（环境工程专业论文）厌氧氨氧化处理养殖废水启动实验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 摘要 氨氮污染已经成为我国水污染的主要问题，而养殖废水是氨氮污染的重 要来源之一。目前国内养猪场排放的废水大都没有经过有效的回收利用或处 理即直接排放，对环境产生了严重的污染。而养殖废水具有典型的“三高 特征，c o d 口高达5 0 0 0 - - - 2 0 0 0 0 m g 1 ，氨氮高达1 0 0 0 - - 一5 0 0 0 m g 1 ，s s 超标数十 倍。目前控制猪场废水污染的方法主要以传统的硝化一反硝化处理工艺为主， 但是，由于需要消耗较多的氧气且需外加有机碳源等条件的限制，加之处理 效果不佳，传统的硝化一反硝化处理工艺已不能满足养殖废水这类高氨氮废水 的处理要求。 大量理论及实验研究表明，厌氧氨氧化脱氮工艺无论从经济上、运行上、 还是从脱氮效果上考虑都表明具有较高的应用价值和可开发潜力。本课题立 足于国内外处理高氨低碳废水相关工艺的最新研究成果，以厌氧氨氧化工艺 实现养殖废水的处理。在厌氧s b r 反应器中，以厌氧反硝化泥作为接种污泥 进行厌氧氨氧化研究。并分别在高、低负荷条件下，对厌氧氨氧化的启动情 况进行了对比研究，探索其处理的可行性及运行效果。主要研究成果如下： 1 采用厌氧氨氧化工艺处理实际猪场废水，接种厌氧污泥，近5 个月的时间 启动厌氧氨氧化反应器，氨氮去除率有稳定提高趋势。验证了利用厌氧氨氧 化工艺处理类似养殖废水的高氨氮废水的可能性； 2 在实验进行过程中，高、低负荷反应器最高n h 。+ 一n 、n o ：一一n 去除率分别为 9 0 8 0 、8 9 3 8 和9 2 9 4 、9 3 0 6 。 3 高负荷启动法有利于在短期内实现快速提高反应器去除负荷，加快处理工 艺的启动速度。在启动厌氧氨氧化时，比低负荷启动法有更明显的优势； 4 过量的亚硝酸盐、有机物对厌氧氨氧化有一定的抑制作用。 关键词：猪场废水：厌氧氨氧化；生物脱氮：碳氮比 西南交通大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s tr a c t a m m o n i ap o l l u t i o nh a sb e c o m et h em a i np r o b l e mo fw a t e rp o l l u t i o n ，a n d p o u l t r yw a s t e w a t e ri so n eo ft h ei m p o r t a n ts o u r c e s 。c u r r e n t l yal a r g en u m b e ro f p i g g e r yw a s t e w a t e rh a sn o ta ne f f e c t i v er e c y c l i n go rt r e a t m e n tb u t i se m i t t e d d i r e c t l y , w h i c hc a u s e sas e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o ll u t i o n p o u l t r y w a s t e w a t e rh a s t h et y p i c a l ”t h r e eh i g h ”c h a r a c t e r i s t i c ：c o d c ru pt o5 0 0 0 , - 2 0 0 0 0 m g l ，a m m o n i a 10 0 0 5 0 0 0 m g l ，s se x c e e d e ds e v e r a lt i m e s a tp r e s e n t ，t r e a t i n g p i g g e r y w a s t e w a t e rm a i n l ya d a p ta n a e r o b i c d i g e s t i o na n da e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s s w h e r e a s ，d u et ot h ef a c tt h a tm o r eo x y g e ni sc o n s u m e d ，p l u so r g a n i cc a r b o n 、a n d t h eb a dt r e a t m e n te f f e c t ，i ti su n f i tt or e m o v en i t r o g e nf r o mt h i sk i n do fh i g h a m m o n i aw a s t e w a t e rb yt h ec o n v e n t i o n a ln i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o nt r e a t m e n t s u b s t a n t i a lt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c hi n d i c a t et h a ta n a m m o x i nt e n n so fe c o n o m y , o p e r a t i o n o rn i t r o g e nr e m o v a li n d i c a t e sh i g h e rv a l u ea n d d e v e l o p m e n tp o t e n t i a l b a s e do nt h el a t e s tr e s e a r c hf i n d i n g so nb i o l o g i c a ln i t r o g e n r e m o v a lo nl o wc nr a t i oa n dh i g hs t r e n g t ha m m o n i aw a s t e w a t e ri nb o t hd o m e s t i c a n da b r o a d ，t h i ss t u d yt r e a t i n gp i g g e r yw a s t e w a t e rb ya n a m m o x a n a m m o x w a ss t u d i e di na n a e r o b i cs b rr e a c t o rw i t ha n a e r o b i cs l u d g ea si n o c u l a t i n gs l u d g e m o r e o v e r , i nh i g h a n dl o w - l o a dc o n d i t i o n s ，t h es t a r t - u po fa n a m m o x r e a c t o r i ss t u d i e dc o m p a r a t i v e l y , e x p l o r i n gt h ef e a s i b i l i t ya n de f f e c t t h em a i nr e s e a r c h a c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l l o w s ： 1 a n a m m o xi sa d o p t e dt ot r e a tt h ep i g g e r yw a s t e w a t e r , i n o c u l a t i n ga n a e r o b i c s l u d g e a f t e rn e a r l yf i v em o n t h so p e r a t i o n ，t h es t a r t - u po fa n a m m o x i st r i e d ， a n dt h ea m m o n i ar e m o v a lh a ss t e a d yu p w a r dt e n d e n c y i ti n d i c a t st h ep o s s i b i l i t y o fa n a m m o xf o rt r e a t i n gt h eh i g hs t r e n g t ha m m o n i aw a s t e w a t e rl i k ep i g g e r y w a s t e w a t e r ； 2 i nt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t ，t h eh i g h e s ta m m o n i aa n dn i t r i t e sr e m o v a lr a t e s o f t h eh i g h a n dl o w 1 0 a dr e a c t o ri s9 0 8 0 ，8 9 3 8 a n d9 2 9 4 ，9 3 0 6 ； 3 h i g hl o a ds t a r t u pm e t h o di sp r o p i t i o u st oa c h i e v et h er a p i di n c r e a s eo nt h e r e m o v a lo fl o a di nas h o r tt e r m ，e n h a n c et h es t a r t u ps p e e d ，w h i c hh a sm o r e o b v i o u sa d v a n t a g e st h a nl o wl o a ds t a r t u pm e t h o di nt h ep r o c e s so f a n a m m o x 4 e x c e s s i v en i t r i t e 、o r g a n i ci si n h i b i t i n gt oa n a m m o xp r o c e s s k e yw o r d s ：p i g g e r yw a s t e w a t e r , a n a m m o x ：b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l ；c nr a t i o - - - _ _ i - _ _ l _ _ _ - l _ 一i 1 一a 一一 l m _ l _ _ l 一 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，旌年解密后适用本授权书； 2 不保密囤，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“ ) p 也一 侈缈 ，p 产 矿4、忽吖 么 名修1 l 签护 师口 老叩、髟卫 匕日 剞期 酶 k 吲 何” 名4 1 签厂 者易 、惴呖0 刘形 论 j 位 2 学： 期 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 厌氧氨氧化技术国内尚处于试验研究阶段，还没有实际工程的应用，国 内研究人员基本都是在实验室用自配水对其进行研究，本课题以实际养殖废 水启动厌氧氨氧化反应器，试验成果对实际工程有更大的参考价值。 何。与吞 妒7 午多习 及中j 耳 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 研究背景 我国畜禽养殖业近年来有了很大发展，随着大中城市“菜篮子工程”的实 施，规模化畜禽养殖场大量涌现，为城市居民提供了较为充足的肉、蛋、奶 等食品。我国集约化、规模化畜禽养殖业迅速发展，但对养殖场污水的处理 与利用缺乏经验，也尚未进行系统的科学研究。虽然近年来针对大中型养殖 场的废弃物处理已经采取了一些措施，进行了一定程度上的治理；但是，在 污染控制技术、水平和效率方面与国外发达国家差距较大。 我国畜禽养殖业的发展有其特殊性。集约化、工厂化养殖头数多，高密 度饲养，清粪方式为机械或水冲式。产生的粪便和污水数量大、浊度高，且 富含氮、磷，极易腐败，含水率高达9 8 以上，难以运输，因此造成污染的 程度也大【。 养殖场污水成为污染源的原因主要有： ( 1 ) 养殖场粪便污水属于高浓度有机废水，氨氮含量也很高。根据检测， 其中c o d c ，高达每升几万毫克，b o d 5 、s s 浓度超标数十倍。它们流入河湖 水体，造成水体的严重污染，也是许多疾病的重要传播媒介。 ( 2 ) 养殖场规模大，饲养数量多，使大量的粪便污水相对集中，无法在 周围有限的土地上消化完全而成为了污染源。日本一个调查资料表明：虽然 小型养殖场总户数多，环境事故的发案率却仅占2 。1 ；而大型场总户数少， 发案率高达1 3 9 。我国的情况也基本相似，问题主要出现在大中型养殖场。 ( 3 ) 猪场的设计和布局不尽合理。为了便于加工、销售和运输，现在大 多数集约化养殖场都建在人口较密集、农田占有量相对较少、交通方便的城 市郊区和工矿区，使养殖业与农田利用脱离。 据统计，1 9 9 5 年全国畜禽养殖业粪便排放总量为5 8 l 亿t ，粪水年排放 总量达6 0 亿t 。我国一些大城市畜禽养殖业的粪尿年排放量均超过1 0 0 0 万t ， 相当于3 0 0 0 万 - 一一4 0 0 0 万人口当量的污染量，大大超过这些城市的城市工业废 水、生活污水及固体废弃物的总排放量【2 】。而这些污染物只有3 经过无害化 处理，绝大多数猪场没有污染处理设施。有不少猪场将粪便污水直接排入水 渠或池塘，少部分污水用于农业灌溉，一部分渗入地下，而大部分污水则在 汛期随雨水冲入河道，严重污染地表水与地下水，造成乡村水环境恶化，尤 其是水体富营养化。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 养殖废水水质特征及其危害 1 2 1 养殖废水水质特征 养殖场粪便污水属于高浓度有机废水，氨氮、s s 的含量都很高。有关研 究资料表明【3 】【4 1 ，猪场排放废水中b o d 5 高达2 0 0 0 - - - 8 0 0 0 m g l ，c o d c ，高达 5 0 0 0 2 0 0 0 0 m g l ，氨氮高达1 0 0 0 - - 5 0 0 0 m g l ，且s s 浓度也超标数十倍。根 据一些资料5 1 1 6 删大致列出了畜禽养殖场排放污水的污染物浓度范围，见表 1 1 。 表1 1 畜禽养殖场尿液和地面冲洗水综合污水的污染物浓度范围( m g l ) 注：十清粪冲洗水：先将粪便清理，然后用水冲洗地面和鸡舍。 水冲式清粪水：直接用水冲洗地面和鸡舍，然后用沉淀池分离粪便。 1 2 2 养殖废水危害 随着养殖场规模的扩大，饲养数量的增多，使大量的粪便污水相对集中， 以致于无法在周围有限的土地上消化完全而成为污染源。这些废水如得不到 及时的处理，必将造成对环境的极大危害。 养殖业废水属于富含大量病原体的高浓度有机废水，直接排放进入或存 放地点不合适，受雨水冲洗进入水体，将可能造成地表水或地下水水质的严 重恶化。由于畜禽粪尿的淋溶性很强，粪尿的氢、磷及水溶性有机物等淋溶 量很大，如不妥善处理，就会通过地表径流和渗滤进入地下水层污染地下水。 对地表水的影响则主要表现为：大量有机物质进入水体后，有机物的分解 将大量消耗水中的溶解氧，使水体发臭；当水体中的溶解氧大幅度下降后， 大量有机物质可在厌氧条件下继续分解，分解中将产生甲烷、硫化氢等有毒 气体，导致水生生物大量死亡；废水中的大量悬浮物可使水体浑浊，降低 水中藻类的光合作用，限制水生生物的正常活动，使对有机物污染敏感的水 生生物逐渐死亡，从而进一步加剧水体底部缺氧，使水体同化能力降低： 氮、磷，特别是氮的排放，可使水体富营养化，富营养化的结果会使水体中 硝酸盐和亚硝酸盐浓度过高，人畜若长期饮用会引起中毒，而一些有毒藻类 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 _ - _ _ - _ _ _ 一ii _ _ _ l - _ _ - _ l _ _ - - _ - _ _ _ _ 一 的生长与大量繁殖会排放大量毒素于水体中，导致水生动物的大量死亡，从 而严重地破坏了水体生态平衡：粪尿中的一些病菌、病毒等随水流动可能 导致某些流行病的传播等。 1 2 3 畜禽养殖废水排放标准 为控制畜禽养殖业产生的废水、废渣和恶臭对环境的污染，国家环境保 护总局2 0 0 1 年发布了畜禽养殖业污染物排放标准，见表1 - - 2 所示着手治 理畜禽养殖场和养殖区的污染难题。这一标准旨在鼓励生态养殖，推动畜禽 养殖业可持续健康发展；促进畜禽场在废弃物处理过程中考虑资源化利用， 减少末端污染物处理量。 表1 - 2 集约化畜禽养殖业污染物最高允许日均排放浓度标准( r a g 1 ) 1 3 养殖废水的处理工艺现状 畜禽规模化饲养造成粪尿过度集中和冲洗水大量增加，给生态环境带来极 大压力。目前畜禽养殖所带来的严重污染已引起政府、养殖场业主、污染治 理研究和设计者的重视，相继开发了不同处理工艺，并建立了各式养殖废水处 理工程，主要有还田模式、自然处理模式和工业化处理模式。 1 3 1 还田模式 畜禽粪便污水还田作肥料为传统而经济有效的处置方法，可使畜禽粪尿 不排往外界环境，达到污染物零排放【8 】。既可有效处置污染物，又能将其中有 用的营养成分循环于土壤一植物生态系统中，家庭分散户养畜禽粪便污水处 理均采用该法。该模式适用于远离城市、土地宽广且有足够农田消纳粪便污 水的经济落后地区，特别是种植常年需施肥作物的地区，要求养殖场规模较 小。 还田模式主要优点：一是污染物零排放，最大限度实现资源化，可减少化 肥施用量，提高土壤肥力；二是投资省，不耗能，毋需专人管理，运转费用 低等。其存在的主要问题【9 】：一是需要大量土地利用粪便污水，每万头猪场至 少需7 h m 2 土地消纳粪便污水，故其受条件所限而适应性弱；二是雨季及非用 肥季节必须考虑粪便污水或沼液的出路；三是存在着传播畜禽疾病和人畜共 患病的危险；四是不合理的施用方式或连续过量施用会导致n 0 3 。、p 及重金属 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 沉积，成为地表水和地下水污染源之一：五是恶臭以及降解过程所产生的氨、 硫化氢等有害气体释放对大气环境构成污染威胁。 1 3 2 自然处理模式 自然处理模式主要采用氧化塘、土地处理系统或人工湿地等自然处理系 统对养殖场粪便污水进行处理，适用于距城市较远、气温较高且土地宽广有滩 涂、荒地、林地或低洼地可作污水自然处理系统、经济欠发达的地区，要求养 殖场规模中等。 自然处理模式主要优点：一是投资较省，能耗少，运行管理费用低；二 是污泥量少，不需要复杂的污泥处理系统；三是地下式厌氧处理系统厌氧部 分建于地下，基本无臭味；四是便于管理，对周围环境影响小且无噪音；五 是可回收能源c h 4 。其主要缺点：一是土地占用量较大；二是处理效果易受季 节温度变化的影响；三是建于地下的厌氧系统出泥困难，且维修不便；四是 有污染地下水的可能。 1 3 3 工业化处理模式 工业化处理模式包括厌氧处理、好氧处理以及厌氧一好氧处理等不同处 理组合系统。对那些地处经济发达的大城市近郊、土地紧张且无足够农田消 纳粪便污水或进行自然处理的规模较大养殖场，采用工业化处理模式净化处 理畜禽粪便污水为宜。 工业化处理模式主要优点：一是占地少；二是适应性广，不受地理位置 限制；三是季节温度变化的影响较小。其主要缺点【9 】：一是投资大，每万头猪 场粪便污水处理投资约1 2 0 万1 5 0 万元；二是能耗高，每处理1 m 3 污水约耗电 2 - 4 k w h ；三是运转费用高，每处理1 m 3 污水需运转费2 o 元左右：四是机械 设备多，维护管理量大：五是需专门技术人员管理。 高浓度有机废水采用厌氧一好氧联合处理工艺是公认的最经济方法。目 前采用厌氧一好氧工艺处理养殖场废水尚少见报道，且已有的厌氧一好氧工 艺处理养殖场废水报道，其处理效果均很差，主要是好氧后处理对厌氧消化 液污染物去除效果差，尤其氨氮经处理后仍然不能达标排放。n gw g 。【lo j 采 用序批式反应器工艺处理猪场废水厌氧消化液，其n h 4 + n 去除率仅6 8 7 。 徐洁泉等【l i j 采用接触氧化法处理猪场废水厌氧消化液，其出水 c o d 5 0 0 m g l ，n h 4n 2 0 0 m g l 。j u n gj e n gs u 等【1 2 】采用序批式反应器工艺 处理猪场废水厌氧消化液得出同样结果，总凯氏n 去除率仅4 2 4 - - 7 1 1 ， 化学需氧量去除率仅1 0 - 4 0 。杨虹等【l3 】试验发现间歇曝气处理猪场废水 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 厌氧消化液其n 地+ n 去除率 6 0 ，出水t ： n h 4 + - n 浓度为6 0 0 m g l 左右，l i a o c m 等【1 4 】采用间歇曝气处理猪场废水厌氧消化液，其t n 去除率达3 0 ， n h 4 + n 去除率为4 0 。 随着社会经济的发展，用于消纳或处理粪便污水土地将越来越少，加之 还田与自然处理模式均带来二次污染，工业化处理模式必将受到更广泛关注。 而在已开发的处理工艺中，n 也+ - n 与t n 去除率都不高，远未达到排放标准。 随着排放的严格监管，废水的达标排放已成为制约养殖产业发展的瓶颈。在 这种背景下，各种新型工艺应运而生。多种研究表明，相比其他脱氮工艺， 厌氧氨氧化是较有前途的一种脱氮工艺。在这一过程中，氨与亚硝酸盐直接 反应生成氮气，氨作为电子供体，亚硝酸盐作为电子受体。厌氧氨氧化是自 养的微生物过程，不需要外加碳源以反硝化，且污泥产率低。近年来，厌氧 氨氧化已成为国内外生物处理研究的热点问题之一。 1 4 论文研究意义 随着集约化、规模化畜禽养殖业迅速发展，养殖废水的排放量大大增加， 已对生态环境造成极大压力。许多研究学者致力于养殖废水的处理工艺研究， 但处理效果差，尤其是对n h 4 + 一n 的去除效果，远达不到排放标准。 很多专家突破传统的思维模式，将目光投向新型生物脱氮工艺。厌氧氨 氧化因其自身特点引起水污染控制研究人员的广泛关注。在国外厌氧氨氧化 工艺的大规模污水处理厂的建设才刚开始，国内的研究还主要停留在配水进 水及菌种的驯化，目前未见有关处理实际高氮废水，尤其养殖废水的报道， 而厌氧氨氧化反应器的启动更是少见。因此，厌氧氨氧化工艺技术仍需不断 研究。 本文以实际的养殖废水为进水，采用厌氧反硝化污泥接种，在a s b r 反应 器中启动厌氧氨氧化，为寻找厌氧启动最佳途径、提高n h 4 + - n 去除率可能性 提供指导。 1 5 论文研究内容及路线 1 5 1 研究内容 1 监测畜禽养殖废水的水质状况，归纳出污水水质特征。 2 确定厌氧氨氧化反应器的启动方式：本实验拟采用厌氧反硝化污泥接 种，在a s b r 反应器中启动厌氧氨氧化。 3 厌氧反硝化污泥的培养驯化。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 4 厌氧氨氧化启动实验研究。分别在低负荷、高负荷条件下启动厌氧氨 氧化反应器，研究不同负荷条件对厌氧氨氧化反应的影响，并对进行对比。 1 5 2 研究方法 本文通过实验分析和理论分析相结合的方法进行研究。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 5 3 技术路线 资料收集、整理 上 资料整理、理论分析 上 确定研究目标 上 确定研究内容 占 厌氧氨氧化启动实验研究 上 j 上 上 1 l ii 低 - 。l 局 启 负 负 指 污 动 荷 荷标 泥方 反 反变 接 式 应 应化 种 选 器 器规 择 启 启律 动 动 工 结论与建议 图1 - 2研究的技术路线 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 第2 章厌氧氨氧化研究概况 2 1 厌氧氨氧化的反应机理 厌氧氨氧化( a n m m o x ) 是在厌氧条件下，微生物直接以n i - h + 为电子供 体，以n 0 3 或n 0 2 。为电子受体，将n i - h + 、n 0 3 - 或n 0 2 - 转变成n 2 的生物氧化过 程【1 5 】【1 6 】【17 1 。 1 9 7 7 年b r o d a 从化学热力学出发，大胆地预言了厌氧氨氧化反应和厌氧 氨氧化菌的存在。1 9 9 5 年，荷兰d e l f t 大学的m u l d e r 等人在个反硝化脱氮 流化床反应器中发现，除了反硝化作用所致的各反应物的正常消失以外，氨 也可在此条件下消失。由于氨的消失与硝酸( 盐) 的消失同时发生且成正相关， 他们认为反应器内存在表2 1 的反应方程式1 发生【l 引。其后，g r a a f 等研究者 【1 9 】用n h 4 + 1 n 做示踪实验表明：1 4 。5n 2 是主要的产物，占到了9 8 2 ，只产 生1 7 是”以5 n 2 。这个发现与m u l d e r 的发现是不相符的。而根据表2 1 中的 化学计量关系，只有反应方程式2 以n 0 2 为电子受体的反应所产生的n 2 才能 与实验所得的理论相近。由于厌氧氨氧化反应要求厌氧，因此方程式3 、4 、5 的假定是不成立的。所以得出在厌氧氨氧化反应中，是亚硝酸而不是硝酸作 为电子受体被还原成气态氮。 表2 - 1假设的最终产生的1 5n 标记的氮气的反应方程式的参数【1 9 】 从理论上讲，氨作为反硝化的无机物电子供体，其反应自由能几乎与好 氧反硝化一样有利。反应方程式l 是一个释能反应，理论上可为细菌的生长 提供能量。据此，m u l d e r 等人推测，发生于脱氮流化床反应器内的氨消失是 细菌将氨用作电子供体( 盐) 所致，并把这个以氨为电子供体的反硝化反应称为 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d a t i o n ，简称a n a m m o x ) ，从而证实了 b r o d e 于1 9 7 7 年提出的关于自然界应存在反硝化氨氧化菌( d e n i t r i f y i n g a m m o n i a o x i d i z e r s ) 的预言。接着g r a a f 等人通过大量的实验研究发现了厌氧氨 氧化工艺是一个在厌氧条件下，厌氧氨氧化菌以氨氮作为电子供体，以亚硝 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 一i m m i _ - l i 一 酸盐为电子受体的自养生物脱氮反应，羟基和联氨是其中间产物，并提出其 可能的反应途径有三种： 第一种氨被氧化为羟氨，羟氨与亚硝酸盐生成n 2 0 ，n 2 0 被进一步转 化为n ，。 第二种氨与羟氨反应生成联氨，联氨被转化成n 2 并生成4 个还原性 【h 】，还原性【h 】被传递到亚硝酸还原系统形成羟氨。 第三种一方面亚硝酸盐被还原为n o ，n o 被还原为n 2 0 ，n 2 0 再被还 原为n 2 ；另一方面，n h 4 + 被氧化为n h 2 0 h ，n h 2 0 h 经n 2 h 2 、n 2 h 4 被转 化为n 2 。( 见图2 1 ) 。 n 2 t n 2 0 一n o 夕t n h 4 + n h 2 0 h + 一n 0 2 。+ 一n 0 3 。 n 2 图2 - i厌氧氨氧化可能的反应途径 采用1 n 的示踪研究表明，厌氧氨氧化是通过生物氧化的途径实现的， 其中羟胺为最可能的电子受体，而羟胺本身则是由亚硝酸产生的。当反应系 统中有过量的羟胺和氨时，将发生暂时的n 2 h 4 的积累。联氨向氮气的转化可 能是通过亚硝酸盐还原为羟胺，同时产生等当量的电子而实现的。但是该反 应是在同种酶的不同部位发生亚硝酸盐的还原和羟胺的氧化，还是通过由电 子转移链相连接的不同酶系统的催化剂反应实现的，则尚待进一步研究。研 究表明，联氨是含氮酶反应中酶体内的中间产物，其产生量较少，经过提纯 的n e u r o p a e a 的羟胺氧化还原酶( h a o ) 具有促进联氨向氮气转化的能力， 且具有很高的h a o 活性。最近，己采用负离子交换和凝胶过滤色谱法从 a n a m m o x 的生物种群中分离出了一种新型的h a o ，并表明a n a m m o x 酶的分子量低于n i t r o s o m o n a s ，其肽键具有独特的氨基酸序列，各不相同， 含有数中c 细胞色素，并具有催化羟胺和联氨氧化的能力。由于a n a m m o x 反应受到氧的强烈抑制作用，因而氨不可能被某一氧化酶氧化为羟胺，可能 的途径是亚硝酸盐在c 一细胞色素还原酶的作用下不完全还原而形成羟胺，但 目前尚无直接的证据。羟胺是最容易通过a n a m m o x 代谢的化合物，且尚 西南交通大学硕士研究生学位论文第l0 页 未发现对其的选择性抑制。 研究表明。参与a n a m m o x 的自养菌属于p l a n c t o m y c e t a l e s 属，称之为 c a n d i d a t u sb r o c a d i aa n a m m o x i d a n s 。该菌被认为同时具有将亚硝酸盐转化为硝 酸盐的功能，生长缓慢，其在p h = 8 ，温度为4 0 。c 时的生长世代周期为1 1 天。 该菌对磷酸盐和亚硝酸盐均具有很高的抗性，在低浓度时具有高的活性，对 p h 的适应范围为6 5 9 ，最适p h 和温度分别为8 和3 7 。 2 2 厌氧氨氧化工艺特点 厌氧氨氧化生物脱氮工艺完全突破了传统生物脱氮工艺中的基本概念。 由于a n a m m o x 过程是自养的，因此不需要外投有机物来支持反硝化作用。 与传统的硝化反硝化工艺相比，氨的厌氧氨氧化具有不少突出的优点。特别 是在对高氨氮、低碳氮比的废水的处理上显示了极大的优越性。其优点主要 表现在： ( 1 ) 氨可以直接用作a n a m m o x 反应的电子供体，而无需外加有机物 作为电子供体，这既可以节省费用，又可防止二次污染，同时，也为处理低 c n 的污水提供了可能； ( 2 ) 硝化反映每氧化lm o ln h 4 + 耗氧2m o l ，而在厌氧氨氧化反应中， 每氧化lm o ln h 4 + 只需要o 7 5t o o l 氧，耗氧量下降6 2 5 ，耗氧能耗大为降 低； ( 3 ) 传统的硝化反应氧化lm o ln h 4 + 可产生2 m o l i - i + ，反硝化还原 l m o l n 0 3 。或n 0 2 将产生1 m o l o i - f ，而a n a m m o x 的生物产酸量大为下降， 产碱量降至为零，可以节省可观的中和试剂。 ( 4 ) 厌氧氨氧化细胞产率低，故剩余污泥少，大大减少污泥的处理费用。 综合以上分析比较，厌氧氨氧化脱氮工艺无论从经济上、运行上、还是 从脱氮效果上考虑都表明其具有较高的应用价值和可开发潜力。 2 3 厌氧氨氧化过程影响和控制因素 a n a m m o x 工艺的关键是获得足量的厌氧亚硝化细菌，并将其有效的保 留在装置内，使反应器达到设计的厌氧氨氧化效果。在实施上，不仅要优化 营养条件和环境条件，促进厌氧亚硝化细菌的生长，同时要设法改善菌体的 沉降性能并改进反应器的结构，促使功能菌有效持留。成功实现厌氧氨氧化 需要进行以下几方面的控制： ( 1 ) 温度控制温度是影响菌体生长和代谢的重要环境条件。随着温度 的升高，细胞内的生化反应加快，细菌生长加速：超过上限温度后，对温度 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 1 页 敏感的细胞组分变性加剧，细菌生长停止，甚至死亡。根据研究【z ，能够进 行厌氧氨氧化的温度是6 4 3 。c 。低于1 5 。c ，厌氧氨氧化速率较低；超过4 0 厌氧氨氧化活性剧降。适宜温度范围为3 0 4 0 。 ( 2 ) p h 控制p h 是厌氧氨氧化过程中相当重要的环境条件，它不仅直 接影响厌氧氨氧化菌，还影响厌氧氨氧化菌基质的有效性。有研究表吲2 1 】， 厌氧氨氧化的适宜p h 范围为6 7 8 3 ，最大反应速率出现在p h = 8 0 附近。 ( 3 ) 溶解氧浓度控制厌氧氨氧化在完全厌气的条件下进行。但是，氧 对厌氧氨氧化的抑制是可逆的。当氧气从体系中消失后，厌氧氨氧化立即被 启动。由于厌氧氨氧化过程必须有亚硝酸根作为电子受体，因此在一个完全 厌气的体系中，铵首先需部分硝化成亚硝酸根以启动厌氧氨氧化过程。由此 看来，氧气对厌氧氨氧化抑制作用的可逆性对于此反应的顺利进行是有利的。 有研究表明【2 2 】，厌氧氨氧化菌对氧敏感，当d o 达到o 5 空气饱和度时， 可明显抑制厌氧氨氧化活性。 ( 4 ) 基质浓度控制s t r o u s 等人( 1 9 9 9 ) 发现，基质对厌氧氨氧化活性 的影响较小，只要氨浓度低于1 0 0 0 m g f l ，就不会对厌氧氨氧化产生抑制作用。 但是，基质亚硝酸盐对厌氧氨氧化菌活性的影响较大，一旦亚硝酸盐浓度超 过1 0 0 m g l ，就会对厌氧氨氧化产生明显的抑制作用。 n 0 2 。作为厌氧氨氧化反应的电子受体，在一定含量范围内会有利于厌氧 氨氧化该反应的进行，而当其含量高于2 0 m m 时，厌氧氨氧化反应受到了抑 制，当其高浓度存在一段较长时间后，厌氧氨氧化反应的活性完全消失；当 其n 0 2 。浓度低于1 0 m m 时，也不利于该反应的顺利发生。 因此，基质浓度控制的关键是控制亚硝酸浓度，一般应低于1 0 0 m g l 为 好。 ( 5 ) 泥龄控制由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，因此在反应器中持留污泥， 维持长泥龄对厌氧氨氧化工艺具有至关重要的作用。在以除氮为主的硝化工 艺涉及的微生物主要是自养型硝化细菌，其倍增时间一般为十几个小时，工 程设计泥龄为1 0 2 0 d ；而厌氧氨氧化菌的倍增时间长达1 1 d 。因此，厌氧氨 氧化工艺的泥龄应尽可能长。 ( 6 ) 有机物厌氧氨氧化菌属化能自养的专性厌氧菌，生长缓慢。当存 在有机物时，异养菌增殖较快，从而抑制厌氧氨氧化活性。但对于有机物含 量较低而含氨较高的废水，采用a n a m m o x 工艺仍然具有很好的处理效果。 ( 7 ) 光厌氧氨氧化菌属光敏性微生物，光能抑制其活性，降低 3 0 5 0 的氨去除率。实验研究中通常将厌氧氨氧化实验装置置于黑暗中进 行，在实际应用中，可将反应器设计成封闭型，以减少光对其处理能力的负 西南交通大学硕士研究生学位论文第l2 页 面影响。 2 4 国内外厌氧氨氧化研究进展 鉴于厌氧氨氧化及其工艺的上述特点，其具有十分重要的研究价值和开 发前景。国内外的许多学者在这方面进行了深入的研究。由于厌氧氨氧化反 应会受到多种环境因素的影响( 包括基质、p h 、温度等) ，目前研究大多集中 于两个方面，一方面是如何控制前续反应的亚硝化过程的稳定，另方面是 厌氧氨氧化反应过程及其机理的研究。 1 9 9 7 年，s t r o u s m 等用生物固定床和生物流化床反应器研究了厌氧氨氧 化污泥的特性，结果表明氨氮和硝态氮的去除率可分别高达8 2 和9 9 。1 9 9 9 年，j e t t e n 等对a n a m m o x 也做了进一步的研究。m a r cs t r o u s 等【2 3 j 研究了 不同反应器中厌氧氨氧化的情况，实验证明固定床和流化床反应器都适合厌 氧氨氧化的进行。经过1 5 0 天的实验，在固定床和流化床反应器中，氨氮的 去除率分别为8 8 和8 4 ；亚硝基氮的去除率达到了9 9 。荷兰d e l f t 技术 大学的u v a i ld o n g e n e 等【2 4 j 利用s h a r o n a n a m m o x 工艺处理高氨氮浓度 ( 1 0 0 0 - 1 5 0 0 m gn i - 1 4 + - n l ) 废水，经过两年连续运行，s b r 反应器中超过 8 0 的n h 4 + n 转化为氮气。s h a r o n a n a m m o x 工艺即使和节能的短程硝化 反硝化相比，也可减少5 0 的供氧量，还无须外加碳源。实验的成功为厌氧 氨氧化处理养殖废水指明了研究的方向和前景。 世界上第一个a n a m m o x 反应器目前在荷兰的鹿特丹市建设，它是和 原有s h a r o n 反应器相结合形成s h a r o n a n a m m o x 工艺，由于不需向 反应器中投加甲醇进行反硝化，预计不足七年就能收回投资【z 5 1 。 在国内，近年来厌氧氨氧化工艺己成为研究的热点，研究人员分别利用 固定床、流化床、s b r 等反应器进行了实验室规模的研究。左剑恶、扬洋1 2 6 以处理啤酒废水u a s b 反应器中的普通厌氧颗粒污泥作为接种污泥，在小试 的u a s b 反应器中成功进行了厌氧氨氧化工艺的启动运行研究。魏学军等采 用好氧活性污泥和厌氧颗粒污泥，富集硝化细菌，成功启动了实验室规模的 厌氧氨氧化反应器。清华大学左剑恶等利用u a s b 反应器进行了厌氧氨氧化 工艺的启动运行研究。浙江大学郑平和胡宝兰【z 川等( 1 9 9 8 ，2 0 0 0 ，2 0 0 1 年) 学者也对厌氧氨氧化菌的基质特性、厌氧氨氧化的电子受体及流化床反应器 的性能等进行了深入的研究。他们以u a s b 作为厌氧氨氧化反应器，用无机 盐培养液完成了反应器的启动，并稳态运行厌氧氨氧化反应器，采用生物膜 反应器作为生物硝化反应器，以无机盐培养液完成反应器的启动，将硝化反 应器和a n a m m o x 反应器组合在一起构成新型生物脱氮系统，以硝化反应 西南交通大学硕士研究生学位论文 第l3 页 器的出水作为a n a m m o x 反应器的进水，同时补充相应数量的氨氮，整个 系统的总氮容积去除率可达l5 7 7m g l d 。他们的研究为厌氧氨氧化工艺的 开发和利用积累了宝贵的经验。 2 5 存在的问题及研究方向 厌氧氨氧化能有效克服传统生物脱氮工艺的缺点，因此在废水生物脱氮 领域具有良好的开发应用前景。但要大范围的推广应用厌氧氨氧化技术，特 别是在我国应用这项技术，仍存在一些迫切需要解决的技术难题。首先需要 解决的是接种污泥来源与缩短反应器启动时间的问题，再者就是a n a m m o x 工艺用于处理实际废水的工艺参数和运行的边界条件的控制问题。 鉴于此，今后的研究应从以下几个方面着手： ( 1 ) 厌氧氨氧化工艺面临的主要挑战是系统启动时间太长，至少需8 0d 到1 5 0d ( 有的长达一年【2 2 】) ，启动时间的减少将对厌氧氨氧化工艺的应用具 有重大意义。 ( 2 ) 分离鉴定这一过程中相关的微生物。改进微生物学研究方法，深入 研究厌氧氨氧化菌群在无机环境、有机环境中的微生态特征以及从无机环境 向有机环境过渡过程中微生物菌群的变化规律；另一方面，通过研究厌氧氨 氧化菌生长的微生态环境，探讨提高其增殖速度的途径； ( 3 ) 确定中间产物和相关的物料平衡； ( 4 ) 建立和完善动力学模型以利于工程应用； ( 5 ) 厌氧氨氧化工艺控制条件的研究。尽管对于厌氧氨氧化的微生物学 基础的研究尚有许多方面需深入探讨，但如能通过工艺研究首先将其应用氮 素污染治理，也能为微生物学基础研究提供更多证据，具有重要的现实意义。 此外，用亚硝化反应器和和厌氧氨氧化反应器的组合工艺对实际废水进 行试验，调整和优化工艺条件，掌握厌氧氨氧化工艺应用于实际有机废水的 工艺参数和运行的边界条件。对于我国自主开发利用厌氧氨氧化技术显得尤 为重要。 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 -_-_-i 1 _ 第3 章实验方案设计 3 1 实验目的 本研究以猪场养殖废水为研究对象，采用亚硝化一厌氧氨氧化联合工艺， 研究在不同条件下，厌氧氨氧化菌的培养与富集、厌氧氨氧化系统的启动过 程，为养殖废水的厌氧氨氧化处理工艺提供一定的理论依据，并为进一步开 展主导运行参数及最佳运行参数提供依据。 3 2 实验方案 试验研究主要分为两部分：厌氧接种污泥的培养和厌氧氨氧化反应器的 启动。详细的试验方案详见表3 1 。 表3 1实验研究方案 实验进程 实验内容研究目的 第一阶段将取回的部分二沉池污泥进培养厌氧污泥，并将此污泥作为厌 厌氧接种污泥的培养行厌氧培养。氧氨氧化污泥的接种污泥之一。 第二阶段厌氧氨氧 厌氧氨氧化反应器的启 化污泥的 动培养 低负荷启动 高负荷启动 低负荷和高负荷进水条件下对厌氧 氨氧化反应器的启动情况。 3 3 实验装置 厌氧氨氧化实验装置主要由：厌氧序批式生物反应器( a s b r ) 、摇床等 组成( 实物图见图3 - 1 ) 。厌氧序批式生物反应器采用有效容积5 0 0 m l 容量瓶， 容量瓶上径5 c m ，下径8 c m ，高1 6 c m ，有效高度为1 2 c m 。上面用木塞塞住，避 免空气与水接触，创造厌氧条件。从上部出水，排气管接水封。把整个装置 置于摇床中，上用床单盖住，保持避光条件。厌氧氨氧化反应器水力停留时 间控制在2 5 d ，每个运行周期内的运行次序为：进水、反应、沉淀和出水； 为使泥水充分混合，反应阶段利用摇床搅拌，控制在1 4 5 转分钟，停止搅拌 后，沉淀半小时，出水。装置的进出水由人工操作。 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 图31 厌氧氨氧化反应系统外部图 图3 2 厌氧氨氧化反应系统剖面示意图 反应器主体水封摇床 本实验采用s b