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浙江理t 人学硕十学位论文 i t o 透明导电膜的溶胶凝胶法制备及其结构性能的研究 摘要 本论文采用溶胶凝胶法制备出透光导电i t o 膜，并对不同工艺条件( 不同退火方式、 不同铟离子浓度) 下所制备i t o 膜的结构及性能特征进行了分析研究，在此基础上，采用 正交实验的方法研究分析了不同工艺条件对所制备i t o 膜性能的影响，得出最佳工艺条件， 论文还提出一种改进i t o 膜导电性能的方法，即用紫外光照射处理i t o 膜，以达到降低方 阻、提高导电性能的目的。 论文利用a f m 和x i m 对膜的形貌和晶体结构进行了测试表征，利用四探针法和紫外 可见分光光度计测试了膜的方块电阻和透光率，结果表明i t o 膜由纳米晶体颗粒组成，为 i n 2 0 3 立方铁锰矿的多晶结构；通过3 组不同退火方式及时问的比较实验，得出经过5 次提拉 5 次退火处理后，所得i t o 膜的结构和性能相对同样时间( 5 h ) 1 次退火处理的有较大改变， 前者具有较大的颗粒尺寸和较高的结晶度，层与层之间的结合更加致密，膜的导电性能明 显提高；通过制得铟离子浓度不同的5 组溶胶，研究铟离子浓度对i t o 膜结构及性能的影响， 得出随溶胶中铟离子浓度的提高，膜方阻总的变化趋势是减小的，5 层之前，这种变化尤 为明显，5 层之后，由于膜表面粗糙度的增大和缺陷、裂缝的增多致使载流子的迁移率减 小，因此方阻的减小不明显，同样原因也使膜的透光率随铟离子浓度的提高有所降低；采 用正交实验的方法得出一组制备i t o 膜的最佳实验方案：锡铟摩尔比例为1 ：1 0 ，提拉速度为 2 0 0 m m m i n ，提拉次数为8 次，退火温度和时间分别为5 5 0 。c 和7 0 m i n ；用紫外光( 功率分别 为2 0 0 0 w 、5 0 0 w 和1 5 w ) 照射处理溶胶凝胶法所制备的i t o 膜，使得膜表面形貌和晶体结 构发生较大改变，在基本不改变膜透光率的情况下提高了其导电性能，方阻减小了 2 0 5 0 。 关键词- 溶胶凝胶；i t o 膜；方阻；透光率；退火；i n 3 + 浓度；正交实验；紫外处理 浙江理i ：人学硕十学位论文 i n v e s t i g a t i o no f s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fi t of i l m s p r e p a r e db ys 0 1 r e lm e t h o d 一一 1 w 一 a b s t r a c t t h ec o n d u c t i v ea n dt r a n s p a r e n ti t of i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h es t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so fi t of i l m su n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n c l u d i n gd i f f e r e n ta n n e a l i n g m o d ea n dd i f f e r e n ti n 3 + c o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d b a s e do nt h ea b o v es t u d y , t h e c o m p r e h e n s i v ea f f e c t i o no f t h es e r i e sf a c t o r st ot h ei t of i l m sw e r ea n a l i z e du s i n gt h eo r t h o r g n o l e x p e r i m e n t t h e nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d b e s i d e s ，an e wm e t h o dt oi m p r o v et h e t h ec o n d u c t i v i t yo fi t of i l m sw a sp r o p o s e d i tw a su s i n gt h eu vi r r a d i a t i o nt oc u r et h ei t o f i l m st od e r e a s et h es h e e tr e s i s t a n c e t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ；t h es h e e tr e s i s t a n c ea n do p t i c a lt r a n s m i t t a n c ew e r e m e a s u r e db yf o u r - p r o b em e t h o da n db yu v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i t of i l m sc o n s i s to fc r y s t a ln a n o p a r t i c l e sw i t hp o l y c r y s t a l l i n ew i t hac u b i cb i x b y i t ei n 2 0 3 s t r u c t u r e t h r o u g ht h e3g r o u p so fe x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n ta n n e a l i n gm o d e ，i ti so b s e r v e dt h a t t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fi t of i l mt r e a t e dw i t h5d i p c o a t i n g sa n d5a n n e a l i n gt r e a t m e n t s a r ed i f f e r e n tf r o mt h a tw i t h1 a n n e a l i n gt r e a t m e n tu s i n gt h es a m ea n n e a l i n gt i m e ( 5 h ) t h e f o r m e ro n eh a dd e n s e ri n n e rs t r u c t u r e sb e t w e e nd i f f e r e n tl a y e r sw i t hl a r g e rg r a i n sa n dh i g h e r c r y s t a l i n i t y t h i si m p r o v e dt h ec o n d u c t i v i t yo b v i o u s l y t h e5g r o u p so fs o l sw i t l ld i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fi n 3 + w e r ep r e p a r e d t h ef a c t o rt h a ta f f e c t st h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fi t o f i l m so fi n ”c o n c e n t r a t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es h e e tr e s i s t a n c ed e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo fi n 3 + c o n c e n t r a t i o ne s p e c i a l l yw i t h i n5l a y e r s o v e r5l a y e r s ，t h er e d u c t i o ni ns h e e t r e s i s t a n c ew a sn o to b v i o u s l y t h er e a s o ni st h ed e c r e a s eo fc a r r i e rm o b i l i t yd u et ot h eh i g h e r s u r f a c er o u g h n e s sw i t hm o r ed e t e c t sa n dc r a c k s t h i sd e c r e a s e dt h et r a n s m i t t a n c et o o t h r o u g h t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st op r e p a r ei t of i l m sw o u l db e t ou s eam o lr a t i oo fs n ：i n ：1 1 0 ；e i g h td i p c o a t i n g s ；aw i t h d r a w a ls p e e do f2 0 0 m m m i n ，a l l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f5 5 0 0 ca n dat i m eo f7 0m i n u t e s t h ei t of i l m sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o dw e r ec u r e db yu vi r r a d i a t i o nw i t ht h ep o w e ro f2 0 0 0 w , 5 0 0 wa n d15 w r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eu vi r r a d i a t i o nc h a n g e dt h es u r f a c ea n dc r y s t a ls t r u c t u r e s i ti m p r o v e d 浙江理1 ：人学硕士学位论文 t h ec o n d u c t i v i t yo b v i o u s l yw i t ht h es h e e tr e s i s t a n c eb e i n gd e c r e a s e db y2 0 一5 0 a n dt h e t r a n s m i t t a n c ew a sn o tb e e nc h a n g e da l m o s t l y k e yw o r d s ：s 0 1 g e l ；i t of i l m s ；s h e e tr e s i s t a n c e ；t r a n s m i t t a n c e ；a n n e a l i n g ；i n 3 + c o n c e n t r a t i o n ；o r t h o g o n a ie x p e r i m e n t ；u vi r r i d i a t i o n i i i 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 丁 - l 。匕a ”七- 。- 鼍7 佃 ：立 ) k 曼 f 慨w 7 年多月z 同 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密e l，在 不保密一 学位论文作者签名：多迎袅 f i ；【月：卅年乡月z 同 年解密后使用本版权书。 指h - 凸r j - - 捌隧名：枷诫 刚叭p 肌闩 浙江理i ：人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 论文研究的目的与意义 随着信息技术和光电产品的飞跃发展，n 型半导体材料，掺锡氧化铟( i n d i u m t i no x i d e 简称i t o ) 薄膜以其良好的导电性能、较高的可见光范围内的透光率和化学稳定性以及与 基体的良好结合性能，已越来越受到广泛关注，逐渐成为一种重要的新型功能材料，已在 很多领域得到广泛应用，如平面显示( 液晶显示器( l c d ) 、有机电致发光显示器( o l e d ) ) 、 太阳能电池、传感器、功能性玻璃和军事航空等方面【1 。3 1 。 我国作为铟资源大国，具有丰富的生产i t o 膜的原材料一金属铟，如表1 1 所示，每 年铟产量居世界首位( 5 0 t ) ，但铟年消费量却极少，还不至t j 7 t ，这主要是因为，我国目前 产的金属铟主要供外销，对其高技术产品的深加工尚不及美国、欧洲和同本【l 】，像l t o 靶材、 i t o 薄膜等铟的深加工产品主要靠进口。因此，研究i t o 产品的生产技术和工艺，开发高品 质的i t o 薄膜产品，对于改变目前我国这种出口原材料进口加工产品的被动局面，充分合 理地利用我国丰富的铟资源，提高其科技含量和应用价值，并进一步振兴我们的民族工业， 提高我国的综合国力，具有十分重要的现实意义。 表1 1 世界铟的年产量及消费量情况表 t a b l e1 1t h eo u t p u ta n dc o n s u m p t i o no fi n d i u mo n ey e a ri nt h ew o r l d 目前，制备i t o 膜的方法有很多，包括磁控溅射法、化学气相沉积法，喷雾热解法、 真空蒸发法和溶胶凝胶法等，其中最为成熟的是磁控溅射法，已广泛应用于工业生产，但 其关键技术被美日德等国所垄断，并且所需设备非常复杂，需要高压或大功率直流电源， 设备投资高；其次，该法的影响因素非常复杂，尤其是i t o 靶材质量的影响，要获得高性 能的1 t o 薄膜，必须首先制备出高质量的i t o 靶材，这些缺点使其应用受到大大限制。其它 几种方法基本处于实验室阶段，还没有实现完全意义上的产业化生产。其中，溶胶一凝胶法 l 浙江理l ：人学硕十学位论文 作为上世纪八十年代兴起的一种新的技术【2 】，以其多方面的优点，立刻在众多方法中脱颖 而出，利用这种技术制得的i t o 膜均匀度可达分子或原子尺度；成膜温度低，可避免杂相 的生成；化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在严酷条件下使用；可在任意形状的基 体上成膜；通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可以改变溶胶性质，控制膜厚，最重 要的一点是该方法无需真空装置，工艺简单，生产成本低，可大面积成膜，易于产业化【3 1 。 因此，采用溶胶一凝胶法在较低成本下制备出性能优异的i t o 膜，研究不同的工艺条件对所 制产品性能的影响，对于迅速形成我国完全国产化的i t o 膜产业，具有十分重要的现实和 长远意义。 1 2 目前国内外的研究现状 1 2 1i t o 膜导电透光原理 1 2 1 1 导电机理 i t o 薄膜的导电性缘于它实际上是一种高简并的n 型半导体，根据无机材料的导电原 理【4 - 8 】： o e2n e e p e 其中瓯为无机材料的电导率，m 为电子浓度，“。为电子迁移率，e 为电子电荷。如果忽 略i n 2 0 3 中的缺陷( 替位式s n 原子和o 空位) 的存在，i n 2 0 3 薄膜的本征态是不导电的，i t o 薄 膜中的载流子主要来自铟掺锡和形成氧空位而处于弱激发状态的电子。 当s n 4 + 进a i n 2 0 3 的晶格时，由于1 1 1 3 + 和s n 针的半径接近( 分别为7 6 p m ；9 1 6 9 p m ) ，s r l 4 + 很容易取代i i l 3 + 的位置形成替位固溶体，掺锡后的h 1 2 0 3 可表示为i n ”2 xs n 4 + 3 + x 0 3 ，掺杂反 应可表示为： x l n 2 0 3 + x s n “专i n “2 一。( s n “e ) 。0 5 + x l n ，+ ( 1 - 2 ) 同时在i t o 薄膜中还存在氧空位，由于在i t o 薄膜的热处理过程中，i n 2 0 3 中的部分氧 离子0 2 。脱离原晶格，留下的电子使部分铟离子i n 3 + 变为低价的i n + ，即符合化学计量比1 1 1 2 0 3 变为o + 2 xi n + x 0 2 3 嚷，形成氧空位的反应可表示为： i n 2 0 3 专i n 3 + 2 一。i n + 。0 2 0 3 一。+ 1 2 0 2 ( 1 3 ) 氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。被束缚的电子处于氧离子空位 上，为邻近的i n 3 + 所共有，受激发时，该电子可跃迁到导带中，因而具有导电能力。 综上所述，关于i t o 薄膜的导电机理一般可以归纳为两点：氧空位导电：s n 4 + 取代i n 3 + 的位置形成替位固溶体而导电。 1 2 1 2 透光机理 浙江理工大学硕士学位论文 i n 2 0 3 中的i n 3 十的最外层电子构型为4 d 旧，d 电子亚层全充满。i n 2 0 3 能隙较宽，大约是 3 7 5 e v 。与碱土金属化合物c a f 2 鬟j 基础吸收( 4 e v ) 接近，但j , - t n a c i ( 8 e v ) 和a 1 2 0 3 ( 9 e v ) 的基 础吸收，根据光吸收公式粗略计算： e g = h c 2( 1 - 4 ) 五= h c g g = 6 6 2 x 1 0 3 4 x 3 x 1 0 8 3 7 5 x 1 6 0 2 1 1 0 。1 9 = 3 2 9 x10 m = 3 2 9 n m = 3 3 0 n m 通过以上理论计算可知：在用波长大于3 3 0 n m 的可见光照射i t o 薄膜时，由于光子的能 量不足以使i n 的4 d 1 0 满带的价电子跃迁到导带，所以i t o 薄膜表现为透明状念，事实上，i t o 薄膜在3 8 0 n m 7 8 0 n m 的可见光范围内是高度透明的。 1 2 2 溶胶凝胶法 图1 1 溶胶凝胶法制备i t o 膜简单工艺流程图 f i g 1 1 f l o wc h a r to fs o l - g e lm e t h o dt op r e p a r ei t or a m s 自从1 9 7 1 年德国学者d i s l i c h 【9 】首次采用溶胶凝胶( s o l g e l ) 法制备出多元氧化物材料以 来，该方法在陶瓷、玻璃、生物材料、催化载体、薄膜以及复合材料等领域得到广泛的应 用。溶胶一凝胶法是湿化学方法中制备材料的一种较新的方法，该技术是将易于水解的金属 化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂( 有机或无机) 中发生反应，经过水解与缩聚过程 而逐渐凝胶化，再经干燥、退火等处理最后制得所需的材料【1 0 】。图1 1 是溶胶一凝胶法制备 i t o 膜的简单工艺流程图。一般是以铟锡的无机盐( 如铟锡氯化物或硝酸盐) 或有机醇盐 ( 如铟锡的异丙醇盐) 为前驱物，溶于无机溶剂( 如硝酸) 或有机溶剂( 如乙酰丙酮或异 丙醇) ，在一定温度下搅拌回流一段时间后，陈化后得到均一稳定的i t o 溶胶，然后以玻 浙江理丁大学硕士学位论文 璃或其它材料为基体，通过喷涂法或提拉法或旋涂法得至u i t o 湿膜，经干燥处理后，再进 行退火处理，得到透光导电i t o 膜。 1 2 3 利用溶胶一凝胶法在不同的条件下制备i t o 膜 根据前驱物的不同，可以将溶胶凝胶技术制备i t o 膜的方法分为无机和有机两种。无 机物主要是铟锡的氯化物或硝酸盐，也有用硫酸盐l 的，但报道的不多。 1 2 3 1 以无机盐作前驱物制备i t o 膜 s 0 1 g e l 法制备i t o 薄膜的基本过程是直接使用铟、锡的无机盐作为源物质，加入络合 剂、成膜剂、分散剂等得到溶胶，静置一段时间，使其分散均匀，用于成膜。 国内研究现状 用无机盐作前驱物，溶剂大都选用有机溶剂，用的较多的是乙酰丙酮和醇类有机物， 但也有用无机溶剂的，如周引穗等人【1 2 】，以i n ( n 0 3 ) 3 4 5 h 2 0 和s n c h 5 h 2 0 为前驱物，将其 溶于硝酸中，然后加入氨水，经过搅拌和洗涤处理，得到白色凝胶状沉淀，再加入适量硝 酸得到溶胶，再加入适量去离子水，将溶胶中的金属离子浓度调整在0 6 m 0 7 m 之间，制 得i t o 溶胶，以0 1 5 c m s 的速度提拉镀膜后，经5 5 0 的退火处理得到i t o 膜。该方法从前驱 物到溶剂都用无机物，最后制出的i t o 膜厚度约为5 0 n m ，在可见光区平均透光率较高，最 高可达9 9 5 5 ，但膜导电性较差，电阻率较高，平均在2 o q c m 左右。 一般用的较多的是无机物作前驱物，有机物作溶剂，用这种组合制备i t o 膜的方法无 论是国内还是国外都比较多。 国内如李芝华等人【1 3 】以五水硝酸铟晶体作为前驱物，将其加入三口烧瓶中，根据所需 铟离子浓度加入乙酰丙酮，同时加入几滴d t a 作为溶胶稳定助剂，将三口烧瓶在磁力搅拌 器上于6 0 6 5 回流3 h ，使硝酸铟溶解在乙酰丙酮中，形成均一稳定溶胶。回流完毕后按 不同的掺杂量称取氯化锡，在掺杂时，先将氯化锡溶解在微量乙醇中，再将乙醇溶液加入 乙酰丙酮铟溶胶中搅拌5 m i n - 1 0 m i n ，使其混合均匀，从而得到不同配比的i t o 稳定溶胶。 然后采用石英玻璃为基体，提拉法制得i t o 膜。用d t a t g 、x r d 、s e m 、四探针电阻率 仪、紫外可见分光光度计等仪器对i t o 透明导电薄膜的相转变过程、物相、表面结构、微 区形貌和物理性能进行了测定和分析，结果表明，采用这种方法制得的i t o 薄膜具有由多 个粒子堆积而成的多孔微观结构，其晶体结构为立方锰铁矿结构，经过5 次镀膜后其厚度 在1 5 0 n m 以下，薄膜的透光率在9 0 以上，薄膜的方阻为1 1 0 d n ，其电阻率约为1 6 5 x 1 0 2 q c l t i ，导电性比用无机溶剂好了很多。 陈世柱，李晶【1 4 】采用溶胶凝胶法，利用自制的提拉实验设备于石英玻璃片上制得了 4 浙江理一i ：人学硕十学位论文 i t o 透明导电薄膜。他们首先将精铟( 纯度9 9 9 9 ) 置于烧杯中，然后按铟与硝酸的摩尔比 为1 2 ：1 的比例加入浓度为7 m 的稀硝酸，再于恒温磁力搅拌器上使铟溶解( 溶液温度控制在 6 0 左右，p h 值约为2 o ) 。待铟完全溶解后，将溶液过滤、蒸发，最后结晶出硝酸铟晶体。 将获得的硝酸铟晶体溶入乙酰丙酮中得棕黄色乙酰丙酮铟溶胶；将氯化锡溶入乙醇中，再 将此溶液按一定的配比加入到乙酰丙酮铟溶胶中，使其混合均匀，最后得到掺有锡的稳定 溶胶。将清洗、干燥处理过的石英玻璃片夹持于提拉设备上，然后多次进行浸胶一干燥一 烧结处理而制得i t o 薄膜。结果表明：薄膜的方阻和透光率与提拉速度、提拉次数、热处 理温度、冷却方式及锡掺杂量等因素有关。当锡掺杂量为1 2 5 ( 质量分数) 、提拉速度为 8 0 m m m i n 、经5 次提拉且每次提拉后经5 5 0 。c 热处理( 炉外空冷) 而制得i t o 膜的方阻较低， 并且透光率可达9 0 以上。 国外研究现状 国外对i t o 膜的研究要比国内早一些，因此从制备工艺到所得产品质量，都达到了一 个较高的水平。 法国的k d a o u d i a 等人【1 5 1 以三氯化铟和二氯化锡为前驱物，将其分别溶于乙酰丙酮和 无水乙醇中，8 3 下回流两小时，得到i t o 溶胶，然后以8 0 c m m i n 的速度在玻璃基体上提 拉镀膜，每提拉一次都先在1 5 0 下干燥处理3 0 m i n ，再在5 0 0 6 0 0 下退火处理3 0 m i n 或 6 0 m i n ，之后再进行下一次提拉，经过这样5 次的循环提拉、干燥、退火处理后，得到i t o 膜的最低电阻率可达n 2 0 x 1 0 0 q c m ，比只经过一次退火处理制得的膜的电阻率又降低了 接近一个数量级。 还是这一研究小组【1 6 】，利用同样的方法，制得i t o 膜，只是采取了两种不同的热处理 方法，一种是传统的5 0 0 下退火处理3 0 m i n - 6 0 m i n ，另一种是快速热处理方法，温度还是 5 0 0 ，但总的热处理时间只有6 m i n ，结果表明，后一种方法不仅大大节省了制膜的时间， 提高了工作效率，而且使膜的导电性得到一定提高。 日本作为铟的最主要消费国和透明电极的主要生产国，其用溶胶凝胶法制备i t o 透明 导电膜的研究比较早，也比较深入。他们通过改变热处理环境等方式，使产品的透光导电 性能尤其是导电性大大改善。 日本的r y o k oo t a 等人【1 7 】利用三氯化铟和二氯化锡( 铟锡摩尔比按4 ：1 ) 的乙醇溶液， 以康宁7 0 5 9 玻璃为基体，用提拉法成功制得i t o 膜，溶胶中加入一种表面活性剂，以加强 基体与溶胶的结合。1 0 层的膜在m 曲1 h 2 ，温度6 0 0 的环境下进行退火处理，以增加 载流子的浓度和迁移率。通过这种方法制得的i t o 膜，其最低电阻率可达n 5 7 x 1 0 4q c i i l ， 5 浙江理t 大学硕士学位论文 可以说导电性己相当好。 同一课题组之后又通过进一步的研究，使i t o 膜的电阻率得到迸一步降低【18 1 。他们还 是以i i l c l 3 3 5 h 2 0 和s n c l 2 - 2 h 2 0 为原料制备i t o 薄膜。将铟锡的氯化物溶于乙醇，加入表面 活性剂吐温8 0 ，在玻璃片上提拉成膜，提拉速度为1 0 2 8 c m m i n ，在空气气氛中恒温l h ( 6 0 0 。c ) ，如此镀膜1 0 次。得到的i t o 薄膜电阻率接近于2 x 1 0 刁q c m ，然后将退火气氛改为 n 2 0 1 h 2 ，再次进行退火处理，经过这样的焊后退火处理后，膜的电阻率达到2 5 x 1 0 4 q c m ，这个值要低于已经报道的使用提拉法制备的i t o 膜的最小的电阻率( 4 x 1 0 4 q c m ) t 1 9 1 ， 可见光透光率为8 3 以上。 国内外对i t o 膜性能拓展的研究情况 随着对i t o 透明导电膜的进一步研究，用无机盐作为前驱物，采取溶胶凝胶法制备 的i t o 膜已具备了一些除透光导电外的其它一些特殊性能，从而拓宽了i t o 膜的应用领域。 e pi f a n i 等人用溶胶凝胶法制备i t o 膜，并对其气敏性能作了拓展性研究。他们以铟 锡的硝酸盐为原料，将i n ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 溶解于甲醇中，然后滴加乙酰丙酮和1 1 1 3 + 生成螫合物， 再加入氢氧化铵，得到性质稳定的溶胶体系。他们同时比较了另一种溶胶的制备方法，在 这种方法中，氢氧化铵加入到没有滴加乙酰丙酮的i n ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 甲醇溶液，再加入大量的 硝酸，得到清澈的溶胶。利用甩膜法( 2 0 0 0 r a d m i n ) 在玻璃或者铝片上成膜，先在空气中放 置1 0 m i n ( 6 0 。c ) ，然后在空气中加热恒温l h ( 1 0 0 。c 5 0 0 4 c ) 。文中讨论了两种溶胶制备的i t o 薄膜的可见光透光率，加入硝酸的体系透光率可达9 6 以上，前者在同一波长范围内要低 5 左右。他们还分析了所制备的i t o 薄膜的气敏特性，结果表明在浓度为几亿分之一克的 0 3 中，用此i t o 薄膜制作气敏元件的最高工作温度为3 0 0 。c 3 5 0 c ，相比于空气，在浓度为 千万分之一克的0 3 中的电阻要高出1 5 0 0 倍，响应时间为1 m i n ，恢复时间为1 0 m i n 。但在c o 气体中，其气敏性非常差。这种对i t o 薄膜气敏性能的研究有助于进一步挖掘i t o 薄膜的潜 在用途。 我国的x u e a oz h a n g ，w e n j i a j lw u ，t i a nt i a n 等人利用溶胶凝胶法制得一种微孔结构 的透光导电r r o 膜【2 l 】，他们以i i l c l 3 - 4 h 2 0 和s n c l 4 - 5 h 2 0 为前驱物，将其溶于乙醇中，6 0 。c 回流l h ，然后往其中加入溴化十六烷三甲基胺( c t a b ) ，物质的摩尔比按l ( i n + s n ) ：2 2 e t o h ：0 1 8c t a b ，不同的铟锡比例按1 ：l ，4 ：1 ，9 ：1 和1 9 ：1 。再回流1 h 后，得到透明的溶胶 可用来制备i t o 膜。在石英玻璃基体上以1 6 c m m i n 的速度用提拉法制得i t o 薄膜。湿凝胶膜 首先在1 5 0 下预热处理1 2 h ( 加热速度为o 5 m i n ) ，然后以l m i n 的加热速度继续退火 处理5 h ，温度为5 0 0 。为了得到整齐的微孔结构，需要较低的加热速度。最后将退火处理 6 浙江理一l 人学硕+ 学位论文 的试样冷却到室温。结果表明t 通过这种方法制得的微孔i t o 膜，具有整齐的双层空间六 角形结构，并且有纳米颗粒支撑分散于无机框架结构中。薄膜具有排列高度整齐的微孔( 尺 寸) 2 0 a ) ，和较高的b e t 面积，可达到2 l c m 3 g ，透光率在可见光范围内在8 0 以上，最 小电阻率为1 2 x 1 0 之q c n l 。这种i t o 膜的特殊结构，可以提高其催化、吸附、分离等性能， 从而拓展了i t o 膜的应用范围。 印度的s u s m i t ak u n d u ，p r a s a n t ak b i s w a s 等人【2 2 】，用溶胶凝胶法制得i t o 膜，并主要 对其光致发光性能进行了研究。以金属铟为前驱物，将其溶于浓硝酸中，制得硝酸铟的水 溶液，然后将氯化锡的水溶液加入其中，铟锡比例按9 0 ：1 0 。然后将混合溶液进行4 h 的回流 处理使其充分地发生水解缩合反应。为了增力n f i l i 驱液的粘性，他们向混合溶液中加入一种 有机粘结剂( 聚乙烯醇p v a ) 的水溶液。再向溶液中加入去离子水以将i n 2 0 3 的质量分数控 制在6 0 ，将溶胶陈化4 8 h 后，以纯石英玻璃为基体进行提拉，制得膜首先在1 0 0 。c 空气环 境下预热处理，再在3 5 0 下热处理0 5 h ，得到纳米结构的i t o 膜。结果表明：纳米结构的 能带隙( e g = 4 0e v ) 与量子限制的吸收带是一致的，这种量子限制现象导致了其光致发光 效应，并且在不同的光致发光刺激波长的影响下，其发光现象更为明显。这种光致发光波 谱以跃迁和自由激发子发射的形式被检测出来。 一年之后，还是该课题组【2 3 】用同样的方法制得纳米结构i t o 膜，通过加入二价锰离子 的方式，进一步开发了其光致发光现象。实验结果表明，锰离子的加入( 其摩尔比例按 i n ：s n ：m n = 8 4 6 ：9 4 ：6 o ) ，使氧缺乏的不足被大大改善，电子空穴对的量子限制现象在掺锰 纳米晶体i t o 膜中发生，并且激子的跃迁和光致发光现象通过量子限制和激子声子的 交互作用得以证实。 新加坡的j z h a n g ，k h a u 等人【2 4 】，利用溶胶一凝胶法，在玻璃基体上制得i t o 膜，并 对其气体检测性能进行了探索。该方法的溶胶是用无水氯化铟溶于乙酰丙酮，氯化锡溶于 乙醇，然后将两者混合制得。这一课题组开创性地将聚乙烯( p e g ) 作为添加剂加入到溶胶 中，然后提拉法制得膜经过不同温度和不同时间的热处理，最后得到应用于检测的i t o 膜。 样品的x 射线衍射分析表明，p e g 的添加，使膜的衍射峰降低；s e m 和a f m 分析表明，p e g 的添加还使膜的表面变得均匀平整；不仅如此，掺j j h p e g 还使i t o 膜在可见光范围内的透 光率提高了3 5 ，方阻也有一定减小。最后他们指出，用这种方法制得的i t o 膜可以用 来进行有毒气体的检测。 以上是以无机盐作为前驱物用溶胶凝胶法制备i t o 透明导电膜的国内外的研究现状， 总体来说，用无机盐成本较低，因此用它来制备i t o 膜已相当广泛，研究也越来越深入， 7 浙江理i ：人学硕+ 学位论文 越具体，不但其透光导电性能得到不断的改进，而且其它一些性能也被充分的挖掘和拓展 开来，因此使i t o 膜的应用领域得到进一步的扩展。而无机盐溶胶凝胶法的缺点是无机盐 的水解和聚合较难以控制，性能不如有机醇盐，而且无机盐成膜在基体表面的附着力较差， 因此往往要加入其它一些添加剂，这种添加剂有可能对薄膜造成污染而影响薄膜性能。此 外，无机盐的热分解往往带来由n o x 、s o x 等产生的环境污染，也是需要注意的。 1 2 3 2 以有机醇盐作前驱物制备i t o 膜 用有机醇盐作前驱物制备i t o 膜，首先需制备出有机醇盐，一般是采用铟、锡的氧化 物或无机盐，通过醇解、酯交换、电化学合成等方法制备出铟、锡的醇盐。常用的有四异 丙醇铟、四异丙醇锡等。然后以此作为源物质制备出溶胶，经过凝胶化过程得到凝胶，用 于成膜。 同本的se _ k i 等【2 5 】利用c 2 h 5 c o o h 和i n 2 0 3 粉末反应回流1 2 h 合成出h ( o h ) ( c 2 h 5 c o o h ) 2 ， 然后将其和s n c h 5 h 2 0 溶于丙酸得到镀膜溶液。之后用提拉法镀膜，提拉速度为1 0 c m m i n ， 镀好的膜在热釜中加热( 4 0 0 c ，5r a i n ) ，如此镀膜4 0 次，得到厚度约为2 0 0 n m 的i t o 薄膜。所 得膜的电阻率要比直接沉积得至u 2 0 0 n m 厚的膜的电阻率明显降低，当掺杂s n 的摩尔百分比 为5 时，膜的电阻率约为1 9 x 1 0 3 q c m 如果气氛改为n 2 0 1 h 2 ，可以大大地降低膜的电 阻率，达到3 1 1 0 “q c m ，但可见光范围内透光率较低，为7 5 左右，低于一般方法制备 的i t o 薄膜的透光率。 国内用有机醇盐制备i t o 薄膜的研究也有报道，郭玉忠【2 6 】等采用铟醇盐( 甲醇铟、乙醇 铟、异丁醇铟，任选一种，下同) 和锡醇盐( 乙醇锡、丙醇锡、正丁醇锡) 为原料，用一元醇 ( 乙醇、异丙醇、丁醇等) 作为溶剂混合均匀，加入稳定剂( 二元醇、一酸、乙酰丙酮等) 调整 反应活性，再加入水使之水解。得到的混和液在4 0 8 0 陈化4 h 一8 h 后得到溶胶，用提拉 法成膜，高温( 8 0 0 。c ) 烧结得到导电性能和可见光透光率良好的i t o 薄膜。他们使用的是典 型的有机溶胶凝胶法，该方法的难点不在于溶胶的配置，而在于原料有机醇盐的制备【2 7 1 。 除了上述传统的有机盐溶胶凝胶法制备i t o 薄膜以外，还有很多研究小组在制备过程 中引入其它一些手段，如超声振荡、激光照射等。 m a t t o x 2 8 】将异丙醇铟、四异丙醇锡溶于乙醇中，超声振荡混合后，在6 0 。c 下加热1 6 h ， 然后用甩膜法在玻璃片上镀膜，甩膜转速1 0 0 0 r a d m i n ，时间2 0 s 膜中的溶剂在高速空气中 蒸发掉，最后在电炉中烧结得到i t o 薄膜，其性能与用溅射法和s p 法制得的膜相近。 h i r o a k i 等f 2 9 】贝| j 以三丁氧基铟和四丁氧基锡为原料，制备溶胶，空气中加热( 1 0 0 。c ) 烘干， 经a r f 激光照射、谐波振荡、n d ：y a g 激光照射后，最后在空气中烧结( 6 0 0 c ) ，得到具有低 8 浙江理i ：人学硕十学位论文 电阻和强红外吸收的i t o 薄膜，这与一般报道的i t o 薄膜的对红外高反射率的性质不一样， 可能是受到的外界激发影响了其透光性能。 由以上内容可以看出，采用有机醇盐的优点是醇盐的水解和聚合性能较好，易得到分 散均匀、附着牢固的薄膜，尤其是些辅助手段的引入，有利于改善i t o 薄膜的透光导电 性能；但缺点在于醇盐的制备较困难，成本较高，且制备薄膜过程中大量采用有机试剂， 污染也较大。 综上所述，针对目前国内外对溶胶凝胶法制备i t o 膜研究状况，在简单的工艺条件下 制备透光导电性能优良的i t o 膜成为我们研究的主要问题。因此，本学位论文除了用传统 的溶胶凝胶法制备i t o 膜外，还将对各种工艺条件、影响因素进行更深入、系统的探索和 研究，并且在此基础上进一步探索利用溶胶一凝胶法制备导电性能更好i t o 膜的新方法。 1 3 论文的主要研究内容、创新点、重点、难点和关键问题 1 3 1 主要研究内容 以石英玻璃为基体，用溶胶凝胶提拉法制备i t o 膜，研究不同退火方式以及不同铟 离子浓度下制备的i t o 膜的结构及性能的差别，实验中所制样品的形貌、晶体结构和透光、 导电性能分别用a f m 、x r d 、u v - v i s 、四探针法等进行测试表征，论文还采用正交实验对 各种工艺条件( 掺锡比例、提拉速度、提拉次数、退火温度、退火时间) 对i t o 膜结构及 性能的综合影响进行研究，得出用溶胶凝胶法制备i t o 膜的最佳工艺条件，此外还采用 紫外光照射处理的方法提高溶胶凝胶法制备i t o 膜的导电性能。 1 3 2 创新点 1 在不同铟离子浓度下制备i t o 膜，研究溶胶中铟浓度对i t o 膜结构及性能的影响。 2 采用紫外光照射处理的方法提高i t o 膜的导电性能。 1 3 3 重点 通过正交实验，找出用溶胶凝胶法制备性能优异的透光导电i t o 膜的最佳工艺条件。 1 3 4 难点 如何使所得i t o 膜更均匀平整，导电、透光性能更稳定。 1 3 5 关键问题 制备出均一性、成膜性较好的i t o 溶胶，是制备i t o 膜的基础和关键，在此前提下， 才使对各种工艺条件对其结构和性能影响的研究成为可能。 9 浙江理工大学硕十学位论文 第二章以无机盐和有机溶剂为原料利用溶胶凝胶法制备i t o 透光导电膜 2 1 引言 目前，制备透光导电膜材料的方法有很多，包括磁控溅射法【3 8 4 0 】、化学气象沉积法【4 1 1 、 阴离子电镀法【4 2 1 、离子束溅射法【4 3 】、脉冲激光沉积法【删和溶胶凝胶法【4 5 4 7 】【1 6 】【1 7 1 等，其中 最为成熟的是磁控溅射法，已广泛应用于工业生产，但由于其需要高纯度的粉体、高密度 的i t o 靶材再加上其复杂昂贵的工艺设备和苛刻的工艺条件，使得其生产成本大大提高。 其它几种方法基本处于实验室阶段，还没有实现完全意义上的产业化。其中，溶胶凝胶法 作为上世纪八十年代兴起的一种新的技术，以其简单的工艺设备和可大面积成膜、易于产 业化等巨大优势立刻在众多i t o 膜的制备方法中脱颖而出，发展前景非常广阔。目前国外 对这方面的研究已很多，也已很广泛深入，国内相对少一些，并且所制备的i t o 膜的透光 导电性能相比较国外还有一定差距，相关i t o 产品还主要靠进口，因此采用溶胶凝胶工艺 制备透光导电性能优异的i t o 膜还有待进一步的研究。 实验过程中，首先选用无机盐和无机溶剂来制备溶胶，结果表明所制备溶胶的粘结性 能较难控制，较难在玻璃基体上沉积成膜，之后选用有机溶剂代替无机溶剂，得到均一透 明的淡黄色溶胶，用提拉法镀膜，效果较好。实验过程中优选一种工艺条件( 提拉速度 1 0 0 m m m i n ，退火温度5 0 0 ，退火时间l h ) ，以较低的生产成本和简单的生产工艺制得i t o 膜，并对i t o 膜的结构及性能进行了研究分析，实验中利用表面轮廓仪、a f m 、x r d 、紫 外可见分光光度计和四探针微控测试仪对样品的厚度、形貌、晶体结构和透光、导电性能 进行了测试表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品和仪器 药品：i n ( n 0 3 ) 3 4 5 h 2 0 ，分析纯，白色固体；s n c l 4 5 h 2 0 ，分析纯，白色晶体；硝酸， 分析纯，无色液体；氨水，分析纯，无色液体；乙酰丙酮，分析纯，淡黄色液体