（环境工程专业论文）印染废水处理与回用优化工艺的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工岂的研究 摘要 以印染废水为主的综合废水采用生化与物化相结合的处理工艺进行达标处 理。对该废水首先进行中和处理，再采用a o 工艺处理，厌氧处理c o d c 。去除 率一般在1 5 2 0 左右；好氧生物处理c o d c ，的去除率在6 0 - 7 0 之间，b o d 5 去除率达到9 0 以上。运行结果表明，该工艺处理效果稳定，处理出水达到了纺 织染整工业水污染物排放标准的级标准。同时，对印染厂预处理后废水在以 砂过滤、臭氧氧化等作为预处理的前提下，采用集成膜( 连续超微滤+ 反渗透) 为核心的深度处理，经研究发现深度处理出水可回用于印染加工过程，这为印染 废水的达标处理和回用技术提供了相应工程资料。 关键词：印染废水；达标处理；回用技术 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化丁艺的研究 a b s t r a c t t og e ts o m ep r a c t i c a le n g i n e e r i n gd a t ao nt h es t a n d a r dt r e a t m e n ta n dr e u s e t e c h n o l o g yo fd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ed y e i n gw a s t e w a t e rw e r et r e a t e db yb i o c h e m i c a l a n dp h y s i c a l c h e m i c a l s y s t e m t h ew a s t e w a t e rw a sf i r s t l y n e u t r a l i s e dt o g a i n a p p r o p r i a t ep hc o n d i t i o n ss i t t i n gf o rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t t h e nt h r o u g ha n a e r o b i c t r e a t m e n t ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d e rw a sa b o u t15 2 0 s u b s e q u e n t l y , t h r o u g h a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，t h er e m o v a lr a t e so fc o d c ra n db o d 5w e r e6 0 7 0 a n d 9 0 r e s p e c t i v e l y t h et w o y e a ro p e r a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o c e s si se f f e c t i v e a n ds t a b l e ，t h ew a t e rq u a n t i t yo fe f f l u e n ti sr e a c h e dt h ef i r s ts t a n d a r do ft h ed i s c h a r g e o fw a t e rp o l l u t a n t sf o rd y e i n ga n df i n i s h i n go ft e x t i l ei n d u s t r y m e a n w h i l e ，t h e r e u s et e c h n o l o g yw a sc o n s i d e r a t e db yi n t e g r a t e dm e m b r a n e ( c o n t i n u o u su l t r a f i n e m e m b r a n e + r e v e r s eo s m o s i s ) t r e a t m e n tp r o c e s s e sa f t e rp r e t r e a t m e n tb ys a n df i l t r a t i o n ， o z o n eo x i d a t i o n ，e t c o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e u s ep r o c e s s e sa r ee f f e c t i v ea n d s t a b l e ，t h ee f f l u e n tw a t e rc a nb eu s e di nt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fd y e i n g k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r , s t a n d a r dt r e a t m e n t ，r e u s et e c h n o l o g y 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿叁堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字同期：年月日签字同期：年月同 浙江大学硕：t j 学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 致谢 诚然，论文只能代表过去的成绩，但是能把自己在硕士课程学习期间，在实 验和工程实践中获得的知识和心得尽可能地写到论文中去，我感觉是一种快乐的 记叙。值此论文提交之际，谨向曾经关心过我成长的老师及同学们致以诚挚的谢 意! 这里，我特别要感谢徐新华教授。过去的三年里，无论在教学还是在研究工 作中，徐老师均给予了我悉心的指导，其踏实的学风和系统的知识，让我感触很 深，同时也受益颇深。 最后，对参加本论文评阅、审核和提出宝贵意见的所有专家、老师表示最衷 心的感谢! 论文提交人：周继伟 二o o 九年十二月 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与同用优化工艺的研究 1 1 研究工作的背景 1 1 1 印染行业概况 第一章绪论 我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业又是工业废水的排放大户，据 不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3 0 0 万一4 0 0 万吨。印染废水中的污 染物主要包括棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类，以及加工过程中投 加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂和酸碱等。印染废水的特点可以归纳为 以下几点n 一1 ： ( 1 ) 废水产生量大。印染废水排放量约占全厂用水量的7 0 9 0 。纯棉及 混纺织物印染废水2 5 3 5 m 3 1 0 0 m 织物，涤棉织物以2 2 4m 3 10 0 m 织物，丝 绸织物为4 6m 3 10 0 m 织物，精毛纺织物为1 2 1 5m 3 1 0 0 m 织物，所以废水量 相当可观。 ( 2 ) 废水水质复杂。印染废水中往往含有残余的染料( 染色加工过程中的 1 0 一2 0 染料排入废水) 、浆料、助剂、纤维杂质及无机盐等。染料结构中硝基 和胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素都具有较大的毒性，因为不同纤维 原料需用不同的染料、助剂和染色方法，加上染料上色率的高低，染液浓度的不 同，染色设备和规模的不同，所以废水水质变化很大。 ( 3 ) 印染废水有机物含量高，通常经调节后c o d e ，为8 0 0 1 2 0 0 m g l ，甚至 更高，c o d 。，的组成有残余染料、助剂、浆料等，碱减量废水c o d 。，高达1 0 0 9 l ( 4 ) 可生化性较差，废水b o d ，c o d 。，值很低，一般在0 2 左右。因此，需 要采取措施，比如通过预处理，提高b o d ，c o o 。，值，以便于生化处理。 ( 5 ) 印染废水通常碱性大，尤其是煮练废水及碱减量废水。 ( 6 ) 印染废水色度高，有的废水色度可达4 0 0 0 倍以上。 ( 7 ) 废水中含有大量助剂及表面活性剂，除了难生物降解的污染水外，在 生物处理曝气时，产生泡沫，阻碍充氧。 ( 8 ) 有的废水温度高，不能直接进行生化处理。 ( 9 ) 水质水量变化大。印染生产中，由于织物的种类及加工的花色品种随 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化二 艺的研究 原料、季节、市场需求的变化而经常变化，因而加工工艺和使用的染化料也相应 改变，其结果使得印染废水的水质会出现大幅度的变化。其次，印染生产过程虽 然是连续的，但废水大排放却往往是间歇的。此外，由于开机台数随生产安排时 增减，所以废水排放量极不均匀。 表1 - 1 为某印染厂印染设备排污情况统计表，发现各设备的排污量及排污系 数，各设备单元产生的废水量及浓度差异较大。 表1 - 1印染设备排污情况分析 数量 生产能排水量( t d )排污系 c o d c r 设备名称 力( 万数( t 万 p h备注 ( 台) 单台合计( m g 1 ) m d ) m ) 0 型染色机 22 91o o2 0 06 71 17 3 1 80 08 9 染色 j 型染色机 1 o1515 015 0 010 08 8 013 5 08 9 染色 减量机 4 5 6 0 9 8 4 0 13 前处 17 23 0 03 0 06 0理 丝光机 2 1 58 0 01 2 8 前处 162 8 02 8 04 6 7 理 退、煮、漂 4 7 0 05 8 0 01 2 1 前处 142 5 02 5 08 3 3 理 印花机 44 57 02 8 03 07 1 58 2 59 2 印花 水洗机 3 0 25 9 08 o 后处 152 0 02 0 03 3 3 理 合计 3 0 10 棉布、化纤等不同产品在印染过程中的耗水量、废水产生量以及污染物浓度 也相差很大。 ( 1 ) 棉布类产品 a 棉布类染色车间废水水量、水质类比调查 染色生产线类比调查了多家印染厂的污染源调查综合比较结果，各工段废水 水量水质见表1 - 2 。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 表1 - 2典型棉布类染色废水水质、水量 耗水量 序号工段名称浓度( r a g 1 )c o d c ，产生量( t 万米)p h ( t 万米) 1 退浆 2 08 0 0 0 10 0 0 0 0 1 8 0 13 1 4 2 煮炼 3 56 0 0 0 7 0 0 0 o 2 2 8 13 1 4 3 漂白 3 55 0 0 o 0 18 7 4 丝光 7 o3 0 0 o 0 2 1 1 4 5 染色 8 78 5 010 0 0 o 0 8 0 8 9 6 水洗 6 53 5 0 0 0 23 8 0 小计 3 121 9 6 1 50 5 4 9 b 棉布类印花车间废水水量、水质类比调查 印花生产线的前处理工艺与印染生产线基本一致，其污染源强可根据类比印 染生产线来确定。平网印花与圆网印花生产线的废水主要产生于印花和皂洗工 序，印花生产线废水污染物源强如表1 - 3 所示。 表1 - 3 典型棉布类印花生产线废水污染源强调查结果 用水量( t 万c o d 。，产生量( t 万 工段名称 p hc o d c r ( m g l ) 米)米) 印花 5 49 24 8 053 00 0 1 8 皂洗 7 28 32 0 02 5 0 0 4 9 2 ( 2 ) 化纤类产品 化纤产品生产线废水主要产生工序为预缩练漂( 包括退浆、漂白) 、碱减量、 染色和印花。 a 化纤类染色车间废水水量、水质类比调查 化纤类染色生产线类主要类比调查了绍兴等地区的几家印染企业。类比生产 线工艺废水采样主要针对各个生产工段进行监测，各工段废水日排放水量及水质 见表1 - 4 。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 表1 - 4化纤染色生产线污染源强调查结果 工段名生产 废水量c o d e ，产生 s s u 页 c o d c ，b o d 5 量( t 万p h( m g l色度 称工序 ( m g l ) ( m g l ) 米)米) ) 1 1 预缩工预缩 2 1 3 1 7 00 0 6 77 7 2 2 8 07 5 段 2 漂洗 6 06 6 00 0 4 09 81 8 010 25 0 1 2 碱减量 碱减量 1 89 5 0 01 0 2 0 0o 1 7 71 2 7 03 2 65 0 7 工段1 2 漂洗 6 31 8 100 1 1 48 9 2 10 6 4 0 5 染色工染色 3 42 8 8 0o 0 9 86 71 2 3 01 1 21 5 0 0 段 水洗 7 81 5 5 01 6 3 0o 1 2 47 o9 0 7 9 21o o 合计 2 7 4 2 2 5 80 6 1 97 9 61 3 1 b 化纤类印花车间废水水量、水质类比调查 印花生产线的前处理工艺与印染生产线基本一致，其污染源强可根据类比印 染生产线来确定。涤纶及涤棉印花生产线类比厂选择典型的三家企业的化纤生产 线。类比生产线工艺废水采样主要针对印花工段进行监测，各工段废水日排放水 量及水质见表1 - 5 。 表1 - 5化纤印花生产线污染源强调查结果 废水量c o d 。，产生b 0 0 5 s s 工段名 生产 c o d c ， ( t 万量( t 万p h( m g l( m g l色度 称工序 ( m g l ) 米) 米) ) 印花 3 87 5 00 0 2 98 62 8 58 54 0 印花工 4 5 05 8 段 水洗 538 11 5 2 7 1 2 0 00 0 2 7 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 表1 - 6 为某印染厂各股废水的水量及水质情况。 表1 - 6 某典型印染厂各股废水的水量及水质情况 c o d c r 废水类别 p h 浓度( m g l )发生量( t a ) 退浆废水， 8 0 0 0 10 0 0 0 9 0 0 13 1 4 煮炼废水 6 0 0 07 0 0 0 1 13 7 5 13 1 4 漂白废水 5 0 0 8 7 5 7 丝光废水 3 0 010 5 1 4 棉布类染色废水 8 5 010 0 016 18 9 棉布类染色水洗废水 3 5 04 5 5 8 0 棉布类印花废水 4 8 05 3 08 16 9 2 棉布类皂洗废水 2 0 0 2 5 05 5 18 3 预缩废水 3 1 7 01 2 7 81 1 2 预缩漂洗废水 6 6 07 6 0 9 8 碱减量废水 9 5 0 01 0 2 0 0 3 4o o1 2 7 碱减量漂洗废水 1 8 1o2 18 91 2 5 化纤类染色废水 2 8 8 07 0 56 7 化纤类染色水洗废水 15 5 01 6 3 08 9 37 化纤类印花废水 7 5 03 4 2 8 6 化纤类印花水洗废水 4 5 05 8 0 3 2 8 8 1 印染行业每百米坯布( 按布幅9 1 4 m m 讹平均排水量q ( t - 百m 坯布) 可按下式计算： 口：0 9 1 4qg 2 lx w 蟛 式中：q 一一废水年排放量，( t a ) ； w 一一坯布年加工量，( 百m a ) ； l 一一产品布幅，( m ) 。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 某印染企业两条生产线每百米坯布废水排放情况见表1 - 7 。 表1 - 7某印染厂各条生产线每百米坯布废水排放量情况 生产线化纤类印花生棉布类印花生化纤类染色棉布类染色 爹搿产线 产线 生产线 生产线 q ( t a )3 0 3 7 万8 5 8 万 1 9 73 万6 2 4 万 w ( 百m a ) 1 2 5 0 0 03 0 0 0 07 5 0 0 02 0 0 0 0 l ( m ) 1 4 41 4 41 4 41 4 4 q ( t 百m ) 1 5 41 8 21 6 71 9 8 由表1 - 7 可以看出，该典型企业各条生产线每百米坯布的平均排水量均能满 足纺织染整工业水污染物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 中规定的缺水区每百米坯布 的最高允许排水量限值，即2 2 t ( 布幅以9 1 4 m m 计) 。 1 1 2 印染废水对环境的影响 印染废水污染物大多是难降解的染料、助剂和有毒有害的重金属、甲醛、卤 化物等。印染废水中的污染源物质都存在不同程度的危害 1 ，7 - 9 】，比如：热污 染使得河水中的溶解氧( d o ) 降低，影响鱼类和水生植物的生长，破坏水体生态 平衡；染料及色度物质使印染废水的颜色多变，色度高，排入河流使河水变黑； 浆料中的p v a 及丙烯酸为合成浆料，污染较大；由于印染工业还涉及许多有害化 学药物，这类废水有机物含量高、成分复杂，有害物质含量高，对水体造成严重 污染；以及印染废水中的铬、铅、汞、砷、铜、锌、砷等重金属盐类无法生物降 解，它们在自然环境中长期存在，并且会通过食物链不断传递，在人体内累积。 重金属对土壤、农作物和水生也有危害。含铬废水在土壤中积蓄，会使土壤板结， 农作物减产；另外，印染废水中的有机卤化物，甲醛、酚类化合物等都会对环境 造成影响。 所以印染废水如果不加处理直接排放，将会对环境造成严重的污染，包括对 对天然水体的污染和对农田的污染等。 1 2 印染废水处理技术 印染废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。不同织物、印染加工艺排 放的废水水质有很大的差异，因此要对废水组分、水质特性进行分析，通过技术 经济比较，选择最优化的处理技术。单一的处理工艺一般很难将废水处理达标排 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 放，要采取多种工艺的联合。特别是印染废水的处理回用，水质要求较高，在一 般的达标排放处理的基础上，要进行深度处理。 1 2 1 物化处理法 混凝沉淀或气浮是印染废水处理最常用的处理方法，其原理是污染物经过絮 凝，使之沉降或上浮，从而达到净化的目的。水中微小的颗粒和胶体杂质等由于 表面电斥力能够保持悬浮不沉的状态混凝剂通常带有与颗粒相反的电荷，能降 低颗粒间的电斥力，促使颗粒碰撞形成大颗粒，同时混凝剂一般是具有长链结构 的物质，能吸附悬浮颗粒形成粗大的絮凝体，由于这两种机理的共同作用，悬浮 颗粒得以从水中分离。利用混凝方法去除染料废水的色度，也是当前国内外重点 研究的方向之一n 5 1 。常用混凝剂可分为无机和有机两大类。 混凝沉淀( 或气浮) 对硫化、分散、冰染、还原等疏水性染料处理效果较好， c o d 去除率一般为5 0 7 0 ，色度去除率7 0 8 0 ，而酸性、阳离子等可溶性染料 染色废水，可在废水中加入高度分散的无机吸附剂( 如膨润土等) 进行吸附气浮 关于絮凝剂选择与使用，分散、冰染染料废水用碱式氯化铝( p a c ) 絮凝， 处理效果较好，而对阳离子染料废水p a c 所形成的胶团不能很好起到压缩双电层 作用，所以c o d 、色度去除率较低，如果改用阴离子型、非离子型絮凝剂( 如聚 丙烯酰胺等) 则混凝效果会明显提高。 混凝处理一般很难使印染废水达标排放，一般将化学混凝和生化或其他工艺 组合，以提高废水的处理效果，如混凝沉淀( 或气浮) 一生化组合，混凝一化学 氧化组合等。 1 2 2 化学氧化 对某些难处理的有机物( 如胆汁素、木质素、a b s 、p v a 、染料等) 还可与化 学氧化相结合。如臭氧氧化、f e n t o t l 氧化、二氧化氯氧化等n p l 9 。 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化 f e n t o n1 8 4 8 年发现，当f e 2 + 与h ：o ：混合、其氧化能力是两者单独作用所没 有的。在该体系中、f e2 + 作为催化剂，诱发氧化剂h 2 0 ：产生具有氧化能力更强的o h 自由基。f e 2 + 不但起到催化作用，而且本身是一种良好的絮凝剂，在适宜p h 条件 下能形成胶体，吸附污染物质。 浙江火学硕+ 学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 ( 2 ) 二氧化氯氧化 c 1 0 ：是一种新型实用的氧化剂，它遇水迅速分解，能生成多种强氧化剂，如 h c l o ，、h c l o ：、e l ：、h ：0 ：等，并能产生多种氧化能力极强的即自由基。这些自由 基能激发有机物分子中的不活泼氢，通过脱氢反应生成有机物自由基r ，成为 进一步氧化的诱发剂；还能通过羟基取代反应将芳烃环上拘- s o ，h 、- n o ：等基团 取代下来，生成不稳定的羟基取代中间体，易于发生开环裂解、直至完全分解为 无机物。c 1 0 ：还能将还原性物质如s ：一等氧化。c 1 0 ：除了氧化能力强，还不会在反 应中生成无氯代有机物，避免了用其他含氯氧化剂时经常会遇到的有机氯污染问 题。 ( 3 ) 臭氧氧化 臭氧的氧化还原电位很高，具有很强的氧化能力。用臭氧处理高色度的印染 废水，既脱色，又可以降低c o b ，臭氧脱色速度快，效果好，脱色率可达8 0 以 上，这是通常的混凝处理难以达到的。 在日本，k a n e b o 公司于1 9 7 4 年在其n a g a h a m a 的工厂安装了一套臭氧g a c 处理系统，日处理能力3 3 0 0 m 3 。在这个项目中，臭氧和g a c 组合使用，这样比单 独采用这两种方法，不但取得了倍加的效果，而且节约了投资。n a g a h a m a 的工 厂中，染料废水现进入6 0 0 m 3 的调节池，然后经过两个大型的臭氧反应塔，每个 高5 0 0 0 m m ，直径2 8 0 0 m m ，单个臭氧最大供给量为7 2 k g h 。在最大供给量下， 臭氧剂量为5 0 m g 1 ，染料和可溶性有机物在这个阶段被降解。经过臭氧化的废 水通过一只中间罐后，以上流的方式通过一座g a c 吸收塔，流速1 7 m h 。吸收塔 高7 5 0 0 m m ，直径3 2 0 0 m m ，容纳有3 8 吨g a c 。吸附处理后的废水调节p h 值，然 后排放。 从臭氧接触塔溢出的气体，加热后通过一个填充有5 0 0 l g a c 的塔。这个过程 处理从接触反映塔排放的含臭氧气体。该项目中，b o d 值在经过臭氧化后几乎于 原水相同，而c o d 则下降了10 15 。经过g a c 吸附后，b o d 和c o d 值比原水下 降了6 0 8 0 。臭氧去除了绝大部分色度，g a c 则处理掉剩下的部分。n a g a h a m a 的企业采用的臭氧g a c 流程据报道是完全没有污泥产生的( 而在预沉淀法或活 性污泥法中将产生大量污泥) ，占地面积约5 0 0 m 2 ，处理废水的操作费用约3 4 美 元1 0 0 0 加仑。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 ( 4 ) 光催化氧化 光催化氧化有机物的研究已引起了国内外学者的关注，研究对象主要是以半 导体为催化剂。目前，应用较广泛的是t i o ：。t i o ：具有价廉、无毒、稳定等特性， 它能被太阳光中的紫外部分所激发，这对于人类利用太阳能有着重要意义。光催 化虽具有许多优点，但要实现工业化仍有一定距离，还需解决催化剂的回用及光 源、催化剂价格等问题。 1 2 3 电化学法幢2 1 ( 1 ) 电凝聚气浮法 电凝聚气浮法在印染废水脱色方面有较好效果，其原理是利用阴阳两极对污 染物质有较强的氧化还原能力，阳极电解时溶解出铁或铝的阳离子，并与水中( o h ) 结合形成吸附能力很强的铝铁氢氧化物，吸附水中的污染物质形成絮粒，与 阴极产生的微气泡( 氢气) 粘附而气浮分离。 ( 2 ) 离子气浮法 染料染色废水中，以离子形态存在的待分离物质，与带有相反电荷的表面活 性剂结合形成沉淀物，经气浮而达到净水目的。 活性染料母体结构中- - s o ，n a 水溶性基因，很难用物理化学方法去除，但是 - - s o ，n a 基团在水中离解成为负电荷的- - s o ，用十六烷基三甲溴化铵( c t a b ) 作为捕集剂，进行离子气浮，c t a b 的阳离子与染料二聚体的- - s o ，在溶液中结 合成疏松胶体，在气泡上定向排列，形成多层吸附，紧密聚结合成为不溶性浮渣 而被去除。 1 2 4 生化处理法 生化法是微生物在适当条件下利用其生物代谢机能，将废水中的有机物分解 利用，消减污染的方法。生化法处理成本低廉，适应性好，一直以来都是作为印 染废水处理中的主要处理工序。近年来，随着化学浆料和难生物降解染料的大量 使用，生化法的处理效果出现了下降，单纯的生化流程已经不能将废水处理到达 标排放，但是经过研究改进，出现了一些新的生化工艺，目前，生化过程仍然是 现有处理设施中基本的组成部分心3 2 。 8 0 年代以前，我国印染废水的可生化性较高，c o d 通常在8 0 0 m g l 以下，用 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 传统的生化和物化结合工艺出水就能达标。近年来，由于化纤织物的发展，大量 难生物降解的有机物进入废水中，传统的处理工艺已经无法达到排放要求。新的 a 0 2 组合工艺具有去除率高，抗冲击负荷，运行稳定的优点，得到了广泛的采用。 该工艺在常规的好氧工艺中增加了缺氧池、鼓风曝气池和一级沉淀池缺氧池，新 建的缺氧一好氧阶段能延长生化处理时间，抵抗冲击负荷。在缺氧池中，大分子 有机物水解成小分子，非溶解性物质转化为溶解性物质，明显提高了废水的可生 化性，同时去除了部分的c o d 和色度，保证了后续好氧阶段的稳定运行。 s b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 序列武间歇活性污泥法是2 0 世纪7 0 年 代初期由美国开发的。8 0 年代以后引起多国家学者的高度重视，并陆续地得到 开发应用。美国e p a 对s b r 技术提出的总结报告称“重新对这种系统发生兴趣原 因是曝气设备和控制系统的改进使它发展到目前的效率水平，以致s b r 技术能成 功地与连续流活性污泥系统竞争”。s b r 工艺是由1 个或多个反应池组成，间歇 操作。由5 道工序顺序形成一个周期，即进水、反应、沉淀、排水和空载排泥。 s b r 提供的是一种时间顺序上的处理流程，而连续流活性污泥法则是空间顺序上 的流程。因此s b r 运行极为灵活，在一个运行周期中，各阶段的运行时间、反应 器内混合液体积的变化以及运行状态等都可以根据废水水质、出水质量与运行功 能要求灵活掌握，以适应各种复杂情况的需要。s b r 与传统活性污泥法相比具有 以下优点：1 ) 工艺简单，节省费用；2 ) 污泥活性强，浓度高；3 ) 耐冲击负荷， 有机物去除率高；4 ) 不易发生污泥膨胀，具有较好的脱氮脱磷效果；5 ) 氧转移 率高；6 ) 反应器内厌氧，缺氧、好氧环境交替出现，有利于处理难降解有机物。 培养新型菌种也是现在生化处理研究的热点。近几年来，国内外有关研究人 员已经成功地从自然界中筛选出对染料具有高效脱色能力的菌株和对p v a 等芳 香类化台物具有高效降解的菌株，投加到废水处理池中，其脱色率高达8 0 9 ，p v a 的降解率达7 5 9 0 。菌种分离方法，一是常规分离选育方法。对采集样品进行 选择性培养或富集培养，再以平板划线法镜选单菌落，进行菌株的脱色能力的测 定，淘汰无效菌株，最后加以纯化鉴定到属。二是恒化器培养法。采用带有空气 过滤器和蠕动泵搅拌的恒化器对样品进行连续培养，选择在适当的负荷下连续长 时间( 2 5 0 天) 的无污染运行，然后进行分离、活力测定、纯化鉴定。通过人 工选育出高效的菌种对于特定的物质具有良好的处理能力，如针对偶氮类染料。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 不断有人发现适用于降解它的菌株，其中以假单胞菌( p s e u d o m o n a ss p ) 和芽抱 杆茵( b a c i l l u ss p ) 数量最多。假单胞菌s - 4 9 对1 4 种酸性染料和活性染料的 废水脱色效果很好，半脱色时间只有0 5 小时。假单胞茵s 一4 2 对活性艳橙、直 接深棕、酸性媒介棕三种偶氮染料具有良好的脱色作用。尽管已筛选到能脱色的 细菌种类较多，但单菌株适应性有限，脱色的染料种类单一，即使是对多种染料 有良好脱色性能的菌株，其脱色能力也很不一致，而染色废水成分复杂，因此影 响菌种降解效率。 生化法是传统的废水处理方法，具有运行成本低，适应能力强等许多优点， 经过优化运行参数，科学管理，可以取得较高的去除率，同时可以达到一定的脱 色目的，是目前国内印染废水处理工序中基本的组成部分。但是随着化纤产品的 大量出现，单纯生化法的处理效果已经不能满足现在的治理要求，必须通过与其 他方法如物化法的组合才能实现达标排放。而要实现回用，就不是常规方法组合 能达到的，必须对出水进行深度处理。 1 2 5 印染废水深度处理回用 1 2 5 1 深度处理回用工艺 印染用水对色度、浊度、硬度、铁盐及p h 值要求较严，给废水净化处理提 出了较高的要求，各项水质指标都必须以给水标准控制，否则，将会影响产品质 量。以废水回用为目的，国内外先后出现以下几种较为实用的回用工艺n 卜3 5 1 ： 1 、印染废水一二级生化处理一砂滤一回用工艺 该方案在生化处理之后增加一个砂滤池，处理流程简洁。处理后的水质如下： 表卜8 净化后水质与生产用水要求水质对照表 s s 总固体总硬度色度 c o d c ， s 2 项目温度p h ( m g ( m g l ) ( m g l )( m g l ) ( 倍) ( m g l ) l ) 二级处理出 水 6 - 97 01 8 0 8 01 2 0 - 1 6 0 生产要求 o 一4 0 06 - 8 1 5 0 2 0 0 5 0( 15 1 o o 0 2 再生水质 15 4 0 06 - 83 0 - 5 08 0 - 15 01 0 - 2 01o 一1 65 0 - 8 00 1 - 0 2 净化水可以用于冲洗厕所、碱回收冷却、退浆、氧漂洗、丝光、印花冲洗 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 网版，但不宜用于后工序，否则将影响布面质量。胡自强等人用硅藻土过滤器取 代传统砂滤池，使出水浊度进一步降低到0 5 r a g l ；处理水与河水按3 ：7 - 4 ：6 的 比例混合后，用于车间生产。 由以上处理工艺，印染废水只得到简单的处理，c o d 、色度、无机盐均无法 加以去除，处理出不只能简单回用，无法做到高回用率回用，否则会引起染物在 系统内的积累，使水循系统无法长期稳定的运行。 2 、印染废水一二级生物处理一电化学处理一化学絮凝一离子交换树脂一回 用工艺 经上述流程处理后，废水各项指标均可达到回用要求。特别是废水的电导 率可降至1 0 0 u s c m 以下，色度去除率可达9 9 * , 以上，可以直接回用于印染的所有 生产工序，不足之处是要进行离子交换树脂需要再生，消耗大量的酸碱，造成二 次污染。且当废水含盐较高时，再生周期会很短。另外电化学处理只能适用小水 量的处理，无法适用于大水量的处理。 3 、印染废水一二级生物处理一氯氧化( 臭氧氧化催化氧化) 一过滤一回用 工艺 该方案的主要特点是对经生化处理后的废水进行脱色。目前，利用化学或 光化学反应使染料废水脱色的报道很多，主要有0 ，u v 、h ：o ：u v 、t i 0 ：u v 和 t i o ：h ：0 ：u v 四种方法。其t o ；和h ：o ：作为光催化氧化剂在u v 的作用下能生成强氧 化性的一o h 自由基，从而使印染废水脱色及降解；t i 0 ：作为光催化氧化剂，在光 幅射下，其价带上会产生电子空穴( h ) 对，由于h 的强氧化性使t i o ：表面吸附的原 本不吸收光的物质被活化、氧化而降解。由于生化处理后的排放水的悬浮物( 主 要成为为活性污泥) 将增大氧化剂的消耗量，在工程设计和实际运行中要加以控 制。 采用以上工艺对c o d 、色度等有较好的去除效果，但对无机盐无去除作用。 因此，无机盐指标无法达到工艺用水要求。 4 、印染废水一格栅一贮水池一臭氧氧化一活性炭吸附塔- - p h 调节池一回用 工艺 该处理系统包括原水预处理系统、臭氧脱色系统、活性炭除c o d 系统及辅助 系统等组成。没有对印染废水采用二级生物处理。处理效果见表1 - 9 。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 表1 - 9 组合系统废水的效果 项目 原废水臭氧处理后活性炭处理后 p h6 o 一8 0 6 0 7 06 5 7 5 c o d ( m g l ) 8 0 一10 06 0 8 06 1o p ( s s ) ( m g l ) 8 o 一15 o5 0 10 00 6 1 o 色度( 吸光率) o 2 5 一o 3 50 0 5 一o 100 0 1 一o 0 3 ( 酚) ( m g l ) 1 20 1 0 2o 采用该工艺对c o d 、色度等虽然有较好的脱除效果，但对无机盐无处理效果。 5 、印染废水一混凝沉淀一厌氧酸化- - h c r 或生物活性炭一二沉池一纤维球过 滤一回用工艺 h c r s _ 艺( h i g hp e r f o r m a n c ec o m p a c tr e a c t o r ) 由美国克劳斯塔尔 ( c l a u s t h a l ) 理工大学于8 0 年代提出。经生产试验证明，印染废水经上述工艺深 度处理后，7 0 可回用于生产过程的水洗、皂洗、冲洗，不会对产品质量产生影 响。系统处理废水的效果见表1 - 1 0 。 表1 - 1 0 系统处理废水的效果 h c r 项目原废水混凝沉淀厌氧酸化 ( 生物活性 过滤 炭) c o d c r 17 6 41 1 0 8 87 2 0 711 6 81o o 5 ( m g l ) 色度，倍 5 0 02 0 0 1o o 15 1o 6 、废水一二级生物处理一微滤( m f ) 一反渗透( r o ) 一回用工艺 近年来，膜技术有了很大的发展，膜的可靠性和使用寿命大为提高，价格下 降，使得人们对这一新技术表现出浓厚的兴趣。特别是在一些发达国家，如意大 利等国家应用以上流程处理二级生化出水，可使废水水质达到：c o d i om g l ， t d s 5m g l ，浊度 5 ，色度 1 0 倍。处理后的废水可回用于印染加工过程，特别 适合于浅颜色的染色工艺。 7 、印染废水一澄清一砂滤一臭氧氧化一超滤( u f ) 一回用工艺 本工艺流程完全采用物理化学方法，工艺简单可靠，占地面积小。在澄清和 过滤阶段，主要是去除浊度，去除率达4 9 ，从而保证了后续工艺的成功；臭氧 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 的主要功能是脱色，脱色率达7 1 ；超滤可保证了浊度、悬浮物等各项指标均达 到回用要求。处理水质如下表。 表1 - 1 1超滤对印染废水的处理效果 取样点 参数 原废水臭氧进水超滤进水超滤出水 p h 6 9 8 9 7 8 7 3 c o d ( m g l ) 1 0 17 6 6 0 5 1 2 3 5 2 t s s ( m g l ) 1 7 3 1 2 1 5 6 5 浊度( n t u ) 1 2 3632 4o 8 电导率( “s c m ) 2 70 22 9 3 82 9 5 62 7 7 8 非离子表面活性剂 3 0 53 3 1201 9 2 ( m g l ) 阳离子表面活性剂 2 21 91 30 9 ( m g l ) 色度( 在波长4 20 n m 处) o 0 9 2o 0 2 7o 0 0 90 0 0 7 由上表可知，废水的c o d 、总盐量均较高，只能作简单回用，且用率不高。 从目前研究及应用的情况，国内印染废水的回用有以下特点： 回用技术基本上局限于试验研究阶段，个别进行了生产性试验。 大多采用简单处理，回用率较低，一般在3 0 以下，主要回用于对水质要求 不太高的前道工序。 回用处理技术主要是在原有印染废水处理的基础上，进行三级深度处理。主 要的单元技术有：混凝、过滤、氧化( 二氧化氯氧化) 、吸附等。这些技术所处 理的对象主要是s s 、c o d 、色度等。 长期回用后对产品质量及污水处理系统的影响研究不多，特别是无机盐的积 累基本上没有涉及。 1 2 5 2 印染废水的回用率 从现有污水处理技术、经济分析，印染废水处理回用率不可能达到10 0 ，因 为在印染废水处理回收过程中有水的损失。对于5 0 0 0 m 3 d 印染废水处理回用系统 过程中各处理单元水量损失列于表1 - 1 2 。 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 表1 - 1 2印染废水处理回用系统水量平衡表 处理技术损失的原因水量损回收水量回收率 失 ( m 3 d ) 生化处理 生化污泥带出 2 4 8 7 5 污水处理 曝气过程中的蒸发 o 5 物化处理物化污泥带出 2 4 7 7 5 8 1 6 8 过滤反冲洗水 5 4 5 2 5 化学氧化 0 4 5 2 5 回用处理 离子交换脱盐( 成本高不可行) 1o 4 0 2 5 ( 膜技术脱( 成本低，脱盐率高) ( 2 0 )( 4 0 0 0 )( 8 0 ) 盐) 由表2 - 5 可知，印染废水的最大回收率约8 0 。 1 2 5 3 高回用率带来的问题 印染废水大量回用对生产及污水处理系统会带来一系列问题，主要有以下 几方面： 1 有机污染物的积累 污水长期回用，难以处理的污染物会有所积累，任何污水处理系统总不可 能将污染物全部去除，如长期循环使用，则这部分难以处理的污染物会在循环系 统中积累。累积到一定程度，会使污水处理系统无法运行。 2 、无机盐的积累 污水处理系统无法将无机盐类去除，如回用率太高，又不进行脱盐处理， 则系统中盐类会积累到相当高的程度。使生产和污水处理无法进行。不进行回用 的污水处理出水中总无机盐含量约2 0 0 0 m g l ( 1 ) 夕( t d s 表示) ，一般河水中的t d s 约 2 0 0 m g l ，如回用率为8 0 ，则循环一次系统内的t d s 会增加到3 4 0 0 m g l ，第二次 循环t d s 会增加到4 5 6 0 m g l ，不出几天，回用水中f f - , j t d s 会增加到很高的程度，导 致生产及污水处理系统的瘫痪。如回用率较低，如回用3 0 左右，虽然在循环过 程中污染物也会积累，但积累的量较少，系统会维持在一个比原先高的水平而达 到平衡，虽然污水处理系统的效率会有所下降，但系统还是可以运行。 因此，当废水回用率较高时，若要长期保持生产及污水处理系统的稳定运 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 行，必须进行脱盐处理。 从经济、技术两方面分析，印染废水总回用率控制小于8 0 为好。 1 2 5 4 回用水的水质标准 现在国家尚没有统一的印染废水的回用水水质标准，有相关研究资料提出 了可供参考的回用水质标准，见表1 - 13 。 表1 - 1 3 推荐的回用水水质标准 温度 s st d s 硬度色度 c o d c r$ 2 - 项目p h m g lm g lm g l 倍 m g lm g l 生产要 04 06 8 1 50 3 0 0 5 0 1 5 10 0 0 2 求 回用水 154 0683 0502 0 0 3 0 01o2 01o1 65 01 0 0o 1 0 2 质 较。 表1 - 13 为某厂经普通深度处理后回用水和自来水对印染质量的影响的比 表1 - 1 4 印染质量对比 理化指标缩水率 皂洗牢度 色差 摩擦牢度刷洗牢度断裂强度 用水自来回用自来回用 自来 回用 自来 回用 自来 回用 自来 回用 水水水水水水水水水水水水 退浆 1 6 1 6 4 级 4 级 无无4 级4 级4 级4 级7 6 0 n7 5 4 n 前 煮练 1 6 1 6 4 级4 级无无4 级4 级4 级4 级 7 6 0 n7 6 2 n 工 氧漂 1 6 1 。6 4 级4 级无无4 级4 级4 级4 级 7 6 0 n 7 4 9 n 序 丝光 1 6 1 7 4 级4 级 无 无4 级4 级4 级4 级7 6 0 n7 57 n 打底 l 。6 1 6 4 级 3 级降二无4 级2 级4 级 3 级 7 6 0 n7 6 8 n 等 后 皂化 1 6 1 8 4 级 2 级降二无4 级3 级4 级3 级 7 6 0 n7 6 1 n 工 等 序 显色 1 6 1 8 4 级 2 级降二无4 级3 级4 级2 级7 6 0 n 7 48 n 等 浙江大学硕士学位论文：印染废水处理与回用优化工艺的研究 由表可知：在印染前工序中使用回用水，对产品质量没有影响，在后工序中 使用，对产品质量有一定的影响。因此，如回用水要对后道工序中使用，要进行 更深一级的处理。 综上所述，印染废水要达到较高的回用率，并长期稳定运行，必须解决好以 下几方面： 回用水的脱盐，维持循环系统盐的平衡是保证产品质量及污水处理系统稳定 运行的关键； 回用水难生