（化学工程专业论文）深海鱼油和海狗油的分子蒸馏提纯研究.pdf

中文摘要 3 多不饱和脂肪酸( e p a 、d h a 和d p a ) 是人体自身不能合成的脂肪酸，被称 为人体必需脂肪酸，需要从外界摄取。深海鱼油及海狗油中含有丰富的3 多不 饱和脂肪酸，因此强化从深海鱼油及海狗油中提取3 多不饱和脂肪酸的研究具 有十分重要的意义。 在分析刮膜式分子蒸馏数学模型的基础上，对其传热的微分方程进行了数值 求解。并对v k l 7 0 型刮膜式分子蒸馏器，以深海鱼油及海狗油为物料进行了模拟 计算，初步探讨了蒸馏温度对重相产品中药用组分总含量的影响。模拟结果与实 验数据相吻合。为刮膜式分子蒸馏器操作参数的优化提供了依据。通过对一定温 度和压力下深海鱼油及海狗油中不饱和脂肪酸的分子平均自由程的计算说明分 子蒸馏器中蒸发面和冷凝面之间的距离远大于分子平均自由程，但对产品的分离 效果没有很大影响，以此可以指导分子蒸馏器的放大。 本文用德国、m 公司的v k l 7 0 型分子蒸馏小试设备和v k 2 0 0 - 4 0 型分子蒸馏 中试设备对深海鱼油及海狗油中u3 多不饱和脂肪酸药用组分进行了提取研究， 分子蒸馏过程中，考察了蒸馏温度、进料速率及刮膜转速等工艺参数对药用组分 总含量及产品收率的影响，得出了利用分子蒸馏技术从深海鱼油及海狗油中提取 药用组分的最佳工艺条件，并为进一步的工业化生产打下了坚实的基础。 大量医学研究表明酯化后的e p a 、d h a 和d p a 与未经酯化的e p a 、d 姒和d p a 的药用价值相比存在较大差异，本文以未经酯化的深海鱼油及海狗油为原料进行 了其中药用组分的提取纯化，研究有所创新。实验表明，以未经酯化的深海鱼油 及海狗油为原料，利用分子蒸馏工艺可以得到较高的产品质量和收率。 关键词：分子蒸馏，c 0 3 多不饱和脂肪酸，深海鱼油，海狗油，分子平均自由程 a b s t r a c t o3 p o l yu n s a t u r a t e df a t t ya c i d so u f a , e i , 、d h a 、d p a ) w a se a u e d i n d i s p e n s a b l ef a t t ya c i d sf o rp e o p l ew l a i e l ac o u l dn o tb es y n t h e s i z e db yo u r s e l v e s ，a n d i tm u s tb ei n e e p t e df r o mo u t s i d e c 0 3 p u f aw a s w i d e l yc o n t a i n e di nf i s ho i la n ds e a l o i l i tw a ss i g n i f i c a n tt oo p t i m i z et h es e p a r a t i o nt e e h n o l o g yo f 3 p u i aa n da c t u a l i z e i n d u s t r i a l i z a t i o n 硼1 ed i f f e r e n t i a le q u a t i o n so f t h e r m a lt r a n s f e rb a s e do i lt h ea m l y s i so f w i p e df i l m m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nm a t h e m a t i cm o d e lw e r es o l v e db yn u m e r i c a lm e t h o d b a s e do n t h ev k l 7 0w i p e c lf i l mm o l e c u l a rd i s t i l l e r , t h ee f f e c t so fd i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r eo n t o t a le o n t e n t so fo f f i e i n a lc o m p o s i t i o n sw e r ep r i m a r i l yd i s c u s s e db yn t t m e r i e s i m u l a t i w i t hf i s ho i la n ds e a lo n 舔f c e dl i q u i d ms i m u l a t i r e s u l ta n d e x p e r i m e n t a ld a t ai n o s e u l a t e dv e r yw e l l i tp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nf o ro p t i m i z a t i o n o fo p e r a t i n gp a r a m e t e ro fw i p e df i l md i s t i l l e r 卫1 ed i s t a n c eb e t w e e nt h ee v a p o r a t i o n s u r f a c ea n dc o n d e m a t i s u r f a c eo fm o l e c u l a rd i s t i l l e rw a sf a rm o r l ot h a nt h e m o l e c u l a ra v e r a g ef r e ep a t h i tc o u l db ep r o v e dt ob et r u eb yt h ec a l c u l a t i o no f m o l e c u l a rf r e ep a t ho ff a t t ya c i d si nf i s h o i la n ds e a lo i lu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t t t r e a n dp r e s s u r e 1 1 ”r e s u l ts h o w e dt h a t 也es e p a r a t i o ne f f e c tw 硇h a r d l y 吐卸1 9 e d s ot h e c o n c l u s i o nm a d ei tp o s s i b l et oa p p l ye x p e r i m e n t a ld i s t i l l e rt oi n d u s t r i a lp l a n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ee x t r a c t i o no fc 0 3 p u f af r o mf i s ho i la n ds e a lo i lw i t h v k l 7 0s m a l l - q e a l em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na p p a r a t u sa n dv k 2 0 0 - 4 0m o l e c u l a r d i s t i l l a t i o np i l o t p l a n tf r o mv t a , g e r m a n y w a ss t u d i e d i nd i s t i l l a t i o np r o c e s s ，t h e i n f l u e n c eo f o p e r a t i n gp a r a m e t e r so n l d t a lc o n t e n t sa n dy i e l do f o f l i e i n a lc o m p o s i t i o n s w 勰i n v e s t i g a t e d , s u c h 船d i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e dr a t ea n dr o t o rs p e e d t h e o p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o nw a i so b t a i n e d ，a n di tl a y e da f o u n d a t i o nf o rt h el i l t t h e l i n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e al o to fm e d i c i n a lr e s e a r c hs h o w e dt h a tt h e0 伍c i n a lv a l u eo fe s t e r i f i e de p a 、 d h a 、d p aw a sv e r yd i f f e r e n tf r o mt h et m e s t e r i f i e d t h u st h eu n e s t e r i t i e d 丘s ho i la n d s e a lo i lw e l eu s e da 3m a t e r i a lt oa r d l a c tt h eo f f i e i n a lc o m p o s i t i o n sf o rt h ef i r s tt i m e m p r o d u c to fh i g hq u a l i t ya n dy i e l dw a so b t a i n e db yt h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g yw i t hu n e s t e r i f i e d 丘s ho na n ds e a lo i l 硒m a t e r i a l k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n , c 0 3 1 u f a , f i s ho i l ，s e a lo i l ，m o l e c u l a ra v e r a g ef r e e p a t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 雪签字日期。衫年i 删日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘垩可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：噍移孚 签字日期：上存月盎fe l 导师签名： 签字日期撕年1月卅日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 多不饱和脂肪酸概述 1 1 1 多不饱和脂肪酸简介 多不饱和脂肪酸( p o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d ，p u f a ) 是指有2 个或2 个以 上不饱和双键结构的脂肪酸，也称多烯脂肪酸。根据第一个不饱和键位置不同， 可分d 6 、3 两大类。6 多不饱和脂肪酸包括亚油酸( l a ) 1 1 】、y 一亚麻酸 ( g l a ) l l 捌、花生四烯酸( 从) 【l 】等。3 多不饱和脂肪酸除d 一亚麻酸( l n a ) 外，主 要有二十碳五烯酸( e p a ) 和二十二碳六烯酸( d h a ) 以及二十二碳五烯酸( d p a ) 等长 链多不饱和脂肪酸。由于人类与其它哺乳类动物自身不能合成这些脂肪酸，必须 由食物提供，所以称为必需脂肪酸。脊椎动物不能在离甲基端7 个碳原子之内形 成双键。所以，动物体内所有的代谢转化不能改变m 6 或3 双键的甲基末端的 分子数。因此一旦被消化，3 和6 脂肪酸不能相互转化，这些脂肪酸是不可 变的，并且有不同的生物化学作用。 1 1 2 多不饱和脂肪酸的功效 多不饱和脂肪酸对人体生理作用的研究源于二十世纪二十年代末必需脂肪 酸缺乏症的研究，其后沉寂了多年。五、六十年代以后，随着前列腺素 ( p r o s t a g l a n d i n sp g e ) ，白细胞三烯( 1 e u k o t r i e n e sl t b o ) 、血栓烷素 ( t h r o m b o x a n e s t x b ) 等一系列多不饱和脂肪酸代谢产物的研究取得极大的进展， p u f a 得到了更为深入的研究，其作用和功能也日益受到人们的重视【3 】。 八十年代以后，随着流行病学研究发现心血管疾病发病率与多不饱和脂肪酸 摄入量呈负相关的现象，多不饱和脂肪酸开始成为以功能性食品为首的许多领域 的热点，多不饱和脂肪酸的研究得到了进一步的深化和拓展。特别是九十年代以 后，研究发现a a 和d h a 等长链多不饱和脂肪酸在脑功能、婴幼儿智力及视功能发 育等方面的重要意义，为多不饱和脂肪酸的研究和应用开辟了更广阔的天地。目 前，多不饱和脂肪酸在医药、食品、精细化工、饲料等许多行业和领域都得到了 广泛的应用，而且发展极为迅速，已受到越来越多行业人士的关注。 第一章文献综述 多不饱和脂肪酸具有以下功效。 ( 1 ) 多不饱和脂肪酸在防治心脑血管疾病方面的特殊作用 在膳食中适当地摄入一定量的多不饱和脂肪酸，对促进人体胆固醇代谢，降 低血清中总胆固醇含量，防止脂质在肝脏和动脉壁沉积，预防心脑血管疾病( 主 要是冠心病) 是有益的。据研究，深海鱼油及海狗油中所含有的e p a 和d i - 1 a 是预防 冠心病的主要成分。 ( 2 ) 多不饱和脂肪酸在提高血清中高密度脂蛋白含量，降低血脂方面的作用 人体血清中高密度脂蛋白是心脑血管疾病的保护因子，而低密度脂蛋白则是 导致动脉粥样硬化的元凶之一。膳食中所摄入的饱和脂肪酸被吸收后，在肝脏中 形成甘油三酯，进而转变为低密度脂蛋白，饱和脂肪酸可抑制低密度脂蛋白接受 器的活性，因而减少血中胆固醇的消除，由于胆固醇的吸收增加，血脂合成增多， 消除减少，故使血脂升高。而多不饱和脂肪酸消化吸收后，在肝脏中不形成甘油 三酯和低密度脂蛋白，而是与肝脏细胞分泌的载脂蛋白结合成为高密度脂蛋白 ( h d l ) ， i d l 作为胆固醇的受体与胆固醇进行结合形成h d l - c ，而后通过血液循环 送入肝细胞中，胆固醇形成胆汁酸排出体外而被消除，故使血脂降低，从而有助 于抗动脉粥样硬化。 ( 3 ) 多不饱和脂肪酸在降低血小板的凝集能力，减少血栓方面的应用 多不饱和脂肪酸( 主要是e p a ) 可使磷蛋白酯酶活性增高，抑制血小板凝集， 促进血浆糖脂、胆固醇、甘油三酯指数下降。e p a 还能增加组织纤溶活化剂的溶 栓作用，降低纤维蛋白原水平及血液粘稠度，增加血液的流动性，从而防止血栓 的形成和减少动脉粥样硬化的发病率。 ( 4 ) 多不饱和脂肪酸能在加强白细胞方面的作用 血管在发生炎性反应后会促使脂质在动脉壁上的沉着而引起动脉粥样硬化 的发生，而多不饱和脂肪酸能在血管的损伤面加强白细胞的作用，从而降低炎症 反应，延缓血管损伤部位血管硬化的进程。 ( 5 ) 多不饱和脂肪酸在促进人体防御系统功能方面的作用 多不饱和脂肪酸能够促进人体防御系统功能，使血液中的脂肪酸向着对人体 健康有利的方向发展，从而有利于防止其他可以引发和加重心脑血管疾病的发 生。 ( 6 ) 多不饱和脂肪酸有助于健脑明目 鱼油和母乳中所含的多烯酸如d h a ，本身就是组成脑细胞和脑神经的重要物 质，是脑细胞和脑神经生长发育、保持正常运作的必需之物。它还可以促进神经 网络的形成，改善心脑血管功能和大脑供血状况，使大脑的自我营养体系得以完 善，并能对因年龄等因素萎缩、死亡的脑细胞起到明显的修复作用。因此，d h a 2 第一章文献综述 对记忆、思维等智力过程至关重要。 1 1 3 多不饱和脂肪酸的来源 多不饱和脂肪酸来源广泛，它的来源主要有四方面： ( 1 ) 体内合成 以饱和脂肪酸如硬脂酸作为底物，通过延长和脱氢作用可以形成多种多不饱 和脂肪酸； ( 2 ) 植物 各种谷物、植物种子油、青绿蔬菜等均含丰富的多不饱和脂肪酸； ( 3 ) 动物 鱼类、鸡蛋、昆虫和其他一些无脊椎动物是多不饱和脂肪酸的另一大来源； ( 4 ) 微生物 藻类、真菌和细菌中多不饱和脂肪酸含量丰富，因其具有一系列脱氢酶和延 长酶等活性物质，故能够从头合成多不饱和月旨肪酸。动、植物中的多不饱和脂肪 酸可通过溶剂浸出、尿素络合、蒸馏、超临界萃取、色谱和环糊精络合等技术制 备提取，微生物中的多不饱和脂肪酸可通过发酵或生物酶工程等进行生物合成。 一般而言，动物油中的脂肪含饱和脂肪酸较多，如猪油含4 2 3 ，植物油中多不 饱和脂肪酸含量较丰富，如花生油含4 1 3 ，豆油含6 2 8 、玉米胚油含4 8 3 、 芝麻油含4 6 。0 6 。食用油中含单不饱和脂肪酸含量较高的如茶油含7 8 6 、橄 榄油含7 2 3 、菜籽油含7 4 。鱼油是另一类含多不饱和脂肪酸较多的油，包括 e p a 、d h a 等。不同鱼种的e p a 和d h a 的含量差异性较大【4 】。沙丁鱼、金枪鱼、 鲑鱼的3 多不饱和脂肪酸( c 2 0 和c 笠) 含量分别为1 7 眺g 、1 3 9 k g 、1 2 9 k g i s j 。 淡水鱼中，鲢鱼、鳙鱼的e p a 和d h a 含量较高，为2 5 9 k g 【6 】。d h a 、e p a 和亚 油酸、亚麻酸、花生四烯酸一样，同是属于多不饱和脂肪酸( 分子结构中含有两 个或两个以上双键的脂肪酸) ，但在其结构上又有明显的不同。d h a 、e p a 和d p a 都是属于3 多不饱和脂肪酸( 分子结构的第一个双键位于c o o h 基团反侧的第 3 个碳上) ，而亚油酸和花生四烯酸则属于。6 多不饱和脂肪酸。d h a 和e p a 是鱼 油，特别是深海鱼油的特征脂肪酸，而d p a 则是海豹油的特征脂肪酸。陆地动物 植物体内几乎不含有d h a 和e p a 。淡水鱼类含量也很微少。这些海产鱼的种类丰 富，主要有：鲱鱼、鲑鱼、金枪鱼、比目鱼、鲳鱼、沙丁鱼、鲭鱼、鳕鱼、墨 鱼、磷虾以及我国沿海地区盛产的红三鱼、带鱼、池鱼、秋刀鱼、鲨鱼等。其各 种脂肪酸的含量根据鱼的重量、鱼体部位和捕捞季节的不同而有很大的差别。 第一章文献综述 1 2 额型分离技术在3 多不饱和脂肪酸分离中的应用 由于多不饱和脂肪酸具备了上述多种功效，越来越多的研究者开始致力于 多不饱和脂肪酸的富集分离研究。目前，对多不饱和脂肪酸的分离纯化技术主要 有低温溶剂结晶法、尿素包合法、超临界流体萃取法及分子蒸馏法等，而低温溶 剂法需回收大量的有机溶剂，且分离效率不高而不被常用，尿素包合法要消耗大 量的有机溶剂，且难以将双链数相近的脂肪酸分开。下面主要介绍超临界流体萃 取及分子蒸馏法。 1 2 1 超临界流体萃取 1 2 1 1 超临界流体萃取技术的原理及特点 超临界流体萃取( s u p e r c f i t i c a f l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) ，是自本世纪7 0 年代发 展起来的一种新型分离技术。近几十年来，超临界萃取在许多领域得到研究、开 发和应用。超临界流体力学的研究也得以系统地开展。超临界流体具有许多与普 通流体相异的特性，如其密度接近于液体的密度，这使它具有与液体溶剂相当的 萃取能力；超临界流体的粘度接近于气体，扩散系数比液体大两个数量级，有利 于传质。此外，超临界流体用于萃取时，将有一部分溶于液相，从而降低液相粘 度和表面张力，提高液相的扩散系数，这也有利于传质。因此超临界流体是理想 的萃取溶剂。 s f e 具有许多传统分离技术不可比拟的优点，如具有较好的选择性；具有广 泛的适应性；萃取效率高，过程易于调解；操作条件温和，对热敏性物质不易破 坏；分离工艺流程简单；溶剂回收简单；无有害物质残留等。因此，超临界流体 萃取技术已应用于广泛的领域。 1 2 1 。2 超临界流体萃取在从鱼油中分离提取高度不饱和脂肪酸的应用 鱼油中富含3 系列高度不饱和脂肪酸一二十碳五烯酸( e p ：a ) 和二十二碳 六烯酸( d h a ) ，e p a 和d h a 均具有很高的保健功能。e p a 和d h a 具有降血脂、 防血栓、保护血管和增强血液流动的功能，被视为新一代心脑血管疾病药物。 d h a 是人脑必不可少的营养物质，具有明显的健脑益智作用。 e p a 和d h a 属于多不饱和脂肪酸，对氧、光、热等都不稳定，氧化、分解、 聚合、转化重排、异化等反应均易发生。而且其在原料中的含量一般不高。作为 医药工业原料和保健食品基料，必须除去原料中含有的色素和产生臭味的化合 4 第一章文献综述 物，产品内也不能残留分离过程中引入的有毒溶剂。所以，必须综合以上因素， 选取适宜的提取和分离方法。 传统的分离方法很难解决高纯度e p a 和d h a 的提取问题。因此，采用超临 界流体萃取技术分离提取e p a 和d h a 日益受到人们的重视，并取得了良好的进 展。超临界流体萃取法的原理是：通过调节温度和压力使原料各组分在超临界流 体中的溶解度发生大幅度变化而达到分离的目的。超临界萃取常选用c 0 2 等临 界温度低且化学惰性的物质为萃取剂，因此特别适用于热敏物质和易氧化物质的 分离。e p a 和d h a 在鱼油中主要以甘油三脂的形式存在，超临界c 0 2 对鱼油直 接萃取，鱼油的溶解度很低，很难将e p a 和d h a 从甘油分子上解离下来，而只 能萃取出鱼油中的色素、臭味物质以及其中一部分游离脂肪酸，因此，直接萃取 鱼油实际上只能起到精制鱼油的作用。但从实用角度来讲，直接萃取法简单、成 本低而且保留了鱼油原来的化学状态，可能更适合人体的吸收利用，因此，越来 越多的人倾向于服用这种鱼油及其制品。有报道采用超临界c 0 2 萃取与纳滤膜 技术结合的方法直接萃取鱼油，萃取物由纳滤膜分离为两部分：含有短链脂肪酸 甘油三酯的透过物和含有高浓度e p a 和d h a 的截留物【7 】。广州轻工研究所首创了 采用分子蒸馏与超临界c 0 2 萃取结合的方法精制天然鱼油甘油酯的生产工艺。 该工艺充分结合了分子蒸馏处理量大，操作费用低及超临界c 0 2 萃取、精制效 果好的优点，使采用该技术生产的“维特健”d h a - 3 0 0 深海鱼油丸成本大大降 低【钔。 要制取高纯度的e p a 和d h a ，在萃取前要对鱼油进行处理，即把甘油三酯 变为脂肪酸乙酯或甲酯。为去除同时溶解在超临界c 0 2 中的其他与e p a 和d h a 分子量接近的饱和或不饱和脂肪酸，一般将s f e 技术与其他分离技术如尿素包 合技术、精馏技术、银树脂层析技术等结合起来使用。斋藤正- - - f l i # l 首先提出用 s f e 技术与尿素包合技术结合的方法分离鱼油中的e p a 和d h a ，得到e p a 和 d h a 含量在5 0 以上的产品。研究最多的是利用s f e 与精馏技术结合的方法对 鱼油中的e p a 和d h a 进行分离浓缩。e i s e n b a c h 1 0 】最早报道了鳕鱼油乙酯的超 临界流体精馏的研究成果：在1 5 m p a 、5 0 c 条件下，用两步分离鳕鱼油乙酯， 可以得到高纯度的c 。乙酯，其中e p a 含量达到5 2 7 。n i l s s o n 等【1 l 】用超临界流 体精馏装置分离经尿素预处理过的鱼油乙酯，二十碳脂肪酸馏分中e p a 的含量 达到5 1 9 ，二十二碳脂肪酸馏分中d h a 含量达5 9 5 。h i g a s h i d a t e ，s a k a e 等人【冽首先提出超临界c 仉技术结合银树脂层析技术浓缩e p a 和d h a 。 1 2 2 分子蒸馏 1 2 2 1 分子蒸馏技术的原理及特点 第一章文献综述 分子蒸馏是( m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ) - - 种在高真空度下进行非平衡分离操作的 新型分离过程。它的工作原理是在极高真空度下，依据混合物分子运动平均自由 程的差别，在远低于其沸点的温度下将其分离。 分子蒸馏技术最显著的特点是蒸馏物料的分子由蒸发面到冷凝面的行程不 受分子间碰撞阻力的影响，两面之间的距离小于蒸馏物料分子的分子运动平均自 由程。该技术有三大优点：蒸馏温度低、工作真空度高、物料受热时间短。分子 蒸馏装置根据行程蒸发液膜的设计不同可分为降膜式分子蒸馏( f a i n g - f i l m e v a p o r a t o r ) 、刮膜式分子蒸馏( w i p e d f i l me v a p o r a t o r ) 和离心式分子蒸馏 ( c e n t r i f u g a le v a p o r a t o r ) 。 m d 技术特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。可降低高沸点物 料的分离成本，保护热敏物料的特点品质。目前该技术在油脂工业中得到越来越 广泛的应用。 1 2 2 2 分子燕馏在多价不饱和脂肪酸的分离与纯化中的应用 多不饱和脂肪酸主要指含有两个或两个以上双键且碳原子数为1 6 至2 2 的直 链脂肪酸，如a 亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸( e p a ) 和二十二碳六烯 酸( d h a ) 等。研究表明，多不饱和脂肪酸不仅在维护生物膜的结构和功能方 面起重要作用，而且在治疗心血管疾病、抗炎、抗癌以及促进大脑发育等方面功 效显著，目前已广泛应用于医药、保健食品和化妆品等领域。 一些天然油脂中富含多价不饱和脂肪酸，如鳕鱼、沙丁鱼等深海鱼油中富含 e p a 和d h a ，月见草油中含有7 。1 0 的亚麻酸。多不饱和脂肪酸的原料组成 复杂，在原料中的浓度一般不高；在分离纯化过程中，容易发生氧化，聚合，降 解，异构化等反应，产生一些对人体有害的物质；作为医药工业原料和保健食品 基料，必须除去原料中含有的色素和产生臭味的化合物，产品内也不能残留分离 过程中引入的有毒溶剂。因此必须综合以上特点，选取适宜的分离与纯化方法。 采用分子蒸馏技术分离多价不饱和脂肪酸时，饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸 首先蒸出，而双键较多的不饱和脂肪酸最后蒸出，从而达到富集多不饱和脂肪酸 的目的。l i a n g 等【1 3 】利用分子蒸馏技术从鱿鱼内脏油乙酯中提取e p a 和d h a ， 把e p a 的含量从9 0 提高到1 5 5 ，d h a 的含量从1 4 7 提高到3 4 7 。张相 年等【1 4 1 用分子蒸馏法研究了从鱼油乙酯中分离提纯e p a 和d h a ，得到了e p a 和d h a 含量在7 0 以上的产品。与尿素沉淀法相比，其工序简单，效率高，可 以连续化生产而更适合工业化生产。尿素沉淀法因使用了尿素，可能在产品中有 一定的残留，分子蒸馏法则避免了化学残留。李兆新【1 5 1 采用多级分子蒸馏提取 鱼油中多不饱和脂肪酸酯，取得了较好的结果。 6 第一章文献综述 1 3 分子蒸馏技术的研究进展 1 3 1 分子蒸馏技术的发展 分子蒸馏( m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n , m d ) 技术最早可以追溯到第二次世界大战 以前，伴随真空技术和真空蒸馏技术发展起来的液相分离技术。早在1 9 2 0 年， 最早的发明人之一h i c k m a n 博士利用分子蒸馏设备做过大量的小试实验，并发 展到中试规模。当时的实验装置非常简单：在一块平板上将被分离物质均匀涂成 薄层，使其在高真空条件下蒸发，蒸气在周围的冷表面上凝结；其中蒸发面与冷 凝面的距离小于气体分子平均自由程，从而气体分子间碰撞几率远小于气体分子 在冷凝面上的凝结几率。因而，这种简单的高真空蒸馏方法在美国首先以“分子 蒸馏”的概念出现，并沿用至今。 第二次世界大战以后，k a w a l a 和s t e p h a n m 】实验发现，在原有设备和温和 操作条件下，适当增大蒸发面和冷凝面之间的距离，对分子蒸馏蒸发速率和分离 效率影响并不大，而处理量大大增加，使规模化生产成为可能；因此“分子蒸馏” 又以“短程蒸馏”的概念被提出，意味着蒸发面和冷凝面之间的距离并不仅仅局 限于气体分子平均自由程。 二十世纪六十年代初，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。应用领域主要是与 人民生活息息相关的日用化工行业，如为降低食品添加剂中游离脂肪酸等热敏性 物质，分子蒸馏技术在食品行业首先得到了应用；为满足浓缩鱼肝油中维生素a 的需要，分子蒸馏技术得到了规模化工业应用；后来遍及医药、石油、造纸和化 妆品等各个行业。九十年代以来，随着人们对天然物质的青睐以及全球回归自然 潮流的兴起，特别是中药现代化、国际化进程的迫近，分子蒸馏技术在高沸点、 热敏性天然物质的分离方面得到了前所未有的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、 医药、食品、精细化工和油脂等行业中的应用极其广泛。 1 3 2 分子蒸馏技术的特点及过程 与普通蒸馏相比，短程蒸馏具有以下特点： ( 1 ) 普通蒸馏是在沸点温度下进行分离，而分子蒸馏只要冷热两面之间达到 足够的温度差，就可在任何温度下进行分离。 ( 2 ) 普通蒸馏的蒸发与冷凝是可逆过程，液相和气相之间达到了动态平衡； 分子蒸馏中，从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上没有返回到加热 面的可能性，所以分子蒸馏是不可逆过程。 7 第一章文献综述 ( 3 ) 普通蒸馏有鼓泡、沸腾等现象；而分子蒸馏是在液膜表面上的自由蒸发， 没有鼓泡现象。即分子蒸馏是不沸腾下的蒸发过程。 ( 4 ) 普通蒸馏分离能力只与组分的蒸汽压之比有关；而分子蒸馏的分离能力 与相对分子量也有关。 ( 5 ) 分子蒸馏蒸发过程中，物料受热时间短，冷凝迅速，对易挥发、热敏性 物质的保存率高，从而避免了因受热时间长而造成某些组分分解或聚合的可能。 ( 6 ) 操作温度与普通蒸馏相比较低。 ( 7 ) 无毒、无害、无污染、无残留，可得到纯净安全的产物。 ( 8 ) 操作工艺简单，设备少。 1 3 2 1 分子蒸馏技术的优点 ( 1 ) 操作压力低由于分子蒸馏设备简单，内部压降非常小，可以获得很高的真空 度，有利于沸点温度降低。 ( 2 ) 操作温度低分子蒸馏根据不同物质分子平均自由程的差别进行分离，可使物 料分离在远远低于其沸点温度条件下进行，是一个没有沸腾的蒸发过程，特 别适合于高沸点热敏性物质的分离。 ( 3 ) 停留时间短物料一旦进入蒸发器，即以液膜的形式均匀分布在加热表面上， 传质和传热过程加快。蒸发面与冷凝面间距离非常短，蒸气分子几乎未经任 何碰撞就到达冷凝面，物料受热时间一般只有凡秒到十几秒，热分解几率大 大降低。 ( 4 ) 分离效率高分子蒸馏是一个非平衡、不可逆的蒸发过程，蒸气分子从蒸发面 逸出后直接飞射到冷凝面上，破坏了蒸发平衡。 常规蒸馏相对挥发度：口。= 只儿，b 托 ( 1 1 ) 旷 分子蒸馏的相对挥发度：a 2 吒舒 “。2 由于m b v i a ，可知口 吼，所以对于同种物料，分子蒸馏技术较常规蒸馏 操作更易分离。 ( 5 ) 清洁环保工艺分子蒸馏技术不使用任何有机溶剂，不产生任何污染，被认为 是一种温和的绿色操作工艺。 此外分子蒸馏技术在制备天然药物标准品方面有独特的优势，用少量粗提 物，在高效率分离条件控制下，可得到纯度非常高的单体，如提纯食品添加剂单 甘酯时，纯度可达到9 5 以上。对脱除中药中残留农药、有害金属及化学残留 物，分子蒸馏技术较传统方法更有效；如采用尿素沉淀法提纯鱼油乙酯中活性成 3 第一章文献综述 分e p a 乙酯和d h a 乙酯时，不可避免地要在产品中有一定残留，而分子蒸馏法 则可完全避免这种有机污梨1 7 1 。由于分子蒸馏技术具有以上诸多优点，可以最 大限度地避免高沸点热敏性物质的热分解，以维持物质原有的化学与生物活性结 构，被当今世界称为三大高新分离技术之一。总之，分子蒸馏技术更适合高分子 量、高沸点、热敏性物质的分离与提纯。 1 3 2 2 分子蒸馏技术的局限性 分子蒸馏技术作为一种新型的分离技术，理论研究和实际应用过程中仍然存 在一些问题，主要体现在以下几个方面； ( 1 ) 理论研究较少国内在分子蒸馏技术和装备方面的研究起步比较晚，对其相 关过程的基础理论研究非常少，应用研究在九十年代才得到较大发展；因此，很 难准确地了解分子蒸馏器内的真实状况，分子蒸馏器的最佳设计也存在一定的困 难。今后加强基础理论方面的研究是分子蒸馏技术发展的一个重要方向。 ( 2 ) 生产能力小物料在蒸发壁面上呈膜状流动，受热面积与蒸发壁面几乎相等， 传热效率较高。但由于蒸发表面积受设备结构的限制，远远小于常规精馏塔受热 面积；且分子蒸馏在远低于常压沸点条件下操作，气化量相对于常规蒸馏沸腾状 态时要少得多。相同生产能力下，分子蒸馏设备体积要比常规蒸馏设备大得多。 l a n g m u i r 和k n u d s e n 从理论上得出了分子蒸馏处理量与压力、温度和蒸发面积 之间的关系( 式1 - 3 ) ，从该式可以看出，高真空条件下分子蒸馏处理量比较小， 难以满足工业上实际生产的需要。 q = k 0 异4 ( m t o ) ” ( 1 - 3 ) ( 3 ) 设备投资高分子蒸发器是分子蒸馏技术的核心，对设备密封性和真空系统 要求比较高，设备投资相对较大，适合于高附加值物系的分离；但相对于产品的 产值而言，仍然具有投资价值。 1 3 2 3 分子蒸馏过程 根据分子蒸馏器设计原则，低沸点组分首 先获得足够的能量从液膜表面逸出，径直飞 向中间冷凝器并被冷凝为液相，并在重力作 用下沿冷凝器壁面向下流动，进入馏出组分 接收瓶，未能到达冷凝面的重组分沿蒸发面 流下，进入馏余组分接收瓶；即分子蒸馏过 程主要分为四个步骤： ( 1 ) 物料在蒸发表面形成液膜， 9 礁宣麓馏出韵 图l - 1 分子蒸馏示意圈 f i g ! - ls k e t c h f o r m o l e c u l a r d i s t i l l a t i o n 第一章文献综述 ( 2 ) 物料在蒸发表面受热蒸发， ( 3 ) 蒸气分子向冷凝面运动， ( 4 ) 蒸气分子在冷凝面上冷凝。 1 3 3 分子蒸馏设备 分子蒸馏器( 分子蒸发器) 是实现分子蒸馏技术的关键设备，如何降低物料 的受热温度( 或操作压力) 和停留时间一直是分子蒸馏设备设计的核心内容。分 子蒸馏器的发展主要经历了四种型式：罐式分子蒸馏器，降膜式分子蒸馏器，刮 膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器，结构形式不断完善，物料操作温度进一步 降低，受热时间一步步缩短。其中刮膜式和离心式分子蒸馏器是目前应用最为广 泛的两种。对于圆筒式分子蒸馏器，蒸发表面有凸面和凹面两种结构型式，当蒸 发圆筒的直径小于1 5 - 2 0 c m 时，多用凸面设计。 1 3 3 1 间歇釜式分子蒸馏器 间歇釜式分子蒸馏器出现最早，结构最简单，由蒸馏釜和内置冷凝器组成， 类似于简单蒸馏实验装置；其特点是有一个静止不动的水平蒸发表面。这种分子 蒸馏器分离能力低、分离效果差，物料停留时间长，热分解危险性大，目前已经 不再使用。 1 3 3 2 降膜式分子蒸馏器 降膜式分子蒸馏器在实验室及工业生产中 有广泛应用，由具有圆柱形蒸发面的蒸发器和 与之同轴且距离很近的冷凝器组成，物料靠重 加熟 力在蒸发表面流动时形成一层薄膜。与间歇釜 式分子蒸馏器相比，液膜厚度小，停留时间短， 热分解几率降低，蒸馏过程可连续进行，生产 能力大。但其液膜厚度不均匀，液体向下流动 时常发生翻滚现象，容易形成过热点使组分发 l o 第一章文献综述 个转动的刮膜器，当物料在重力作用下沿蒸发面向下流动时，借助刮膜器的机械 作用将物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的液膜，扶而强化传熟和传质过程，提 高了蒸发速率和分离效率。物料停留时间短，成膜更均匀，热分解可能性小，生 产能力大，蒸馏过程可以连续进行，在工业上应用较广。 刮膜器结构有刷膜式、刮板式、滑动式和滚筒式等多种型式。刮板式又可 分为b u s s 、s a m b a ) , 和s m i t h 三种，将刮板安装在旋转轴上，外缘与蒸发壁面保 持一定空隙，轴旋转时带动刮板沿蒸发表面作圆周运动；由于刮板作用物料在蒸 发面形成极薄的液膜，强化了热量和质量传递。滚筒式是将若干个圆柱形滚筒均 匀分布在转子圆盘上，滚筒与主轴间有一定间隙，实验室装置通常采用三滚筒式 刮膜器；当主轴转动时，滚筒依靠离心力作用在液膜表面同时作圆周运动和滚动， 对液膜表面流体不断分布和更新。研究发现，采用滚筒式刮膜器时，物料停留时 间最短、脱尾现象最轻，较其他几种刮膜器表现出了不可比拟的优越性。 1 3 3 4 离心式分子蒸馏器 离心式分子蒸馏装置将物料输送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形 成液膜，同时加热蒸发使之在对面的冷凝面上冷凝。该装置由于离心力作用，液 膜分布均匀且薄，分离效果好，停留时间更短，处理量更大，可处理热稳定性很 差的混合物，是目前较为理想的一种装置型式。与其他结构相比，由于带有高速 旋转的圆盘，真空密封技术要求更高。 1 3 3 5 其它 k a w a l a 0 8 1 研究了一种结构较为复杂的高真空薄膜蒸发器，水平圆筒中带有 十个蒸发圆盘以增加单位体积的蒸发面积，考察了圆筒蒸发面积及圆筒间距离对 蒸发速率的影响，并对邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 的蒸发过程划分为三种，即分 子蒸馏、平衡蒸馏和介于两者间的蒸馏。结果表明，装置中气体出口面积对有效 蒸发速率的影响比较大，该横截面越大越有利于气体到达冷凝面；当圆盘间距离 为3 - 4 c m 时，更有利于气体流动和蒸发速率的提高。若被蒸馏物料中含有大量的 易挥发组分( 如溶解气体和有机溶剂) ，这些物质一旦进入蒸发器便会产生飞溅 现象，使得被蒸馏物料呈液滴状沿冷凝面流下，从而影响馏出物料品质。针对这 种现象，l u t i a n 1 明在蒸发面和冷凝面之间设置一个夹带分离器，当蒸气分子由 蒸发面向冷凝面运动时，极易挥发气体由于分子较小在分离器中被捕集，其他蒸 气分子穿过分离器到达冷凝面。并利用该装置对邻苯- - q a 酸二丁酯( d b p ) 和癸 二酸二丁酯( d b s ) 二元物系的一维和二维流动进行研究，结果表明，分离器虽 阻碍了部分气相分子到达冷凝面，降低了蒸馏速率，但分离效率却大大提高，稳 第一章文献综述 定了馏出液组成。 随着分子蒸馏技术的发展，对降膜式和离心式的研究比较成熟，各种类型的 分子蒸馏器也相继出现，如e 型、v 型、m 型、擦膜式和立式等。刮膜式分子 蒸馏器是目前使用范围最广，性能较为完善的一种分子蒸馏装置，但对刮膜分子 蒸馏器的研究却相对较少，这是由于刮膜器机械作用的介入，使得液膜流动、传 质和传热过程更加复杂。喻健良等人根据分子蒸馏器的形式，将蒸馏分为简单蒸 馏型和精密蒸馏型【2 0 】。 1 3 4 分子蒸馏技术的应用现状 国外在2 0 世纪3 0 年代出现分子蒸馏技术、并在6 0 年代开始工业化应用【2 1 1 。 日本、美国、德国都设计制造了各种样式的分子蒸馏装置e 2 2 ，并不断对分子蒸 馏设备进行改进和完善 2 3 - 2 6 1 。8 0 年代中期，国内开始分子蒸馏技术应用开发， 并从国外引进了用于生产单甘酯的分子蒸馏装置。纯化过程对于药品生产具有十 分重要的意义，但由于某些医药中间体，维生素a ( e 、k ) 、呋喃硝胺、化妆品、 蔬菜油等对热敏感，使得传统分离技术的应用受到一定限制。分子蒸馏技术作为 一种高效、新型的绿色分离技术，具有常规真空精馏技术不可比拟的优越性，特 别是近年来随着人们回归自然的潮流兴起和对天然物质的青睐，为分子蒸馏技术 的发展和应用提供了更广阔的空间。分子蒸馏技术具有脱酸、脱碱、脱色、脱臭、 提纯或浓缩等多种功能；在天然物质提取方面发挥了独特的优势，如羊毛脂、植 物芳香油、天然维生素、天然色素和天然氧化剂等产品的分离和提取等；尤其适 用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高粘度的物质及热稳定性较差的有机化合物。 如今，分子蒸馏己在油脂化学工业( 如单甘酯、双甘酯、长链脂肪酸、维生素e 、 高碳醇、甾醇等浓缩和提取) 、精细化工、医药、食品、油脂和造纸中得到广泛 应用。 1 3 4 1 分子蒸馏技术在油脂工业中的应用 ( 1 ) 单甘酯生产 单甘酯( 甘油一酸酯) 是一种重要的食品乳化剂，其合成工艺是采用油脂与脂 肪酸酯化和油脂与甘油醇解两种方式制取，但反应得到的产物中含有一定量的双 甘酯和三甘酯。单甘酯的含量通常只有4 0 5 0 9 6 ，要得到9 0 * , 6 以上的高纯度单甘 酯，可采用溶剂浸提法、尿素加成法和分子蒸馏方法进行精制。时宏等 2 7 1 对分 子蒸馏单甘酯工业的工艺路线及经济分析做了深入全面的阐述。分子蒸馏单甘酯 工艺一般采用三级蒸馏系统： 第一章文献综述 ，甘油( 返回利用) 初酯- 第一级i甘油+ 脂肪酸( 返回利用) l 蒸余物第二级i，9 0 单甘酯 l 蒸余物第三级i l 双、三甘酯( 返回利用) 目前，国内分子蒸馏单甘酯生产厂家已有近十家，单甘酯年产量已超过万吨。 因为分子蒸馏具有费用低、无污染、产品含量高等特点，其应用于单甘酯生产的 前景必然十分广阔。 ( 2 ) 从脱臭馏出物中、，e 提取 油脂脱臭馏出物的主要成分是游离脂肪酸和甘油，以及由它们的氧化产物分 解得到的挥发性醛、酮、碳氢类化合物。在大豆油脱臭馏出物中，最引入注目的 是天然维生素e ，其制取通常以油脂精炼脱臭馏出物为原料。因具有热敏性， 它的沸点很高，用普通的真空精馏很容易使其分解；而用萃取法，需要的步骤很 繁琐，回收率较低。赵国志等圆利用离心式分子蒸馏器对大豆脱臭馏出