（环境工程专业论文）固定化citrobacter+spck3对活性红偶氮染料的脱色研究.pdf

摘要 摘要 为研究菌种c i t r o b a c t e rs p c k 3 对模拟印染废水中染料的脱色效果，建立能 够提高生化降解效果的生物强化工艺流程，确立最佳脱色条件，并探索该菌种对 染料的降解机理，以印染工业中常用的活性红偶氮染料作为降解对象，进行了该 菌种的固定化并用于生物强化脱色的研究，采用的固定化方法为固定化生物膜和 固定化细胞技术( i m c ) 。具体研究结果归纳如下： ( 1 ) 固定化生物膜法采用厌氧好氧生物滤池( a ob i o f i l t e r ) 工艺，厌氧 生物滤池接种脱色菌c i t r o b a c t e rs p c k 3 ，好氧生物滤池接种污水处理厂活性污 泥。研究考察了不同进水条件下厌氧好氧生物滤池对色度和c o d 的去除效果。 结果表明：生物滤池中微生物对活性红偶氮染料的脱色和对c o d 降解的最适p h 条件为弱酸性；厌氧滤池中c i t r o b a c t e rs p c k 3 对色度的去除需要外加碳源，且 增加外加碳源浓度有利于脱色率的提高；当进水n a c l 浓度达3 0g l 。1 时，色度 去除率仍可达9 3 以上；染料负荷达5 0 0m g l 1 时，脱色率仍可达9 5 。通过 紫外一可见扫描图谱分析初步推断c i t r o b a c t e rs p c k 3 对活性红偶氮染料的脱色 主要是生物降解作用；通过高效液相色谱分析表明，经厌氧处理后染料分子中偶 氮双键被打断，产生降解中间产物，好氧处理后中间产物被进一步降解，但仍有 部分苯环结构未被破坏。 ( 2 ) 固定化细胞技术采用包埋固定化法，以序批式工艺在厌氧条件下脱色。 实验考察了包埋c i t r o b a c t e rs p c k 3 的凝胶小球在不同进水条件下对活性红偶氮 染料的脱色特性，同时结合试验现象分析了进水条件、凝胶小球强度与脱色率之 间的关系。结果表明：进水p h 值为碱性时脱色效果最好，但小球强度较差，向 水中引入了大量有机物质，使废水中有机物显著增加；进水p h 值为酸性时，有 利于保持凝胶小球的强度，但脱色效果不如碱性条件；固定化c i t r o b a c t e rs p c k 3 的凝胶小球对以葡萄糖为外加碳源的染料废水的脱色效果较好，在进水不含葡萄 糖时小球强度严重降低，且脱色效果较差：染料废水中n a c l 浓度达到1 5g l _ 1 时脱色效果也很好；通过环境扫描电镜观察，凝胶小球内部有纤维和孔隙结构， c i t r o b a c t e rs p c k 3 在凝胶小球中能够大量生长繁殖。 关键词：印染废水；脱色菌；固定化 a b s t r a c t 1 1 1 ed e c o l o r i n gc h a r a c t e r i s t i c so fc i t r o b a c t e rs p c k 3s t a i nw a ss t u d i e di nt h i s p a p e r 1 1 1 ea i m so ft h i ss t u d yw e r et oe s t a b l i s hab i o - a u g m e n t a t i o nt e c h n i c s ，o p t i m i z e t h ed e c o l o r i n gp r o c e s s ，a n de x p l o r et h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h ed y e s t u f f t h e c i t r o b a c t e rs p c k 3s t a i nw a si m m o b i l i z e dt h e nu s e dt od e g r a d es y n t h e t i cd y e w a s t e w a t e r ( s d w ) c o n t a i n i n gr e a c t i v er e da z od y e s t h e s er e a c t i v er e da z od y e s w e r ec o m m e nu s e di nt h ed y e i n gi n d u s t r y t h ei m m o b i l i z a t i o nm e t h o d s w e r e i m m o b i l i z e db i o f i l m ( i b f ) a n di m m o b i l i z e dm i c r o b i a lc e l l s ( c ) t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a na n a e r o b i c - a e r o b i cb i o f i l t e r ( a ob i o - f i l t e r ) w a sb a s e da st h et e c h n i c so f i m m o b i l i z e db i o - f i l m t h ea n a e r o b i cb i o f i l t e r ( a f ) w a si n o c u l a t e dw i t hc i t r o b a c t e r s p c k 3 1 1 1 ea e r o b i cb i o f i l t e r ( a b e ) w a si n c u b a t e d 讥t l la c t i v a t e ds l u d g et a k e n f r o mad o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h ee f f e c to fd e f f e r e n ti n f l u e n t c o n d i t i o n s f o rc o l o ra n dc o dr e m o v a lo fs y n t h e t i cd y ew a s t e w a t e rw a sd e t e c t e d ， r e s u l t ss h o wt h a t ：t h eo p t i m u mp hf o rt h ed e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v er e da z od y e s a n dd e g r a d a t i o no fo r g a n i c si sw e a ka c i d i c ；e x t e r n a lc a r b o ns o u r c ei sn e e d e df o rt h e s t r a i nt od e c o l o r i z er e a c t i v er e da z od y e s ；f u r t h e r m o r e ，d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi s i m p r o v e dw h e nt h e c a r b o ns o u r c ec o n c e n t r a t i o ni s i n c r e a s i n g ；d e c o l o r i z a t i o n e f f i c i e n c yi ss t i l lm o r et h a n9 3 w h e ni n f l u e n tn a c lc o n c e n t r a t i o nr e a c h e st o3 0 g l 叫；d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yc o u l ds t i l lb e9 5 w h e nt h ei n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n r e a c h e st o5 0 0m g l 1 1 1 1 er e s u l t sb a s e do nu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ra n a l y s i st o s y n t h e t i cd y ew a s t e w a t e rb e f o r ea n da f t e rd e e o l o r i z i n gr e a c t i o ns u g g e s tt h a tr e a c t i v e r e da z od y e sm a yb er e m o v e dm a i n l yd u et ot h eb i o d e g r a d a t i o n 耽er e s u l t so f h i g h p e r f o r m e n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n a l y s i ss h o wt h ea z og r o u pw a s b r o k e na f t e ra n a e r o b i ct r e a t m e n t ，t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ef u r t h e rt r a n s f o r m e d a f t e ra e r o b i ct r e a t m e n t , a n dt h ef i n es t r u c t u r ew a sd e g r a d e d ，b u ts o m eb e n z e n eg r o u p s s t i l lr e m a i n ( 2 ) 1 1 1 ec e l le n t r a p m e n tm e t h o dw a sb a s e da st h et e c h n i c so fi m m o b i l i z e d m i c r o b i a lc e l l s s y n t h e t i cd y ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gr e a c t i v er e da z od y e sw a s t r e a t e db yt h ec e l l - e n t r a p e dg e lb e a d su n d e ra n a e b i cb a t c hp r o c e s s t h ee f f e c to f i n f l u e n tc o n d i t i o n so nt h ed e c o l o r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ni n f l u e n t c o n d i t i o n s ，p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i co ft h e g e l b e a d sa n d d e c o l o r i z a t i o ne f f e c i e n c yw a sd i s c u s s e dr e f e r st ot h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a r e s u l t ss h o wt h a tw e a ka l k a l i n ei sb e t t e rf o rt h ed e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v er e da z o d y e sd u et ot h ed e c r e a s eo ft h eg e lb e a d s h a r d n e s s ；b u ta l s oc a u s eam a s so fo r g a n i c c o m p o u n d sr e l e a s e di n t ot h ew a s t e w a t e r b yc o n t r a s t ，t h eh a r d n e s so fg e lb e a d s m a i n t a i n e dw e l li na c i dc o n d i t i o n , b u tt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a sl o w t h e d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e rw h e ng l u c o s ei su s e da se x t e r n a lc a r b o ns o u r c e ；t h e i n f l u e n tw i t h o u tg l u c o s ec o u l dc a u s et h ed e c r e a s eo fd e e o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n d a l s od og r e a th a r mt ot h eh a r d n e s so fg e lb e a d s t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sg o o d w h e nt h ei n f l u e n tn a c lc o n c e n t r a t i o nr e a c h st o 15 g l - 1 1 1 1 em o r p h o l o g i c a l o b s e r v a t i o nu s es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w st h e r ea g ef i b e ra n dp o r e s t r u c t u r e si n s i d et h eg e lb e a d s ，a n dc i t r o b a c t e rs p c k 3c a ng r o ww e l li nt h e e n t r a p m e n tg e lb e a d s k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ；d e e o l o f i n gs t r a i n ；i m m o b i l i z a t i o n i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 画3 炙勤幻私争和磁陔勐懒课题( 组) 的研究成果，获得( 娇倪l 社 ) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 歼缆工权 ) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 鹰礴 7 。罗年舌月，彦日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦f - j i ：学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 李礴 2 0 哆年月i 瑟日 第一章绪论 1 1 我国印染行业污染现状 第一章绪论 我国是纺织印染生产大国，近几年我国印染行业出现了前所未有的快速发展 局面，加工能力位居世界首位，已成为世界印染业中规模最大的国家。纺织印染 行业是我国的经济支柱行业之一，但也是水资源消耗量大、污染物排放量较大的 行业之一。 根据2 0 0 6 年的中国环境统计年报，在统计的3 9 个工业行业中，废水排放 量位于前四位的行业依次为造纸业、化学原料及制品业、电力业和纺织业。这四 个行业排放的废水占重点统计企业废水排放量的5 3 9 ，其中纺织印染行业的 排放量占总量的9 6 。化学需氧量排放量位于前四位的行业依次为造纸业、农 副食品加工业、化学原料及制品业和纺织业，四个行业的化学需氧量排放量占全 国重点统计企业化学需氧量排放量的6 4 9 ，其中纺织印染行业化学需氧量的排 放量占总量的6 8 。氨氮排放量位于前四位的行业依次为化学原料及制品业、 造纸业、农副食品加工业和纺织业，四个行业氨氮排放量占重点调查企业氨氮排 放量的6 5 8 ，其中纺织印染行业氨氮的排放量占总量的4 4 。 从各项统计数据可以看出，印染行业是用水大户，是五个( 电力、农副食品 加工，石油化工、印染、造纸) 重点用水行业之一，在纺织印染生产过程中同时 需要消耗大量电和蒸汽，同时要排放大量的印染废水、锅炉燃烧废气及相应的废 渣。经过多年的努力，大部分印染企业都建设了废水处理设施，并能够基本达标 排放，但印染行业是耗水、排污的大户，对我国水环境的压力仍然不容小觑。 1 2 印染废水的来源、水质特点及其危害 1 2 1 印染废水的来源 印染工艺是对纺织品材料的前处理、染色、印花、后整理过程的统称。根据 产品使用原料的不同可以划分为：棉纺织印染、麻纺织印染、毛纺织印染、丝绸 印染和其它印染。印染废水来自生产加工的各个工序，各主要纤维原料印染废水 来源具体列举如下【1 - 2 】： 第一章绪论 ( 1 ) 棉及其混纺织物印染加工工艺：棉及其混纺织物是各种纤维中最主要 的一种，生产中的污染物除天然纤维本身的杂质( 蜡质、果胶、半纤维素等天然 有机物) 外，其加工工艺中，退浆步骤中会产生p v a 、羧甲基纤维素、海藻胶、 碱、润滑剂、防腐剂污染物等。退浆废水虽然量少，但是污染十分严重，是印染 废水有机物污染的主要来源。煮练步骤有大量的含烧碱，表面活性剂以及助剂的 废水排放，废水深褐色，b o d 、c o d 均较高。漂白步骤废水含剩余漂白剂，污 染相对较轻。染色、印花步骤排放的废液中含各类染料以及其它难以生物降解的 高浓度有机物和微量有毒物质，不适合生物处理。 ( 2 ) 麻纺产品的印染加工工艺：废水主要产生在麻织物脱胶和染色步骤， 其中前者是采用碱，无机酸和氧化剂等对麻纤维中的胶质进行水解，有机物含量 高，但较易被生物降解，后者的成分可参照棉纺织物的染色废水。 ( 3 ) 毛及毛纺产品的印染加工工艺：该工艺废水主要产生于洗毛、碳化、 漂白、洗尼、染色步骤，其主要污染物有酸、洗涤剂、助剂、各种染料等。此工 艺产生的废水适宜用生化法处理。 ( 4 ) 丝及丝织产品的印染加工工艺：其中天然丝织物在精炼以及漂白和染 色工序有废水产生，但各种污染物浓度比较低，易于生物降解。而人造丝织物的 废水产生于退浆、煮练、漂白和染色环节，污染物含量同样比较少。 ( 5 ) 合成纤维产品的印染加工工艺：该工艺主要针对涤纶锦纶和晴纶三种 纤维进行精炼和染色，产生的废水碱度高，污染物浓度高，生物降解效果极差。 综上所述，印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和 整理过程中所排放的废水。印染废水成分复杂，主要以芳烃和杂环化合物为母体， 并带有显色基因( 如n = n - 、- n = o ) 及极性基因( 如s 0 3 n a 、- o h 、- n h 2 ) 【3 j 。 1 2 2 印染废水的水质特点 由印染工业废水的来源可以看出，印染废水的水质比较复杂，其中的污染物 质主要来自两个方面：( 1 ) 印染工艺中所使用纤维原料的自身杂质，如植物脂肪， 砂土等；( 2 ) 印染加工过程中使用和产生的化学助剂、染料、浆料、酸碱、各类 整理剂等。其主要特点可归纳为： ( 1 ) 水量大：印染工艺过程中的煮炼、漂白、染色、印花工序需使用大量 的水，故相应产生的废水量也大。据不完全统计，全国印染废水每天排放量为 2 第一章绪论 3 x1 0 6 - - 4 x 1 0 6m 3 4 1 。 ( 2 ) 水质水量变化大：对印染工业来说，各企业生产的染色织物品种不同， 数量和染料，化学药剂种类各异，各步骤产生的废水性质也均不相同。由于最终 排放的是各种废水的混合液体，因此印染废水水质也经常变化。 ( 3 ) 色度高：印染废水色度造成的主要因素是染料。染色过程中能使纤维 获得色泽的物质称为染料。染料一般能直接溶于水或通过化学处理而溶于水，对 纤维有一种结合能力( 亲和力) ，并在织物上有一定的色牢度。染料对纤维的染 色，包括面很广，而且各种染料对各种纤维的染色情况也各不相同。根据其性质 和应用可以分为：直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、还原染料、可溶性还 原染料、硫化染料、分散染料、酸性染料、金属络合染料、阳离子染料、媒介染 料、酞菁染料、氧化染料、缩聚染料等【5 】。据估计，全世界纺织用染料生产为4 0 多万吨，印染加工过程中约有1 0 - , 2 0 的染料随废水排出，进入江湖、大海和地 面水中。一般印染废水色度在1 0 0 - 4 0 0 间，有时可达1 0 0 0 以上。色度是水体中 最易被觉察的污染物，有些染料( 如碱性染料) 尽管在废水中的浓度只有1m g l 1 以下，其色度已经十分显著 6 - 7 1 。 ( 4 ) 有机污染物浓度高：印染废水中常常含有大量的浆料、助剂、油剂、 染料等，一般印染废水的c o d 为4 0 0 - , - 1 0 0 0m g u 1 。近年来由于化学纤维织物的 发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、人造丝碱解物( 主 要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其 c o d 浓度也由原来的数百m g l 4 上升到2 0 0 0 - , , 3 0 0 0m g l - 1 以上。 ( 5 ) 盐度高：染色过程中需用到无机盐，导致印染废水的盐度很高，一般 在1 5 0 o , 2 5 之间【8 】，主要是氯化钠、少量硫酸钠、氯化钾以及其他金属盐类。 盐度超过3 5 的废水不适宜采用常规生化方法处理【9 】。 ( 6 ) 成分复杂：印染工艺排放的废水含有染料、助剂( 包括中性电解质、 酸碱调节剂、表面活性剂、胶粘剂、稳定剂等) 、浆料、整理加工药剂、纤维屑 粒、无机盐、重金属( 铜、铅、锌、汞、氯离子等) 、漂白剂等，污染物成分十 分复杂。 ( 7 ) 毒性强：很多染料和中间体的生产原料都具有致癌致畸致突变的“三 致性”，如对二氨基联苯和其他的芳香族化合物、葸醌系、酚等有机物，在环境 微生物的作用下很有可能被重新释放到周围环境中【1 0 】。另外废水中的重金属和 3 第一章绪论 溴、砷等非金属也具有毒性，这些有毒物质往往容易在环境和生物体中累积。 ( 8 ) 可生化性差：由于印染废水中含有大量难降解的染料、助剂等，可生 化性较差，印染废水的b o d 5 c o d 一般在o 2 左右。染料为人工合成的有机物， 主要以芳香烃和杂环化合物为母体生产，带有显色基团( - n = n ) 和极性基团 ( - o h 、s 0 3 n a 等) ，结构十分稳定，而且现今染料的制造越来越注重染料的抗 光降解，抗生物氧化等性能，加上化纤织物的发展和后整理技术的进步，p v a 浆料，新型助剂等难生化降解的有机物大量进入废水中，使得含染料废水生化处 理难度加大。 1 2 3 印染废水的危害 由以上总结的印染废水的水质特点可以看出，纺织印染行业涉及到许多有害 化学药品，有难降解的染料、助剂和有毒有害的重金属、甲醛、卤化物等。这类 废水色度高、有机物含量高、有害物质含量高、成分复杂。每排放1 吨印染废水， 就能污染2 0 吨水体。 具有高染料浓度的废水排放到周围受纳水体中，不仅会影响水体的视觉感 受，还会阻隔阳光透过水体，影响水体中的气体溶解度，从而影响到水体中动植 物的生长以及水体自净过程【1 1 】。 很多染料和中间体都含有对二氨基联苯和其他的芳香族化合物、葸醌系、酚 等有机物。偶氮染料是分子中含有偶氮键( - n = n ) 染料的统称，占印染工艺中 常用染料的5 0 以上。偶氮染料及其降解中间产物( 苯胺类物质) 都有可能致癌、 致畸、致突变，对人类健康是一种威胁【1 2 】。据报道，染料废水中含有的苯环基、 偶氮基等基团的染料使人易患膀胱癌【1 3 】。酞菁染料中含有铜2 6 ，也具有毒性， 这些有毒物质往往容易在环境和生物体中累积。 印染废水中的铬、铅、汞等重金属盐类用一般生化方法难以降解，它们在自 然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。日本就曾发生过重金 属汞和镉污染而造成的“水俣病 、“痛痛病 等公害事件。重金属铬在印染加工 中用量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊简的制备 耗铬量也很大。 此外，对于那些易产生甲醛的树脂整理剂、有机金属阻燃剂、含铬防水剂、 部分阳离子型柔软剂等危害程度较大，且难以用传统方法进行处理。一般的酸、 4 第一章绪论 碱、盐等物和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但它们对环境仍有一定的影响。近些 年，许多含氮磷的化合物大量用于净洗剂，尿素也常用于印染各道工序，使废水 中总氮磷含量增高，排放后使水体富营养化。 1 3 印染废水的处理方法 印染废水的处理方法主要可以分为物理法、化学法和生物法。 1 3 1 物理法 1 3 1 1 吸附法 吸附法通常是将多孔的无机吸附剂粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由 其颗粒状物组成的滤床，采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式，使废水中 的染料被吸附到吸附剂上，达到去除的目的。吸附法的应用范围比较广泛，没有 专一选择性，对于染料脱色具有很大的作用，常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、 木片、天然粘土、水稻磨粉废料、硅胶、氢氧化物、污水污泥、微生物活体或死 细胞等。 活性炭对于多种染料具有吸附作用，例如：p 型橙( o r a n g e p ) 、p 型红( r e d p ) 【1 4 】等偶氮染料以及一些酸性染料，它的脱色原理主要是它能吸附大的有机分 子( 染料分子) ，而对于小分子物质没有吸附作用，从而实现脱色而不使水土中 的无机离子和有用成分丧失。活性炭具有很高的活性，但是它的制造和再生较为 困难，而且费用很高，这大大限制了它的应用。 污水污泥吸附处理染料废水具有广阔的应用空间，脱色效率较高，通过优化 处理条件可以有效地提高其吸附脱色能力。李桂芳等【1 4 】对污泥的脱色条件进行 了研究，表明可使浓度为3 0 0m g l 1 的染料废水的脱色率达9 8 ，处理效果远 好于活性炭等。而且污泥来源广泛，处理成本低，在吸附脱色方面和废水处理中 是一种高效活性剂。 阎存仙【1 5 】等研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、 硫化染料和还原染料的脱色能力。在加灰质量浓度为o 0 4 加0 8g - m l - 1 、振荡吸 附时间为3h 、p h 值为2 1 0 、废水质量浓度为1 0 , - - 6 0 0m g l 。1 时，粉煤灰对单体 直接染料具有良好的脱色效果，脱色率为9 1 , - , 9 9 。且能够去除大量的c o d ， 5 第一章绪论 并证明了粉煤灰对染料的吸附过程与l a n g m u i r 模型吻合。 1 3 1 2 膜分离 目前，应用于染料废水处理的膜分离法主要是超滤和反渗透。超滤过程本质 是一种筛滤作用，膜表面孔隙大小是主要控制因素，通常应用于分散染料废水处 理。反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，进行染 料回收。但是，上述两种方法处理费用较高而限制其广泛应用。膜技术处理染料 废水可将废水分离为浓缩液和透过液。其中浓缩液可用于染料回收，透过液也可 回用，用作染料的生产。这样做既可以实现废水的资源化，使染料不随排水流失， 又不会造成水质污染，是清洁生产重要手段和途径。 在国外，最早用于染料废水处理是在1 9 7 3 年，n a s h a r t l 6 】用反渗透膜处理直 接染料和酸性染料废水获得成功。用反渗透膜处理染料废水能耗过大，而使用纳 滤膜( n f 膜) 可以降低能耗，有效的节约成本。如p e 叫1 7 】等人成功地用n f 膜 m p t - 2 0 和m p t - 3 0 进行染料工业废水处理，这类膜对许多低分子量颜料都有高 截留率，而对n a c i 的截留率在1 0 以下。k o y u n c u 1 8 】采用d s 5 d k 型纳滤膜来 处理染槽废水( 废水中含活性黑5 、活性橙1 6 、活性蓝1 9 和n a c i ) ，研究了浓 度、压力和流速对通量的影响。结果表明：染料的截留率在9 9 以上，透过液 无色；染料浓度对通量有重要影响，在n a c l 浓度恒定时，通量随染料浓度的增 加而减小；随着相对分子质量大的染料被完全截留，在膜面形成凝胶层，n a c i 浓度越低，凝胶层形成越厉害。 1 3 1 3 过滤 过滤去除化学沉淀和生物过程未能去除的微细颗粒和胶体物质。主要有：各 类滤池、各种膜材过滤器等。过滤在印染废水处理中不常用，除非回用水的深度 处理或针对某些难降解化合物的处理。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 混凝法 混凝法是目前使染料废水脱色最经济、最有效的方法之一，正广泛用于废水 处理。混凝法是对废水进行一级处理的主要步骤，是利用染料本身的带电特性， 将两种或多种带相反电荷的污水混和进行处理或者利用混凝剂与污水混和进行 处理的一种技术。常用的混凝剂有无机低分子混凝剂、无机高分子混凝剂、有机 6 第一章绪论 高分子混凝剂和微生物絮凝剂等。近年来，大量的实验研究表明【1 9 。2 1 】，无机高分 子混凝剂的混凝效果一般要优于传统的铁盐和铝盐混凝剂，广泛地应用于印染废 水处理中。同时，有机混凝剂特别是人工合成的高分子混凝剂应用也日益广泛。 混凝法包括混凝沉淀法和混凝气浮法。蒋宝南等【2 2 1 研究了混凝法处理印染 废水，采用高效脱色剂与聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺混凝处理，考察了p a c 的用量、废水的酸碱度和脱色剂的加入量对废水脱色效果的影响。结果表明：在 5 0 0m l 废水中，当废水酸碱度在7 5 8 5 之间，p a c 的用量在1 0 - - 1 7 5m l 之间， 高效脱色剂的用量在1 0 - - 1 5m l 之间时，废水脱色效果最好。 混凝法处理染料废水的主要优点是设备投资少、占地面积少、工艺流程简单、 操作管理方便、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量大且 脱水因难、适用的p h 值范围窄、对亲水性染料处理效果差。 1 3 2 2 化学氧化法 化学氧化法是利用强氧化剂氧化染料分子，破坏其发色团，降低废水的色度 和c o d 值，提高废水的可生化性，达到净化废水的一种方法。常用的化学氧化 法有氯氧化法、臭氧氧化法、以及f e n t o n 试剂氧化法。常用的氧化剂有n a c l 0 、 0 3 、f e n t o n 试剂、h 2 0 2 、c 1 0 2 等。该法对阳离子染料、偶氮染料、硫化染料脱 色效果好，而对还原染料、分散染料的脱色能力较差。 周莉萍等【2 3 】研究液氯氧化法对染料的脱色效果，发现直接染料在p h 值为7 ， 活性染料在p h 值为4 ，酸性染料在p h 值为5 时，脱色效率最高可达9 9 左右。 s z p y r k o w i c z 等【2 4 】在研究臭氧氧化法的脱色效果时发现臭氧添加量为0 5g l f j 脱 色率可达9 0 。x u 等【2 5 】比较了h 2 0 2 舢v 、f e 2 + h 2 0 2 和f e 2 + h 2 0 2 u v 等三种氧 化工艺的脱色效果，结果表明f e 2 + h 2 0 2 刖氧化法最为有效。 化学氧化法存在的主要问题是处理成本高；催化剂无法回收；常用氧化剂表 现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点；而且处理过程中容易引入杂质造成 二次污染。 1 3 2 3 光催化氧化 光催化氧化法在2 0 世纪8 0 年代后期开始应用于环境污染控制领域，由于该 技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比， 具有明显的高效、污染物降解彻底等优点，因此日益受到重视。 光催化氧化法原理是：在u v 或阳光照射下，半导体催化剂颗粒内的电子吸 7 第一章绪论 收具有一定能量的光子后被激发，由低能级的价带经过禁带跃迁至高能级的导 带，价带上形成空穴( h + ) ，导带上则带有负电子( e ) ，产生的电子空穴对在电 场的作用下向颗粒的外表面迁移，迁移到表面的电子具有很强的还原能力，可与 氧气结合生成0 2 离子，光生空穴具有极强的得电子能力，可将部分有机物直接 氧化，也可将o h 氧化成- o h 自由基，o h 自由基的标准电极电位为e o - - 2 8 0 v ， 几乎可将所有有机物氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等无毒无害物质【2 6 1 。 光化学氧化包括光氧化法和光催化氧化法。前者是利用强氧化剂在u v 辐射 作用下，产生具有强氧化作用的o h 来氧化处理废水，也叫做光激发氧化法。 常见的处理体系为u v h 2 0 2 、u v 0 3 、u v f e n t o n 等。后者是利用一种半导体 氧化剂( 如t i 0 2 等) 发光激发产生电子空穴对，空穴与水作用形成o h 从而 氧化有色污染物【2 7 1 。谢翼飞等【2 8 】用光催化氧化法对模拟废水进行预处理，发现 虽然c o d 去除率不高，但脱色效果明显，且进入生化处理工艺后，c o d 和色度 都能很好地被去除。 1 3 2 4 微波诱导氧化法 微波诱导氧化法是近年来发展起来的一种催化氧化方法。 洪光等【2 9 1 采用微波诱导氧化工艺( m i o p ) 技术，以改性氧化铝为催化剂， 对雅格素蓝b f b r 染料模拟废水进行氧化处理。优化了处理工艺条件，实验在 固液质量比为1 ：1 0 ( 5 0m l 雅格素蓝b f b r 水溶液中投加5 0g 改性氧化铝) 、 微波功率为4 0 0w 的条件下微波辐照处理5r a i n ，在此工艺条件下，对水中雅格 素蓝b f b r 的脱色率可达9 8 ，c o d 去除率为8 7 4 ，改性氧化铝在重复使 用9 次后仍能保持很高的脱色率，进一步研究表明在微波辐射场中，废水中的有 机污染物在改性氧化铝表面通过吸附氧化协同作用而被迅速降解。姜思朋等【3 0 】 以亚铁改性活性炭为催化剂，采用微波诱导氧化工艺( m i o p ) 处理雅格素蓝 ( b f b r ) 染料模拟废水。结果表明，最佳工艺条件为，固液比1 ：l o ( 5 og 改 性活性炭与5 0m lb f b r 溶液混合) ，微波功率5 0 0w ，辐照时间5m i n ，此时 对b f b r 的脱色率可达9 9 ，对c o d 的去除率为9 6 8 。动力学研究表明， 该氧化过程符合一级反应动力学规律，其动力学方程为：l n c = 0 7 3 4 5 t + i n c o ( f o 9 9 1 ) ，反应速率常数为0 7 3 4 5m i n - 1 ，半衰期为o 9 5r a i n 。此外，微波诱导 氧化对b f b r 的处理效果优于活性炭吸附和单纯的微波加热，这是活性炭吸附 和微波诱导氧化协同作用的结果。 8 第一章绪论 1 3 2 5 电化学法 电化学处理方法是最近发展起来的新型高级氧化技术( a o p ) ，是利用外加 电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程 或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的【3 1 1 。 众多方法中，铁屑内电解法因设备简单，运行费用省，脱色效果好受到广泛 关注。该法利用铁屑与碳粒在含染料废水中构成无数的微小原电池，电极表面产 生的活性产物与废水中的污染物发生反应，从而污染物得以去除。李厚梅【3 2 】利 用活性炭代替碳粒子电极，借助其吸附性能富集染料分子，强化了普通内电解法 的处理效果，脱色率可达9 8 以上，c o d 去除率达8 0 以上。郭杰等【3 3 】以难 生化降解的甲基橙为实验染料，采用铁碳微电解法对高浓度染料废水脱色进行模 拟实验。实验结果表明，4 0 0m g l d 的甲基橙实验水样，在最佳实验条件水利停 留时间为3 0r a i n ，p h 值为5 6 ，铁碳床运行周期为2 0h 下经过微电解法处理， 色度去除率可达8 5 以上，c o d 去除率达到3 0 。 铁屑用于处理印染废水，不仅成本低廉、操作简单、而且能够获得以废治废 的效果。主要缺点是还原降解后生成的简单分子具有毒性，必须经过二次处理， 费用增大。 1 3 2 6 高温深度氧化法 高温深度氧化法是以0 2 为氧化剂对染料分子及其它有机物进行氧化的。该 类技术不但能够去除高浓度有机废水的污染物，而且可以充分利用废水中高浓度 有机物本身的热量作为处理热源，充分体现了高效、节能、无二次污染的超传统 优点。所以近年来在国外发展迅速，开发出了多种高温深度氧化技术主要有湿式 空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 和焚烧技术。 1 3 3 生物法 采用物理或化学方法处理印染废水，一般都具有工艺流程简单、操作管理方 便、占地面积少、去除速度快、能较好的解决脱色问题等优点，且对色度以及 c o d 的去除效果较好。但是，物化方法存在着处理成本高，能耗大，容易产生 大量难处理的污泥等问题。例如：活性碳吸附法以及膜分离技术也存在着设备投 资大，运行费用高等问题；混凝法的主要缺点是混凝剂费用高，污泥产量大，处 理费用高等；化学氧化法、光化学法及电解法的处理效果都很好，但是需要氧化 o 第一章绪论 剂或者大量能量，费效比低。 生物处理法是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。尽管印 染废水的可生化性较差，且含有有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育，在 适宜的环境下降解印染废水中的染料和其它污染物质。该法操作简单、无二次污 染、运行费用低，在印染废水的处理中得到广泛的应用。 根据微生物在对印染废水中染料等污染物质去除时对废水中溶解氧要求的 不同，将生物法分为厌氧法和好氧法。 1 3 3 1 厌氧法 厌氧法是在厌氧条件下，通过兼性菌及专性厌氧菌降解有机污染物，使之转 化为低级脂肪酸、醇等，而后在甲烷细菌作用下转化为甲烷和c 0 2 。厌氧生物反 应通常被划分成两个阶段过程：第一阶段是水解酸化阶段，第二阶段是甲烷发酵 阶段。在印染废水处理中常将厌氧控制在水解酸化阶段，以降解废水中部分污染 物，同时提高废水的可生化性，即印染废水中常用的水解酸化工艺，一般c o d c r 去除率为2 4 0 ，色度去除率可达4 0 7 0 【3 4 1 。 李亚新等【3 习设计的厌氧生物滤池试验可使c o d 去除率为7 0 0 8 6 6 ，色度 去除率为6 0 8 4 ，且出水水质稳定。刘建荣等【3 6 1 在厌氧流化床中投加高效脱色 菌，采用聚集一交联固定法把高效脱色茵固定于活性污泥上，并在反应器中添加 磁粉，使之产生稳恒弱磁场，从而对微生物产生正磁效应，用以处理模拟印染废 水。在水力停留时间仅为3h 的情况下，可使c o d 去除率达4 4 4 9 ，色度去 除率在9 0 以上。厌氧一好氧工艺系统中的厌氧反应器的h r t 仅为4 1 2h ，只 发生水解酸化作用。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分 解成小分子有机物，然后被好氧微生物分解成无机小分子物质。 1 3 3 2 好氧法 好氧生物处理法是在有氧情况下，利用好氧微生物的代谢作用将废水中的有 机物通过活性污泥吸附、氧化、还原、合成过程，氧化成简单无机物。传统的好 氧法有活性污泥法、生物膜法等。 b a b a n 等人f 3 7 采用活性污泥法对一毛纺织厂的生产废水进行了处理，结果表 明：c o d 、色度及毒性有机物的去除率分别达到8 0 ，5 0 ，7 5 ，处理后的 水质达到了回用要求。 g h o r e i s h i 等人【3 8 】采用化学催化还原一好氧活性污泥法对含多种染料的难降 1 0 第一章绪论 解合成及实际废水进行了处理，实验表明：b o d 、c o d 、s s 的去除率分别7 和8 8 、7 6 - , 8 3 、9 2 9 7 ，取得了较为满意的效果。 国内外普遍探索的是增加曝气池内的污泥浓度，开发新的曝气技术和固液分 离技术，以减少动力消耗，缩短处理时间，提高处理效率。其中在曝气及固液分 离技术方面成效更为显著。 1 3 3 3 厌氧一好氧联合处理工艺 厌氧法无需曝气、能耗低，污泥生成量小，同时厌氧产生的甲烷气体提供了 新的能源，污泥产量小，方便了后续处理，且能处理高浓度废水，有较广泛的应 用前景。但是，厌氧法代谢速度慢，停留时间长，容器体积大，