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即时合成层状双氢氧化物去除胭脂红模拟废水的研究 摘要 本文利用层状双氢氧化物( l d h ) 合成原理，提出了即时合成l d h 处理色素废水的 新方法，并对其可行性进行了实验研究。设计了不同的初始浓度、d h 值、温度、时 间，考察对单因素对即时合成l d h 的影响。通过正交实验，确定最佳实验条件；探 讨了插层后的层状结构、晶胞参数的变化：将改性后的l d h 制作成p e 混合材料，测 定其阻燃性能以及混合材料的力学性能。 结果表明：实验合成样品的x r d 图谱衍射峰强度高，结晶度较好，结构规整 性强，晶粒具有层状结构特征，p h 值、温度、胭脂红初始浓度和镁铝比对胭脂红 去除率的影响较大。正交实验表明最佳的反应条件为：p h = 9 ，m a i 比为3 ，温度4 0 ，反应时间2 h ，该条件下胭脂红的去除率可以达到9 9 以上。根据l d h 层间距和 胭脂红离子的几何尺度，推算出胭脂红阴离子在l d h 层间的配置方式为单层平卧。 随着m g a 1 l d h 添加量的增加，l d h p e 体系的阻燃性能、拉伸强度、氧指数 不断提高，可作为阻燃材料使用。l d h 作为阻燃剂的大量加入会使材料加工性 能变差。 关键词：层状双氢氧化物胭脂红正交实验阻燃材料 t r e a t m e n to fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp o n c e a u4 r b y s y n t h e s i z i n gm g a i - l a y e rd o u b l eh y d r o x i d ei ns i t u a b s t r a c t t h er e s e a r c hw a st o s t u d yt h ee f f i c i e n c ya n df a c t o r si m p a c t i n go fr e m o v a l p o n c e a u 一4 ra n i o n sf r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e r b yl a y e r d o u b l e h y d r o x i d e s y n t h e s i z e di ns i t u m o s te x p e r i m e n t sa r ef o c u so nt h o s ea s p e c t sa sf o l l o w s ： d i s c u s s et h ei n f l u e n c eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，m g a ir a t i o f o rt h em 9 2 + a n da 1 3 + c o p r e c i p i t a t e sr e a c t i o n ；m a k eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st o f i n dt h eb e s tc o n d i t i o n s d i s c u s s ec h a n g e so fl a y e r e ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f i n t e r c a l a t e dl d hs y n t h e s i z e di n s i t ua n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r s ；f l a m er e t a r d a n t s c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gi n t e r c a l a t e dl d ht op e ，t h ee f f e c t so f t h ef l a m er e t a r d a n tn a n o m a t e r i a l so np ew e r ei n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mw a s d i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w s ：i n t e n s i t yo fd i f h a c t i o np e a ko fl d hs y n t h e s i z e di ns i t ui s h i g h ，c r y s t a l l i z a t i o na n dl a y e r e ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o ni sg o o d ，t h en a n o m e t e r m i c r o c r y s t a l ss h o wl a y e r e ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，m g a i r a t i of o rt h e m 9 2 + a n da 1 3 + c o - p r e c i p i t a t e sr e a c t i o na r er e m a r k a b l e r e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n d r a n a l y s i si n d i c a t et h a tb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nt or e m o v ep o n c e a u4 rf r o m w a s t e w a t e ri sp hv a l u e9 ，m g a 1r a t i o3 ，t e m p e r a t u r e4 0 。c ，t i m eo fr e a c t i o ni s4 h i nt h i sc o n d i t i o nt h er e m o v a lr a t eo fp o n c e a u4 rc a na m o u n t su pt o9 9 i n a c c o r d i n gt ohl a t t i c ep a r a m e t e r so fl d ha n dg e o m e t r ys i z e o fp o n c e a u4 r m o l e c u l e ，c a l c u l a t i o ns h o w sp o n c e a u4 rm o l e c u l ei sm o n o l a y e ri ni n t e r c a l a t i o n p r o c e s so fl d h a sa d d i t i o n so fl d hi n c r e a s e di nf l a m er e t a r d a n t sc o m p o s i t e m a t e r i a l s ，t h ep e r f o r m a n c eo fa n t i - b u r n i n g ，e l o n g a t ei n t e n s i t ya n dl o ib e c a m e h i g h e r ，b u ti t sm a t e r i a lp r o c e s sb e c a m ew o r s e i tc a nb eu s e df o rf l a m er e t a r d a n t s ， k e y w o r d s ：l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) p o n c e a u4 r o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s f l a m er e t a r d a n t s 前言 该研究课题来源于国家自然科学基金“典型污染物质在阴离子粘土结构中 的嵌入作用”( 批准号：4 0 4 7 2 0 2 6 ) 。 染料废水是重要的工业污染源之一，研究新的废水脱色技术是水污染控制 技术领域重要课题之一。染料的生产流程长、产品回收率低、废水组分复杂、 浓度高( c o d 为1 0 0 01 0 万m g l ) 、色度深( 5 0 0 5 0 万倍) 、而且染料生产 品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向发展，从而使处理难度加 大。处理难点在于：一是c o d 高，可生化性差；二是色度高，且组分复杂。 目前，脱色处理有以下多种物理化学方法和生物方法：絮凝沉淀、吸附、超滤、 化学氧化、电解及生物处理方法等。到目前为止，国内外各种脱色方法都存在 一定的问题，从经济性、技术性、对环境的影响和实用性方面考虑都有一定的 缺陷。因此有必要开发具有优异性能的染料废水处理功能材料。 层状化合物的发现已有百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起 物理学家和化学学家的极大兴趣。早在l8 4 2 年瑞典的c i r c a 就发现了天然l d h 矿石，水滑石的存在，二十世纪韧人们就发现了l d h 的加氢催化活性。1 9 4 2 年， f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h ，并 提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，l l m a n n 等人测定了l d h 单晶的结构， 首次确定了l d h 的层状结构。7 0 年代，m i y a t a 等对l d h 结构进行了详细的研 究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作，作为一种新型催化 材料，它在许多反应中显示了良好的应用基础。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂 和催化剂载体。8 0 年代，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化反 应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。9 0 年代以 来，l d h 的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子的 可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。 层状化合物特别是阴离子粘土，也称水滑石、层状双会届氢氡化物，其主 要特性应由其层板的元素性质、层日j 阴离子的种类和数量、层间水的位置和数 量及层板的堆积形式决定。其独特的结构赋予其独特的性能，如既有像离子交 换树脂一样的离子交换功能，又有像沸石一样的吸附和催化功能，而且常常具 有较高的热稳定性和耐酸碱能力。国内外研究者把l d h 作为水处理吸附剂也展 开了较多的研究，显示出非常广泛的应用前景，且l d h 具有再生性，回收的浓 缩液可以循环使用，从而可以广泛应用于水中有机物、有毒离子和有色大分予 的去除，成为一种新型水处理功能材料，受到研究者的高度重视。 从l d h 的研究现状看，国内外对l d h 材料的研究报告虽然很多，但大多 是仅关注一些特殊组成和结构的l d h 的制备及其性质，对于即时合成l d h 处 理有色废水尚未见到相关报道。 本文针对即时合成l d h 的条件和对p o n e e a u 4 r 去除效果进行研究，其主 要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 即时合成l d h 去除废水中p o n c e a u 4 r 的优化条件：设计不同的初始 浓度、p h 值、温度、时间。进行正交实验，确定即时合成l d h 去除废水中 p o r t c e a u 4 r 时的性能参数和最佳条件完成合成方法的优化、得出最佳的合成参 数。合成所得的固体应结晶完全，有l d h 的晶体结构，并有良好的去除阴离子 性能。 ( 2 ) 探讨即时合成l d h 去除水中p o n c e a u 4 r 的反应机理：利用相关动力学 实验研究即时合成l d h 去除废水中p o n c e a u 4 r 的反应机理，探讨插层后的层 状结构、微孔结构、晶胞参数的变化。 ( 3 ) 研究改性后的l d h 的性质：通过x r d ，f t - i r ，t e m ，t g d t a 等分析 手段，初步揭示改性后的l d h 的性质。 由于本人能力有限，论文难免粗泛简陋，敬请大家给予批评指正。 插图清单 图1 1 层状双氢氧化物的层状结构2 图1 2l d h 氢氧化物层中【m ( 0 h ) 6 】八面体，八面体棱的共享和层的形成。2 图2 1 胭脂红的化学结构式1 6 图2 2l d h 处理胭脂红模拟废水流程图1 7 图2 3 反应温度对胭脂红去除率的影响2 0 图2 4p h 对胭脂红去除率的影响2 0 图2 - 5 即时合成l d h 去除率随时i 日j 的变化曲线2 2 图2 6p o n c e a u4 r 初始浓度对去除率的影响2 3 图2 7 镁铝比对去除率的影响2 3 图2 8 各因素水平与评价指标1 、2 、3 均值的关系图2 8 图2 - 9 不同溶液滴定曲线2 9 图2 1 0m g c l a 、a i c l 3 和即时合成l d h 在不同p h 下对胭脂红的去除率3 0 图2 - 1 1 即时合成l d h 样品与标准l d h 样品x r d 图谱对比3 l 图2 1 2m g a 1 l d h 、胭脂红插层m a 1 l d h 、胭脂红的红外光谱一3 2 图2 1 3m g a 1 l d h 的t e m 照片3 3 图2 1 4m g a i l d h 的s e m 照片3 3 图3 - 1 即时合成实验装置3 8 图3 - 2 a 1 3 十浓度随反应进程的变化3 8 图3 - 3m g ”浓度随反应进程的变化3 8 图3 4 胭脂红浓度随反应进程的变化3 9 图3 5 共沉淀体系p h v n a o h 变化曲线3 9 图3 - 6 不同反应进程l d h 的x r d 图谱4 0 图3 7 反应进程晶胞参数的变化4 0 图3 8 不同胭脂红浓度l d h 的x r d 图谱4 2 图3 - 9 不同胭脂红浓度l d h 晶胞参数变化4 2 图3 1 0 an , t l 旨红空间结构俯视图4 3 图3 1 0 一b 胭脂红空间结构侧面图4 3 图3 1 0 c 胭脂红空间结构平视图4 4 图3 1 0 d 胭脂红空间结构侧面图4 4 图3 1 1 胭脂红阴离子在l d h 层问排布模式图4 4 图4 1 阻燃复合材料制备的流程图4 7 图4 2 插层m g a i l d h 与标准m g a i l d hx r d 图谱对比5 l 图4 3l d h 的添加量对l d l p e 复合材料力学性能的影响5 2 图4 - 4l d h 的添加量对l d h p e 复合材料熔融指数的影响5 3 表格清单 表1 1 常见的l d h 类矿物3 表l - 2 部分阴离子存在时l d h 的层间距3 表1 - 3 金属离子沉淀的p h 值6 表2 - l 反应温度对即时合成l d h 去除胭脂红的影响2 0 表2 2 不同反应时间对即时合成l d h 去除p o n c e a u4 r 的影响2 l 表2 - 3p h 值对即时合成l d h 除胭脂红的影响2 2 表2 4 初始浓度对即时合成l d h 去除胭脂红的影响2 3 表2 5m g a l 摩尔比对即时合成l d h 除p o n c e a u4 r 的影响2 4 表2 6 正交实验因素水平表2 4 表2 7 a 正交实验结果2 4 表2 7 b 正交实验极差分析结果2 6 表2 8 m g c l 2 、a i c l 3 以及即时合成l d h 不同p h 下胭脂红的去除率3 0 表2 9 即时合成l d h 样品的x r d 数据3 l 表3 。l 共沉淀体系溶液离子浓度变化3 9 表3 2 不同反应阶段l d h 的x r d 测试结果4 l 表3 3 不同反应阶段形成的l d h 的结构参数4 1 表3 - 4 不同胭脂红投加量的l d h 的x r d 测试结果。4 3 表3 - 5 不同胭脂红投加量的l d h 的结构参数4 3 表4 1 插层m a i l d h 与标准m a i 。l d hx r d 结构参数对比5 0 表4 2l d h 的添加量对l d h p e 复合材料燃烧性能的影响5 l 表4 3l d h 的添加量对l d h p e 复合材料力学性能的影响5 2 表4 - 4l d h 的添加量对l d h p e 复合材料氧指数的影响5 3 表4 5l d h 的添加量对l d h p e 复合材料熔融指数的影响5 3 独创性声明 本人声明所璺交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究1 作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特j ；i j d l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒l i 工些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使州过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作_ r 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 物坛、 签字日期：。h 叮年n 巧刍 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒筐= ：些叁堂有关保留、使用学位论文韵规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒胆：些太羔可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学何论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权- 1 ；) 学位论文作者签名物硌 签字日期：渺年歹月2 3 日 一， ， 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师张殇易健 签字日期：? 咕f 月2 r 日 电话 邮编 致谢 硕士研究生即将毕业之际，我怀着菲常感激的心情对传道授业的老师、相 互帮助学习的同学和自己的亲人致以最诚挚的谢意。 硕士研究生学习的顺利，离不开导师彭书传教授以及陈天虎教授的悉心关 怀和指导，在论文的选题、实验和纂写过程中，两位恩师倾注了大量的心血。 两位老师严谨的治学态度、渊博的学识和高尚的人格魅力使我受益匪浅。两位 老师在论文撰写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投入了大量 的时间和精力。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学 精神永远是我学习的榜样，在此对两位老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢宋银先、马明海、王健、孙玉冰、刘景丽、袁君、朱荣、郭燕等同学 以及石莹、潘敏两位师妹在实验中给予的帮助和启发，院实验室李云霞老师在 实验方面提供了硬件设施支持，校理化测试中心唐述培老师在x 射线测试方面 提供了诸多技术支持，在此并表示衷心感谢。 感谢父母给予的物质、精神上的支持以及为我创造的良好生活环境，使我 能够有更多的时间和精力投入学习和工作中去。他们的激励永远是我拼搏进取 的动力。 感谢硕士研究生期间传道授业的各位老师、携手共进的同学以及关心支持 我的所有人。有了你们作峰强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和踏实。 第一章绪论 1 1 层状双金属氢氧化物概述 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h ) 的第一个成 员水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 是在1 8 4 2 年发现的。但其化学组成即 【m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 直到1 9 1 5 年才被报道。其结构在最初被认为是由两 种金属氢氧化物层堆积形成的( d o u b l es h e e ts t r u c t u r e ，源于德文 d o p p e l s c h i c h t a t r u k t r u e n ) ，但是1 9 6 8 年和1 9 6 9 年分别由a l l m a n n 和t a y l o r 完成 的晶体结构分析指出实际上会属离子是在同一层中的1 1 1 。 其化学组成可由如下通式来表示：【m 2 + 1 x m 3 十。( o h 。) 2 】”【a n x n 】m h 2 0 ，其 中m 2 + 和m 3 + 分别代表二价阳离：5 ( c a 2 + ，m 9 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 十，m n 2 + ) 和三份阳离子( a 1 ”，c r ”，f e ”，c 0 3 + ，m n ”) ，a ”代表n 价阴离子( c 1 ， n o ，c i o “，c 0 3 斗，8 0 4 2 ) 。位于主体层板上的八面体间隙中1 2 1 。 层状双氢氧化物的层间阴离子似乎可以是任何阴离子。已有的实验表明， 简单的无机阴离子( o h + ，c 0 3 ，c i 等) ，各种有机羧酸根3 4 1 ( 包括药物分子【5 ) 配合物阴离子6 ，7 1 聚合物甚至c 6 0 和基因1 1 1 l 一类的生物活性分子都可以是 层状氢氧化物的层间阴离子。由于阴、阳离子的种类及二价和三价阳离子的化 学计量比可在很大范围内调节，因而形成一大类结构相似的阴离子型层状材料。 9 0 年代以来，层状双氢氧化物的进展极为迅速，究其原因，主要是它具有独特 的孔结构和阴离子可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。随着测试手 段的提高和交叉学科研究领域的拓展，层状双氢氧化物已经在离子交换【j 引，水 处理1 1 3 1 ，复合材料f 引，催化材料1 4 】，活性分子存储鄞，阻燃材料【拍i ，拓扑化 学制各l 】等方面得到了应用。是当今国内外研究的热点之一。 1 2 层状双氢氧化物的组成结构及制备应用 1 2 1层状双氢氧化物的组成结构 l d h 属于阴离子层状材料，其典型的组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最 早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现，它的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 的结构 1 2 】，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半 径相似的a 1 3 + 同晶取代，使m g ”、a 1 3 + 、o h 。离子层带正电荷，层间可交换阴 离子c c 3 2 - 与层间正电荷平衡，使这一结构呈电中性。此外在l d h 层中存在一 些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下被去除。一般认为层状 双氢氧化物具有如图1 1 所示的层状结构，其中包括氢氧化物层( 图中重迭八 面体部分) 和层间成分两部分。氢氧化物层出6 个氢氧根配位于金属离子形成 的八面体相互共享6 个棱在晶体学a b 平面上无限扩展而形成如图1 2 所示， 而层问成分包括阴离子( 图1 2 中的小球) 和一些水分子。 晶体学上层状氢氧化物的堆积方式可以有六方( h e x a g o n a l ，图1 一l a ) 和斜 方( r h o m b o h e d r a l ，图1 1 b ) 两种。它们的不同主要在于：六方结构是a b a b 堆积方式，斜方结构则是a b c a b c 堆积方式。因此，品胞参数中c 的值，对六 方结构是2 倍的层间距。斜方结构中则是3 倍的层间距。例如 【l i a l 2 ( o h ) 6 c 1 2 h 2 0 能够以六方和斜方两种形式存在，它们都具有很好的阴离 子交换性质，但斜方结构大多数不能得到晶态的阶段交换产物i l ”。 图1 - 1 层状双氢氧化物的层状结构 f i g 1 ib y e r e d 如j 咖0 f ( a ) h e m 9 0 i f l a l ( b 胁d 1 1 1 b o h e d i a i l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e 图i - 2l d h 氢氧化物层中【m ( o h 瑚八面体( 左) ，八面体棱的共享和层的形成( 右) f i 9 1 - 2 f o r m a t i o n o f h y d r o x i d e l a y e r i n l d h s a n d e d g e s h a r i n g ( f i g h t ) o f o e t a h e d m l m ( o h ) 6 ( 1 e f t ) 【州 ( 1 ) m 2 + 、m 3 + 金属阳离子性质 一股而言，m 2 + 、m 3 + 金属阳离子只要离子半径与m 9 2 + 相差不大，就能形 成l d h l 2 0 ，b e 2 + 对于水镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，这些金属 阳离子形成其它的结构，从m 9 2 + 到m n 2 + 的所有金属阳离子都能形成l d h 。组 成l d h 常见的二价金属阳离子有：m 9 2 + 、z n ”、n i 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 和c u 2 + 等： 2 三价金属阳离子有：a 1 3 + 、f e ”、s c 、v 3 + 和c r 3 + 等。由于这些金属阳离子的 有效组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h 2 ，2 ，常见的l d h 矿物如表 1 一1 1 2 ”。 表1 - 1 常见的l d h 类矿物 t a b l e1 1 c o m m o n l yk n o w nl d hm i n e r a l s 2 ) 层问阴离子 由于l d h 的结构特钲，a i 3 + 可以同晶取代层扳m g ”，使得m g ”、a 1 3 + 、 o h 离子层带正电荷，层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构 呈电中性。根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交 换的方法进行超分子组装，可改变其层阃离子种类及数量，进而使l d h 的整体 性能发生较大幅度变化。 可形成l d h 的层间阴离子有：无机阴离子，包括c l 、b r 、n 0 3 。、c 1 0 3 1 、 1 0 3 。、h 2 p 0 4 。、o h 。、c 0 3 2 - 、s 0 3 各、$ 2 0 3 2 、s 0 4 、w 0 4 、c r 0 4 、p 0 4 3 等 2 4 , 2 5 】： 有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根 2 6 - 2 8 1 ：配合阴离子，如f e ( c n ) 6 、 f e ( c n ) 6 4 、z n ( b p s ) 3 “、r u ( b p s ) 3 3 - 等2 9 】：同多和杂多阴离子及层状化合物，如 m 0 7 0 2 4 6 - 、v 1 0 0 2 8 “、p w l l c u 0 3 9 6 - 、s i w 9 v 3 0 4 0 - 、 m g a i ( o h ) 6 】等【3 0 3 2 l 。 通常，阴离子的体积、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。不同的层问阴离子，l d h 的层问 距不同。表1 2 列出了部分不同阴离子形成l d h 的层间距。 表1 2部分阴离子存在时l d h 的层间距 t a b l e1 - 2v a l u e so f b a s a ls p a c i n gf o rs o m el d h 3 ) x 、n 和m 的意义 x 为l d h 的结构参数，因此x 值熊大小直接影晌产物的组成，一般要合成 纯净的l d h 必须满足o 3 4 ，x 0 1 7 ，x 值的变化可能导致不同结构化合物的 生成。m 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到： a ) m = 1 n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷 b ) m = ( 1 3 x n ) ( 2 + d ) ，这里d = 0 1 2 5 4 ) 层间水分子的位置 水分子在层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子的增大，要么水 分子减少，或者更多的水分子进入层间而形成二个或三个层板，因此水分子和 阴离子的存在使层间距增大【2 j 。 1 2 2 层状双氢氧化物的性能 ( 1 ) 结构的可调控性 由于l d h 类化合物没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类、组成比 例、层间阴离子的种类及数量、层板孔道结构可以根据需要在较宽范围内调整 3 3 - 3 6 | ，从而获得具有特殊结构和性质的材料。l d h 结构的可调变性和多功能性， 使l d h 成为一种极具研究价值和应用前景的新型材料。 另外，l d h 层间阴离子具有良好的可交换性特性。各类阴离子如有机和无 机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子都可以通过离子交换引入 层间，从而改变了层间距，得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心，使l d h 的择形催化性能更加显著【37 1 ，得到相应的功能材料。利用这一性质，可以将一 些功能性离子引入层间，实现分子设计。层间阴离子的可交换性取决于它们所 带的电荷数及自身的性质。文献报道层间阴离子交换次序为【3 8 3 9 j ： n 0 3 b r 一 c i f 。 o h m 0 0 4 2 s 0 4 2 - c r 0 4 2 h a s 0 4 2 - h p 0 4 2 - f 。 c i b ( o h ) 4 n 0 3 。高价阴离子易于交换进入层间，低价阴离子易于被交换出来【63 1 。 ( 3 ) 焙烧复原法 l d h 在高温下焙烧，其层状结构会崩塌，但这种焙烧后的产物在水溶液中 通过水合作用可重新构筑与焙烧前l d h 一样的层状结构，这种效应就称为l d h 的“记忆效应”。焙烧复原法建立在l d h 的“结构记忆效应”特性基础上，将 焙烧产物l d o 置于含有阴离子的溶液中，在复原重组过程中，阴离子进入层间 i 4 0 ，6 引。 1 2 4l d h 的应用 l d h 由于其特殊的结构和组成及结构组成的可调控性赋予其一些特殊的 性能，使其既具有像离子交换树脂一样的离子交换能力，又有像沸石一样的择 形吸附和催化性能，同时还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，因而成为一种 在吸附、离子交换、催化、光、电、磁等方面具有巨大潜力和极具诱人前景的 新功能材料。 ( 1 ) l d h 在氧化还原催化反应中的应用 由于l d h 中的阳离子的可取代性，可以引入多种变价过渡金属离子和稀土 类金属离子。由于层| 日j 阴离子具有可交换性，因而可交换同多或杂多阴离子。 经此两类合成方法从而赋予了l d h 化合物优异的氧化还原性能。目前，制备类 水滑石化合物的一大趋势是用一些过渡金属元素，甚至是稀有会属元素和贵金 属元素同晶取代其层板上的二价和三价离子，获得高比表面积、高催化活性的 l d h s 。并将制得的催化剂直接或间接用于各类氧化还原反应。2 0 0 1 年，s c h u l z e 等【6 5 】报道了丙烷氧化制合成气。应用n i x m 9 7 2 2 x a l 2 8 ( x = 1 0 7 2 ) 类水滑石作为 7 前驱体焙烧制得的复合氧化物作催化剂，在使用c 3 h s 0 2 h e 混合物进料，反 应温度7 0 0 8 0 0 ，常压，空速为9 0 0l ( g h ) 一，丙烷的转化率均在7 3 以上，一氧化碳和氢气的选择性分别高于8 8 和6 9 。2 0 0 1 年，m u r c i a l 6 6 l 等报道了以c u 2 z n 2 a i 类l d h 为莳驱体制备的催化剂催化氧化制取甲醇、c o 。、 甲醛等副产物均得到有效控制。研究表明，以c u 2 0 形式存在的c u 为反应的活 性中心。k a n e d a k 等1 6 7 1 报道了钌改性的水滑石在醇的氧化反应中的应用。它们 能有效地催化氧化烯丙醇、苄醇及杂环醇制取相应的醛、酮化合物，并且反应 条件比较温和。将钨酸根插层的m g a il d h s 6 8 】，应用于叔胺类化合物的氧化， 产率可达至1 j 9 6 左右，它是一种性能优越的环保型绿色催化剂。 ( 2 ) l d h 作为催化剂载体的应用 过渡金属取代型k e g g i n 结构杂多金属氧酸盐( h p o m ) ，具有较高的稳定 性和催化氧化活性，被誉为“无机金属卟啉”。将这些h p o m 阴离子嵌入l d h s 层间，不仅可提供一种h p o m 的固载化手段，而且以层空间作为反应场，使 反应物分子能够选择性地进出层间与通道阴离子接触并反应，是开发具有实用 性的杂多酸择形催化剂的有效途径之一。胡长文等人 6 9 1 合成了c 0 2 a i x w l l z l d h s ，并在液一固相体系中，考察了它的层状结构及其层间杂多阴离 子的组成与性质对双氧水氧化乙醛反应催化活性的影响。由实验结果推测这种 层柱催化剂不仅外表面可成为反应场，而且它们的层空间及微孔内也可成为反 应活性中心，两种反应物分子间的氧转移反应可在通道及微孔内部发生，因而 导致它们的高反应活性j c a r p e n t i e r 等人f 7 0j 合成了层间为含钯化合物的 m g a 1 l d h s ，并将其作为甲苯完全氧化的催化剂，此催化剂在2 9 0 下焙烧 后可以获得比传统的钯催化荆具有更高反应活性和选择性的甲苯完全氧化催化 剂。在4 0 0 下反应的转化率达到8 0 以上。s ，n a r a y a n a n 和k ，k r i s h n a i ”j 先 制备出m g a i l d h s ，将其作为催化剂前驱体，在不同温度下焙烧，然后采用 浸渍的方法将含p d 的化合物负载到其上，并在h 2 气氛中还原，将制得的催 化剂用于苯酚加氢。苯酚的转化率和环己酮的选择性均大于9 0 。研究表明金 属p d 分散性能的优劣和催化剂的活性取决于l d h s 前驱体的焙烧温度。 ( 3 ) l d h 在水环境治理中的应用 l d h 在水环境治理中的应用涉及多个学科领域，自2 0 世纪9 0 年代以来， 层状双氢氧化物类材料在水体环境污染修复中的应用研究取得了令人瞩目成 果。作为一类无机金属盐氧化物和阴离子交换树脂相比较，显示出了其特殊的 优点：离子交换容量大( 如l d h 和其焙烧态的理论阴离子交换容量分别为 3 3 0 0 i _ t m o l g 、5 8 0 0 1 a m o l g ) 、耐高温( 3 0 0 * ( 2 ) 、耐辐射、耐老化和密度大、体积小 等。l d h 具有层间离子交换性能和记忆效应两大特性。在l d h 的离子吸附环 境治理应用中充分利用了以上特性。经焙烧的l d h 在一定条件下可重新吸收水 中阴离子从而恢复为l d h 的层状结构。这种独特的结构记忆效应使得l d h 可 以作为高效阴离子吸收剂而应用。目前，利用l d h 及其焙烧态作为离子交换剂 或载体处理水体污染的研究已经非常多，包括c r ( v i ) 、s e 、p 、t c e p c e 、n 0 3 。、 甲基橙、a r s 、苯酚、4 氯酚、1 0 3 、阴离子表面活性剂、a s 等水体污染的修 复应用。易于被交换出来。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已 有使用l d h 类材料作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用l d h 通过离子 交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子；利用水滑石的选择性以及异构 体不同的插层能力来分离异构休；水滑石类物质作为一种具有很大潜力的酚类 吸附剂【72 1 ，可以从废水中吸附三氯苯酚、三硝基苯酚等。l d h 及其焙烧产物( 5 0 0 ) 吸附2 , 4 ，6 一三硝基苯酚是一个化学吸附过程，显示出很高的不可逆性，吸附 机理为离子交换过程和层状结构重建过程，并且两种样品均吸附阴离子于层间， 很高的吸附能力有望成为处理含酚污水的吸附剂。对于染料的研究也说明了水 滑石类化合物对于这些污染物具有很强的保留能力，能防止二次污染。由水滑 石为主体改性得到的柱撑水滑石类具有较高的比表面和较大的孔体积，可用于 吸附水体中阴离子和非极性有机有毒污染物。z h a o 等考察了1 3 - c d 插层水滑石 1 7 3 1 在水体中对憎水有机分子的吸附行为，表明样品对有机氯代小分子吸附具有 择形选择性。该研究认为修复机理包括了污染物在c d 间的分配和c d 内的包 合。此外，非离子性污染的研究也已经在改性水滑石类材料中得到了开展。离 子型有机污染物在水体污染中很难治理，常规吸附剂对于它们的处理效果不甚 理想。特别是阴离子型有机污染物种类多，污染面广，已经成为重要的地表水 和地下水的有机污染源。水滑石类材料及其改性复合物的研究f7 4 】表面活性剂对 有机物的增效吸附显示了它们在治理此类污染中所具有的特殊的优点。 ( 4 ) l d h 在生物医药方面的应用 l d h 在生物医药上也有很多研究和应用成果。彭霞辉等人【75 1 把抗炎药萘普 生采用共沉淀法一步插层进入l d h s ，用x 射线衍射、红外光谱及热分析方法 表征了超分子结构，萘普生插层的药物释放度在模拟肠液( p h 7 4 的缓冲液) 条 件下测定结果表明萘普生插层的药物具有缓释作用，证明了药物一无机混合物材 料能够用作有效的药物传输系统。k w a k 等人【7 6 】将生物分子嵌入l d h 层间，认 为l d h 是种很好的无菌载体，其独特的化学键位和层状结构使它区别于以往的 基因生物载体，有很好的研究价值；任玲玲等17 则用谷氨酸来将青霉素固定在 l d h 中，固定后，酶的活性在4 3 0 u g 以上，显示出良好的应用前景；同时， 由于l d h 具有抗酸性，它可中和调节胃液p h 值，适当抑制胃蛋白酶的活性， 作为抗酸药，正在快速的取代第一代氢氧化铝类抗酸药1 7 。 ( 5 ) 在高分子材料领域的应用 随着高分子材料的迅猛发展，其已广泛应用于交通运输、电子电器、日用 家具、室内装修等各个领域。近年来，高分子材料的高性能化要求使得人们更 9 多的关注无机填料对高分子材料的功能改性作用。而l d h 结构及性能的可设计 性和可调控性使它在高分子材料中的应用更具诱人之处。例如，由于l d h 的特 殊结构和化学组成使其成为p v c 的优良热稳定剂1 7 9 - 8 4 。日本k y o w a 化学公司、 a d e k aa r g u s 公司及n i s s a nf e r r o 公司等将l d h 类材料与其它热稳定剂如有机 锡、铅或锌盐等共同作为热稳定剂，进一步提高了p v c 的热稳定性。l d h 结 构中含有相对量结构水，控制合成条件可使层间具有c 0 3 2 _ ，受热分解时吸收 大量的热，且放出c 0 2 和水，能稀释、阻隔可燃气体而达到阻燃的目的，分解 后的产物为碱性多孔性物质，比表面大，能吸收有害气体特别是酸性气体，同 时其与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，切断热能和氧的侵入，因 而具有阻燃抑烟双重功能i s ”。l d h 具有优异的红外吸收能力和较宽的红外吸收 范围，并且其红外吸收范围还可通过调变其组成加以改变，是很好的红外阻隔 无机填料。采用先进的复合技术，可以在不影响农膜原有光学性能的条件下， 显著的提高农膜保温性能。在p v c 和f e 薄膜中加入l d h 类填料，在基本不 影响其可见光透过率的同时，红外透过率由原来的3 6 降低到6 ，效果非常 显著。因l d h 特殊的化学组成，如含锌或铜等活性组分的l d h 及l d o ，对多 种微生物和菌类的生长有着特殊的抑制作用，而且几乎没有毒性，耐热性和耐 气候性好、价格便宜，可作为抑菌剂。用于合成材料及涂料等后，能很好的分 散到树脂、橡胶、纤