（环境工程专业论文）化学修饰电极的制备及其在环境检测中的应用研究.pdf

摘要 化学修饰电极的制备及其 在环境检测中的应用研究 学科：环境工程 作 导 职 者：赵青 师：姚秉华 称：工程师 摘要 答辩日期：2 0 0 5 年1 0 月础牙 ( 签名： ( 签名： 酚类化台物是橡胶、染料、医药和石油等行业排放废水中的主要有机污染物之 一，目前对酚的检测仅限于挥发酚的总量检测，对于具体酚类污染物的含量分析是 水质检测方法研究的一个重耍内容。本文应用碳纳米管修饰电极，针对两类代表性 酚类污染物一苯二酚和硝基酚，利用三电极电化学系统，进行了修饰电极电化学检 测方法的研究，探讨了电极制备方法，系统研究了修饰电极对酚类化合物电催化作 用机理，取得了以下研究结果： 1 、利用多壁碳纳米管( m w n t ) 优越的物化性质，获得m w n t g c 修饰电极 的最佳制备方法：以n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 为分散介质，将经酸化处理后 的m w n t 超声分散于d m f 中，获得分散液。然后将分散液涂敷于电极表面，制 成修饰电极。在p h 5 6 7 0 的磷酸盐缓冲溶液中，该电极能催化对苯二酚和对硝 基苯酚的电化学氧化。 2 、在0 2 m o l - d m 。3 磷酸盐缓冲溶液( p h 5 5 ) 中，对苯二酚在m w n t 修饰电极 上有一灵敏的氧化峰，其峰电位为0 0 6 8 v ( w s c e ) ，氧化峰电流与对苯二酚的浓度 在2 0 x 1 0 。6 2 6 x 1 0 一m o l d m 3 之间有良好的线性关系：i d ( 肚) = 6 0 0 + 6 2 x 1 0 ( p o 9 9 3 ) 。对苯二酚的检出限为1 0 x 1 0 m o l d m 。以浓度为2 0 x 1 0 。4 m o l d m 。3 对苯 二酚为试样进行干扰试验( 误差在5 之间) ，结果表明：2 0 倍于对苯二酚的c u “， 西安理工大学硕士学位论文 p b “，h g “，f e “，a l “，z n “，c l ，n 0 3 。，苯酚以及1 倍于对苯二酚的邻苯二酚不 干扰对苯二酚的测定。平行测定2 0 次，相对标准偏差( r s d ) 为1 5 。 3 、在p h 7 0 磷酸盐缓冲溶液中，对硝基苯酚在m w n t g c 修饰电极上，于 - 0 8 o 6 v 电位之间有一对稳定的氧化还原峰( 雕= o 0 4 9 v ，e = 0 2 7 0 v ) 。氧 化峰电流与对硝基苯酚的浓度在4 0 x 1 0 6 5 0 x 1 0 m o l d m 3 范围内呈线性关系： f 。= 5 1 0 + 1 2 9 x 1 0 5 c ( r = 0 9 9 9 ) ，检出限为2 0 x 1 0 一m o l d m 。以浓度为2 0 x 1 0 t o o l d m - 3 对硝基苯酚为试样进行干扰试验( 误差在士5 之间) ，结果表明：1 0 倍于对硝基苯酚 的c u “，p b “，h 9 2 + ，f e “，a 1 “，z n “，c 1 一，n 0 3 。，苯酚以及1 倍于对硝基苯酚的 邻硝基苯酚和2 ，4 一二硝基苯酚对对硝基苯酚的测定不产生干扰。反复测定5 次，相 对标准偏差( r s d ) 为4 8 。 4 、循环伏安实验表明，在所选定的实验条件下，对硝基苯酚具有良好的可逆 性，对苯二酚的可逆性较差。当扫描速率在1 0 2 1 0 m v s 之间变化时，不论对苯二 酚，还是对硝基酚，其氧化峰电流均与扫描速率的平方根成正比，说明二者在m w n t 修饰电极上的氧化还原过程主要靠扩散所控制。 5 、将新建方法应用于模拟废水中对苯二酚和对硝基苯酚的测定，回收率分别 为9 6 7 一1 0 5 和9 8 1 0 2 。表明本文所建立的检测对苯二酚和对硝基苯酚的电 化学方法是两种准确、简便快速和灵敏的方法。 关键词：化学修饰电极碳纳米管对苯二酚对硝基酚伏安法 a b s t r a c t a p p l i c j 鱼t l o ns t u d ya n dp r e p a r a t i o no f c h e m i c a l l i ym o d i f i e de l e c t r o d e sl n e n v l r o n m e n t a ld e t e c t l o n s p e c i a l i t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a u t h o r q _ n gz h a 。( s i g n a t u r e ：砌锄) s u p e r v i s o r ：p r o f b i n g h u ay a o( s i g n a t u r e ： d a t e ：0 c t o b e r ，2 0 0 5斧蜘 a b s t r a c t p h e n o li so n eo ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ew a s t e w a t e rf r o mr u b h e r ，d y e s ，m e d i c i n e a n dp e t r o l e u me ta 1 m a n u f a c t u r e s a tt h ep r e s e n t ，p h e n o lt e s ti sr e s t r i c t e dt ot h et o t a l d e t e c t i o no fv o l a t i l e p h e n 0 1 t h e r e f o r e ，i t i s i m p o r t a n t t oe s t a b l i s h q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o nm e t h o d sf o rt h es p e c i f i cp h e n o lp o l l u t a n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w ok i n d so f r e p r e s e n t a t i v ep h e n o l sa sm o d e lr e a c t a n t ：p - b e n z e n e d i o la n dp - - n i t r o p h e n o la r es t u d i e db y t h e e l e c t r o c h e m i s t r ye x a m i n a t i o no n t h ec a r b o nn a n o t u h e sm o d i f i e de l e c t r o d e s i ti s d i s c u s s e dt h a tt h e p r e p a r a t i o nm e t h o do f t h ee l e c t r o d e sa n dt h e o p t i m a ld e t e c t i o n c o n d i t i o n s t h ee l e c t r o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h em o d i f i e de l e c t r o d e st op h e n o l si ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h eb e l o wc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： 1 u s i n g t h e s u p e r i o rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h em u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( m w r c r ) ，t h eb e s tp r e p a r a t i o nm e t h o do fm o d i f i e de l e c t r o d e s i so b t a i n e d a c i d t r e a t e dm w n t sa r ed i s p e r s e di nd m f b ys u p e r s o n i ca n dt h e ni m m o b i l i z e do nt h eg c e l e c t r o d e ss u r f a c et of o r mam o d i f i e de l e c t r o d e i nt h ep h5 5 7 0p h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo x i d a t i o np r o c e s s o nt h em o d i f i e de l e c t r o d e so f p b e n z e n e d i o la n dp - n i t r o p h e n o lc a nb ea c c e l e r a t e d 2 i nt h e0 2m o l d m 。p h5 5p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ，t h e r ei sak e e no x i d a t i o np e a k o ft h ep b e n z e n e d i o ld e c o r a t e so nt h em o d i f i e de l e c t r o d e s t h ep e a kp o t e n t i a li s 一0 0 6 8 v t h ep e a kc u r r e n ti sl i n e a rt ot h ec o n c e n t r a t i o no f p - b e n z e n e d i o li nt h er a n g eo f1 6 x l f f 6t o 西安理工大学硕士学位论文 2 6 x 1 0 一t o o l d m 一i p ( a ) = 6 0 0 + 6 2 x 1 0 4 c ( ，= 0 9 9 3 ) t h ed e t e c t i o nl i m i ti s 1 o x l o 。6 t 0 0 1 d m 一w i t ha2 0 x 1 0 一t 0 0 1 d m 。3c o n c e n t r a t i o no f p - b e n z e n e d i o l ，t h ed i s t u r be x a m i n a t i o n ( e r r o rb e t w e e n 5 1i sc a r r i e do n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt w e n t y - f o l dg r e a t e ra m o u n to f c u “，p b “，h g “，f e “，a 1 3 + ，z n “，c i 。，n 0 3 a n dt h ep h e n o l ，o n e f o l dg r e a t e ra m o u n t o f o - b e n z e n e d i o ld on o ti n t e r f e r ew i t ht h ed e t e r m i n a t i o no f p b e n z e n e d i 0 1 t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o no f2 0p a r a l l e ld e t e r m i n a t i o n s ( r s d ) i s1 5 3 i nt h ep h 7p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ，t h e r ei sap a i ro fo x i d a t i o n - r e d u c t i o np e a ko f p - n i t r o p h e n o l ( 群- 0 0 4 9 v ；砟= - o 2 7 0 v ) b e t w e e n - 0 6a n d0 6 vo nt h em w n t s m o d i f i e d e l e c t r o d e s t h ep e a kc u r r e n ta n ds c a n n i n gv e l o c i t yi sd i r e c tr a t i o t h ep e a kc u r r e n ti sl i n e a r t ot h ec o n c e n t r a t i o no f p - n i t r o p h e n o li nt h er a n g eo f4 0 x l o 6t o5 0 x 1 0 一m o l d m 一 i 。( 衅) = 5 1 0 + 1 2 9 x 1 0 5 c ( r = 0 9 9 9 ) ，t h ed e t e c t i o nl i m i ti s2 o x l o - 6t o o l d m w i t h a 2 0 x 1 0 t o o l - d m 。c o n c e n t r a t i o no fp - n i t r o p b e n o l ，t h ed i s t u r be x a m i n a t i o n ( e r r o rb e t w e e n 1 5 、i sc a r r i e do n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt e n f o l dg r e a t e ra m o u n to fc u “，p b “，h 9 2 + ， f e “，“，z n “，c 1 。，n 0 3 。a n dt h ep h e n o l ，o n e f o l dg r e a t e ra m o u n to fo - n i t r o p h e n o la n d 2 4 一d i n i t r o p h e n o l d i dn o ti n t e r f e r ew i t ht h ed e t e r m i n a t i o no fp - n i t r o p h e n 0 1 t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o no f5p a r a l l e ld e t e r m i n a t i o n s ( r s d ) i s4 8 4 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h ec h o s e nc o n d i t i o n s ，t h er e v e r s i b i l i t yo fc y c l i c v o l t a m m e t r i cr e s p o n s eo fp n i t r o p h e n o lw a sb e t t e r , b u tt h ei n v e r t i b i l i t yo fp - b e n z e n e d i o l w a sw o r s e w h e nt h e s c a n n i n g s p e e dc h a n g e s b e t w e e n1 0 2 1 0 m v s ，n om a t t e r p - b n n z e n e d i o lo rp n i t r o p h e n o l ，t h e i ro x i d a t i o np e a kc u r r e n ta l lh a st h ed i r e c tr a t i ow i t h s q u a r er o o to ft h es c a n n i n gs p e e d i ti si n d i c a t e dt h a tt h eo x i d a t i o n - r e d u c t i o np r o c e s s e so f t w op h e n o l so nt h em o d i f i e de l e c t r o d e sm a i n l ya r ec o n t r o l l e db yt h ep r o l i f e r a t i o n 5 t a k i n gt h en e w l ym e t h o dt o d e t e c tt h ep - b e n z e n e d i o la n dp - n i t r o p h e n o li nt h e s i m u l a t i o nw a s t ew a t e r , t h er e c o v e r yr a t es e p a r a t e l yi s9 6 7 一1 0 5 a n d9 8 - 1 0 2 i ti s c o n c l u d e dt h a tt h ee x a m i n a t i o nm e t h o d so fp b e n z e n e d i o la n dp - n i t m p h e n o lo nt h e m w n t sm o d i f i e de l e c t r o d e sa r et w os i m p l e ，f a s ta n dk e e nm e t h o d s k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ；c a r b o nn a n o t u b e s ；p - b e n z e n e d i o l ； p - n i t r o p h e n o l ；c y c l i cv o l t a m m o g r a m s ； 独创性申明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学 位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知 除特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我 一同工作的同志对本文所论述的工作的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并已致谢。 本论文及相关资剁若有不实之处，由本人承担一切相关责任。 论文作者签名：吃塑垒，巧年口月乃夕同 ，t 保护知识产权申明 本人完全了解西安理工大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在 校攻读学位期间所取得的所有研究成果的知识产权属西安理工大学所有。 本人保证：发表或使用与本论文相关的成果时署名单位仍然为西安理工大 学无论何时何地，未经学校许可，决不转移或扩散与之相关的任何技术 或成果。学校有权保留本人所提交论文的原件或复印件，允许论文被查阅 或借阅；学校可以公布本论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或 其他手段复制保存本论文。 ( 加密学位论文解密之前后，以上申明同样适用) 论文作者签名：幽导师签名：觯砖口月毋尹同论文作者签名：幽导师签名：盖塑缨之晦 口月毋尹同 1 绪论 1 绪论 1 1 研究的目的和意义 地球为人类提供了阳光、空气、水、土地和大量的生物和矿物资源。 人类的生活和生产活动不断地影响和改变着这些环境条件，甚至引起对环 境的严重污染。十八世纪末n - 十世纪初产业革命产生的巨大的生产力， 使人类在改造自然和发展经济方面建立了辉煌的业绩。然而，与此同时， 由于工业化过程中的处置失当，特别是对自然资源的不合理开发利用，使 得全球性的环境污染和生态破坏几乎随处可见。例如，全球每年有6 0 0 万 公顷具有生产能力的早地变为沙漠，有1 1 0 0 多万公顷的森林遭到破坏，越 来越多的动植物濒临灭绝，人类遭受到更多新型疾病的困扰，全球性的温 室效应，光化学污染等等。面临这些形形色色的环境污染问题，科学工作 者们正进行着努力的工作。他们从污染物来源的追踪，污染物的监控，污 染物的消除等各个方面的不同层次进行研究，以期改善人类生存空间的 环境质量。 目前，美国环境化学家提出了“为二十一世纪环境而设计”的口号， 号召支持开展以创造无污染生产过程为目的环境良性化学研究。对于我国 的国情而言，当前中国优先考虑的环境问题应该是以有机物污染为主的水 质污染，以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染以及工业有毒废弃 物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。要解决上述问题，那么对各种 污染物进行原位( i ns i r e ) 、在体( i nv i v o ) 、实时( r e a lt i m e ) 、在线( o nl i n e ) 分析和测试显然是必不可少的，而电化学分析法就是其中一种较为先进的 手段。 电化学分析法是研究生命现象最基本过程电荷运动的重要方法之 一，它具有结构简单、方法多样而灵活等特点。近年来，电化学分析在 生物、医学、环境检测领域的研究日新月异，其各种电流理论不断完善， 形成了一门独立的电分析化学学科。其中化学修饰电极的理论及应用研究 是电分析化学中最为活跃的一个研究领域。 化学修饰电极是在传统电化学电极基础上发展起来的新研究方向， 它通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质 的分子、离子、聚合物固定在电极表面，构成某种微结构，赋予电极某 种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提 高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。因此，研究化学修饰电极的 制各及其应用，对于有机电化学研究、电极过程探讨以及环境有机污染 物的在线检测具有重要的理论意义和应用价值。 1 2 化学修饰电极的发展概述 化学修饰电极的研究就是利用电极表面上的微结构所提供的多种能 利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一 步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相 结合，成为分离、富集和选择性三春舍而为一的理想体系。 针对电极表面进行微结构的设计研究可以追溯至0 相当远以前，早在 1 9 世纪末和2 0 世纪初。就有很多研究涉及到了汞电极及其周围溶液环境 的界面性质。随着极谱学和滴汞电极的出现，特别是在4 0 5 0 年代，已 经很清楚的知道有很多的物质能在电极表面吸附。在分子水平上进行电 极修饰的尝试源于6 0 年代和7 0 年代初。1 9 7 3 年，美国夏威夷大学的 r e l a n e 及其导师a t h u b b a r d “发现，通过强吸附的方法将具有不同端 基的烯烃类化合物引入洁净的铂电极表面，大大改变了吸附在电极表面 上的3 烷基水杨酸的电化学行为，标志着化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年 m i l l e r ”1 和m t t r r a y “分别独立报道了按人为设计对电极表面进行化学修 饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 及其合作者在碳电极 表面键合上光活性分子( s ) 一苯丙氨酸甲酯，成功制各了“手性电极”， 并发现在电极反应中，该电极有利于某种旋光性物质，从消旋性反应物 能生成手性产物。这一工作首次显示，通过表面的修饰，电极反应可以 有选择的进行。而m u r r a y 及其研究小组发展了共价键合修饰的一般方法， 他们发现大多数金属电极在酸性介质中氧化都能产生至少几埃的氧化物 层，该氧化物层也可以用来进行共价键合衍生，这样即使铂电极也能进 行共价修饰。通过该方法，他们在电极表面接着了系列的单分子层修 饰物，并表明电极表面可以按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特 饰物，并表明电极表面可以按设计进行人工修饰、赋予电极更优良或特 1 绪论 定的功能，从而使化学修饰电极这一电化学新名词得到确定。 但是，通过这些方法制备的修饰电极的一个共同缺点是步骤较繁琐， 而且寿命也不太长，在实际电化学体系中修饰层失活较快。而在理论上 也需要较厚的修饰层应用于一些实际体系。 与共价键合单分子层相比，通过自然化学吸附的方法就十分简单。 许多芳香环的化合物在水溶液中能十分牢固地接着在石墨电极 上。c a n s o n “1 、e b y e a g e r “1 等研究小组较多使用这种方法。但这种方 法容易受到吸附性杂质的干扰，而且膜厚等因素也不易控制。 目前，聚合物修饰电极的研究成为化学修饰电极研究的主要方向。 其研究方向之一是利用聚合物作为基体在三维空间范围内接着氧化还原 ( 氧化还原) 中心，这个氧化还原中心可以是聚合物本身的一部分，也 可以是通过离子交换利用静电引力接着在聚合物中，这类体系的关键是 电荷在膜中的传播。另一个研究方向是导电象合物修饰电极。聚合物修 饰电极由于电化学响应信号大，易观测，具有较大的化学和电化学稳定 性以及较强的抗干扰和抗毒害能力，一直受到分析工作者的青睐。为了 获得人们预定的新功能电极，进行所期望的反应，人们已开始设计含各 种功能基团的高分子电极，从而在分子水平上实现了新功能体系的设计， 开始步入人们向往已久的分子设计及分子工程学研究阶段。目前，具有 功能基因的聚合物膜修饰电极已用于电化学催化、电化学释放、分子器 件、电变色效应、生物传感器以及电化学分析等领域。 1 2 1 化学修饰电极的制备与类型 化学修饰电极的制备是进行修饰电极研究的关键，修饰方法的设计、 操作步骤、合理性与否以及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和 稳定性有直接的影响，是进行修饰电极研究和应用的基础。 按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有单分子层和多分子层 ( 以聚合物薄膜为主) 两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰 方法依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求而不同，目前化学修 饰电极主要的制备方法和分类“1 如图卜l 。 化学修饰电极按其修饰的方法一般分为共价键含型、吸附型、聚合 物型三大类，但它们之间没有严格的界限。例如，聚合物可以制成吸附 西安理工大学硕士学位论文 型修饰电极，共价建合聚合物在电极表面也可以制成聚合物型修饰电极。 化 学 修 饰 电 极 i键台基化 ，共价键台法 jj lo 硅烷化 单分子层 lr l 不可逆吸附 li ff 欠电位沉积 l 吸附法 、 ll b 膜 l ls a 膜 o r 电化学聚合 i r 单体1 等离子体聚合 jl 化学聚合 多分子层 组合型及其他 法 聚台物 图1 - 1 化学修饰电极的制各和分类 a 共价键合型 常用的嗣体电极，如金属( p t 、a u 、s i 、g e 等) 、金属氧化物( s n 0 。、 t i 如、p b 0 2 等) 和炭( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 表面有多种含氧基 团存在，但含量较少。通过氧化还原处理，以及酸或碱处理等能导入较 多的表面含氧基，利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应，把预 定功能团接着在电极表面，如氧基、氨基、卤基等，用这种方法制备的 电极称为共价键合型修饰电极。例如，李佳”1 等用共价键合法把壳聚糖 修饰在玻碳电极表面，该修饰电极在0 1 t o o l l n m n 0 3 ( p h 2 6 0 ) 底液中 对n o ；有良好的吸附性和选择性，峰电流与n o ；的浓度呈较好的线性 关系。 共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但步骤繁琐、费 4 积涂涂涂电蘸满旋 厂，、 膜 法 薄 积 物 沉 台 相 聚 气，l 1 绪论 时，修饰密度也不高。但若利用一些聚合物末端的基团接着在电极上， 或使修饰反应不限制在单分子层，而使其发生聚合，则有希望制成同时 具有共价键合型和聚合物型修饰电极特点的电极。 b 吸附型 吸附法主要制备单分子层修饰电极。有时也可制备多分子层修饰电 极。将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行，因此，吸附型修 饰电极常分为如下四种： ( 1 ) 化学吸附法在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表 面形成热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱 等都可以吸附在电极表面，但一般形成的是不完全的单分子层。如陈婉 华、袁帅、胡成国“1 所报道的以c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 化学 吸附修饰于碳糊电极，然后采用线性扫描伏安法直接测定苯酚，在p h = 8 0 的o 1t o o l - d m o 磷酸盐缓冲溶液中，苯酚在+ 0 6 3v 出现一个灵敏的氧化 峰，其峰电流与苯酚浓度在4 0 x 1 0 7 5 0 1 0 m o l d m 3 之间呈线性关系， 该电极可用于工业废水中苯酚的检测。化学吸附法是一个可逆的过程， 与浓度、电解质液组成、电极电位等都有关系。该方法直接、简单，但 修饰物质有限，修饰量一般也较少，在应用上有一定的限制。 ( 2 ) 静电吸附型在电解液中离子借助静电引力在电极表面集 聚，形成多分子层，一般需要在高浓度l o o 1 0 t 0 0 1 d m o 的溶液中进行。 金松子吟1 等报道了以静电吸附作用制备的磷脂月桂酸膜修饰玻碳电极测 定多巴胺，多巴胺( d a ) 在此修饰电极上能产生很灵敏的氧化峰电流，且 氧电流与多巴胺浓度呈良好线性关系。 ( 3 ) l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜吸附型将不溶于水的表面活性 物质在水面上铺展成单分子膜l b 膜后，其亲水基伸向水相，而疏水基伸 向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表面活性物 质的亲水基向电极表面排列；若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这 对依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排列，最后， 把它转移到电极表面，得到l b 膜吸附型修饰电极。l b 膜修饰电极一般 只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的 紧密排列，修饰中心密度大，所以此类电极的电化学响应信号也较大。 西安理工大学硕士学位论文 l b 膜较牢固，电极寿命较长。另外，由于修饰分子在电极表面有序排列 而产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望在电催化、光电 转换、分析化学等方面得到广泛应用。郭志坚“”等采用循环伏安法研究 了血红素与脑磷脂混合y 型l b 膜在玻碳电极上的电化学行为，结果表明 血红素l b 膜对溶液中溶解氧的电化学还原有良好的催化作用，其催化还 原过程具有不可逆电荷传递特性。 ( 4 ) s a ( s e l f a s s e m b l i n g ) 膜吸附型与l b 膜的制备不同，基 于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层方法 称为s a 法。s a 膜法比l b 膜法更加简单易行且膜的稳定性好。电极上 s a 膜可具有离子( 或分子) 识别和呈现选择性响应的功能，而且在分子 尺寸上、组织模型上以及末的自然形成很类似于天然的生物双层膜，因 此可作为生物表面的模型膜进行分子识别。例如，侯士峰“等在金电极 表面修饰上二硫醇的自组膜，并将四氯苯醌键合到电极表面，得到末端 含四氯苯醌的s a 膜，该店可应用于生物分子的电子传递机制研究。赵庆 琦，陈实2 1 等报道的一氧化氮在大环铜配合物修饰电极上的电催化氧化 及测定，就是把预先附着有n a t i o n 膜的微铂盘电极直接浸泡在 f c u ( i i ) l c 1 2 ( l = 1 ，8 - 二乙醇基1 ，3 ，6 ，8 ，1 0 ，1 3 - 六氮杂- 1 4 - 冠4 ) 溶液中，通过分子间作用力，使该配合物进入n a t i o n 膜内，形成 n a t i o n c u ( i i ) l 】自组膜修饰电极，该电极的稳定性高和使用寿命长，可 大大降低n o 的过电位。 c 聚合物型 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电 极相比，多分子层具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场， 其活性基的浓度高、电化学响应信号大、而且具有较大的化学、机械和 电化学的稳定性。 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜。常用的方法有电化 学聚合、氧化或还原沉积、等离子聚合、化学聚合、聚合物涂层等方法。 其中，电化学聚合将成为今后很重要的薄膜合成方法之一。它是使单体 在电极上电解氧化或电解还原，即在电极上产生正离子自由基或负离子 自由基，通过缩聚反应形即制成薄膜。此法制备的聚合物薄膜具有膜厚 6 1 绪论 均一、稳定且厚度可控、重现性好等特征，是一种应用广泛的修饰电极 方法。 文献报道的聚合物修饰电极有很多，如汪振辉“朝在玻碳电极上制备 了聚对氨基吡啶( p o a p ) ) 修饰膜电极，发现酚磺乙胺( d 1 c ) 在p o a p 电极上出现一对灵敏的氧化还原峰，e 。仅为o 0 3v ，峰形对称可逆性 良好。还减小了d i c 的过电位，表现出明显的电催化作用。戴李宗、许一 婷“”等采用乳液聚合法得到聚( 2 ，5 二甲氧基苯) ( p d m a n ) 膜修饰电极， 并在其上用电化学法沉积p t 微粒，研究异丙醇在金属化d m a n 膜修饰电 极上的氧化行为。结果表明在该电极上异丙醇的氧化电流远远大于p t p t 电极上氧化电流，且异丙醇氧化电位群较低，只有o 3 0 v 。钟平、钟陵、 黄桂萍n ”将可溶性聚苯胺溶于二甲基甲酰胺中并掺杂一定的c o c l 2 固体， 将混合液蘸涂予玻碳电极上，制成聚苯胺修饰电极，所得电极性能稳定， 进行水中溶解氧的测定与碘量法相比，其相对误差皆小于或等于3 。 总之，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻，修饰 的聚合物可以是电化学活性也可以是非电活性的物质，它往往靠某种化 学吸附作用或对所接触溶液呈现低溶解度而接着在电极表面上，聚合物 薄膜本身可能已含有化学的或电活性很高的基团，或者需要通过第二步 反应将预定的电活性基结合到聚合物薄膜上。 1 2 2 碳纳米管研究概述 碳元素广泛存在于自然界中，其独特的性质和多种多样的形态随着 人类文明的进步而逐渐被发现、认识和利用。早在十八世纪，人们就已 经确定了石墨和金刚石都是单质碳，然而直到1 9 2 4 年石墨的结构才被准 确确定。但仅由单质碳构成的物质远不止这两种。如在1 9 8 5 年，英国 k r o t o 教授和美国的s m a l l e y 教授1 6 1 利用脉冲激光蒸发石墨，发现了一 种由6 0 个碳原子组成的笼型分子c 。( 又称富勒烯) 。而碳纳米管的发现 则是富勒烯化合物的继续，1 9 9 1 年日本n e c 公司电镜专家饭岛( 珂i m a ) ”在用电弧法制作c 6 0 时发现了一种具有纳米尺度的中空多层管状物 一碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 。 碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑。在纳米材料中，碳 西安理工大学硕士学位论文 碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑。在纳米材料中，碳 纳米管被称为纳米之王。作为一种新型的纳米材料，碳纳米管就以其独 特的物理、化学特性、重要的基础研究意义及其在分子器件和复合材料 等领域的潜在价值，立即受到了全球科学工作者的共同关注，成为研究 最多的纳米材料。“”1 a 碳纳米管的结构和分类“” 碳纳米管( 如图卜2 ) 又称巴基管，是由单层或多层石墨片卷曲而成 的无缝纳米级管。每层纳米级管是由碳原子通过s p 3 杂化与周围3 个碳原 子完全键合成的六边形平面围成圆柱面，两端由五边形或七边形参与封 闭而成的管状物。多层的碳纳米管层与层之间保持固定的距离，约 0 3 4 n m ，比石墨的层片间距( 0 3 3 5 n m ) 稍大。管的直径一般在几纳米到 几十纳米之间，长度可达数微米，可将其看作是拉长的富勒烯。 根据碳纳米管中碳原子层数的不同，可将其分为两类：单壁碳管 ( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 多壁碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，m w n t s ) 。单壁碳管是由单层碳原予绕合而成的，结构具有 较好的对成性和单一性：多壁碳纳米管是由多层碳原子一层接一层绕合 而成，形状象个同轴电缆。多壁碳管在开始形成的时候，层与层之间很 容易成为陷阱中心捕获各种缺陷，因而多壁碳管的管壁上通常布满了小 洞样的缺陷，而单壁碳管则不存在这类缺陷。无论是单壁还是多壁碳管， 其完美的石墨结构使它具有许多优异的性质。 圈1 - 2 碳纳米管的结构示意图 b 碳纳米管的翩备及特性 自从碳纳米管发现以来，对它的研究一直是国际新材料领域的前沿 1 绪论 法，目前碳纳米管的制备方法“”2 主要电弧放电法、激光蒸发法、化学 气相沉积法、催化热解法、等离子体法等。其中电弧法和催化烈解法是 两种经典的可宏观量的合成碳纳米管的方法。电弧放电法通常是在惰性 气氛下，相距几毫米的石墨是在强电流的作用下产生电弧放电，消耗阳 极，在阴极表面形成沉积物。催化烈解法是以f e 、c o 、n i 等金属为催化 剂，从碳氢化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方法。不同的 合成方法可以得到形态各异、不同直径、长度不一以及纯度不同的碳纳 米管。 碳纳米管由于其具有尺寸小、机械强度高、比表面积大、电导率高、 界面效应强等特点”，使其具有特殊的机械、物理、化学性能。在工程 材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应 用前景。比如，碳纳米管有望成为一种新兴的高强度碳纤维材料，因为 碳纳米管具有较大的长径比( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和较强的机械性能( 比石墨高 5 1 0 倍) ，具有理想的弹性和很高的硬度，其强度为钢的1 0 0 倍，而重量 只有钢的1 6 ，它们非常小，5 万个并排起来只有一根头发丝宽，它既具 有碳素材料固有的的特性，又具有金属材料的导电和导热性，纺织纤维 的柔软可织性，以及高分子材料的轻质、易加工性能，是一种多用途的 功能材料和结构材料。另外，碳纳米管还可作为催化剂的载体和储存材 料协1 ，这是因为碳纳米管可吸附大小适合其内径的任意分子，利用其开 口顶端的活性作为粒子吸附剂，吸附一些活性较高的的粒子，做成为分 子水平的催化剂，满足人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗老化性的 优良催化剂的要求。此外，在生物学汹“1 、电学3 ”圳、光学“3 “等诸 多领域中，碳纳米管都有着诱人的应用前景，如将活性酶填充到碳纳米 管中，其管壁可有效的屏蔽高能电子束对活性蛋白分子的损伤，使应用 电镜直接观察活性蛋白的结构成为可能；可作为新型锂离子电池的电极 材料掷1 ，提高电池的充放电容量及电流密度，延长电池寿命。总之，随 着碳纳米管研究的深入，必将带动一系列学科的发展，对人类文明作出 巨大的贡献。 c 碳纳米管修饰电极的研究进展 由于纳米材料表面是一层既无长程序，又无短程序的非晶层，表面 9 西安理工大学硕士学住论文 上的原予周围缺少原子，有许多悬空键，因而具有极大的极性，催化效 率相当高，同时纳米材料具有大的比表面积和小的粒径。是一种很有前 途的良好的修饰电极的修饰剂。己有不少的科学工作者把目光转移到纳 米材料在这方面的应用上，也证实了它们在有一定的优越性，尤其是对 碳纳米管修饰电极的研究很活跃。 碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致，电 子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受到限制。碳纳 米管根据其原子结构的不同，将表现为金属或半导体，这种独特的电子特 性使得在把它制成电极时，其优良的导电性能将会很好地促进电活性物质 地电子传递。另外，利用碳纳米管对电极表顽进行修饰时，除了可将材料 本身的物化特性引入电极界面外，同时也会拥有纳米材料大的比表面积， 粒子带有较多的功能基团的特性，从而对某些物质的电化学行为产生特有 的催化效应。 碳纳米管良好的电子特性表明在作为电极用于化学反应时能促进电子 迁移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。无论是单壁还 是多壁碳纳米管都可制各纳米管电极或纳米管修饰。目前，碳纳米管用作 电极或修饰电极有以下四种类型： ( 1 ) 碳纳米管糊电极：b r i t t o “1 等将碳纳米管用溴仿、矿物油或液体 石蜡调和均匀后压入玻璃管中制成修饰电极，该电极对多巴胺( d a ) 的氧化 表现出特有的催化作用，h i l l 附1 等用同样方法得到碳纳米管糊电极，并发 现一些蛋白质如细胞色素c 、阿祖林( a z u r i n ) 不仅可以固定在该电极上， 保持原有的活性，还能产生良好的电化学响应。 ( 2 ) 粉末微电极( p o w e rm i c r o e l e e t r o d e ，p m e ) ：由于p m e 具有较大的 “真实反应面积表观面积”比值，可以显著提高电极反应的表观可逆性。 用碳纳米管作原料制成碳纳米管粉末微电极，其在反应速率及可逆性方面 的性能明显的优于其他的碳电极。如多壁碳纳米管粉末微电极可以显著提 高测定n o ；m 1 的灵敏度。 ( 3 ) 碳纳米管镶嵌修饰电极：由于碳纳米管难溶于很多溶剂，罗国安 啪1 等直接用石墨电极在多壁碳纳米管粉末上通过仔细研磨制成镶嵌式修饰 电极，该电极不仅可以提高多巴胺( d a ) 和抗坏血酸( a a ) 的氧化电流， 1 0 1 绪论 而且使两者的氧化锋电位差e d 达1 6 0 m v ，可实现二者的同时测定。另外， 用m w n t 镶嵌电极还实现了d a 与5 羟基色胺的同时检测1 。 ( 4 ) 碳纳米管涂膜修饰电极：该法简单易行，其关键是选择适当的分 散剂，然后再制备薄