（环境工程专业论文）含砷废渣的稳定化固化处理研究.pdf

摘要 近十年来我国硫酸生产的原料结构发生了重大调整，而冶金工业硫酸生产 工艺中所产生的砷渣含有大量的舡、c d 、c u 、p b 、z i l 、c r 、h g 、f 等重金属类 有毒有害物质。由于其化学成分复杂且含有多种有毒有害物质，长期堆放不仅 侵占土地，而且会严重污染地下水、土壤和农田，影响人体的健康和生态环境。 本论文所研究的砷渣含有多种有毒有害物质，同时其含有大量的化学石膏等具 有胶凝性的物质，可与粉煤灰和矿渣等配料化合，以及在添加剂的作用下实现 对其稳定化固化处理，从而达到砷渣安全填埋、防治污染的目的。 本论文充分分析砷渣、水泥、粉煤灰、矿渣和碎石在组成和潜在活性方面 的特性，探索其稳定化固化途径，具有重要的现实意义。以特定的工业废渣粉 煤灰和矿渣为主要原材料，以浇注成型、压制成型、煅烧浇注成型三种成型方 式，从研究其性质入手，根据胶凝材料学的原理，选择添加剂作为激发剂充分 激发活性材料的水化活性，同时，其中含有的化学石膏又是粉煤灰和矿渣活性 的强力激发剂。 本论文通过实验确定了胶凝材料的组成体系和最佳配合比为砷渣：水泥： 粉煤灰：矿渣：碎石= 1 ：0 4 ：0 2 ：0 2 ：0 2 ，水灰比0 4 。早强剂三乙醇胺的用 量为水泥总质量的0 0 5 9 6 ，8 0 1 胶用量为5 m l k g ，氯化铁用量为总质量的1 。探 讨了影响胶凝材料性能的主要工艺参数，借助x r d ，s e m 等现代测试手段对砷 渣固化体的水化过程、水化产物、硬化机理和硬化体的微观结构进行了分析。 本论文对砷渣固化体进行了多种预处理方式实验和养护方式实验，其最佳 养护条件为固化体成型后先在室温下自然养护2 4 h ，待拆模后试体再放入2 4 0 水 泥( 砼) 试体养护箱养护1 5 天，最后取出在室温下自然养护至2 8 天。在最佳配 比和最佳养护条件下砷渣与水泥、矿渣、粉煤灰、碎石等作用，形成的固化体 在实验室条件下抗压强度可达1 0 m p a 左右，工业化大试体应用可达7 m p a 左右， 足够达到相关填埋标准。各种重金属离子的浸出率均低于中华人民共和国国 家标准一危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别( 0 8 5 0 8 5 3 1 9 9 6 ) 中规定的浸出毒 性标准值，采用该方法处理砷渣量大，而且几乎不产生二次污染。本课题经济、 有效，能真正实现对砷渣等危险固体废物的最终安全处置，并为该法的工业化 应用提供可靠的依据和指导，为大冶公司的工艺改进提供参考，其成果具有重大 的社会、经济和环境效益。 关键词：稳定化固化；砷渣；胶凝材料；填埋 a b s t r a c t t h o u g ht h er a w m a t e r i a l ss t r u c t u r eo ft h es u l f u r i ca c i dp r o d u c t i o ni no u rc o u n t r y h a sb e e na d j u s t e dg r e a t l yi nt h ep a s tt e ny e a r s ，t h ew a s t es o l i dp r o d u c e di nt h ep r o c e s s o fm e t a l l u r g i c a li n d u s t r yc o n t a i n ss o r t so fn o x i o u ss u b s t a n c e s ，s u c ha sa s ，c a ，c u ，p b , z n , c r , h g ，et h e yw i l lb et u r n e di n t od e p o s i t i o nm i n g l e d w i t hl i m e ；t h ec o m p o n e n t o ft h ed e p o s i t i o ni sc o m p l e xw i t h i nv a r i o u sp o i s o n o u sa n dh a r m f u lm a t e r i a l s i ft h e y a r ep i l e du n t r e a t e df o ral o n gt i m e ，t h e yw i l ln o to n l yo c c u p yt h ef a r m l a n d ，b u ta l s o p o l l u t eg r o u n d w a t e r , f a r m l a n d , a n dh u m a nb o d yh e a l t ha n de c o s y s t e me n v i r o n m e n t t h e ym u s tb ef i l l e d e dw i t ht h et e c h n o l o g yo fs o l i d i f i c a t i o na n ds t a b i l i z a t i o n t h e y c o n t a i nl o t so fc h e m i c a l g y p s u ma n dc e m e n t i n gm a t e r i a l sw h i c hc o u l db ec h e m i c a l c o m b i n a t i o nw i t hf l ya s ha n dm i n e r a lw a s t er e s i d u e t h ea r s e n i cw a s t er e s i d u ec o u l d b ef i l l e ds e c u r e l yu n d e rt h et e c h n o l o g yo fs o l i d i f i c a t i o na n ds t a b i l i z a t i o n b a s e do nt h ef u l lk n o w l e d g et h a tt h ea r s e n i cw a s t er e s i d u ea n df l ya s ha n dt h e m i n e r a lw a s t er e s i d u eh a v ed i f f e r e n c e si nt h e i ri n g r e d i e n ta n dp o t e n t i a la c t i v i t y , t h e a r t i c l eh a si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ei na n a l y z i n gt h es p e c i f i cp r o p e r t ya n d i n v e s t i g a t i n gt h e i ru t i l i z a t i o n u s i n gs p e c i a li n d u s t r i a lm i n e r a lw a s t er e s i d u ea n d w a s t ef l ya s ha sr a wm a t e r i a l s ，t h ea r t i c l es t a r t e dw i t hs t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so ft h e a c t i v em a t e r i a l sa c c o r d i n gt ot h eb a s i cp r i n c i p l e so fc e m e n t i n gm a t e r i a l t h e a d d i t i o n a lm e d i c a m e n tc a na c ta st l l ee f f e c t i v ea c t i v a t o rt ot h em i n e r a lw a s t er e s i d u e a n d f l y a s h t h ea r t i c l em a d eac o n c l u s i o no nt h ec o m p o n e n t ss y s t e ma n dt h eo p t i m u m m i x t u r ep r o p o r t i o no fc e m e n t i n gm a t e r i a l s ，t h ea r s e n i cw a s t er e s i d u e ：c e m e n t ：t h e m i n e r a lw a s t er e s i d u e ：f l ya s h ：b r o k e ns t o n ei s1 ：0 4 ：0 2 ：0 2 ：0 2 w i t ho t h e r s a d d i t i o n a lm e d i c a m e n t ，w si s0 4 d i f f e r e n tf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c i n gt h ep r o p e r t i e s o ft h ec e m e n t i n gm a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e d w i t ha d v a n c e dt e s t i n gm e t h o d so f x r d ，s e m ，e t c ，t h es o l i d i f y i n gm e c h a n i s ma n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fp r o d u c t s s o l i d i f i e da r ea n a l y z e d p r e t r e a t m e n tm e t h o da n dm a i n t a i n m e n tm o d ea r ed e t e r m i n e db yd i f f e r e n t e x p e r i m e n t s t h eb e s tw a yi st op u tt h es a m p l ei n t ot h en a t u r a lc o n d i t i o nf o r 2 4h o u r s ， t h e ni tw i l lb em a i n t a i n e du n d e rt h en a t u r a lc o n d i t i o nt ot h e2 8 t hd a ya f t e rb e i n g m a i n t a i n e di nt h e2 4c e n t i g r a d eb o xf o r1 5d a y s t h es o l i d i f i e ds t r e n g t ho ft h es a m p l e i sa b o u tl o m p a , w h i c hc o u l dr e a c ht h ec o r r e l a t i v ec r i t e r i o no ft h ef i l l t h el e a c h i n go f t h eh e a v ym e t a li r o nf r o mt h es a m p l ei sl o w e rt h a nt h ef i g u r ew h i c hi sr e q u i r e di nt h e i d e n t i f i c a t i o ns t a n d a r df o rh a z a r d o u sw a s t e s i d e n t i f i c a t i o nf o re x t r a c t i o np r o c e d u r e i n t o x i c i t y t h es o l i d i f y i n ga n ds t a b i l i z i n gi se n e r g ys a v i n ga n di t w o n tb r i n gt h e s e c o n dp o l l u t i o n t h et e c h n i q u e si nt h i ss u b j e c ti se c o n o m i c a la n de f f e c t i v e ，t h e yc a l l r e a l l yr e a l i z et h ef i n a l l ys a f e l yh a n d l i n go fd a n g e r o u ss o l i dw a s t es u c ha sa r s e n i c w a s t e t h es u b j e c tc a no f f e rr e l i a b l eb a s i s e sa n dg u i d a n c e sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f t h e s et e c h n i q u e s ，i tc a no f f e rr e f e r e n c e sf o rd a y ec o m p a n yt oi m p r o v et h eo r i g i n a l c r a f t ，a n dh a sg r e a ts o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lm e a n i n g st os t u d ya n d d e v e l o ph i g h e f f i c i e n ta r s e n i cw a s t er e s i d u et e c h n o l o g y k e yw o r d s ：s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ；a r s e n i cw a s t er e s i d u e ；c e m e n t i n gm a t e r i a l ； l a n d f i l l m 独创性声明 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过韵材料，与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 3 0 ) ，体积小，具有晶体结构、易澄清、过滤 7 武汉理工大学硕士学位论文 和分离；与含砷在6 以下的含砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存放费用要低得 纠卯】。因此利用臭葱石沉淀固定砷是一种更优的选择，也是固砷法处理含砷废 弃物的发展趋势。 1 2 3 2 焙烧法 火法炼砷是一种传统的炼砷工艺。将高砷废渣通过氧化焙烧制取粗白砷，或 者将粗白砷进行还原精炼以制取单质砷。砷渣在6 0 0 - 8 5 0 c 下氧化焙烧可使其中 4 0 一7 0 的砷得以挥发，加入硫化剂( 黄铁矿) 可挥发9 0 一9 5 的砷，在适度真 空中对磨碎砷渣进行焙烧，脱砷率可达9 8 。火法工艺的含砷物料处理量大， 特别适于含砷量大于1 0 的砷渣，但存在环境污染严重、投资较大和原料适应 范围小等不足。目前采用火法回收砷的生产厂有日本足尾冶炼厂、瑞典波利顿 公司、我国云锡公司、柳州冶炼厂及赣州冶炼厂等【6 1 】。 1 2 3 3 硫酸铁法 利用硫酸铁在高压下浸出硫化砷，使各种金属离子得以分离。由于采用高压 操作，设备较复杂，操作费用及造价也较高。针对砷渣砷品位低、铋含量高、 成分复杂、浸出量大等特点，我国白银公司探索出了一条硫酸铁常压处理砷渣 的新方法。和其它湿法流程相比，该法在消除砷害的同时，回收了白砷和有价 金属铋，而且在产品质量、综合利用程度、环境保护、经济效益方面都比较优 越。 含砷固体废物的处理除以上主要方法外。还有硝酸浸出法、有机溶剂萃取 法和三氧化二砷饱和溶解度法等。这些方法存在着浸出率低、工业化生产不易 实现等缺点，故推广价值不高【3 】o 1 3 本课题来源、研究内容、技术路线及解决的关键问题 针对湖北大冶有色金属公司冶炼厂砷渣的实际产生情况，采用以废治废的 方法，用砷渣、水泥、粉煤灰、矿渣、碎石和部分添加剂固化砷渣，从而达到 无害化填埋的目的。本研究要求处理砷渣量大、成分复杂，固化速度快、成本 低、适用工业化应用。为了深入系统地解决砷渣与水泥、粉煤灰和矿渣等胶凝 材料的相互作用问题，激发胶凝材料的内在活性，达到快速固化的目的，研究 出安全可靠的填埋砖块，本项研究所设计的技术思想为：以砷渣为主要研究对 8 武汉理工大学硕士学位论文 象，研究其活性组分的水化特点和可形成的胶凝物状态；以砷渣中的化学石膏 作为粉煤灰的活化材料和激发剂，重点研究化学石膏与粉煤灰以及矿渣的相互 作用机理；以水泥、粉煤灰为碱性促凝剂，研究其含量对胶凝材料整体力学性 能的影响；分析和研究无机和有机活化剂和早强剂对砷渣、水泥、矿渣、粉煤 灰胶凝材料力学强度的作用机理和作用效果；形成以砷渣、普通硅酸盐水泥为 主，矿渣、粉煤灰、碎石和其他激发剂为辅料的安全可靠的填埋砖块。主要研 究内容包括： ( 1 ) 砷渣稳定化固化技术的发展现状和利用动态； ( 2 ) 砷渣与其它材料胶凝与固化的基本理论研究； ( 3 ) 利用多种测试手段对砷渣、矿渣和粉煤灰的成分和结构进行分析； ( 4 ) 添加剂的选择与胶体的快速固化方法研究； ( 5 ) 砷渣中的化学石膏成分对粉煤灰表面作用机理研究； ( 6 ) 砷渣的固化体强度与各种影响因素之间的关系； ( 7 ) 各因素对固化体中重金属的浸出率的影响，确定主要影响因素以及固化 体强度与浸出率变化的规律； ( 8 ) 安全可靠填埋砖块的试验和工业化应用 本研究解决的关键问题： ( 1 ) 固化体强度影响因素的确定； ( 2 ) 固化体浸出率影响因素的确定； ( 3 ) 添加剂的选择及添加量的确定； ( 4 ) 固化材料的最佳配比 ( 5 ) 固化体填埋的工业化应用 通过以上内容的研究与试验，探索出了一条较为系统的砷渣的稳定化固化 技术路线和工艺方法，考察固化机理和固化试块的化学浸出行为，重点找到一 般固化规律和最佳的固化条件，从而加以安全填埋。本课题力求经济、有效， 能为该法的工业化应用提供可靠的依据和指导，及时地解决大冶有色金属公司 面临的实际问题。 1 4 本研究的技术路线和采取的技术手段 1 4 1 技术路线 9 武汉理工大学硕士学位论文 本项研究以砷渣为主要研究对象，通过分析砷渣、水泥、矿渣、粉煤灰、 碎石的主要成分以确定其最佳配比，以硅酸盐材料的水化固化理论作为理论基 础，选择最优的活化剂用以改善三种工业废弃物中胶凝材料的活性，破坏硅氧 键的结合形态，以改善浆体组成结构和硅氧键结合形态为出发点，选择有效的 活化方式和活化剂对矿渣和粉煤灰进行活化，加快材料的反应速度。 1 4 2 技术手段 通过x r d 、s e m 和化学成分分析，对砷渣、水泥、矿渣和粉煤灰的化学成 分进行详细的检测和分析，以胶体化学理论为基础，对胶凝材料的水化和晶体 的形成过程进行研究和拓展，在材料选择方面，以砷渣、矿渣和粉煤灰三种废 料为主，研究它们在不同的配合比组合条件和外界条件影响下的生成物状态， 通过x r d 和s e m 的测试分析，分析和确认水化产物的生成情况。 通过以上的技术手段，形成对砷渣及其它工业废弃物的稳定化固化的完整 的理论体系，提出切实可行的工艺路线和技术路线。 1 4 3 技术特点 本项研究主要解决废水处理后的砷渣的稳定化固化问题，同时对以化学石 膏为主体的胶凝材料的水化过程和水化机理展开研究，其中涉及砷渣的固化、 粉煤灰的激活与固化等，与目前国内外针对危险固体废弃物的处理与处置课题 进行的研究相比，本研究具有如下特点： 本研究工业废渣处理量大，可达5 0 ，且各项测试结果都达到或低于国家 的相关标准。这在目前仍处于探索阶段，未有成熟的经验可借鉴。因而，实验 从胶凝材料理论进行深入研究； 本研究采用的大量的砷渣，其本身活性低、胶凝性能差，砷等有毒有害的 元素含量高，国内对其研究较少； 本研究将根据此实验结果实现砷渣稳定化固化方法的工业化应用； 本研究实现了对另外两种工业废弃物矿渣和粉煤灰的处理，达到以废治废 的目的，力争采用最佳、最简单的固化材料配比、添加剂配比和工艺技术路线 对砷渣进行稳定化固化，从而达到最佳的处理效果。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验原材料 2 1 1 砷渣 第2 章实验研究部分 2 1 1 1 砷渣来源 本论文所研究的砷渣为湖北大冶有色金属公司制硫酸生产工艺中产生的废 酸进行处理后得到的以含砷为主的污泥。湖北大冶有色金属公司冶炼厂为年产 粗铜二十万吨的铜冶炼厂，配套生产约3 8 万吨硫酸。1 9 9 8 年设计了一套污酸处 理装置，设计规模为4 0 m 3 1 1 的处理能力，设计处理为三段中和法，具体流程如 下： 陌订 剀 石灰石乳石灰乳f e s 0 4 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，p a m石灰乳，f e s 0 4 石膏 渣 底流 图2 - 1 原污酸处理工艺流程 f i g 2 1t h eo r i g i n a ld i r ta c i dt r e a t m e n tt e c h n i c a lp r o c e s s 工艺流程说明： 酸性废水处理站采用中和法处理酸性废水。中和分两步：第一步中和酸性 废水中的稀酸产生石膏，第二步中和稀酸并除去重金属离子、砷、氟等有害元 素。具体工艺分三段进行：第一段用石灰石粉中和酸性废水，降低酸性废水p h 值，中和后液用浓密机进行沉降，底流进入离心机分离产出石膏；第二段为浓 密机的上清液与离心机的滤后液用石灰乳中和，再次降低p h 值，同时除去重金 属，中和后液同样用浓密机进行沉降，底流进入板柜压滤机压滤；第三段与第 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 二段浓密杌的上清液及压滤机的滤后液再用石灰乳进行中和，同时加入硫酸亚 铁、硫酸铝及聚丙烯酰胺，再次去除重金属，中和后液再次用浓密机进行沉降， 底流与第二段中和浓密机底流会合进入板框压滤机，上清液送厂区废水处理站。 第一段产出石膏外售，第二、三段产出含重金属滤饼外运储存。 该工艺试生产一段时间由于污酸酸性较强，强烈腐蚀离心机，造成离心机 无法工作。一段石膏工艺无法实施，废酸直接进入二段处理。造成大量废渣产 生，同时处理的废水不能达标排放。2 0 0 2 年，大冶冶炼厂对该工艺进行了改进。 用过滤器代替离心机，实现三段处理酸性废水减少砷渣的产生量。 2 1 1 2 砷渣样品的匀化选取与处理 2 0 0 6 年l l o 月，每间隔七到十天在湖北大冶有色金属公司冶炼厂取样一 袋，共取样3 5 袋，每袋湿重约5 0 k g 。将砷渣在晴天自然条件下晒干后粉碎并混 合均匀，然后采用球磨机球磨2 0 m i n 【1 6 1 。 2 1 1 3 砷渣的物理性质 砷渣为土黄色，比重约为3 0 0 咖m 3 ，球磨后粒度组成细微，- 2 0 0 m n 占9 0 左右，砷渣组成十分复杂。 砷渣原矿粒度筛析结果表明：砷渣原矿粒度相对较粗，+ 2 0 0 9 m 占5 5 左右， 其次是一2 + 7 5 脚占3 5 ，其它粒级相对较少。 2 1 1 4 砷渣的化学成分 试验研究的砷渣化学成分见表2 - 1 。 表2 - 1 砷渣的化学成分 t a b 2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa r s e n i cr e s i d u e 化学成分 c a 0 s i 0 2f e 2 0 3a 1 2 0 3m 9 0 a s l 号样( 助3 8 6 13 ，1 67 4 50 6 41 0 91 5 8 2 号样( ) 2 5 2 5 3 0 8 6 5 8 0 9 31 4 1 1 8 4 对砷渣进行浸出毒性试验，浸出液中各化学元素浓度采用法国生产的 武汉理工大学硕士学位论文 j y 3 8 p l u s 等离子单道扫描直读光谱仪测定，测得的数据及危险废物鉴别标准 g b 5 0 8 5 3 - 1 9 9 6 4 2 1 ，见表2 2 。 表2 - 2 砷渣的浸出毒性分析 t a b 2 2 a n a l y s eo nl e a c h i n gt o x i c i t yo fa r s e n i c r e s i d u e 由表2 2 可以看出，砷渣浸出液中砷含量严重超标，汞也有所超标，其它 化学成分均小于危险废物浸出毒性鉴别标准值1 3 叼。所以本试验的主要目的是对 砷渣进行稳定化固化处理，使其砷浸出达到或低于危险废物浸出毒性鉴别标准 值【捌。 2 1 1 5 砷渣的矿物成分 取砷渣样品做x r d 测试，以分析砷渣中的矿物成分，见图2 1 。( 在下面的 所有x r d 图中g 表示石膏，a 表示硬石膏，c 表示方解石，m 表示莫来石，q 表示石英，e 表示钙矾石，h 表示赤铁矿) 图2 2含砷废渣的x 光衍射图 f i g 2 2 x r d p i c t u r eo fa r s e n i c r e s i d u e 由图2 一l 可以看出，砷渣中各矿物成分含量约为：石膏含量在5 0 6 0 之间，方解石在4 0 5 0 之间，其余赤铁矿 5 ，黄铁矿 5 ，长石 3 。 武汉理工夭学硕士学位论文 2 1 2 矿渣 实验所用矿渣为武汉钢铁公司水淬粒化高炉矿渣，是冶炼生铁时的副产品， 硅酸盐和铝酸盐为主要成分。其矿物成分见图2 2 。 图2 3矿渣的x 光衍射图 f i g 2 3 x r d p i c t u r eo ft h em i n e r a lw a s t er e s i d u e x r d 分析表明该高炉矿渣中含有黄长石、钙长石、c 2 s 等少量结晶相和大 量玻璃相，基本都是非晶态，说明矿渣活性较好。 2 1 3 粉煤灰 2 1 3 1 粉煤灰简介 粉煤灰是从煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，也可称为飞灰( f l ya s h ) ， 属于人工火山灰质混合材料，其粉末状态在有水存在时，能与c a ( o h ) 2 在常温下 发生化学反应，生成具有胶凝性的物质。粉煤灰的活性来源，从物相结构上看， 主要来自玻璃体，玻璃体含量越高，活性也越高；如从化学成分上看，主要来 自活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，含量越多，粉煤灰活性也越高。另外一个不容忽视的还 有细度因素，粉煤灰越细，表面能越大，提供化学反应的作用面越多，活性也 越高。这三项是影响粉煤灰活性的主要因素，它们之间又互有影响。 2 132 粉煤灰的来源及化学成分 本研究所用的粉煤灰取自湖北华电集团黄石发电股份公司的干排粉煤灰， 颜色为灰褐色，比重为2 3 1 9 c m 3 ，细度测量为1 6 a m ，筛上量为o 7 ，其化 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 学成分见表2 3 。 表2 - 3粉煤灰的化学成分 t a b 2 - 4c h e m i s t r yc o m p o n e n to ff l ya s h 粉煤灰其矿物成分见图2 - 3 。 图2 - 4粉煤灰的x 光衍射图 f i g 2 4 x r d p i c t u r eo ff l ya s h 从以上的分析可以看出，该粉煤灰硅铝氧化物含量较高，s i 0 2 和舢2 0 3 含量 分别超过5 0 和2 0 ，c a o 含量只有4 1 l ，属于颗粒较细的低钙灰【矧。 本实验研究的目的是用胶凝材料将砷渣固化，由于水泥固化效果好，但是价 格较高，故采用粉煤灰等副产品替代水泥达到较好的固化效果。 2 1 4 水泥以及水泥熟料 水泥是指加水和成塑性浆体后，能胶结砂、石等适当材料并能在空气中硬 化的粉状水硬性胶凝材料，它是各类型水泥的总称。由于水泥是一种无机胶结 材料，经过水化反应后可以生成坚硬的水泥固化体，所以是处理固体废物时最 常用的固化剂。本研究使用的水泥是黄石华新水泥有限公司生产的堡垒牌4 2 5 号水泥，采用三种型号：普通硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥。 水泥熟料是由生料( 石灰石、粘土、铁粉等组成) 经回转窑或立窑煅烧而成的， 武汉理工大学硕士学位论文 是生产水泥的半成品，它比水泥掺入到砷渣中也许将会具有更好的效果。 2 1 5 碎石 实验所采用的碎石来源于市场普通的石料，其主要成分为s i 0 2 ，粒径分布 如表2 5 。 表2 - 4碎石的粒径分布 t f l b 2 4 d i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fb r o k e n s t o n e 2 1 6 添加剂 为了获得满足要求的高性能的、稳定的固化材料，必须使用合适的添加剂。 添加剂改变了砷渣与其它胶材的性能，扩展了其应用范围，已经成为必不可少 的组分。砷渣中的二水石膏成份由于凝结、硬化慢、水灰比大等因素，也需要 各种添加剂来改变其浆体的性能和硬化体的性能。 理想的浆体需要有大的流动性和较小的水灰比( 消除泌水) ，因此必须依赖 减水剂的作用；为了获得较长的操作时间和较小的流动性损失，必须要缓凝剂； 为了缩短初凝和终凝之间的时间间隔，还应使用早强促凝剂等。由于在砷渣固 化体材料中加入粉煤灰，粉煤灰的作用不仅表现在对浆体的流动性的改善方面， 还对固化性能有所改善，如提高强度、耐久性、改善耐水性等。因此，在石膏 粉煤灰胶结材中，粉煤灰所需的激发剂应是必不可少的添加剂之一。但是多种 添加剂复合使用，存在着各种添加剂之间的适应性问题。本论文拟采用一种或 多种复合添加剂，并通过实验比较不同添加剂对试体的影响，最终选择最佳的 添加剂【3 9 】。 2 2 实验方法 2 2 1 实验工艺流程 实验具体的工艺流程如下： 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 砷渣水泥或水泥熟料矿渣粉煤灰碎石 砷渣、粉煤支球磨预处理 j 量卜添加剂| - 加水 j 厂丁 l l 国标土测试 f i 9 2 5 t h ep r o c e s so fa r s e n i cr e s i d u es o l i d i f i c a t i o nb yc e m e n t 实验采用浇注成型、压制成型和煅烧浇注成型三种不同的成型方式对砷渣 与其它材料的混合浆体成型，同时采用了多种养护方式。工艺流程见图2 - 5 ，主 要步骤如下： 1 、将砷渣和水泥、粉煤灰、矿渣、碎石按比例配合进行预处理； 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 、向预处理后的物料中加入定量的己溶解有添加剂的水，在胶砂搅拌机中搅拌 均匀； 3 、将搅拌后的物料注入模具，在振实台或材料实验机上成型； 4 、成型后脱模，选择合适的养护方式对试样进行养护； 5 、达到养护龄期后，使用万能材料实验机测试试样的强度性能； 6 、将试样破碎后用于危险固体废弃物浸出毒性实验，测试砷等重金属离子的各 项浸出浓度； 7 、将较优条件下制得的试样粉碎磨细后用于x r d 和s e m 测试，观察其成分变 化和内部结构形态，评定稳定化固化效果； 8 、使用标准墙体砖制作模具，对各因素值进行校正，确定最优方案。 2 2 2 试体成型方法 实验采用浇注成型、压制成型和煅烧浇注成型三种不同的成型方式。 2 2 2 i 浇注成型 首先按照预定配比配制实验原料，将原料倒入水泥胶砂搅拌机内，搅拌2 0 s 后徐徐加入一定量的溶解有用量为总质量的0 0 5 的三乙醇胺的水，1 0 2 0 s 内 加完，自开动机器搅拌3 6 0 士5 s 停车，将搅拌好的胶砂均匀装入成型模具，将 模具放到水泥胶砂试体振实台上，开动水泥胶砂试体振实台，使物料混合均匀， 振实台振动1 2 0 士5 s 后停车，振动完毕后，用刮刀将胶砂刮平，养护约一天后 将试体从模具中取出。 2 2 2 2 压制成型 首先按照预定配比配制实验原料，将原料倒入水泥胶砂搅拌机内，拌和2 0 s 后徐徐加水，1 0 2 0 s 内加完，自开动机器搅拌3 6 0 土5 s 停车，将搅拌好的胶 砂均匀倒入成型模具，将模具放置在万能材料试验机上，在5 0 k n 的压力下压制 成型，成型完毕，将模具内的试块压出进行养护。 2 2 2 3 煅烧浇注成型 首先将砷渣放入高温电阻炉中进行不同温度和时间的煅烧，然后再基本按 照浇注成型的方法进行操作。 武汉理工大学硕士孥位论文 2 2 3 物理性能测试 固化体抗压强度的测试根据( g b l 7 7 8 5 ) 水泥胶砂强度检验方法检验。 2 2 4 固化体浸出液测试 砷渣固化体浸出液制作根据( g b5 0 8 6 2 - 1 9 9 7 ) 固体废物浸出毒性浸出方法 一水平振荡法进行。 具体步骤为：取样5 0 9 ，置于l l 锥形瓶中，加入9 0 0 m l 蒸馏水，固液比为 1 ：1 0 。将锥形瓶固定于震荡器上，调节震荡频率为1 1 0 次r a i n ，振幅4 0 m m 。 实验温度为室温。震荡时间8 h ，静罨1 6 h 。用玻璃漏斗、定量滤纸过滤。 浸出液中砷的测定采用( g b l 5 5 5 5 3 1 9 9 5 ) 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光 度法；其它元素如镉、铜、铅、锌测定采用( g b l 5 5 5 5 2 1 9 9 5 ) 原子吸收分光光 度法；总铬的测定采用( g b l 5 5 5 5 6 - 1 9 9 5 ) 直接吸入火焰原子吸收分光光度法 脚l 。 2 3 实验仪器和设备 2 3 1 成型实验仪器 养护箱：y h 4 0 b 型水泥( 砼) 试体养护箱，最高温度1 0 0 c ，控温器灵敏度 士1 ，电压2 2 0 v ，加热功率4 k w ，浙江省绍兴市肯特机械电子有限公司； 恒温水浴：c f b 型标准恒温水浴，工作电压2 2 0 v ，自控温度常温至1 0 0 c ， 江苏无锡华南实验仪器有限公司； 高温电阻炉：s x 2 4 1 3 型高温电阻炉，额定电压2 2 0 v ，额定功率4 k w ， 额定温度1 1 0 0 ( 2 ，湖北英山县建国电炉厂； 球磨：x m b f 2 4 0 x 3 0 0 球磨机，装料5 k g ，电机功率0 5 5 k w ，电压3 8 0 v ， 重量1 6 0 k g ，容积1 3 5 7 l ，转速9 6 r r a i n ，武汉探矿机械厂； 搅拌：n r j - 4 1 1 a 型水泥胶砂搅拌机，装料重量为1 0 0 0 9 ，无锡建筑材料仪 器机械厂； 振动：z t - 9 6 型水泥胶砂试体振实台，无锡市锡东建材设备厂； 压制：w e - 3 0 型液压式万能材料试验机，电压3 8 0 v ，5 0 r a m 的模具，广 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 州材料试验仪器厂； 颚破：s p - 6 0 x1 0 0 型颚式破碎机，进料口6 0 x1 0 0 r a m ，出料口0 - 1 5 r a m ， 给料 4 5 m m ，转速3 0 0 r m i n ，功率2 2 k w ，贵阳探矿机械厂； 对滚：x p s 一由2 5 0 1 5 0 辊式破碎筛分机，最大进料粒度1 2 r a m ，出料粒度 卜4i n l n ，主轧辊转速1 8 6 r m i n ，功率2 2 k w ，外型1 2 0 0 6 5 0 x1 1 0 0 ，武汉探 矿机械厂。 2 3 2 浸出实验仪器 调速多用：h z q c 型空气浴振荡器，哈尔滨东明医疗仪器厂； 1 l 锥形瓶 中速蓝带定量滤纸 普通化学实验玻璃漏斗 2 3 3 测试仪器设备 2 3 3 1x 射线衍射分析( x r d ) x r a y 衍射分析广泛地应用于矿物的定性、定量物相分析。本研究中主要用 于分析污泥的矿物成分。所用仪器为日本理学公司生产的r 1 g a k u d m a x i l i a 型x r a y 衍射仪。实验条件为：铜把c u k a ，电压电流3 5 k v 3 0 m a ，接收狭缝 r s 0 1 5 m m ，步宽2 0 0 0 2 0 s t e p ，扫描速度8 0 m m m i n 。 2 3 3 2 扫描电镜分析( s e m1 扫描电镜能够直观形象地显示物质内部的微观构造，图像立体感强，分辨 率高。本研究中用于研究硬化体的显微结构特点和水化产物的形态及分布情况。 所用仪器为日本明石公司生产的s ) 【- 4 0 型扫描电镜。实验条件为：加速电压1 5 2 0 k v ，束流8 0 1 0 0 m a 。放大倍数1 0 - 2 0 0 ，0 0 0 ( 2 4 级可选) 。 2 3 3 3 原子吸收分光光谱仪( a a s ) 原子吸收分光光谱仪用于测定试样中金属元素的浓度。本研究中主要用于 测定砷渣及其压制品浸出液中的c u 、p b 、z n 、n i 、c d 等元素的浓度。 所用仪器为美国生产的p e l l 0 0 b 型原子吸收分光光谱仪。实验条件为：电流 8 m a ，乙炔流量2 2 i m i n ，空气流量9 0 l m i n ，积分时间3 0 s ，燃烧器高度4 m m 。 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 元素分析线波长：铜灯3 2 4 8 n m ，铅灯2 8 3 3 n m ，锌灯2 1 3 9 r i m ，镐灯2 2 8 8 n m ， 镍灯2 3 2 0 n m 。 2 3 3 4 等离子单道扫描直读光谱仪( i c p a e s ) 本研究中主要用于测定含砷废渣压制品浸出液中c r 等元素的浓度。所用仪 器为法国生产的j y 3 8 p l u s 等离子单道扫描直读光谱仪。实验条件为：电压4 k v ， 阳流4 0 0 m a ，栅流1 3 0 m a ，入射狭缝宽度2 0 z m ，出射狭缝宽度2 5 ，, m ，冷却气 流量1 3 l r a i n ，辅导气流量0 。3 5 l r a i n ，样品气流量0 3 0 l r a i n ，溶液提升量 i m l m i n 。 2 3 3 5 可见分光光度计 本研究中主要用于测定含砷废渣及压制品浸出液中砷的浓度。 所用仪器为上海尤尼柯仪器有限公司生产的w f j 7 2 0 0 型可见分光光度计。 实验条件为：电压2 2 0 v5 0 h z ，环境温度一1 5 0 c 4 5 0 c ，于5 1 0 n m 处，用l c m 比 色皿，以试剂空白为参比。 2 3 3 6 测氟仪 本研究中主要用于测定含砷废渣压制品浸出液中氟的浓度。 所用仪器为江苏电分析仪器厂生产的p x d 一3 型数字式离子计( 附氟离子选 择电极) 。 实验条件为：p x i 档，测定p f 值。 2 3 3 7 测汞仪 本研究中主要用于测定含砷废渣压制品浸出液中汞的浓度。 所用仪器为上海华光仪器仪表厂生产的f 7 3 2 - v 智能型测汞仪。实验条件为： 循环泵，2 2 0 v 5 0 h z ，流量3 0 0 1 2 0 0 m 1 m i n 。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章结果与讨论 3 1 浇注成型实验结果及讨论 3 1 1 单一材料对固化体抗压强度影响试验 要找到最佳的配料体系，必须首先研究各材料对固化体强度的影响规律。 试验中首先砷渣球磨3 0 r a i n ，粉煤灰球磨2 0 r a i n ，然后砷渣、水泥、粉煤灰、碎 石和矿渣按规定比例称重后混合，再加入一定量的溶解有用量为总质量的0 0 5 的- - 7 , 酵胺的水，经水泥胶砂搅拌机搅拌6r a i n 后装入模具，在水泥胶砂试体 振实台上振动2 m i n 后成型，2 4 h 后拆模再放入2 4 c 水泥砼试体养护箱中养护1 5 天后取出，最后自然养护至2 8 天，其中分别在7 天和2 8 天测定固化体的的抗 压强度和浸出率【1 0 1 。 3 1 1 1 水泥掺量对固化体抗压强度的影响 首先在砷渣试验中只加入水泥，以确定水泥的添加量【捌。因为水泥的型号 基本有三种，这里首先只选用标号为4 2 5 号的普通硅酸盐水泥f 9 】。在试验中控 制不同水泥砷渣比，按上述制作、养护方式进行固化体的制作养护，在7 天2 8 天中分别测试固化体的抗压强度和浸出率。固化体的各配料含量和测试结果见 表3 1 。 表3 - 1 水泥掺量对固化体抗压强度影响 t a b 3 1e f f e c to fc e m e n t d o s a g eo nt h ei n t e n s i t yo fs o l i d i f i c a t i o nb o d y 水泥砷渣 抗压强度( m p a )浸出率( m e l ) 编号 水灰比 含量( )含量( ) 7 天2 8 天7 天2 8 天 a 16 04 0 o 4 82 5 6 5 0 3 o 5 20 6 a 25 54 5 0 4 82 2 34 5 7 0 5 8o 8 2 a 3 5 05 0 0 4 92 1 7 4 2 1 0 0 4o 7 4 a 44 55 5 0 5 0 1