（环境工程专业论文）固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究.pdf

固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 摘要 氮氧化物( n q ) 是形成酸雨、光化学烟雾的主要原因之一，我国的环境法 规对氮氧化物的排放提出更严格的要求。因此本研究分别采用固定化硝化菌、反 硝化菌和混合菌净化低浓度氮氧化物，进行了载体和固定化条件选择，固定化生 化反应器的运行条件的研究，初步分析了固定化微生物降解氮氧化物过程机理及 动力学。 研究采用海藻酸钠和聚乙烯醇作为混合包埋剂，包埋菌体，以抗压性、n o ； 吸光度、传质吸光度为指标，确定了包埋固定化载体为5 的海藻酸钠和5 的 p v a 。适宜的包埋条件为：菌体悬浊液与上述包埋剂体积比为l ：3 ，在3 h 3 8 0 3 和4 c a c l 2 的交联剂中交联2 4 h 。 固定硝化菌生化反应器能够有效去除低浓度氮氧化物，n q 气体的最大净 化效率为7 1 4 ，总去除量最大可达5 1 7 9 m 3 h 。适宜的运行条件为：循环液的 p h 值保持在7 0 8 0 ，循环液喷淋密度为0 0 9 4 m l s ，循环液的温度为3 1 ，容 积负荷值为1 0 0g m 3 h ，空床停留时间大于1 2 5 s 。 固定反硝化细菌处理低浓度氮氧化物研究结果表明：最大净化效率为 8 1 5 ，总去除量最大可达5 2 4 9 m 3 h 。该生化反应器的最佳运行条件为：循环 液的p h 值保持在7 0 8 0 ，循环液喷淋密度为0 0 9 4 m l s ，容积负荷值为10 0 g m 3 - h ，空床停留时间大于9 4 s 。 固定硝化菌和反硝化菌两种混合菌的生化反应器，对n q 气体的最大净化 效率为6 8 4 ，总去除量最大可达1 7 6 9 m 3 - h 。该生化反应器的最佳运行条件为： 循环液的p h 值保持在7 0 8 0 ，循环液喷淋密度为0 0 9 4 m l s ，空床停留时间大 于1 4 s 。 在同类条件下，对比三种固定化方式，固定反硝化菌生化反应器净化效率最 高，固定硝化菌生化反应器次之，而固定混合菌生化反应器的效率最低。 固定化生化反应器对低浓度氮氧化物的降解规律符合准一级反应动力学。 关键词：氮氧化物气体、固定化、硝化、反硝化 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n q ) a leo n eo ft h em a i nr e a s o n st of o r ma c i dr a i na n d p h o t o c h e m i c a ls m o g t h ee m i s s i o no fn q i no u rc o u n t r ye n v i r o n m e n t a ls t a t u t ei s m o r es t r i n g e n t h e n c e ，t h es t u d yi sab i o r e a c t o rp a c k e dw i t hi m m o b i l i z e dd e n i t r i f y i n g b a c t e r i a 、n i t r i f y i n gb a c t e r i aa n dm i xb a c t e r i a ( d e n i t r i f y i n ga n dn i t r i 研n gb a c t e r i a ) w a s s e tu pt or e m o v a lo fn o ri nl o wc o n c e n u a t i o n c a r r i e r sa n dc o n d i t i o n so f i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l ya n dt h ep a r a m e t e r s a f f e c t i n gb i o r e a c t o r t h eb i o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fi m m o b i l i z e d m i c r o o r g a n i s mw e r ee l e m e n t a r ya n a l y z e d s o d i u ma l g i n a t ea n dp o l y v i n y la l c o h o lw e r eu s e d 嬲m i xi m m o b i l i z e dc a r r i e r s ， i m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s m t h eo p t i o n a le n t r a p m e n tc o n d i t i o n sw e r ee n s u r e db y u s i n gc r o s s t e s t ，m e c h a n i c a ls t r e n g t h 、n o ；a b s o r b e n c ya n dt r a n s f e ra b s o r b e n c yw e r e t h em a i nf a c t o r t h eo p t i o n a lc a r r i e r sw e r e5 s o d i u ma l g i n a t ea n d5 p o l y v i n y l a l c o h 0 1 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o p t i o n a l c o n d i t i o n so fi m m o b i l i z e m i c r o o r g a n i s m ：t h ec a r r i e r si m m e r g e di n4 c a l c i u mc h l o r i d ea n d3 b o r a c i ca c i d s o l u t i o nf o r2 4h o u r s t h eb u l ko fm i c r o o r g a n i s ma n di m m o b i l i z e dm a t e r i a l si s1 ：3 t h eb i o r e a c t o rp a c k e dw i 也i m m o b i l i z e dn i t r i f y i n gb a c t e r i ac o u l db eu s e dt os t u d y t h er e m o v a lo fn o xi nl o wc o n c e n t r a t i o n t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h eb e s tp u r i f y i n g e f f i c i e n c y w a s71 4 a n dt h eb e s td e n i t r i f i c a t i o na m o u n to fb i o r e a c t o rw a s 51 7 9 m 3 - h t h eo p t i m a lo p e r a t e dc o n d i t i o n s ：m ep ho fs p r i n k l i n gs o l u t i o nw a s 7 0 - 8 o ，t h ed e n s i t yw a s0 0 9 4 m l s ，t h et e m p e r a t u r ew a s31 ，l mw a s10 0g m 3 - h a n de b r tw a sm o r et h a nl2 5 s 。 t l l eb i o r e a c t o rp a c k e dw i t hi m m o b i l i z e dd e n i t r i 伽n gb a c t e r i ac o u l db eu s e dt ot o s t u d yt h er e m o v a lo fn o ri n1 0 wc o n c e n t r a t i o n t h er e s e a r c hs h o w e dt h a th eb e s t p u r i f y i n ge f f i c i e n c yw a s81 5 a n dt h eb e s td e n i t r i f i c a t i o na m o u n to fb i o r e a c t o rw a s 5 2 4 9 m 3 h t h eo p t i m a lo p e r a t e dc o n d i t i o n s ：m ep ho fs p r i n k l i n gs o l u t i o nw a s7 0 8 0 ， t h ed e n s i t yw a s0 0 9 4 m l s ，l mw a s10 0g m 3 ha n de b r tw a sm o r et h a n9 4 s 。 t h eb i o r e a c t o rp a c k e dw i t hi m m o b i l i z e dm i xb a c t e r i a ( n i t r i f y i n gb a c t e r i aa n d d e n i l a i f y i n gb a c t e x i a ) c o u l db eu s e dt ot os t u d yt h er e m o v a lo fn o x t h er e s e a r c h h 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 s h o w e dt h a tt h eb e s tp u r i f y i n ge f f i c i e n c yw a s6 8 4 a n dt h eb e s td e n i t r i f i c a t i o n a m o u n to fb i o r e a c t o rw a s17 6 9 m 3 ht h eo p t i m a lo p e r a t e dc o n d i t i o n s ：t h ep ho f s p r i n k l i n gs o l u t i o nw a s7 0 - 8 0 ，t h ed e n s i t yw a so 0 9 4 m l sa n de b r tw a sm o r et h a n 1 4 s 。 o nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ep u r i f y i n ge d d i c i e n c yo ft h eb i o r e a c t o rp a c k e dw i t h i m m o b i l i z e d d e n i t r i f y i n g b a c t e r i aw a st h e b e s t ，t h e b i o r e a c t o r p a c k e d w i t h i m m o b i l i z e dn i t r i f y i n gb a c t e r i aw a st h es e c o n d ，a n dt h eb i o r e a c t o r p a c k e dw i t h i m m o b i l i z e dm i xb a c t e r i a ( n i t r i f y i n gb a c t e r i aa n dd e n i t r i f y i n gb a c t e r i a ) w a st h el a s t t h er e m o v a lo fn o xi nt h et h r e ei m m o b i l i z e dm i c r o o r g a n i s mb i o r e a c t o rt a l l i e d w i t hp s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s k e yw o r d s ：n i t r o g e no x i d e s i m m o b i l i z e d m i c r o o r g a n i s m n i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a f i o n 论文原创性声明内容： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名：糊晶r 炎 日期：印9 8 年6 月- , - e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或 学位论文作者签名 日期：w + p 8 年月 易 f 沙e t 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 第一章文献综述 1 1国内外烟气脱硝研究现状 烟气脱硝技术是根据n q 具有氧化、还原和吸附的特性，在烟道里对含n o 的烟气采取氧化还原法进行脱硝。烟气脱硝技术主要包括干法、湿法两种，干法 包括：选择性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、吸附法、等 离子法。湿法包括：水吸收、酸吸收、碱吸收、氧化吸收、液相还原吸收、络合 吸收、微生物法等【1 1 。 1 1 1s c r 法脱硝技术 s c r ( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 法技术最早是在上世纪5 0 年代由美国 人首先提出来的，美国e e g e l h a r d 公司于1 9 5 9 年申请了该技术的发明专利，1 9 7 2 年在日本开始正式研究和开发，并于1 9 7 8 年实现了工业化应用。以n h 3 作还原 剂，v 2 0 5 t i 0 2 为催化剂来消除固定源( 如火力发电厂) 排放的n q 的工艺已比较 成熟。也是目前唯一能在氧化气氛下脱除n q 的实用方法【2 】。 经过二十多年的发展和完善，s c r 法是工业上应用最广的一种烟气脱硝技 术，可应用于电站锅炉、工业锅炉、燃油、气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂， 脱硝效率可高达9 0 以上，由于此法效率较高，是目前最好的可以广泛用于固定 源n q 治理的脱硝技术。另外它被证明在当前的流行的技术安装消费中是高性 能，比较经济的解决方案【3 - 4 】。 欧洲、日本、美国是当今世界上对燃煤电厂n q 排放控制最先进的地区和 国家，他们除了采取燃烧控制之外，大量使用的是s c r 烟气脱硝技术【5 一。日本 有9 3 以上的废气脱硝采用s c r 技术，运行装置超过3 0 0 套。1 9 8 4 - 一1 9 8 6 年问， 联邦德国有6 0 多座电站开始试验采用不同方法脱硝，试验后的结果表明s c r 法 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 是最好的方法。到了9 0 年代在联邦德国有1 4 0 多座电站使用了s c r 法，总容量 达到3 0 0 0 0 m w 。目前为止，全世界应用s c r 烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量 己超过2 0 0 g w 。其中，日本安装有s c r 装置的机组容量约有2 3 1 g w ；欧洲安 装有s c r 装置的机组容量超过5 5 g w ；美国安装有s c r 装置的机组容量超过 1 0 0 g w t 7 1 。台湾有1 0 0 套以上的s c r 装置在运行。大庆石化总厂化肥厂、川化 集团公司、北京燕山石化公司合成橡胶厂和福建漳州电厂等也从国外引进了s c r 装置【引。国内自主开发的s c r 烟气脱硝技术和国外s c r 烟气脱硝技术相比，参 考后石电厂( 采用r 立公司技术) 的s c r 投资情况，采用国内自主开发的s c r 烟 气脱硝技术，每千瓦可节约5 0 元【4 】。 针对s c r 技术在催化理论上和反应机理研究上的欠缺，该技术远未达到完 善的程度。因此，对s c r 技术的研究也从未停止过。近年来，在反应机理及反 应动力学、抗毒性能、新型催化剂及载体的研究等方面又有了很大的发展【引。 b u z a n o w s k i 等【9 1 和国内东南大学范红梅等【l o 】通过反应动力学研究认为， s c r d e n o x 反应符合e r ( e l e y - r i d e a l ) 机理模型，即多相反应是吸附在活性中心 上的一种反应物和气相中的另一种反应物结合，而非在相邻活性中心位吸附物种 结合。而k o e b e l 等 1 l 】认为在s c r 反应中，n h 3 被强烈吸附于催化剂表面活性位， 而n 为弱吸附。由此得出s c r - d e n o x 反应遵循l h ( l a m g m u i r - h i n s h e l w o o d ) 机 理模型。h i r o y u k ik a m a t a 等 1 2 1 人的研究证实k 2 0 、n a o 等碱性物质对 v 2 0 s ( w 0 3 ) t i 0 2 催化剂的活性有影响。z h a n g g e n h u a n 矿4 6 1 等人认为活性炭承载的 v 2 0 s 催化剂在s 0 2 和h 2 0 存在情况下失活主要是由于( n h 4 ) 2 s 0 4 沉淀在催化剂 表面，高水分导致较高的失活速度。以美国的b o s c h t l 3 】为代表的学者对纯氧化钒 ( 不用载体) 和各种氧化物( a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 等) 作载体担载的氧化钒的活 性进行了多方面的研究。宣小平【1 4 】等以飞灰作为载体负载活性组分c u ，在2 7 0 时其脱硝效率可达9 0 以上。但是至今为止，这些研究仅限于实验室阶段，离 实际应用还有较大的距离。 1 1 2s n c r 脱硝技术 自从在1 9 7 5 年美国的l y o n 发明s n c r 脱除n o x 工艺以来【15 1 ，该技术 2 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 在国外有比较多的实际应用，日本从上个世纪年代初开始商业应用烟气脱硝技 术，德国是从8 0 年代中丌始在中低含硫量的燃煤电站锅炉上采用烟气脱硝技术， 日本和德国的烟气脱硝装置装机容量均超过了3 0 g w ，烟气脱硝装置发电锅炉单 机最大装机容量超过了1 0 0 0 m w 。美国是从上个世纪9 0 年代开始在使用中高含 硫量的燃煤锅炉上进行控制排放的示范项目研究和商业应用的。这些国家燃煤电 站锅炉装有烟气脱硝装置后n q 的平均排放值为2 0 0 m g n m 3 以下。到今天，美 国s n c r 技术的商业应用以及全尺度的示范工程己经运用于燃用各种燃料的所 有类型的锅炉中，其中有3 0 个电站锅炉应用了技术，总容量约为7 1 0 0 m w ，其 中有5 个机组的容量超过了6 0 0 m w ，最大可达6 4 0 m w 。韩国电力公司1 9 9 9 年 在的对冲燃烧燃煤锅炉上安装了s n c r 装置，在烟气中的n q 含量为4 0 0 p p m 时， 还原率为4 0 ，氨逃逸率为1 5 p p m 。瑞典l i n k o p i n gp 1 地区的供热站的燃煤锅 炉也使用了s n c r 技术，烟气中的n q 含量为3 0 0 3 5 0 p p m 时可降低6 5 的排放。 中国台湾中钢公司动力工厂一个5 5 m w 的美国c e 公司燃煤锅炉安装了s n c r 装置后，在烟气n q 中含量为3 0 0 p p m 时可得到4 3 的还原率，同时氨的逃逸小 于1 0 p p m t l 6 1 。s n c r 技术的脱硝率一般来说不如s c r 技术，多在4 0 6 0 之间。 但法不需要定期更换补充催化剂，运行费用较低，且对国内复杂的机组情况而言， 是一种非常适合在我国工业界应用推广的技术。 由于实际的应用证明这是一种有着较高性价比的技术，所以对它的研究就从 来没有中断过。 西班牙z a r a g o z a 大学的m o l i v a 等【1 刀人对在s n c r 过程中混合的影响做了 理论上的研究。德国斯图加特大学的x i a o h a ih a n 等【1 8 】人对再燃与s n c r 在燃煤 锅炉上降低n q 的联合使用的模型进行了研究。意大利的r e n a t or o t a 等【1 9 】人对 n o x o u t 过程的实验和模型进行了研究。瑞典的b l j u n g d a h l 等【2 0 】人研究了c f b 锅炉上的n h 3 喷射优化。美国德克萨斯州大学的v l a d i m i rm z a m a n s k y , v i t a l iv l i s s i a n s k i ，p e t e r m m a l y 等【2 1 】人研究了钠元素在促进s n c r 过程中的反应中的作 用。 浙江大学的王智化、周俊虎等 2 2 。2 3 1 人研究了采用氨水喷射的s n c r 技术的 诸多影响因素。南京理工大学化工学院的钟秦【删在夹带流反应器中，对选择性 非催化还原法脱除n q 进行了实验研究。 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 1 1 3 吸收法脱硝技术 为了减少氮氧化物气体的排放，各国纷纷改进硝酸操作的趋向是提高硝酸的 吸收压力，以便更有效的吸收氮氧化物，减少它的排放量。吸收法具有捕集效率 高、设备简单、一次性投资低等特点，因此，这个方法广受欢迎【2 4 1 。常压法和 低压法硝酸生产工艺中n q 的处理技术一般采用碱吸收法，纯碱或烧碱吸收硝 酸尾气副产亚硝酸钠和硝酸钠的工业应用比较多【2 5 1 。如丌封化肥厂、鄂西化工 厂、太原化肥厂、柳州化肥厂等，其排放尾气中n o 。的浓度维持在8 0 0 1 0 0 0 m g m 3 。但是由于能耗太大和加压吸收设备要求较高，因此大多数厂家仍采 用常压吸收法生产硝酸。所以改进吸收操作条件治理氮氧化物尾气具有广阔的前 景【2 6 1 。 美国c d l v i t o k 开发的稀硝酸漂白吸收法【2 7 】。t a k a h a s h i l 2 8 】研究了h 2 0 2 的氧化反应，用于吸收浓度较低的n o 。a b e l 和s c h m i d 2 9 等分别报道了低浓度 硝酸和高浓度硝酸对n o 的氧化过程。孙志勇等【3 0 】对活性填料催化氧化硝酸吸 收n q 进行了研究。s a d a 3 1 】分别用k m n 0 4 溶液和k m n 0 4 n a o h 混合液研究n o 的氧化过程。u c h i d a 3 2 】研究了n o 在n a 2 s 0 3 f e s 0 4 溶液中的吸收参数。梁丌玉 等【5 5 】利用酸性尿素溶液作吸收剂，吸收硝酸尾气中氮氧化物。 1 1 4 吸附法脱硝技术 吸附法脱除n q ，常用的吸附剂有分子筛、活性碳、天然沸石、硅胶及泥煤 等。其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性碳等，兼有催化的性能，能将废气中 的n o 催化氧化为n 0 2 ，然后可用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率高， 且能回收n q ，但因吸附容量小，吸附剂用量多，设备庞大，再生频繁等原因， 应用不广泛【3 3 】。 k n o b l a u c h k t 3 4 】等采用活性焦作处理烟气中的s 0 2 和n o x 的吸附剂和催化 剂。k a z u h i k ot s u j i t 3 5 】等报道活性焦在1 0 0 2 0 0 c 可用于吸附s o x 和毒性气体， 也可用于催化n q 还原，而且具有很高的机械强度。j u a t g e n h 【3 6 】等在n h 3 还 原烟气中的n q 的反应中加入了烟煤制成的活性炭焦作催化剂，研究催化剂的 4 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 影响因素。庞成勇等【3 刀应用活性炭进行了氮氧化物( n q ) 的吸附试验研究。讨论 了活性炭种类、填充质量、反应温度、氧气含量、活性炭的预处理等因素对n q 吸附效果的影响。z h u z h e n p i n g 【3 8 】等研究了低温下在活性焦上用n h 3 还原 n o 。 1 1 5 等离子法脱硝技术 等离子体n q 脱除技术作为一种脱硝新工艺，受到世界各国的广泛关注。 等离子体n q 脱除的主要方法( 电子束照射法、高压脉冲电晕法、高压直流电 晕法、介质阻挡放电法和介质填充床放电法) 和等离子体脱硝。等离子体法因具 有的投资少、占地面积小、运行费用低、工艺过程为干式、没有设备腐蚀、没有 二次污染、能同时处理多种废气及高脱除率等诸多优点，已经成为国际上公认的 具有极大市场潜力和良好应用前景的烟气脱硝新工艺【3 9 - 4 1 1 。 e b a 是目前国际先进的烟气处理技术之一，其原理是利用高能电子加速器 产生的电子束( 5 0 0 , - - 8 0 0k v ) 辐照处理烟气，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化 为硫酸铵和硝酸铵【4 2 1 。该技术从2 0 世纪8 0 年代开始先后在同本、美国、德国、 波兰等建立中试及工业示范项引4 3 1 。国内首例e b a 脱硫脱硝示范工程于19 9 7 年8 月投入运行，其实际脱硫及脱硝效率分别为8 6 8 和1 7 6 ，并可回收副产 品硫酸铵、硝酸铵【4 2 】；国内对该项技术的研究起始于2 0 世纪9 0 年代初，并已 于四川绵阳建成烟气处理量为1 2 0 0 0m 3 h 规模的中试装置。目前，国华荏原环 境工程公司与杭州协联热电有限公司合作的杭州热电厂脱硫脱硝工程也已建成 【5 8 】；北京京丰热电公司和太一电厂等也已进入可行性研究阶段【4 2 】。 b u e = n g e r 等【4 4 】研究了在微波作用下用炭质原料还原n q 的方法。张达欣等【4 5 】 研究了微波一炭还原n o 和s 0 2 的工艺。唐军旺等对微波直接分解n o 4 6 4 7 1 和微 波辅助催化还原n o 4 8 4 9 1 的工艺进行了研究。魏在山等【5 0 1 将尿素和g a a 型分子 筛混合装入石英管中放入微波反应器里，进行从模拟富氧废气中脱除n q 的效 果性能实验研究。 5 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 1 2 氮氧化物气体生物净化技术的原理和研究现状 生物法净化废气的原理的实质是利用微生物的生命活动将废气中的有害物 质转化为简单的无机物及细胞质等。主要理论依据目前主要存在两种理论来解释 这种传质过程，一种是公认的影响较大的荷兰学者o t t e n g r a f 依据吸收操作的双 膜理论而提出的生物膜理论；一种是p e d e r s e n 、孙佩石等依据吸附理论而提出的 吸附一生物膜理论。 1 2 1 国内外生物脱硝研究现状 与其他气体污染物的生物过滤处理研究和报导相比，国内外对氮氧化物的生 物净化法报导不多。但生物法能有效的脱除废气中的n q ，开始为研究人员所重 视，并在工程中开始试用。生物滤床和生物滴滤器处理的n q 的研究都曾有过， 因n 0 2 易于除去，所以针对较难处理的n o 进行的实验研究较多【5 1 1 。 1 2 1 1 基于硝化脱氮机理的研究 采用硝化菌去除n q 的研究目前处于起步阶段，但从土壤微生物的研究结 果和反应过程的自由能数据初步揭示了在大气环境下采用硝化过程去除n o 的 可行性【5 2 1 。 ( ；h e n ，j m 等【5 3 1 利用新型工程材料多孔碳作为填充材料的生物过滤器，采用 自养型硝化细菌净化气流中的n o ，实验表明在何一n 浓度在2 0 0 9 l m i n 到 8 0 0g l m i n 的情况下，2 4 p p c ( 每厘米孔径数) 碳泡沫生物滤床对n 0 2 一n 的去 除有着很大的潜能，去除率达到9 4 至u9 8 。此系统在2 4 p p c 的条件下，当入 口n o 浓度为6 6 9 7 m g m 3 到2 6 7 8 6 m g m 3 对n o 稳定的去除率为4 1 到5 0 ， 空床停留时间为3 5 m i n 。 o k u n ok 掣5 4 1 利用土壤作为实验室规模的生物滤床的填料，经过2 5 天的n q 输入，n 0 2 的去除率接近1 0 0 ，而n o 的平均去除率为6 0 ，最大去除率为8 6 。 当应用伽马射线照射过的土壤作为填料时，n 0 2 的去除主要依靠填料的吸附或者 6 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 吸收；当利用灭菌过的土壤时，n o 去除率为2 0 ，可见n o 在土壤填料中是利 用微生物在有氧条件下进行去除的。 1 2 1 2 基于反硝化脱氮机理的研究 c h o um s 等【5 5 1 利用炉渣作为生物滴滤塔的填料( p a c k i n g s ) 净化废气中的 n o 。当n o 进口浓度为8 9 2 p p m 到1 2 3 7 p p m ，空床停留时间为11 8 s 的条件下， n o 净化效率可稳定在8 0 。营养物质的加入对n o 的有效去除是关键的因素。 在实际操作中大致的比例为c ：p ：n = 7 ：l ：3 0 ，n a h c 0 3 ：n o n = 6 3 。 w a n f a y a n g 等【5 6 】利用小型的生物滤床，通过实验选择性的实验参数，证实 了含有n o 废气的可处理性。经过连续运行6 天和4 0 天时，n o 可由2 0 0 p p m 净 化至9 5 p p m 和4 0 p p m 。进口的氧气浓度将显著影响n o 的去除率，当氧气浓度 由6 降至o 时，n o 的去除率可由5 5 上升至9 9 ，从而证实氧气抑制了反硝 化作用。葡萄糖的加入可显著提高净化效率，在厌氧和有氧的条件下，处理效率 分别为9 9 和5 5 。 j i a d ew a n g 等【5 7 】应用转鼓式生物滤床，以葡萄糖为碳源，利用反硝化作用处 理混合废气中的n o 。在厌氧的条件下，考察转鼓转速和空床停留时间( e b i ) 对n o 去除率的影响。当e b r t 达到6 5 s ，转鼓转速为0 5 r p m 时，入口n o 浓度 为5 2 4 p p m 的情况下，处理效率超过9 7 9 。随着入口氧气浓度的增加，反硝化 作用降低，化学氧化作用增强。最佳的入口氧气浓度为5 2 。 b r a d yd l e e 5 8 】等利用堆肥生物滤床( c o m p o s tb i o f i l t e r ) 净化合成废气中的 n o 。研究表明堆肥生物滤床在5 5 ，空床停留时间1 3 s 的情况下，净化合成废 气中的n o 是可行的。当入口n o 浓度为5 0 0 p p m v 时，生物滤床中的反硝化微 生物，可去除9 0 到9 5 的n o 。氧气对于n o 的净化效率有着很大的影响，当 氧气存在的条件下，n o 的去除会下降1 0 到2 0 。 c h a g n o t 等人【5 9 1 研究在n o x 自养菌反硝化前接活性炭吸附，吸附后的浓缩气 体通过含p a r a c o c u s 反硝化菌和固态的含硫介质的生物滤器，在较低的停留时间 ( a c 反应器中的e b r t 为0 7s ) 得到9 0 的去除率。 蒋文举等人脚】利用城市污水厂活性污泥中的反硝化细菌培养挂膜到填料塔 7 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 中，能有效地脱除模拟废气中的n q ，n 0 2 的去除率可达9 9 以上，n o 的去除 率可达9 0 左右。最适宜的温度为3 0 - 4 5 c ，进i = 1n o 浓度( 5 0 - 5 0 0 m g m 3 ) 对其 去除率几乎没有影响，随着废气流量的增加，n o 的去除率逐步降低。 樊凌雯等【6 l 】针对氮肥生产中排放的硝酸尾气中主要污染物n q ，利用脱氮硫 杆菌生物处理工艺对氮氧化物进行了治理，使排入大气中的氮氧化物的含量由原 来2 0 0 0 - - - 50 0 0 x1 0 。6 m g l 降到5 0 0 1 0 。6 m g l 以下，处理后的硝酸尾气中氮氧化 物浓度远远低于国家标准，且处理后的菌液可以综合利用，具有较大的环境效益 和经济效益。 张华1 6 2 - 6 3 】进行了用填埋1 0 年的矿化垃圾作生物滤床填料处理n 仉与空气的 混合气体的实验室试验，证明矿化垃圾反应床可稳定有效地处理n q 气体，其 硝化能力可达o 8 3 9 n ( k g 干稳定化垃圾d ) ，但并未达到最大硝化能力。n o x 气 体浓度的试验范围为0 , - - 6 0 0m e , m 3 ，当n 仉气体空床停留时间为1 5 m i n 时，n q 气体的平均去除率为7 7 ；n q 气体空床停留时间为1 5 m i n 时，n q 气体的平均 去除率为9 1 。 w o e r t z 等人【删研究了真菌生物反应器利用甲苯作为单一碳源和能源去除 n o ，碳氮比，即甲苯：n o - n = 1 4 ：1 。在有氧条件下，进气浓度为3 3 5 m g m 3 ，停 留时间为lm i n 时，n o 的去除率为9 3 。去除机理目前尚不能确定，但可能是 反硝化。 由于n o 难溶于水，使其处理起来较为困难，需要较长的停留时间。为了提 高n o 的处理效率，一些研究转向采用生物法与其他物化法相结合。如络合吸收 结合生物转化( b i o d e n o x ) 去除n o 技术是将化学吸收和生物反硝化技术有机 结合，综合了两者的优点的一项技术，目前已通过可行性论证，该法具有流程短、 投资少、运行费用低、操作管理简便等优点，是去除废气中的氮氧化物的一项充 满前景的技术【6 5 6 6 1 。 b u i s m a n 等【6 7 1 发明了络合吸收结合生物转化处理n q 的方法，他们利用浓度 为2 卜l5 0m m o l l 的f e ( i i ) ( e d t a ) 2 。吸收含n 0 k 的烟气，然后利用反硝化菌在 3 5 7 0 将f e ( i i ) ( e d t a ) ( n o ) 2 络合物转化再生为f e ( i i ) ( e d t a ) 2 。吸收液，同时 生成无害的n 2 。 x i n h u ax u 等人【6 8 】应用f e ( i i ) c i t 作为螯合剂，连同反硝化菌处理n o 。研究 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 发现，在气流中氧气的存在将会影响f e ( i i ) 对n o 的吸收效率，细菌延迟二价铁 的氧化的途径有两个，细菌可直接还原f e ( i i i ) 成为f e ( i i ) 或者保持溶液中的溶 解氧在一个较少的水平。当n o 被吸收后，f e ( i i ) ( c i t ) n o 被反硝化细菌还原成 为f e ( i i ) c i t ，同时f e ( i i i ) 被厌氧细菌还原成f e ( i i ) 。通过实验证实了在n o 入 口浓度为2 5 0 一1 0 0 0 p p m 的条件下，n o 去除速率常数为0 0 2 2 2 0 1 0 0 m m h - 1 。同 样发现铁的浓度在长时间的运行过程中会下降，因为部分的铁形成了f e ( o h ) 3 沉积在生物反应器的污泥中。 v a nd e rm a a sp 等人【6 9 】利用b i o d e n o x 技术在5 5 。c 进行实验，该研究证实了 b i o d e n o x 在实验室规模的装置，在连续的废气量为 6 5 0 l h ( 7 0 5 0 0 p p m n o ；0 8 3 3 0 2 ) 的状态下技术上的可行性。当人工合成气体 ( 含有3 0 0 p p m n o 和1 0 2 ) 通入接种了反硝化污泥的生物反应器中，n o 可以 达到至少7 0 的去除率。 1 2 1 3 基于硝化一反硝化脱氮机理的研究 本课题组【7 0 】采用多孔球型悬浮填料挂膜的生物塔净化低浓度氮氧化物废气 的研究结果表明，氮氧化物的净化效率可达6 0 适宜的入口n q 浓度为1 3 0 m g m 3 ，0 2 体积含量为1 8 ，空床停留时间为2 9 s ，循环液流量为1 1 6 8m ，循 环液p h 为7 4 9 8 0 5 ，压降为2 4 4 9p a ，温度为2 2 2 8 。n o ；或n o ；浓度相近 的现象说明反硝化细菌存在，并发挥着反硝化作用，将部分n o ；转化为n o ；。 m i n k n 等【7 i 】利用中空纤维膜生物反应器( h f m b ) 净化燃烧废气中的n o ， 在h f m b 中，含有n o 的气体通过多孔的，不易被水粘湿的中空纤维膜。n o 气 流经过膜的孔洞，被分入一个硝化生物膜，进而被氧化成n o 和其他产物。中空 纤维膜的作用是支撑微生物群体，为n o 和氧的传质提供大的表面积。硝化细菌 经过驯化，在营养液( n h ；n o ；) 流速为1 5 c m s 的情况下，系统中n o 的去 除率最高可达7 4 。且当气体成分改变( 1 5 c 0 2 、5 0 2 、7 5 n 2 、1 0 0 p p m n o ) 和温度改变( 2 2 - - 5 5 ) 处理率都保持在近似7 0 。在出口的液体中只有9 1 2 的硝态氮作为被去除的氮。这可能是由于同时硝化反硝化作用利用同一碳 9 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 源。 h u a n gs b 等【7 2 1 在高浓度氧气的条件下，研究了同时硝化反硝化生物滤床对 合成气流中n q 的去除潜力。研究发现当气流中含有2 0 的氧气3 5 0 m u l l n o ， 停留时间为6 0 s 时，生物滤床对可去除超过8 5 的n o 。在此过程中，没有证据 证明氧气的存在对氮的去除率有负面的影响。 1 2 1 4 基于微藻脱氮的研究 h i r o y a s un a g a s e 等人【7 3 】进行实验，证实n o 可以利用鼓泡塔生物反应器中 的微藻( d u n a l i e l l at e r t i o l e c t a ) 进行进化。经过对被吸收的n o 的考察，发现在 被海藻细胞吸收( 摄入) 之前，在媒介中被氧化的n o 很少，大部分的n o 直接 渗透入细胞中。这一过程受氮、系统在分批培养微生物中的n o ；和n o ；的浓度 平衡的影响。在有光照条件下经过1 5 d 的连续培养微生物，该系统对n o 的去除 率可保持在5 0 - - 6 0 。n o 比n o ；在细胞生长中会优先做为氮源被利用。可见， 本海藻系统对连续去除n o 有应用的价值，n o 也可作为海藻生产中的氮源。 1 2 2固定化微生物技术处理废气研究现状 1 2 2 1 固定化微生物技术概述 上世纪七十年代后，固定化微生物技术才直接从固定化酶技术发展而来。该 技术是通过化学或物理手段，将游离的微生物固定在载体上，使其高度密集，在 可能或必要的情况下保持微生物的活性，使之可以反复、连续使用的方法【_ 7 4 】。 由于该技术既不需要把酶从细胞中提取出来，省去了复杂的精制程序，且酶处于 细胞天然环境中，更加稳定。能完成复杂的多步酶促反应，对于多酶系列的催化 过程和需辅酶催化的反应具有明显的优越性，降低了加工成本，拓宽了固定化生 物催化剂的应用领域，又不需要加以纯化，因而酶活性损失小【7 5 - 7 6 。 固定化技术因其众多优点已引起了许多环保研究者的关注，在废水处理、废 1 0 固定化微生物处理氮氧化物废气的试验研究 气处理及土壤治理中均有研究。随着研究的不断深入，固定化生物催化剂的新功 能和新用途也在迅速不断地扩展。这些都充分显示了固定化技术的美好应用前景 【7 7 o 1 2 2 2 常见的固定化载体 选择固定化载体是固定化技术的关键。理想的载体材料应具有对微生物低毒 性，具有多孔性，传质快、稳定性能好，没有特异性吸附，有适合引入配基的官 能团，不易被微生物降解，强度高、寿命长和价格低廉等特点 7 8 - 7 9 】。适用于固定 化技术的常用载体材料包括有机载体、高分子载体和无机载体等【8 0 1 ，其中高分 子材料因其诸多良好的性能往往成为人们首选的载体材料。高分子载体一般可分 为天然高分子材料和人工合成高分子材料两大类。 天然高分子载体一般对微生物无毒性，传质性能好，但强度低，厌氧条件下易 被微生物分解，寿命短。常见的有琼脂、明胶、角叉莱胶、海绵、甲壳素、海藻 酸钠、壳聚糖等。另种就是人工有机合成高分子凝胶载体，聚丙烯酰胺( p a m ) 、 聚乙烯醇( p v a ) 、聚氨酯、光敏树脂、聚乙烯氧化物等高聚物。 无机载体如多孔陶珠、红砖碎粒、沙粒、微孔玻璃、高岭土、硅藻土、活性 炭、氧化铝等，大多具有多孔结构，利用吸附作用和电荷效应将微生物或细胞固 定。此类载体具有机械强度大、对细胞无毒