优势为： 1 冷却速度快( 高达1 0 6 ，s ) ，发生非平衡凝固，组织细小，固溶度增大，甚 至产生亚稳相、超硬弥散相、非晶等； 2 热输入小，畸变小，涂层稀释度低，一般小于5 ，与基体呈冶金结合； 3 粉末选择几乎没有任何限制，许多金属、合金、陶瓷能够熔覆到任何金属或 合金上，特别是能在低熔点金属上熔覆高熔点合金； 4 能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的价格性能比； 5 光束瞄准，能够使难以接近的区域熔覆； 6 工艺过程易于实现自动化。 激光熔覆技术十几年的发展已经显示出了良好的应用前景，但也存在着在工业 生产中推广应用的制约因素，其中最为突出的是设备的一次性投资大、运行成本 高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，提高了冶金 缺陷产生的几率；另外，该技术制备厚度较大的覆层材料困难很大。 1 3 金属基陶瓷涂层的应用 金属基陶瓷涂层由于有优异的性能得到广泛的应用。下面介绍几个典型的应用 方面。 1 3 1 硬质耐磨涂层 硬质耐磨涂层可大大改善切削工具、模具、轴承等耐磨工件的性能和寿命。以 刀具为例。各种涂层材料的应用可使刀具的切削速度提高3 0 4 0 ，切削效率提高 8 0 ，平均使用寿命提高2 1 0 倍。目前，刀具的常用涂层材料主要为各种硬质氮化 物、氧化物、碳化物和硼化物陶瓷，这些材料都有很高的硬度，优异的耐热性、耐 氧化性和耐蚀性。 1 3 2 抗腐蚀陶瓷涂层 腐蚀现象广泛存在于金属材料中，所造成的损失非常惊人。用于金属腐蚀的最 重要、最经济的手段是在金属上涂敷保护层。抗腐蚀应用中往往也要求耐磨损和冲 。9 河北理1 1 人学硕_ ：学位论文 蚀。陶瓷涂层由于具有高熔点、高硬度、优异的附蚀性，而且摩擦系数小，能耗 低，对密封填料的磨损小，涂层硬度和耐磨性不会因为局部过热而降低，因此在抗 腐蚀磨损领域中有很广泛的应用。硼化物、氮化物、氧化物、碳化物和硅化物等陶 瓷均可在不同的腐蚀环境中用作金属的防护涂层【删。 1 3 3 热障陶瓷涂层 热障涂层，也称隔热涂层。它是利用陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀和低导热等性 能，在金属基体上涂敷陶瓷涂层，以提高金属热端部件抵抗高温腐蚀的能力，使其 能耐受更高的使用温度。热障涂层主要用于航空、船舰及陆用燃气轮机的受热部 件，在民用内燃机、增压涡轮、冶金工业用喷枪等领域也有应用。 1 3 4 生物功能陶瓷涂层 金属生物材料主要用于对人体某些组织和器官的加固、修复和替代。它包括医 用不锈钢、钴合金、钛合金、形状记忆合金、钽铌锆合金以及磁性合金等，在脊柱 矫形、断骨结合、心血管支撑等方面有广泛的应用。直接将金属生物材料用于人 体，存在金属材料耐体液腐蚀能力不足，与肌肉细胞部亲和产生积水等问题。研究 表明，钙、磷是骨组织的基本组成成份，若将植入人体的金属材料表面沉积一层 c a p 物或羟基磷灰石( h a ) 层可以有效的提高它与骨组织的相容性及其耐腐蚀能 力，并且这类生物功能陶瓷涂层对人体无毒、副作用【4 2 1 。目前，金属基陶瓷涂层 的人工骨骼已在人体股骨、髋关节、肘关节、骨盆、人造牙齿等方面临床应用获得 成功。 1 4 金属基陶瓷涂层的发展方向 关于金属基陶瓷涂层的研究，今后应在如下几个方面作深入细致的工作： 发展新涂层。研究解决陶瓷涂层与金属基体热膨胀系数匹配问题，减少基体与 涂层之间的应力，提高涂层试样的稳定性。 发展新工艺。简便的、成本低的、生产效率高以及产生无缺陷陶瓷涂层的工艺 是今后的发展方向。 为了保证陶瓷涂层的可靠性，除了从工艺上尽量保证涂层的均一及完整性之 外，对陶瓷涂层性能的准确评价也是一个很重要的问题。因此，无损探伤是一项急 待开展的工作。除此之外，探求如何准确测定陶瓷涂层的一些基本性能，如韧性、 1 0 1 文献综述 结合强度等方法的研究正日益受到人们的注意。 为了改进现有陶瓷涂层的性能，必须进行基础学科陶瓷涂层的物理与物理化学 的研究m i 。 1 5 溶胶一凝胶法制备金属基陶瓷涂层的研究现状及前景 金属材料的抗氧化、耐腐蚀性能取决于表面能形成一层生长缓慢、致密完整的 氧化膜。其中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等被证明具有良好的抗氧化、耐腐蚀性能。由于 它们热稳定性好，采用溶胶一凝胶法直接制备的氧化膜涂层可起到隔离材料和氧化 介质的作用，而致密、粘附是保证其性能的前提。 用溶胶凝胶法制备高温抗氧化涂层始于上世纪8 0 年代。近年来溶胶一凝胶法制 备涂层工艺研究己取得了较大进展，不仅能在不锈钢上制备薄涂层，而且利用溶胶一 凝胶法与其他工艺结合能在碳钢等基体上制备厚度达2 0 | lm 的厚涂层【舭j 。 m a s a l s l 【l 、张勤俭用该方法制备了连续的对基体有保护作用的a 1 2 0 3 涂层1 4 5 “l 。 b i s w a s 等人用动电位极化曲线法研究了用溶胶一凝胶法制得的经热处理的不锈钢表 面上础2 0 3 涂层的防腐蚀性能。与未经处理的不锈钢相比m 2 0 3 涂层的存在极大 地提高了试样的防腐蚀性。 a t i k 、n i m 、愈冰也用溶胶一凝胶法制备了s i 0 2 涂层i 排删。d es a n c t i c 等人的早 期研究表明，由溶胶一凝胶法制各的氧化硅涂层能够提高不锈钢的耐腐蚀性能郾l 。 勋t o 在铝板表面用溶胶一凝胶法由s i c 2 h 5 ) 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系制备了s i 0 2 涂层 1 5 甜。研究表明，使用h a 催化剂引入的a 会降低涂层的防腐蚀性能，当热处理温 度由2 5 0 升至4 0 0 ，涂层的防腐蚀性也随之增加。李澄等采用溶胶一凝胶法在铝 合余表面制备了s j 0 2 涂层。该涂层具有致密的结构和良好的化学惰性，能有效地保 护铝基体抵抗氯离子的侵蚀酬。 a t i l t 、s e 珊o n 、李海滨用溶胶一凝胶法制备了z f 0 2 涂层l ” 5 6 】。与s i 0 2 相比z r 0 2 涂层热膨胀系数更接近于不锈钢，并且具有较高的机械强度、化学惰性、抗碱腐蚀 性、高熔点。a t i k 和a e g e n c r 研究了氧化锆薄膜的抗氧化性、防腐蚀性。研究表 明，涂层快速升温到8 0 0 会产生缺陷与热应力，导致膜层性能下降，缓慢升温则会 形成均一的膜，其性能优息，可在8 0 0 下抗空气氧化1 0 h ，以及抗8 1 的h 2 s 0 4 腐 蚀2 4 h 1 5 7 】。 许多科学家还对二元陶瓷材料作为抗氧化、防腐蚀涂层加以研究。g i a m p a o i o c o n d e 等制备了2 s i 0 2 3 a 1 2 0 3 涂层【5 8 j 。曾爱香等以正硅酸乙酯和硝酸铝为主要原料 河j b 理。f ：大学硕十学何论文 在不锈钢基体上制备了不同组成的铝硅酸盐陶瓷涂层i7 1 。试验结果显示，该涂层均 匀致密，与基体结合牢固，抗氧化性能和耐腐蚀性能优良。其中由配比 3 2 0 3 ：2 s j 0 2 制备的涂层结合强度及抗热震性能最佳。马j 下清等制备的z f 0 2 a 1 2 0 3 复合陶瓷具有优良的化学稳定性和热稳定性，耐高温氧化和耐蚀性，广泛用于金属 或器件的表面保护1 5 9 】。a t i k 和z a r z y c k i 研究了不锈钢上t i 0 2 s i 0 2 涂层的防腐蚀性 能。涂层与裸钢相比，具有优异的防护性能。抗8 0 0 空气氧化至少1 5 h ；抗9 0 的h 2 s 0 4 腐蚀至少4 0 h 。黄明珠等以钛酸丁酯和正硅酸乙酯为前驱物，用溶胶一 凝胶法在不锈钢金属基体表面制各了t i 0 2 s i 0 2 涂剧“l 。对涂层进行了x r d 和s e m 观察，研究结果表明，在s i 0 2 溶胶中引入t i 0 2 组分可以大大改善其与金属基体的 匹配性，得到质量良好的完整涂层。m y a z a w a 等人研究发现不锈钢z r 0 2 涂层中引入 y 2 0 3 会提高抗氧化性【翻。g u 酉i e l i l l i 等制备z r 0 2 一c e 0 2 溶胶一凝胶涂层能提高金属的 抗高温氧化性能和耐蚀性能旧j 。 李澄等人制备的s i 0 2 - 1 j 0 2 z r 0 2 涂层能有效地隔绝空气对不锈钢基片的氧化作 用，延缓基体的失泽速度l 叫。 由于溶胶一凝胶法制备涂层薄膜材料有着十分喜人的应用前景，目前国内极为重 视溶胶一凝胶薄膜涂层科学技术及涂层材料的研究，以便在各种各样的基材上制备有 各种特殊性能的涂层，从而扩大其应用领域。因此，可以预见，随着对s 0 1 g e l 过程 更深入的认识以及相关技术的发展，溶胶一凝胶法必将在薄膜涂层材料上得到更广泛 的应用。 1 6 研究内容 用溶胶一凝胶法在不锈钢表面制备高温陶瓷涂层，研究制备过程中各因素( 配 比、浓度、温度等) 对溶胶性能、涂层性能的影响。研究溶胶一凝胶制备工艺对涂层 性能的影响。目的是增强基体抗高温氧化性、耐腐蚀性、抗酸性。 用溶胶一凝胶方法在铝基体表面制各中低温陶瓷涂层。铝及铝合会是常用的金属 材料，经适当氧化处理可具有较好的耐蚀性能。但由于其材料本身性质和氧化膜结 构等原因，在有氯离子存在的环境中仍会发生严重腐蚀。用溶胶一凝胶方法制备一层 耐蚀无机覆盖膜，提高其抗氯离子腐蚀性，克服了有机涂层易老化等缺点。 用高温熔烧法在不锈钢表面制备高温陶瓷涂层。研究了高温陶瓷涂层的化学组 成，建立数学模型研究氧在涂层熔体中扩散，模型方程的计算分析和试验分析结果 呈现一致的变化趋势。对涂层的抗高温氧化性进行了研究，高温熔烧法制备的高温 1 2 1 文献综述 陶瓷涂层较溶胶一凝胶法制备高温陶瓷涂层厚，抗高温氧化性好，能耐较长时间的高 温氧化。 一1 3 河北理 ：人学硕 j 学位论文 2 溶胶一凝胶法制备陶瓷涂层的研究 2 1 溶胶的制备与研究 2 1 1 试验药品及设备 表l 试验药品一览表 t a b l e ls c h e d u l eo ff e a g e n t 增力电动搅拌器 磁力加热搅拌器 电热恒温水浴锅 真空干燥箱 高温箱式电阻炉 x 射线粉末衍射仪( 铜靶) 扫描电子显微镜 s x 6 1 3 b d x 3 2 0 0 k y k y 2 8 0 0 江苏金坛市医疗仪器厂 南汇电讯器材厂 天津七十二中校办t 厂 上海精宏实验设各有限公司 天津实验电炉厂 中国科学院科学仪器厂 中国科学院科学仪器厂 2 1 2 正硅酸乙酯、氧氯化锆的水解及s i 0 2 z r 0 2 溶胶的制备 1 正硅酸乙酯水解的基本原理 t e o s 在以酸或碱为催化剂的条件下，均可进行水解、缩聚和脱水反应。t e 0 s 在酸性条件下的水解缩聚反应过程如下： 水解： 1 4 加= 2 溶胶凝胶法制各陶瓷涂层的研究 0 r 0 r0 r o r 旷+ c i 幢o - 照弧赫龋晶a 心洲蚀 0 r0 莨0 r 。t 1 ， 。r 。r o r j i 心0 + 拳r ；辩牌。譬洲a 由式( 1 ) 可知，h + 与一o r 形成氢键而使得电子云发生偏移，另一侧的空隙增大， a 直接进攻硅原子，并发生a 一与一o r 的取代；由式( 2 ) 可知，在水的作用下0 h 可 取代c r 而形成硅醇盐和h a 。 聚合： 胁仝：。耐煳童譬产 k6 毋+ r 。辛一导丑h z 。碎一。r 生，r 。辛一0 一# o r + 孵。 占kk0 磷0 r o o r r 。 唱h + r 0 幸o r 垫与r o 丰。幸。致+ r 。+ h 5 毋&kk 由式( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 可知，h + 与硅醇盐的一o h 上形成氢键，并使得硅醇盐之间脱 水聚合或硅醇盐与t e 0 s 之间发生脱醇聚合。 2 氧氯化错水解的基本原理 利用原料中的结晶水，z r o c l 2 8 h 2 0 溶于乙醇溶液中发生的水解和缩聚反应 为： 宣盈一c l + h 2 0 寸暑z r - o h + h a ( 6 ) i z r o h + h o z r 宣+ _ z 卜o - z r 置+ h 2 0 。( 7 ) 可见z r o c i 2 8 h 2 0 水解为强酸性，这限制了水解反应的持续进行，适当调节其 p h 值，可促进水解。 3 s i 0 2 z r 0 2 溶胶的制各 - 1 5 - 河北理上人学硕十学位论文 z r o c l 2 8 h 2 0 既可以在水中水解，又可以在醇中水解，且水解速度较快，水解 后生成h a 使溶液显酸性。t e o s 与水的互溶性较差，因此必须用乙醇做溶剂，形 成三元互溶体系，以有利于水解和缩聚反应的进行。 试验确定乙醇作为z r o c l 2 8 h 2 0 和正硅酸乙酯( t e o s ) 的溶剂。不外加酸或碱作 催化剂，利用z r 0 c 1 2 - 8 h 2 0 水解产生的h c l 作为t e o s 水解的催化剂。由于正硅酸 乙酯水解活性低，加温操作可缩短水解时问，从而使制备溶胶的时间和胶凝时间缩 短，故对其进行一定时间的水浴处理。 采用正交试验法进行硅锆溶胶的制各。试验中主要考虑锆的浓度( 氧氯化锆溶 于无水乙醇) 、s i ：z r 、水浴温度和水浴时间对溶胶的影响。各因素及其水平如下表 所示： 表3o 正交试验因素及水平 t a b l c 3f a c t o 硌a d l e v e l so fl 。4o 砌1 0 9 0 a le x p