（矿物加工工程专业论文）细粒金红石的浮选分离研究.pdf

东北大学博士学位论文 摘要 细粒金红石的浮选分离研究 摘要 我国原生金红石资源储量丰富，但由于其原矿品位低，与其它脉石矿物嵌布 关系复杂，且本身金红石嵌布粒度细，目前选矿提纯工艺不过关，导致我国金红 石资源一直未能得到合理的开发利用，造成我国需要大量进口金红石原料。解决 金红石提纯技术的关键是合理选别工艺流程的制定，针对细粒金红石矿，单一选 别工艺流程不能得到令人满意的结果，这在国内原生金红石矿选矿实践中已经得 到验证，目前除个别金红石嵌布粒度较粗的金红石选厂，采用重选工艺维持生产 外，大部分金红石选厂处于停产状态。解决金红石资源开发利用的关键是浮选技 术，因金红石本身的嵌布粒度较细，决定了不能采用单一重选工艺，通过浮选工 艺选别提纯金红石是必不可少的作业，但单一的浮选工艺在生产中选别指标仍然 不理想，究其原因选别工艺流程不合理及浮选药剂制度的缺陷导致了目前的状况。 通过长期对金红石选别工艺的研究，采用联合选别工艺，即重选抛尾粗精矿 浮选工艺流程，可以获得满意的指标。由于重选粗精矿中的矿物组成与原矿的矿 物组成发生了较大的变化，因此重选粗精矿浮选和原矿直接浮选的药剂制度是不 完全相同的。本文研究的主要内容是实际研究过程中遇到的密度较大硅酸盐矿物 绿帘石和角闪石与有用矿物金红石分离问题，因此本研究课题紧密结合实际，对 金红石资源开发利用具有重大的现实意义。 目前金红石提纯研究工作主要是针对现有工艺进行改进，或孤立的分析单一 药剂吸附对金红石表面性质的影响，缺乏整体药剂制度研究，对金红石开发利用 缺乏实际的指导作用。本研究希望在金红石浮选领域内前人理论研究基础上，结 合目前金红石选别状况，通过对药剂在有用矿物和脉石矿物表面吸附作用机理研 究，寻找其中差异，建立起新的金红石浮选分离药剂制度和金红石提纯新工艺。 金红石属于典型的氧化矿矿物，与硅酸盐矿物之间结构相近，矿物表面性质接近， 通过本研究希望能够获得一些新的选别思路，推动其它金属氧化矿矿物与硅酸盐 矿物之间的分离。 本文理论研究部分，通过对金红石、绿帘石和角闪石晶体结构分析，结合矿 物表面电动电位测定、红外光谱分析、药剂吸附量测定等方法，对不同浮选药剂 在金红石、绿帘石和角闪石表面的吸附机理进行深入研究，通过分析不同药剂在 i i 东北大学博士学位论文摘要 矿物表面作用的差异，并通过纯矿物浮选试验研究，寻找最佳的金红石与绿帘石 和角闪石等脉石矿物的分离药剂制度。研究过程中发现链状结构的角闪石对捕收 剂的吸附作用较小，采用浮选工艺较易与金红石分离，而另一脉石矿物绿帘石与 有用矿物金红石之间的分离较为困难，经分析表明，二矿物具有部分相同的晶体 结构，导致其矿物表面性质差异较小，但通过调整药剂制度，可增加二矿物之间 表面差异，实现金红石与主要脉石绿帘石的分离。 在理论研究结果的指导下，作者进行了实际矿石浮选试验研究，试验表明通 过调整药剂制度，可以扩大金红石与绿帘石的表面性质差异，实现对金红石选择 性浮选，对二氧化钛含量为4 7 9 的金红石重选粗精矿，采用新的浮选药剂制度进 行浮选分离，可获得二氧化钛含量为2 2 4 9 的金红石和赤铁矿混合精矿，实现金 红石与表面性质接近的硅酸盐矿物之间的分离。新的金红石浮选药剂制度不仅为 开发利用细粒金红石矿资源提供了技术依托，而且对其它难选氧化矿与硅酸盐矿 物分离工艺的开发研究具有积极的指导意义。 关键词金红石绿帘石吸附作用浮选药剂制度 i i i 东北大学博士学位论丈a b s t r a c t s t u d y o nt h ef l o a t a t i o no f f i n er u t i l eo r e a b s t r a c t t h e r ew a sa b u n d a n c eo fn a t u r e dr u f f l er e s o u r c ei nc h i n a ，b u ti th a d n tb e e nw e l l e x p l o i t e df o ri t sl o w g r a d e 、c o m p l e xd i s s e m i n a t i o nw i t ho t h e rg a n g u em i n e r a l s 、f i n e d i s s e m i n a t e ds i z ea n di l l o g i c a ls e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，o u rc o u n t r yh a dt oi m p o r tag r e a t d e a lo fn a t u r e dr u f f l e i th a db e e np r o v e db yp r a c t i c et h a tu s i n gs i n g l et e c h n i q u e p r o c e s s i o nc o u l dn o to b t a i ns a t i s f y i n gr e s u l to ng r a i nr u f f l e a tp r e s e n tt i m e ，m o s to f t h e r u f f l ec o n c e n t r a t i o n sp l a n t sh a db e e nc l o s e dd o w ne x c e p tt h a tv e r yf e wf a c t o r i e sc o u l d m a i n t a i nt h e i rp r o d u c t i o n ，w h i c hh a dr u f f l eo fc o a r s ed i s s e m i n a t i o ns i z e r u t i l e sf i n e d i s s e m i n a t i o ns i z ed e t e r m i n e dt h a ts i n g l er e e l e c tw a sn o te n o u g ha n df l o a t a t i o nw a s i n t e g r a n t ，w h i l et h ep r a c t i c ei n d e xo fs i n g l ef l o a t a t i o nw a sn o tv e r yg o o df o rl a c k i n go f r e a s o n a b l ep r o c e s s i o na n dm e d i c a m e n ts y s t e m a f t e rl o n g r a n g er e s e a r c ho nr u f f l e ，s a t i s f y i n gi n d e xw a so b t a i n e db yu n i t e t e c h n o l o g i cp r o c e s s - - d i s c a r d i n gt a i l i n gv i ag r a v i t yc o n c e n t r a t i o na n dt h ef l o t a t i o no f r o u 曲c o n c e n t r a t e t h er a wc o n c e n t r a t e sm i n e r a lc o m p o s i t i o nh a dc h a n g e dal o tt o c r u d eo r e ，s ot h e i rr e g u l a t i o no ff l o a t a t i o na g e n t sw e r en o ts a m e t h er e s e a r c hl a i da s t r o n ge m p h a s i so ns e p a r a t i n gr u f f l ef r o mt h eh i g h e r - d e n s i t ys i l i c a t em i n e r a l s ( e p i d o t e a n dh o r n b l e n d e ) ，a n dh a dg r e a tr e a l i s ms i g n i f i c a n c ei nr u t i l e s e x p l o i t a t i o n a n d u t i l i z a t i o n a tt h ep r e s e n tt i m e ，m o s to ft h er e s e a r c ho nr u f f l ea i m e da ti m p r o v i n gt e c h n i q u e p r o c e s s i n go ft h ed a yo ra n a l y z i n ga d s o r b e n t si n f l u e n c eo nm i n e r a l ss u r f a c ei s o l a t e l y , w h i c hw a ss h o r to fa c t u a lg u i d a n c eo ne x p l o i t a t i o n b yi n v e s t i g a t i n gt h ea d s o r b e n t m e c h a n i s mo fu s e f u l lm i n e r a la n dg a n g u e ，t h ea u t h o re s t a b l i s h e dan e wr e g u l a t i o no f f l o a t a t i o na g e n ta n dan e wp u r i f i c a t o r yt e c h n i q u eo fr n t i l e r u t i l ew a sp a r to ft y p i c a l o x i d a t i o no r e ，a n dh a ds i m i l a rs t r u c t u r e & s u r f a c et os i l i c a t e ，s ot h er e s e a r c hc o u l dg i v e s o m ei d e a s ，a n dg i v ea ni m p u l s et ot h es e p a r a t i o no fo t h e ro x i d a t i o no r ea n ds i l i c a t e i nt h ep a r to ft h eb a s i cr e s e a r c h , e l e c t r ok i n e t i cp o t e n t i a lo fm i n e r a l ss u r f a c em a d i n f r a r e ds p e c t r a lw e r em e n s u r a t e dt ol u c u b r a t et h ea d s o r b e n tm e c h a n i s mo fr u f f l e 、 e p i d o t ea n dh o r n b l e n d e t h cr e s e a r c hi n d i c a t e t h a tc a t e n u l a t eh o r n b l e n d eh a dl e s s a b s o r b a b i l i t yw i t hc o l l e c t o ra n dw a se a s i l yt os e p a r a t ef r o mr u f f l eb yf l o a t a t i o n ，w h i l e e p i d o t ew a sd i f f i c u l tt os e p a r a t e df r o mm t i l ef o rt h e i rs i m i l a rs u r f a c es t r u c t u r ew h i c h i n d u c e ds i m i l a rs u r f a c ec h a r a c t e r w ea l s oc a ns e p a r a t et h e mb yc h a n g i n gt h er e g u l a t i o n o f a g e n tt oe x t e n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nr u f f l ea n de p i d o t e 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h eb a s i cr e s e a t c h t h ea u t h o re x t e n d e dt h es u r f a c e sd i f f e f e n c eo f r u t i l ea n de p i d o t eb yc h a n g er e g u l a t i o no fa g e n t ，a n dr e a l i z e dt h es e l e c t i v ef l o a t a t i o no n r u t i l e w h e nr e e l e c tr o u g hc o n c e n t r a t i o n ( c o n t e n to ft i 0 2i s4 7 9 ) w a ss e l e c t e db yt h i s n e wt e c l l l l i q u e m i xe x t r a c t o ro fh e m a t i t ea n df u t i l e ( c o n t e n to ft i 0 2i s2 2 4 9 ) c a nb e o b t a i n e d ，a n ds i l i c a t ec a l lb es e p a r a t e df r o mr u t i l ew h oh a v es i m i l a rs u r f a c es t r u c t u r e t h i sn e wt e c h n i q u en o to n l yp r o v i d e dan e wm e t h o dt od i s p o s eg r a i nr u t i l eb u ta l s o g a v ea c t i v eg u i d a n c et os e p e r a tt h eo x i d eo r ef r o ms i l i c a t e k e y w o r d s r u t i l e ，e p i d o t e ，a b s o r b a b i l i t y , f l o t m i o n ，r e g u l a t i o no f a g e n t v 。 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论义中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰! i 过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我刚j ： 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说叫并农i j 4 ) ，但粒度小于 1 2 微米的占9 0 l4 j 。 总体来说，国内金红石矿的共同特点为，原矿品位较低，含金红石t i 0 2 一般 为2 4 ，一般伴生有钛铁矿、钛赤铁矿、赤铁矿、磁铁矿等磁性矿物，粒度较 细，与其它矿物的嵌布关系复杂。因此选别工艺复杂，一般需要采用两种选矿手 段以上的联合工艺流程，由于大部分金红石为细粒嵌布，其选矿工艺不过关，造 成虽然我国金红石资源储量大，但大量的资源不能开发利用。 尤其是最近发现的河南南召金红石矿，其储量达到5 0 0 0 万吨以上，该矿带 西起南召县城，向东南方向经云阳、方城、直至泌阳县羊册，长度7 0 公里以上。 矿床由三至四层主矿体组成，矿层累计露宽度平均在8 0 0 米左右，金红石品位在 2 _ 4 1 ，仅以地表5 0 米深度计算，区内金红石资源量即可达5 0 0 0 万吨以上， 相当于5 0 0 个大型金红石矿床的规模；而且矿体绝大部分裸露地表，矿床开发条 件十分有利。据目前可查的资料，这样的规模属国内最大，在世界范围内也是罕 见的。而同一矿带的方城县清河、袁店、柳河乡境内也有一特大型金红石露天矿 探明总储量约3 0 0 0 万吨i l5 、”j 。 因此我国金红石资源储量大，但可利用程度非常低，属于难选矿石。目前选 矿工艺不过关，金红石回收率及品位均不能满足要求，如能通过选矿研究，解决 此难题，从而充分开发利用我国的金红石资源，并开发高档的钛白粉产品，取代 进口高档钛白粉和金红石精矿，则能为国家节省大量外汇，并带动相关产业发展。 针对我国金红石矿嵌布粒度细的特点，金红石选矿的关键是解决细粒金红石 的回收问题，由于采用单一的重选、浮选或磁选方案，达不到满意的技术经济指 2 东北大学博4 - q 啦e e ：t _ 第一章绪论 标，必须采用联合的选别工艺流程，浮选法是开发利用此细粒金红石必不可少的 作业，因此对细粒金红石浮选及其机理研究具有重要的意义。 1 2 金红石选矿试验研究状况 随着我国经济的发展，金红石精矿需求量增加，导致金红石矿开发力度加大。 但由于矿石中有用矿物金红石嵌布粒度细，其物理性质与脉石矿物较为接近，不 同矿区矿石选矿工艺也有差别，因此近年来针对金红石选矿工艺流程进行了较多 的试验室试验研究。 金红石密度为4 3g e m 3 ，角闪石密度为3 2g c m 3 ，绿帘石密度为3 3e , c m 3 ， 石英矿物密度为2 7g c m 3 ，云母矿物密度为2 8g c m 3 ，黑云母密度为3 1g c m 3 ， 按重选矿石可选性判断准则分析表明，对角闪石、绿帘石和黑云母等密度较大矿 物，e 值为1 3 - 1 4 ，其分离较为困难；对石英等较轻矿物，e 值为1 5 1 6 ，属 于分离难度中等，由于矿石中轻矿物较多，因此长期以来普遍采用重选工艺提纯 金红石，尤其用于海滨砂矿的粗选富集，其不可避免的暴露出金红石选别回收率 低的问题，而我国金红石嵌布粒度普遍较细，因此重选选别指标较差，造成目前 大多数金红石选厂关门倒闭。 浮选工艺也进行了较多的试验室研究，个别研究成果用于生产中，但生产浮 选指标不尽人意，与试验室指标相比差别较大。同时对磁选工艺、重介质重选工 艺和电选工艺等金红石选别工艺均进行了试验研究，但试验结果仍满足不了生产 开发的需要。 我国金红石资源量大，属于原生金红石矿，但嵌布粒度较细，与其它矿物的 嵌布关系复杂。单一选别工艺指标较差，需采用联合选别工艺流程，同时金红石 资源分布广泛，不同地区的矿石性质差别较大，因此针对此问题，多家科研单位， 进行了大量的试验研究，取得了一定的成果，具体研究如下： ( 1 ) 涞水金红石矿【1 7 1 ：原矿二氧化钛含量为3 2 ，原矿金红石嵌布粒度细， 一】o 微米占2 2 2 8 9 b ，矿石含泥量大，采用重选一浮选一介电射频联合选矿工艺流程， 获得选别指标为：金红石精矿二氧化钛品位8 5 8 0 ，回收率5 0 左右。 ( 2 ) 河北某金红石矿陋1 9 】：原矿二氧化钛含量为2 3 ，但磷灰石含量为1 0 左右，采用浮选工艺回收磷狄石，重选富集金红石，电选提纯的选矿工艺流程， 但选别指标较低，金红石回收率仅为3 5 左右。 3 东北大学博士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 会东金红石矿m 2 1 2 2 】：此矿区原矿二氧化钛含量较高为4 2 左右，但金 红石嵌布粒度极细，一1 0 微米占6 5 以上，属于难选矿石，对其选矿工艺研究较多， 包括磨矿工艺的研究，进行了离波摇床和悬浮电选的试验研究，采用磁选一重选一 浮选一电选联合选矿工艺流程，金红石精矿二氧化钛品位8 3 7 3 ，回收率为4 0 1 9 ； 采用磁选重选一酸洗一电选联合选矿工艺流程，金红石精矿二氧化钛品位9 0 2 8 ， 回收率为3 4 8 5 ；采用重选一磁选一酸洗一电选联合选矿工艺流程，可得三种金红石 产品，金红石总回收率为4 5 。 ( 4 ) 湖北枣阳金红石矿区【2 3 1 ：原矿金红石粒度嵌布以细粒为主，二氧化钛含 量2 6 ，采用重选一浮选选矿工艺流程，浮选捕收剂为苄基胂酸和苯乙烯膦酸，浮 选作业回收率为7 7 9 1 ，精矿品位7 5 左右。 ( 5 ) 河南和陕西金红石矿区1 2 4 、2 5 、2 6 】：河南和陕西的金红石矿较多，河南有方 城、南召、西峡、新县等地，陕西有安康、户县、商南等地，其矿石性质较接近， 试验研究进行较多，如对方城金红石矿采用与会东金红石矿相近的选别工艺，获 得金红石精矿二氧化钛品位9 2 1 6 ，回收率为6 5 2 6 的选别指标，但该选别工艺 复杂，选矿成本高。 西安户县金红石矿采用重选一浮选一磁选一酸洗的工艺流程，获得金红石精矿二 氧化钛含量为8 7 ，回收率为4 9 4 7 ，采用浮选捕收剂为脂肪酸，抑制剂为羧甲 基纤维素。 ( 6 ) 综合回收【2 7 、2 8 】：采用简单的重选或浮选工艺还可以从其他矿床中进行综 合回收，如从隐山蓝晶石矿和新沂石榴石矿中进行回收金红石，其综合回收工艺 流程应与目的矿物的选别工艺想结合，以获得最大的经济效益。 可见目前金红石的选矿提纯工艺流程，采用重选工艺为主，浮选、磁选、酸 洗、电选为辅，但针对金红石嵌布粒度较细的矿石，浮选工艺将是提高选别指标 的关键作业。 1 3 金红石结晶化学及表面性质研究现状 金红石结构为a ) 【：型化合物的典型结构之一，其化学分子式t i 0 2 ，氧离子作六 方最紧密堆积，钛离子位于其八面体空隙，是以( t i 0 6 ) 八面体为基础的晶体结构， 每一个( t i 0 6 ) 八面体有两个棱与其上下相邻的两个 t i 0 6 ) 八面体共用，从而形 成了沿c 轴方向延伸的比较稳定的( t i 0 6 ) 八面体链，金红石沿c 轴伸长地柱状或 d 东北大学博士学位论文第一章绪论 针状晶形和平行伸长方向地解理。 对金红石结晶化学及表面性质有大量的介绍 2 9 - 3 8 1 ，其金红石与油酸钠的作用 关系，作为矿物表面化学吸附的实例长久以来为人所认识。研究认为在同一油酸 钠浓度下增大p h 值，金红石的一电位往负值方向变化，增大油酸钠浓度t 一电位也 往负值方向变化，等电点往减少p h 值方向偏移，即使p h 值高于金红石的零电点， 金红石表面己荷负电，油酸钠仍可使t 一电位往负值方向变化。这些规律性结果表 明，金红石表面可以强烈地吸附油酸根离子，即使金红石表面荷负电仍可以强烈 地吸附油酸阴离子使e 一电位往负值变化。用红外光谱法证明，该体系中存在化学 吸附键。 近年来，对金红石表面性质研究更为广泛，如各种酸碱离子和阴离子对表面 电位和浮选性质的影响，各种不饱和脂肪酸皂对其浮选效果的影响p ，j o n e se 认 为，金红石破裂时沿( 1 1 0 ) 面完全解理，沿( 1 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 面几乎完全解理，三种面网 形成解理的比例是3 ：1 ：l ，t i 4 + 在解理面上的平均分布密度为9 1 8 个n m 2 ，大于 其他脉石矿物解理面上活性质点密度f 4 “，而r a l p h w m l a i 根据质量作用定律， 研究了金红石等氧化物表面的电荷分布后认为，矿物表面电荷分布模型与可浮性 有着良好的对应关系。 通过红外光谱技术研究矿物表面与药剂的作用表明，捕收剂与金红石表面钛 质点键合，产生化学吸附，而捕收剂与脉石矿物表面的活性质点虽也存在化学键 合作用，但键合作用弱，吸附不牢 4 0 1 。铅离子对金红石的活化作用，表现在其在 矿物表面吸附后，增加了捕收剂吸附量，起到辅助捕收剂的作用。总之金红石表 面产生的钛质点是影响其浮选性能的重要因素。 对比脉石矿物绿帘石和角闪石，它们同属密度较大的硅酸盐矿物，绿帘石为 岛状结构，角闪石为链状结构，其晶体结构的特点，决定了可浮性的差异。如绿 帘石结构与金红石接近【4 1 4 7 1 ，均存在有 m e 0 6 1 八面体结构，a 1 离子为其表面质点， 但同时存在 a 1 0 4 1 四面体，从表面活性质点的数量上比较，金红石的质点密度较高， 因此其可浮性略好于绿帘石。而角闪石属于链状硅酸盐结构，晶体结构以四面体 为主，其成分复杂，活性质点少，因此其可浮性明显低于金红石和绿帘石。 1 4 今后研究趋势及本课题的主要研究内容 随着科学技术的进步，新设备、新工艺、薪药剂的出现，使细粒金红石选矿 5 东北大学博士学位论文第一章绪论 技术有可能产生突破。金红石选矿工艺由以前的单一重选或浮选工艺，向联合选 别工艺发展，采用任何一种单一选矿工艺均不能获得较好的选别指标。因此选别 工艺流程的制订是金红石提纯的关键所在。同时选别设备的发展，也将对金红石 选矿产生较大的影响。 新的高效氧化矿捕收剂不断出现，脉石矿物选择性抑制剂和细粒浮选柱的出 现，使细粒金红石与其它脉石矿物分离的可能性加大，为得到高品位和高回收率 的金红石精矿，浮选药剂制度的制定成为目前研究的主要趋势，浮选工艺是解决 细粒金红石矿开发利用的关键。 由于浮选分离的金红石与脉石硅酸盐矿物之间物理性质接近，它们之间的分 离采用单一的捕收剂分离效果不好，具体表现在浮选选择性差，加大捕收荆用量， 硅酸盐矿物大量上浮，减少捕收剂用量，金红石浮选回收率降低，组合捕收剂是 提高金红石选别指标的主要措施之一。 为提高选别效果，必须采用适合的抑制剂，使金红石与脉石矿物的表面性质 产生差异，实现分离提纯的目的，且单一的抑制剂效果也较差，组合抑制剂是提 高金红石选别指标措施之一。同时针对不同矿石中脉石成分不同，其抑制剂种类 和抑制剂用量是不同的，需要针对不同的脉石矿物进行有针对性的研究。氟硅酸 钠和羧甲基纤维素钠是硅酸盐矿物的有效抑制剂，但同时其对金红石也有一定的 抑制作用，研究其抑制剂作用机理对制定合理的金红石选别工艺是十分必要的。 实践证明活化剂可大幅度提高金红石浮选回收率，目前有效的金红石活化剂 为铅离子，但铅离子对硅酸盐矿物的活化程度目前研究不够，研究铅离子对硅酸 盐矿物的活化程度及用量是今后的研究趋势。 总之加强金红石浮选工艺流程、药剂制度及药剂作用机理研究，对缓解我国 金红石资源严重短缺的矛盾具有重要的意义。 针对此问题，本论文主要研究内容为，对金红石和脉石绿帘石、角闪石进行 较为详细的药剂作用机理研究，揭示不同药剂对矿物表面性质改变的影响，对比 有用矿物金红石与脉石矿物绿帘石和角闪石之间产生的表面性质差异，并进行纯 矿物试验研究，从而提出适合金红石选别的浮选药剂制度，为研制更为高效的新 型捕收剂及调整剂提供理论指导，最终用实际矿样进行试验研究。具体内容为： ( 1 ) 矿物晶体结构研究 对金红石、绿帘石和角闪石等纯矿物采用x 射线光电能谱分析( x p s ) 和扫描 6 东北大学博士学位论文第一章绪论 电镜等手段，进行矿物表面晶体结构和表面形状的研究，为之后的浮选药剂作用 机理研究提供依据。 ( 2 ) 捕收剂苯乙烯膦酸的吸附机理研究 对金红石、绿帘石和角闪石采用表面i 一电位测定，药剂吸附量测定及红外光 谱分析等方法，对苯乙烯膦酸在矿物表面的作用状况进行详细的理论研究，提出 苯乙烯膦酸的吸附机理，为制定最终的浮选工艺流程提供理论指导。 ( 3 ) 铅离子活化作用机理研究 铅离子对金红石的活化作用众所周知，但对硅酸盐矿物绿帘石和角闪石的活 化作用是本论文研究的主要目的之一，采用表面i 一电位测定，药剂吸附量测定及 红外光谱分析等方法进行铅离子的活化机理研究。 ( 4 ) 抑制剂作用机理研究 选用氟硅酸钠和羧甲基纤维素钠作为抑制剂，分别对金红石、绿帘石和角| = i j 石进行抑制机理研究，从而寻找适合的抑制药剂制度。 ( 5 ) 纯矿物浮选试验研究 制取金红石、绿帘石和角闪石纯矿物，根据理论研究结果，进行纯矿物浮选 试验研究，验证理论研究成果，为提出较为合适的金红石浮选药剂制度提供依据。 ( 6 ) 实际金红石矿样验证试验 根据浮选作用机理研究结果和纯矿物浮选试验结果，提出金红石与绿帘石和 角闪石浮选分离的药剂制度，并采用实际金红石矿样进行验证试验研究，检测其 浮选药剂制度在实际矿石选别过程中的可行性。 7 东北大学博士学位论文第二章试验物料与试验方法 第二章试验物料与试验方法 2 1 试验物料及药剂 2 1 1试验物料 试验所用物料，金红石纯矿物为陕西商南金红石矿重选精矿，经进一步的筛 分、重选和磁选提纯获得，金红石的纯度为9 7 ；绿帘石和角闪石纯矿物为河南方 城金红石矿中间试验的中间产品，经多次的分级、重选、磁选提纯获得，绿帘石 和角闪石单矿物化学成分分析见表2 1 ，岩矿鉴定表明绿帘石纯度为9 5 ，角闪石 纯度为9 5 。 实际会红石试验样品为方城金红石矿中间试验的重选粗精矿产品。 表2 1绿帘石和角闪石单矿物化学成分分析 t a b l e2 1c h e m i c a la n a l y s i so fs i n g l ee p i d o t ea n dh o r n b l e n d e 金红石纯矿物试验样品，首先用标准筛进行筛分分级，将物料分成+ 15 0 目 ( + o 1 m m ) ，1 5 0 + 2 0 0 目( - 0 i + 0 0 7 4 r a m ) ，2 0 0 + 3 2 0 目( - 0 0 7 4 + o 0 4 3 m m ) ，3 2 0 目( o 0 4 3 m m ) 四个级别。其中一1 5 0 + 2 0 0 目级别作纯矿物浮选试验样品，2 0 0 + 3 2 0 目级别作为药剂吸附量测定样品，一3 2 0 目级别作电位测定样品。每一级别分别 采用摇床和磁选作进一步提纯，提纯后的金红石纯矿物分别用2 n 的盐酸溶液浸泡 2 4 小时后，用蒸馏水冲洗数遍，直至最后清洗的溶液经检验不含氯离子且溶液的 p h 值与蒸馏水一致为止。酸洗后的金红石纯矿物样品在1 0 0 。c 下烘干后，装入塑 料袋密封保存备用。 脉石矿物绿帘石和角闪石为硅酸盐矿物，根据含铁量的不同，密度和磁性略有 差异，将含有绿帘石和角闪石的金红石中间试验产生的中间产品，经多次磁选， 抛除非磁性物和磁性较强的钛铁矿，再在不同的磁场强度下进行磁选分级，获得 不同的磁性产品，此磁性物产品为绿帘石和角闪石的混合物，经进一步的筛分分 级后( 按上述金红石的粒级进行分级) ，分别进入摇床重选分离，获得绿帘石精矿 8 东北大学博士学位论文第二章试验物料与试验方法 和角闪石精矿和二者的混合物，所有绿帘石和角闪石精矿通过进一步的摇床和磁 选提纯后，将同一级别的样品合并，获得最终的绿帘石和角闪石纯矿物试验样品。 各级别精矿分别进行用2 n 的盐酸溶液浸泡8 小时后，除去表面杂质后，用蒸馏水 冲洗数遍，直至最后清洗的溶液经检验不含氯离子且溶液的p h 值与蒸馏水一致为 止。酸洗后的绿帘石和角闪石纯矿物样品在1 0 0 。c 下烘干后，装入塑料袋密封保存 备用。 2 1 2 试验用化学药剂 试验所用的化学药品及浮选药剂名称、分子式及配置方法等见表2 2 。 表2 2 试验所用的化学药品及浮选药剂 t a m e2 2c h e m i c a l m e d i c i n ea n df l o a t a t i 0 1 1a g e n tn e e d e di ne x p e r i m e n t 2 2 试验方法 2 2 1 纯矿物浮选试验 纯矿物浮选试验采用x f d 挂槽式浮选机，浮选槽容积为5 0 毫升，叶轮转速 为1 5 4 0 转分，每次试验矿样重为5 克。 2 2 2 实际矿样浮选试验 实际矿样浮选试验采用x f g 7 6 型挂槽式浮选机，浮选槽容积为5 0 0 毫升 叶轮转速为2 5 6 0 转分，每次试验矿样重为2 0 0 克，浮选浓度为3 3 。 o。 东北大学博士学位论文第二章试验物料与试验方法 2 2 3 动电位测定 采用m a l v e r nz e l l a s i z e r3 0 0 0 h s a 型电位仪 检测方法，先将待测粉料与介质配成测试要求的浓度，均匀搅拌后，分别调节 不同的p h 值，并搅拌均匀，然后用电位仪依次测出不同p h 值时相对应的e 电位。 2 2 4 药剂吸附量测定 采用差减法测定，取1 克被测纯矿物( - 2 0 0 目+ 3 2 0 目) ，加入l o o 毫升溶液中 ( 一定的药剂浓度) ，在一定的p h 值下，搅拌5 分钟，过滤，取滤液测捕收剂残 余浓度，再与原始溶液的药剂浓度差减即得到矿物表面的药剂吸附量。 ( 1 ) 溶液中苯乙烯膦酸浓度的测定【4 8 1 溶液中苯乙烯膦酸浓度测定方法：取待测溶液，滴加3 滴0 1 溴甲酚绿乙醇 溶液及1 滴0 2 甲基红乙醇指示剂作为混合指示剂，此时溶液为酒红色，用0 1 n 氢氧化钠标准溶液进行滴定，溶液从酒红色变成绿色( p h = 5 1 左右) 即为终点， 根据消耗的氢氧化钠标准溶液体积即可计算出溶液中的苯乙烯膦酸的浓度。 ( 2 ) 溶液中铅浓度的测定h 8 】 采用比色法测定，测定仪器为原子吸收分光光度计。原理为从铅空心阴极灯 辐射出特征光谱通过试样所产生的原子蒸汽时，被蒸汽中铅的基态原子吸收，由 辐射光波减弱的程度，可求出样品中铅的含量。首先绘制铅的标准曲线，测定溶 液的吸光光度值后，对照标准曲线，既可得到待测溶液中铅的浓度值。 铅吸附量测定的固定波长为2 8 3 3 n m 。 2 2 5 物料比表面积测定 比表面积测定采用美国麦克仪器公司生产的a s a p 2 0 0 0 比表面及孔径分析仪 测定，基本原理静态氮吸附容量法进行测定，在液氮温度下，对样品抽真空，再 充以高纯氨气，使样品进行物理吸附，再根据吸附量计算物料的比表面积。 测得2 0 0 + 3 2 0 目会红石纯矿物样品比表面积为o 4 9 m 3 g ，- 2 0 0 + 3 2 0 目绿帘石 纯矿物样品比表面积为0 6 2 m 3 g ，- 2 0 0 + 3 2 0 目角闪石纯矿物的比表面积为 1 4 7 m 3 g 。 1 0 东北大学博士学位论文第二章试验物料与试验方法 2 2 6 扫描电镜分析 检测设备为j s m - 5 6 1 0 l v 扫描电镜，检测依据为扫描电子显微分析方法通则。 检测加速电压为2 0 k v 。 2 2 7 红外光谱分析 测试仪器为t t e p d “on i c o l e tn e x u s 智能型傅罩叶变换红外光谱仪；检验依据 为】j g 一1 9 9 6 ；检测目的为定陛分析；测试条件为k b r 压片法，分辨率为4 c m - 1 。 2 2 8x 射线衍射分析 利用日本r i g a k u 公司制造的d m a x r b 转靶x 一衍射仪进行金红石、绿帘石和 角闪石粉晶物相检测。测试条件：铜靶，石墨单色器，1 0 。m i n ，d s = s s = i 。， r s = o 3 m m 。测试依据为j c p d s 卡片。 东北大学博士学位论文第三章金红石，绿帘石和角闪石结晶化学及其表面性质 第三章金红石、绿帘石和角闪石结晶化学 及其表面性质 我国原生金红石矿床，采用原矿直接浮选工艺，由于脉石矿物种类较多，浮 选药剂制度较难控制，且原生矿石存在的细泥，严重干扰了浮选作业，导致浮选 工艺金红石的选别指标较低。矿石中脉石矿物有角闪石、黑云母、石英、绿帘石、 斜长石、绿泥石、白云母等，它们同属硅酸盐矿物，部分矿物与金红石晶体结构 相近，而金红石在矿石中与脉石矿物赤铁矿、角闪石、云母、绿帘石、石英等密 切镶嵌，嵌布形式为粒间嵌布或以包裹体形式出现，多数金红石嵌布在角闪石与 黑云母粒问，或角闪石与绿帘石、黑云母、石英粒间，部分金红石呈细小包体被 包裹在角闪石、绿帘石、黑云母等脉石矿物中，即金红石与角闪石和绿帘石关系 较为紧密，同时由于金红石的密度为4 2 9 c m 3 ，与其关系紧密的角闪石密度为3 2 g c m 3 ，绿帘石密度为3 _ 3g c m 3 ，其它脉石矿物石英密度为2 7g c m 3 ，云母密度为 2 8g c m 3 ，黑云母密度为3 1g ，c i n 3 ，采用重选工艺，抛除严重影响浮选的细泥和密 度较小的脉石矿物及重选作业易抛除的片状黑云母等脉石，使进入浮选作业的矿 物成分更为简单，重选粗精矿中主要矿物成分除金红石外，为角闪石和绿帘石及 较大颗粒的石英矿物。因此浮选工艺的研究对象为金红石与角闪石和绿帘石分离 问题。 重选拳且精矿进入浮选作业可简化药剂制度，同时减少入浮选的矿量，即有利 于降低成本，又有利于提高浮选指标。浮选基本原理是药剂在矿物表面上产生吸 附，使矿物表面或疏水或亲水，造成矿物之间的表面性质的差异，实现有用矿物 与脉石矿物的分离。浮选工艺与矿物表面性质密切相关，而表面性质与其矿物本 身晶体结构也是密不可分的，因此研究矿物的晶体结构与表面性质对浮选的机理 研究是十分重要的。为很好的提纯金红石，对目的矿物金红石及其脉石矿物绿帘 石和角闪石的晶体结构和矿物表面性质研究是必要的。 3 1 金红石结晶化学分析 金红石结构为a x 2 型化合物的典型结构之一 4 9 1 ，化学分子式为t i 0 2 ，氧离子 作六方最密堆积，钛离子位于八面体空隙，即被居于近似规则八面体角顶的六个 1 2 东北大学博士学位论文第三章金红石、绿帘石和角闪石结晶化学及其表面性质 氧离子所围绕，配位数为6 ，而氧离子则位于以钛离子为角顶所组成的平面三角形 的中心，配位数为3 ，这样就形成了一种以 t i 0 6 ) 八面体为基础的晶体结构。每 一个 t i 0 6 ) 八面体有两个棱与其上下相邻的两个【t i 0 6 ) 八面体共用，从而形成 了沿c 轴方向延伸的比较稳定的( t i 0 6 ) 八面体链，链问则是以( t i 0 6 ) 八面体的 共用角项相联结。 t i 0 6 ) 的棱o 一0 = 2 4 6 a o ，非共用棱o 0 = 2 9 5 2 7 8 a o ，而对 于未扭曲的正常( t i 0 6 ) 八面体而言，o 0 = 2 7 7 a o 。共用棱的缩短，非共用棱的 增长，系由于中心阳离子斥力的影响所致，从而使八面体稍有畸变，这一结构特 征可以明显地解释，金红石沿c 轴伸长地柱状或针状晶形和平行伸长方向地解理 1 3 6 。金红石的晶体结构如下图3 1 所示，金红石的x 衍射图谱见图3 2 。 金红石中t i 的离子半径为0 6 9 a o ，氧离子的离子半径为1 2 8 a o ，原子间距为 1 9 7 a o 【5 0 1 。钛与周围的氧均以原子键结合，其中4 3 的离子键5 7 的共价键，钛 和氧的键能为4 7 2 3 8 干焦摩尔，氧和氧的键能为4 9 0 4 ( 1 3 8 9 1 ) 千焦摩尔【5 “。 金红石为链状型结构，最强的键沿两度空阳j 分布，( t i 0 。) 八面体联结呈链链，氮 链间以弱键相联结【4 9j 。 n oo mc r y s t a ls l t u c t u r eb ，c o o r d i r i a l i ep a t t e r nc o c t a h e d r o nc h a i n 图3 1 金红石的晶体结构 f i g 3 ，1c r y s t a ls t r u c t u r eo fr u t i l e 1 3 。断裂二 s 三+ _ ；5 。 。， l 歹一 ：s i ：+ 2 h +( 3 2 ) i 菇竺 s i o 对其他氧化矿物同样改变体系的p h 值都会引起表面电荷符号的改变，在水中 矿物颗粒首先与水分子结合，在矿物表面生成具有两性化合物性质的羟基基团。 困羟基基团中金属阳离子性质不同，向水中选择性地解离o h 。和一的数量及条件 也各异，以通式表示如下： 盯三me + + i c o h 2 + m e o h 乌广e o h 2 + 34 ， 7 、 l ) h - d m e + 2 h 2 0 o 可见在矿物表面可能存在3 种表面组分：随着金属离子的不同，在不同的p h 值条件下，3 种组分的比例不同，从而决定了起矿物颗粒表面的荷电状态。 0 h m e b h 中性组分 叫2 + m e o h ，+ 正电组分 2 1 丁 m e i ( 负电组分 一 一 0 o s o 0 一 一 螭一骱一 。 磁 一 | 茎+ 一 o o ，广 ”r也 厶s 叭 磁+ 成 一 蹴 一 盯抑 + 引 毗 东北大学博士学位论文第三章金红石、绿帘石和角闪石结晶化学及其表面性质 因此矿物表面荷电主要有固体表面组分的选择性解离或溶解、其表面对溶液 中阴、阳离子的不等量吸附、颗粒表面生成两性羟基化合物的电离及硅酸盐矿物 中的晶格取代等四个方面影响矿物表面的性质。同时矿物表面的金属离子与阴离 子的作用能力也是影响表面电性的重要因素。 3 6 小结 ( 1 ) 金红石为链状矿物，绿帘石为岛状矿物，角闪石为双链矿物，但金红石和 绿帘石在晶体结构上有相似之处，即绿帘石晶体中1 2 的构造单元与金红石晶体构 造单元相同为八面体结构，因此金红石和绿帘石的基本荷电机理是相近的，造成 二矿物分离较为困难。 ( 2 ) 绿帘石和角闪石为硅酸盐矿物，成分复杂，同时绿帘石