（材料物理与化学专业论文）溴对多壁碳纳米管导电率的提高及其机理研究.pdf

论文摘要 近年来碳纳米管( c n t ) 已经成为纳米材料领域研究的一个热点。因为它具 有许多独特的物理及化学性质，碳纳米管在许多领域都存在着极高的科学研究价 值和广泛的应用潜力，是复合材料理想的填充增强材料。作为导电掺杂剂，可以 使复合材料的电导率提高到碳纳米管本征导电水平。目前使碳纳米管在复合材料 中无法广泛应用的原因主要有两点：1 - 碳纳米管的本征导电率不高。2 碳纳米 管因管与管之间的范德华力使其在几乎所有的有机溶剂中不溶，在复合材料基体 中也难以分散，碳纳米管表面光滑，和基体的界面作用力较弱，不能实现材料所 受应力的有效转移。为解决上述问题，本文主要从以下几个方面进行研究： 1 多壁碳纳米管的溴吸附 通过溴蒸气的吸附，提高多壁碳纳米管( m w n t ) 的本征导电性能，加溴使多壁 碳纳米管的电导率可以提高三倍。通过拉曼光谱，紫外可见光谱，红外吸收光谱， 近红外吸收光谱和x 光电子能谱等方法研究，结果表明：溴与多壁碳纳米管之间 存在共轭作用，使多壁碳纳米管表面的电子云分布发生了变化。 2 溴吸附提高碳纳米管电导率的原因及导电机理研究 x 光电子能谱，近红外光谱，紫外光谱，拉曼光谱表明多壁碳纳米管与溴之 间存在共轭作用，这种作用导致多壁碳纳米管上的7 c 电子向溴偏移，产生空穴载 流子。利用半导体能带图，提出加溴多壁碳纳米管微观体系模型来研究溴对多壁 碳纳米管的作用及导电机理。 3 碳纳米管在聚合物基体中的分散 用溴作为掺杂剂，通过多壁碳纳米管吸附溴提高其电导率，用聚苯乙烯对加 溴m w n t 进行修饰改性。用透射电镜，扫描电镜等分析研究，表明在加溴多壁 碳纳米管上接枝了高分子聚苯乙烯，p s 接枝并没有降低加溴多壁碳纳米管的电 导率，且在高分子基体中的分散性得到了明显的改善，同时复合材料的机械性能 也有所加强。 关键词：多壁碳纳米管，溴，吸附，载流子，电导率，电荷转移，共轭作用，分 散，聚苯乙烯 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s t m m e n d o u sa t t e n t i o na b o u tt h er e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l s h a sb e e nf o c u s e do nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) b e c a u s eo ft h e i ru n i q u e p h y s i c a l ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c n th a v eah i g hv a l u eo f s c i e n c er e s e a r c ha n de x t e n s i v ep o t e n t i a lo fa p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ，a n da r e i d e a lf i l l e ro fc o m p o s i t e s a sc o n d u c t i v ed o p a n t 。i tc a ne n h a n c et h ee l e c t r i c a i c o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t et ot h el e v e lo fd o p a n t b u tt h e r ea r et w om a i n o b s t a c l e si nt h ew a yo fc n t a p p l i c a t i o n o n ei st h ec o n d u c t i v i t yo fc n ti sn o t h i g he n o u g h ，a n dt h eo t h e ri st h a td u et ot h ev a nd e rw a l l sf o r c e s ，c n tc a n t d i s s o l v ei na l m o s ta l ls o l v e n t sa n dh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n sa r en o te a s i l y o b t a i n e d ：a n dw i t ht h es m o o t hs u r f a c e t h ei n t e r f a c i a ib o n d i n gb e t w e e nc n t a n dm a t d xa r ev e r yw e a ka n dt h ei o a dc a n tt r a n s f e rf r o mt h em a t r i xt oc n t e f f e c t i v e l y t oo v e r c o m et h e s et w oc h a l l e n g e s ，s o m er e s e a r c hw o r k sw ed i di n t h e s ef o l l o w i n gi s s u e sa r ep r e s e n t e di nt h ep a p e n 1 ，b r o m i n ea d s o r b e do nm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) t h r o u g ha d s o r p t i o no fb r o m i n ev a p o r , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) c a nb ee n h a n c e db y3t i m e s r a m a n s p e c t r u m ，u v - v i ss p e c t r a ，l r ，n i ra n dx p ss p e c t r aw e r eu s e dt oc h a r a c t e n z e t h em a t e r i a l t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e r ei s c o n j u g a t i v ee f f e c tb e t w e e n m w n ta n db r o m i n e 。w h i c hi n d u c e st h ec h a n g eo fe l e c t r o nd i s t r i b u t i o no nt h e m w n ts u r f a c e 2 s t u d yo nt h er e a s o nw h yb r o m i n ec a ni n c r e a s et h ec o n d u c t i v i t yo fm w n t a n do nc o n d u c t i n gm e c h a n i s m t h r o u g ha d s o 币t i o nb yb r o m i n ev a p o r , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) c a nb ee n h a n c e db y3t i m e s x p s ， n i rs p e c t r u m ，u vs p e c t r a ，r a m a n s p e c t r u mi n d i c a t e dt h a t t h e r ew a s c o n j u g a t i v ee f f e c tb e t w e e nm w n ta n d b r o m i n ew h i c hi n d u c e dt h e m o v i n go f 丌e l e c t r o n sf r o mm w n tt ob r o m i n el h a ti n c r e a s e dt h eh o l ec a r r i e r d e n s i t y a c c o r d i n gt ot h es e m i c o n d u c t o re n e m yb a n d s ，am i c r o s y s t e mm o d e l o fb r 2 一a d s o r b e dm w n tw a sa s s u m e dt oi n t e r p r e tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n b r o m i n ea n dm w n ta n dt h ec o n d u c t i n gm e c h a n i s mo fb r o m i n ea d s o r b e d m w n t 4 d i s p e r s i o ni m p r o v e m e n to fb r - m w n ti np o l y m e rm a t r i x b r o m i n e ，a sad o p a n t ，w a sa d s o r b e do n t om w n tt oe n h a n c et h ee l e c t r i c a i c o n d u c t i v i t yo fm w n t m w n tw e r ea l s om o d i f i e db yp o l y s t y r e n e t e ma n d f e s e mi n d i c a t et h a tt h em o d i f i c a t i o no fp o l y s t y r e n e i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o n o fb r - m w n ti np o l y m e rm a t d xw h i l et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fb r - m w n td i d n o td e c r e a s e k e y w o r d s ：m w n t , b r o m i n e ，a d s o r p t i o n ，c a r r i e r , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , c o n j u g a t i v ee f f e c t ，c h a r g et r a n s f e r , d i s p e r s i o n ，p o l y s t y r e n e ， 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位黻储张寿嘲 日期：毖：垒：兰 导师签名：雩参号i 畎 第一章绪论 第一节碳纳米管的基本性质 自从1 9 9 1 年被发现以来，因其独特的结构，优异的性能和广阔的应用前景， c n t 在自然科学和工程领域引起了巨大的研究热潮【l 。】。c n t 理论上可以看作类 似石墨结构的六边形网格卷绕而成的中空“微管”，两端可以看成是由c 6 0 半球形 成的“管帽”。理论上构成c n t 的碳原子均为s ，杂化，管壁是与石墨相似的六 边形结构，如图1 所示。根据构成管壁碳原子的层数不同，可以将其分为单壁碳 纳米管( s w n t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 。s w n t 直径在o 8 n m 至3 n m 之间。 m w n t 的直径一般在几纳米至几十纳米，管壁层问距为0 3 4n m 。无论是s w n t 还是m w n t ，其长度都可以达到微米级甚至毫米级，长径比很大，被认为是一 种理想的一维材料。c n t 根据其卷曲形成的螺旋角不同却可以分为金属型或者 半导体型4 1 。 c n t 这些独特的结构赋予它许多优异的物理和化学性能。电学方面，c n t 的最大电流密度达到1 0 0m a c r n 2 【5 】，在半导体型c n t 中载流子的迁移率达到了 1 0 5c l t l 2 v s 6 1 ，s w n t 在5k 下甚至可以产生超导现射7 1 。热学方面，由于c n t 是声子的良导体，其最大热导率的理论值为6 0 0 0w mk 【8 】，目前实际测得的热 导率为2 0 0w mk 【9 】。c n t 在空气中热稳定性良好，7 0 0 。c 以下基本没有被氧化， 在真空中热稳定温度可以达到2 8 0 0 。c n t 就被认为是具有最佳力学性能的材 料。石墨的层内模量可以达到1 0 6t p a 1 0 】，c n t 被认为可以达到相同的强度。 p e r e p e l k i n 曾根据c c 键的性质来预测其可能达到1 3 0g p a j ；b a c o n 等制备的 石墨晶须测到的断裂强度达到2 0g p a ，因此c n t 也有可能具有相似的强度和硬 度【1 2 】。1 9 9 3 年o v e m e y 等算出c n t 杨氏模量达到1 5 0 0g p a ，与石墨相似3 1 。 图1 单壁碳纳米管的空间结构示意图 总之c n t 具有着极其优异的力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相 同，比碳纤维高一个数量级，是钢的一百倍，而密度只有钢的七分之一，理论拉 文痊 ， -， ， ， 乞霸。 ：-v ， _- ， 。， 。_ !v， 乞 ， t，： ， j ， _。 ：。， 。 华东师范大学2 0 0 8 届硕上论文 伸强度是高强度钢的2 0 倍，且具有较高的柔韧性，最大弯曲角度超过11 0 0 【2 1 。 第二节碳纳米管复合材料前沿研究 c n t 独特的结构和优异的性能使得它在很多领域都具有广阔的应用前景，包 括导电和高性能复合材料，能量存储和能量转移器件，传感器，场发射，储氢介 质和纳米尺寸的半导体器件，探针等。其中，c n t 在高性能复合材料中的应用 是这方面研究的一个热点【2 4 】。高分子基复合材料因可将聚合物易于加工成型的 特点和c n t 优异的力学和功能特点相结合，被认为最具有实际应用价值，c n t 高聚物复合材料成为近年来研究最多的分支。 1 碳纳米管聚合物复合材料的性质 1 1 力学性质 把c n t 作为结构增强材料加入到复合材料中去可以显著提高复合材料的模 量和强度。例如在聚乙烯醇中加入1 w t 的m w n t ，模量和硬度分别增加了1 8 倍和1 6 倒1 4 j 。m w n t 在聚合物中能否均匀分散和有序排列是起到增强效果的 关键所在。通过原位聚合均匀分散了1 w t m w n t 的聚甲基丙烯酸酯复合材料， 在9 0 时的储能模量增加了1 1 3 5 倍【”】。聚苯乙烯碳纳米管复合材料的薄膜相 对于纯的聚苯乙烯薄膜，抗张强度和拉伸模量分别增加了1 3 7 和4 9 t 1 6 】。 1 2 热学性质 提高聚合物复合材料的耐热性也是一个重要的研究方向。由于可以起到对高 分子链段或整链移动的抑制作用，c n t 的加入可提高聚合物基体的玻璃化转变 温度、熔点和热分解温度。加入1 w t c n t 的环氧树脂，其玻璃化温度从6 3 上升到8 8 。c t l 7 】。在p m m a 中加入1 w t c n t ，其玻璃化转变温度上升了4 0 。 c n t 在聚合物基体中就像一个晶核，它的加入会增强聚合物的结晶程度，提高 熔点温度【l 引。 1 3 电学性能和电化学性质 c n t 最早商业化的应用就是作为导电填充材料添加在聚合物中【l8 1 。据报道， 在p m p v 中加入8 w t c n t ，其电导率会提高l o 个数量纠1 9 】。采用原位聚合得 到的聚酰亚胺( p i ) s w n t 复合材料薄膜中，当c n t 的体积含量为0 1 时，材 料的电导率提高了1 0 个数量级，而光传输性质却不受影响 2 0 】。另外c n t 的规 整性也会影响纳米复合材料的电学性质。在环氧树脂愿倒t 复合材料中， m w n t 在2 5t 的磁场中规整，只是电导率增加了3 5 1 2 1 j 。最近，加入m w n t 的导电材料还被用作超级电容材料，电磁干扰屏蔽材料，吸波材料等【2 2 , 2 3 】 华东师范人学2 0 0 8 屈硕：j j 论文 1 4 光学性质和光伏性质 利用c n t 独特的光电学性能还可以制备新型的c n t 聚合物光电材料。c n t 侧壁碳原子s e 2 杂化形成了大量离域的n 电子，这些电子可以被用来与含有7 c 电 子的共轭聚合物通过7 1 ：7 1 ：非共价作用相结合，制备c n t 聚合物光学复合材料。 t a n g 等制备了c n t p p a ( 聚苯乙炔) 复合材料，当对其施加应力后，c n t 会沿 应力方向有序排列【2 4 】。在这种复合材料中，c n t 可以起到阻止聚合物光降解的 作用，在高达1 0 j c m 2 的激光辐射下仍能发挥良好的光稳定效果。研究结果表明， c n t 量超过3 8 w t 时，光限伏特性达到饱和【2 5 】。用共轭高分子做的有机发光二 极管具有成本低，操作电压低，加工性和柔韧性良好等特点。c n t 还被广泛地 用于光伏设备中【2 6 1 。 2 复合材料制备方法 2 1 液相法 制备c n t 聚合物最普遍的方法就是通过把c n t 和聚合物在适当的溶剂中混 合，然后再蒸干溶剂即得到复合材料。这种方法的优点之一就是c n t 粉末在溶 剂中的搅拌有利于其解聚和分散。 2 2 熔融共混法 液相法虽可解决c n t 的分散以及复合材料的成型问题，但对一些无法溶解 的聚合物，该方法就不适用了。熔融共混法是最普遍的取代方法。热塑性塑料加 热就会软化，所以熔融共混法对制备热塑性聚合物复合材料非常有用。非晶态物 质在玻璃化温度以上就可以进行加工，而半晶态聚合物需要将温度升高到熔点以 上，以得到足够的软化程度。该方法的特点是简单高效，并且和标准的工业工艺 相吻合【2 7 1 。一般情况下，熔融共混法首先要使聚合物颗粒熔化成粘性的液体， 在机械搅拌下与c n t 混合，再通过挤压成型，注入成型或挤出成型等工艺制备 出块状样品。在这一过程中，最重要的是获得最优化的工艺条件，来使c n t 和 聚合物结合的更好。例如c n t 可能影响到熔融性质如粘度等，在高剪切力作用 下会造成聚合物的降解【2 引。 熔融混合法加工速度快、方便，易于实现商业化生产，但原料消耗量较大。 目前，由于碳纳米管价格昂贵，通常样品量不大，因此，熔融混合法在使用上有 一定的局限性。 2 3 原位聚合法 将c n t 与聚合物单体混合，然后在一定的条件下进行聚合得到复合材料的 方法称为原位聚合法，它是一种改善c n t 在聚合物基体中的分散程度以及二者 界面相互作用的有效方法，其主要优点是可以获得分子尺度上的增强效果。这种 方法已经被用来制备c n t 导电聚合物复合材料，例如，电引发溶液聚合可制备 华东师范大学2 0 0 8 屈硕i ：论文 导电的c n t p p y ( 聚吡咯) 薄膜，复合材料在电极上生长，而c n t 则在复合材料 中起掺杂剂的作用【2 9 】；原为聚合法还被用来制备c n t 聚苯乙炔( p p a ) 复合材料 【2 4 1 。用原位聚合法还可获得c n t 分布有序的复合材料，如通过电化学方法将导 电性聚合物逐层沉积到c n t 上可以制得聚合物c n t 复合材料同心电缆【3 0 1 。另 外，将c n t 分散到低粘度的基体中然后进行交联，可获得环氧树脂c n t 复合材 料【3 1 】。在对紫外线交联的单壁碳纳米管( s w n t ) 聚合物或s w n t 聚酰亚胺复 合材料的研究中，也经常使用原位聚合法【3 2 1 。b a r r a z a 等用微乳液聚合法制备了 s w n t 填充的聚苯乙烯复合材料，其中由于c n t 表面形成了吸附层从而提高了 其分散效梨”】。虽然原位聚合法有上述诸多优点，但是其化学修饰后形成的基 团可能会影响聚合物的分子量瞰l ；且聚合的过程较为繁琐，对于工厂来说，成 本较高，而对于实验室来说，产量难以提高。 2 4 聚合物共价功能化 c n t 的共价功能化和表面化学是实现其加工处理与应用的一个非常重要的 方面【3 5 1 。c n t 本身表面光滑，与高分子基体间缺乏界面问作用力。c n t ，特别 是s w n t ，特别容易聚集成束，导致在聚合物基体中的分散性变差。c n t 表面 的化学功能化被认为可以解决这些问题。然而事实上，化学修饰会导致c n t 的 最大屈曲应力降低1 5 左右，降低复合材料最终的力学性制3 6 】。近来，聚合物 复合材料增强方面的努力主要集中在通过化学修饰使高分子基体中的c n t 含有 不同的功能基团。共价修饰主要有两种实现方法，一是通过与c n t 的羧基进行 化学反应获得共价键合；另外一种是直接与c n t 侧壁进行加成反应。上面讨论 的原位聚合法也是制备聚合物共价修饰c n t 的一个主要方法，一般在合成聚合 物功能化c n t 过程中也会包含一个原位聚合的过程。在此我们只讨论用来提高 复合材料性能的功能化c n t 。 报道的聚合物共价接枝修饰c n t 的方法主要分两大类：“g r a f t i n gf r o m ”和 “g r a f t i n gt o ”。“g r a f t i n gf r o m ”是先在c n t 表面通过共价键接上引发剂，引发剂会 引发单体聚合生成高分子，c n t 和高分子就以共价键形式结合在一起。这种方 法的优点是可以制各出接枝密度很高的功能化c n t 。然而该技术要求的实验条 件苛刻，合成步骤过多，对实验过程的有效控制较困难。“g r a f t i n gt o ”主要是指用 已经合成好的高分子通过化学反应直接与c n t 产生键合。该方法的优点之一是 可以利用商用的分子量大小和分布可控的聚合物。该方法的主要缺点是率先键合 上的高分子会产生空间位阻，阻碍其他高分子链向c n t 表面扩散，从而造成接 枝密度过低。还有就是所用高分子必须含有活性功能基团。 f u 等在2 0 0 1 年首先报道了“g r a f t i n gt o ”法【，7 1 。他们首先把c n t 放在亚硫酰 氯中回流，使得管表面的羧基变为酰氯。酰氯基可以和p e g 中的羟基发生酯化 华东师范人学2 0 0 8 届顾1 ：论文 反应，生成共价键。另一个较早的报道是l o u 等利用该法制备了聚苯乙烯( p s ) ， 聚已内酯以及它们的共聚物修饰的m w n t t 3 8 j 。他们使用了端基为烷氧基胺的聚 合物作为前驱物与m w n t 发生加成反应。“g r a f t i n gt o ”法还被用来制备聚合物含 活性端基的复合材料。b h a t t a c h a r y y a 等通过在m w n t 表面上接上铁蛋白分子后 制备出m w n t - p v a 复合材料 3 9 】。b l a k e 等介绍了一种利用有机金属修饰的新的 “g r a f t i n gt o ”法m 1 。首先用丁基锂对m w n t 实现共价功能化，修饰后的m w n t 可以与聚氯丙烯( c p p ) 反应消去一个l i c l 后形成共价键。用c p p 修饰后的 m w n t 再加入到c p p 基体中去可以显著改善材料的机械性能。 除“g r a f t i n gf r o m ”和“g r a f t i n gt o ”以外，还有其它几种使功能化的c n t “集成” 到聚合物基体中的方法。y a n g 等利用十八烷基胺与m w n t 发生氨化反应制备出 可溶的m w n t ，再在液相中与甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸甲酯的共聚物相混 合，最终制备得到复合材料【4 。共价功能化或者聚合物接枝的c n t 可以均匀地 分散在聚合物基体中，更重要的是在c n t 和聚合物之间存在应力转移，这样就 可以发挥出c n t 的纳米增强作用。 第三节碳纳米管作为掺杂剂的导电性能研究 碳纳米管可以作为掺杂剂添加到聚合物材料旱面使复合物的电导率达到碳 纳米管本身的导电水平，这样就可以使某些复合物具有较高的导电性能，可以用 作工业上的e m i e m c 材料掣4 2 4 3 】。当今，工业领域都是以石墨，碳黑为掺杂剂 来制备导电复合材料【4 4 , 4 5 】，不仅经济实惠，石墨的导电率要略微高于碳纳米管。 但是，碳纳米管相比石墨，碳黑又有其特殊的物理性能，因此，在碳纳米管提高 复合物物理性能( 如硬度，拉伸模量) 的基础上，如果能够通过一定方式来提高 其导电性能，就有望使碳纳米管应用到某些特殊的领域中去。 z a b e l 和r o s s e i n s k y 分别通过研究石墨及c 6 0 提出了碳格结构，并认为可能 能够通过插层的方式引起插层复合物电学性能的变化，比如，提高电导率和超导 现象【4 6 , 4 7 】。 z h o u ，0 等人研究了碱金属掺杂对碳纳米管电导率的影响1 4 引。 m o r d k o v i c h v z 【4 9 】对碳纳米管夹层掺杂k ( 真空3 0 0 下反应一天) 和f e c l 3 ( 真 空2 8 0 下反应3 个小时) ，扫描电镜显示，夹层掺杂后，碳纳米管的体积明显 的变大( 如图2 ) ，直径由几十纳米增大到几百纳米，并用x r d 研究了其结构， 此外，还研究了其磁致电导和磁致电阻的情况( 如图3 ) ，发现氯化铁掺杂的碳 纳米管磁致电阻的变化波动最小，而k 掺杂的波动最大。 华东师范人学2 0 0 8 届硕：论文 芭 著 图2f e c l 3 夹层掺杂的多壁碳纳米管 厦n 图3 磁致电阻的变化情况 l e s i e u t r e 等人还利用自发衰减测试法测量了溴掺杂石墨在高真空下随频率， 温度等外界条件的阻尼变化情况【删。c h u n g ，d d l 等人研究了溴夹层插入石墨的 电化学性质，同时发现，溴插层的石墨c 轴电阻随温度先是增大，然后减小，在 冷却过程中，也是先增大后减小的现象5 1 1 。j a w o r s k e 为了找到溴夹层掺杂石墨的 华东师范人学2 0 0 8 届硕士论文 最优条件，用四探针法同步测试了压力从9 3 - - 2 0 8 t o r t 溴掺杂速度及石墨电阻的 变化情况。发现在1 0 2 t o r t 处有压力阈值，溴掺杂速度由几分钟增长到几个小时， 但是如果给足够的时间，电阻会变为原来的7 岭引。 h u o n g 用拉曼光谱研究了碘和溴掺杂的c o o 和c 7 0 。发现掺杂在c o o 里碘的 拉曼振动频率在19 8 c m - 1 , 而单质碘的振动频率在2 12 c m 。这个波数移动是由1 2 与c o o 之间的电荷移动引起的。b r - c 6 0 伸缩振动证实了溴与c o o 之间存在相互 作用，形成了一个电子受体、给体系统【5 3 l 。g r i g o d a nl 通过对单壁碳纳米管的 碘夹层掺杂，用r a m a n 光谱，x r d 谱等发现了不同于石墨和c o o 的碳反应。这 种碘掺杂的单壁碳纳米管在空气中具有较好的稳定性。碘和碳纳米管间的电荷转 移会对新奇量子导线的物理性质产生明显的影响【删。 l e e ，r s 等人用单壁碳纳米管来研究溴对其电导率的影响【5 5 】。他用液氮把 溴冰冻在一个直径一英尺的玻璃管底，抽真空，上面悬空放置碳纳米管，常温时， 溴挥发上来并被吸附。将样品做成3 x 8 m m 块状样品，在吸溴的同时测试样品的 电导率( 如图4 ) 。 言 u 曼 蚤 ：乏 苗 髫 誓 图4 电阻率随溴吸附时间的电导率变化曲线 吸溴前的单壁碳纳米管电阻率约为0 0 1 5qc n l ，三分钟内，电阻率从0 0 15 qc l t i 减小到0 0 0 1 f 2c m ，质量增大比大约为c 5 2 b r 2 。在3 0 0 0 秒时，将封闭玻璃管打 开，让样品暴露于空气中，发现电阻率并没有变化。5 0 0 0 秒时，用加热枪对样 品加热，电阻率又回涨到0 0 0 8 f 2c m ，样品质量也减小，说明溴含量变少。将样 品再一次暴露于溴气氛中，在7 0 0 0 秒时，电阻率又减小到0 0 0 1 f 2c i i i ，依此不 断循环下去，在整个过程中，0 0 0 1 d , c i l l 也是电阻率最小值。 同时，l e e , r s 等人也对碱金属掺杂做了实验。实验过程与溴吸附实验类 似，只是碱金属的实验条件要求略微苛刻。实验表明碱金属蒸汽的吸附也是可以 华东师范人学2 0 0 8 届硕j ：论文 提高单壁碳纳米管电导率的，并且在饱和吸附时，可以达到比溴吸附更低的电阻 率值。 图5 单壁碳纳米管与溴分子 紧接着这篇报道，r a o ，a m 利用拉曼散射光谱对溴和碱金属吸附的单壁碳 纳米管做了研究【5 6 1 。结果表明不管是溴在体系中作为电子受体，还是碱金属在 体系中作为电子给体，它们与碳纳米管间总是存在着电荷转移，这也是电阻率发 生变化的原因。根据研究石墨而得出的经验公式和拉曼移动算出了电荷转移强 度。 1 9 9 8 年，s u z u k i s 等人将铯和钾在真空条件下沉积到单壁碳纳米管束上，并 用透射电镜和电子能量损失谱对其观察。发现，铯和钾都是插入了管束间，从而 改变了单壁碳纳米管原来的二维品格结构。另外，研究表明，该复合物的化学构 成大约是k c 2 4 ，c s c 2 4 一c s c 8 【5 刀。 2 0 0 5 年，n o e j u n gp a r k 等人用他们的第一原理研究了溴吸附碳纳米管的能 量和电子结构，发现溴分子与碳纳米管结合是有优先取向的，即与径向方向和带 隙有关。而较强c b r 化学键的形成也是与费米能级处的能级密度和结合强度 密切相关的1 5 8 j 。 此外，溴也可能破坏碳纳米管的结构。z h a o x i a 等用溴对多壁碳纳米管 搀杂，并用高分辨率透射电镜进行了观察，发现溴在碳纳米管上的积聚并不是 任意的取向，而是正交于碳纳米管轴线的取向。碳纳米管表面上溴聚集的区域 很明显被氧化了p 圳。 碳纳米管是用电弧放电法制备而成的。在氮气氛围中将1 0 克的碳纳米管 华东师范人学2 0 0 8 届硕： ：论文 混入1 4 0 毫升的纯液溴罩面，并在3 2 8 k 温度下保持1 0 天，用四氯化碳洗涤 溴处理后的样品以出去过量的溴。在室温真空条件下干燥1 0 天。如果将样品 暴露于空气中会受到氧气，一氧化碳和氮气的污染，但是污染物和碳纳米管并 不会发生反应。 将一滴碳纳米管乙醇的悬浮液滴到铜网上进行透射电镜的观察。高分辨 率透射电镜的照片是用p h i l i p s c m 3 0 0 在加速电压为3 0 0 k v ，点分辨率为 o 1 7 n m ，线分辨率为o 1 n m 的条件下拍摄而成。 通过t e m 照片可以观察到溴在碳纳米管或碳葱上是规则积聚的，溴表现 了优先取向的性质。在碳纳米管表面，溴的积聚分布是正交于管轴的方向。x r d 结果说明没有溴碳夹层化合物的产生。四氯化碳冲洗后的溴处理碳纳米管在 8 2 3 k 的温度下空气中加热，大部分的碳纳米管和纳米颗粒被氧化而分解成石 墨碎片，还有一部分形成特殊的碎片一管状碎片。溴吸附是物理吸附过程，电 子在溴与碳纳米管之间的转移，从而使碳纳米管上出现了缺陷。石墨层是沿着 溴聚集的部位被破坏，说明溴碳键合的存在使碳纳米管更容易被氧化。 溴还可以用来纯化碳纳米管。碳纳米管在制备过程中会产生大量的碳杂质， 如碳黑，无定型碳。特别是单壁碳纳米管的制备中往往伴随产生3 0 一7 0 的碳 杂质，而通过高温氧化和浓酸氧化，前者会灼烧掉大部分的碳，包括碳纳米管， 后者会破坏碳纳米管的结构。因此，y a o k c h e l a 等人用溴来纯化碳纳米管。结 果表明溴纯化能够减小对碳纳米管的破坏程度以及碳纳米管的碎化程度，另外还 可以减少碳纳米管在处理过程中的消耗j 。 多壁碳纳米管不但制备比较容易，而且价格较便宜，有更大的工业应用可能 性。因此本文的着眼点就是提高多壁碳纳米管本征的电导率，然后对某些导电聚 合物进行掺杂，以便于加以时日可以应用到工业领域中的导电胶、导电膜、电磁 屏蔽、防静电、电磁兼容材料。我们利用卤素单质溴的气体吸附来提高多壁碳纳 米管的本征电导率。 华东师范大学2 0 0 8 届硕i j 论文 第二章溴吸附多壁碳纳米管的制备及导电性能研究 自从1 9 9 1 年日本的n e c 电镜专家i i j i m a 用真空电弧蒸发石墨电极时发现碳 纳米管以来【6 ，因其具有较高的长径比，独特的力学性能，电子特性和化学特性，碳 纳米管已成为专家学者研究的热点之一【6 2 】，在场发射，纳米探针，分子传感器，分 子电子器件，储氢材料，高分子复合材料等众多领域进行了大量研刭6 3 舭】。在复合 材料应用中，碳纳米管可以作为复合材料的填充剂，来提高基体材料的机械性能； 作为导电掺杂剂，可以使复合材料的电导率提高到碳纳米管本征导电水平【65 6 6 】，由 于碳纳米管的本征导电率不高，如何通过加入掺杂剂，提高碳纳米管的本征导电 性能成为研究的热点。单壁碳纳米管结构简单，易分析，国外通常用其作为研究 对象。l e e ，r s 等人通过掺杂碱金属( 如钾，铷) 或卤素( 如溴、碘) 提高了单 壁碳纳米管的导电能力【6 7 】；r a o , a m 等通过拉曼光谱分析了碱金属( 电子给体) 和卤素( 电子受体) 在单壁碳纳米管上的不同作用【6 8 】；s u z u k i ，s 等人用t e m 和 e e l s 研究了碱金属掺杂的单壁碳纳米管【6 9 】；p a r k ，n 等研究了溴吸附单壁碳纳 米管的电子状态和能态密度【7 0 】；c h e n ，y k 等利用溴化作用纯化单壁碳纳米管1 7 。 目前有关溴与多壁碳纳米管的研究较少。j i n ，z x 等将多壁碳纳米管浸入液 溴，并用h r t e m 研究溴在多壁碳纳米管上的有序排列1 7 2 1 。我们通过对多壁碳纳 米管的加溴提高了其本征电导率。 2 1 实验部分 2 1 1 材料和试剂 m w n t ，清华大学南风纳米粉体产业化工程中心提供，使用碳铁催化剂生 产制备，其纯度大于8 0 ，直径1 0 - - 2 0n n l ，h n 0 3 为分析纯，液态的单质溴。 2 1 2m w n t 的处理 ( 1 ) 未经处理 ( 2 ) 马福炉中5 2 0 灼烧2 5h 用以除去多壁碳纳米管中在制备过程中产生的杂质碳，如石墨。 ( 3 ) 经过5m o l l 浓度h n 0 31 3 0 回流处理4 h 用以除去多壁碳纳米管中的剩余催化剂杂质。 2 1 3 加溴m w n t 样品的制备 将溴和m w n t 分别置于两个玻璃容器内，将玻璃容器接在三通管的两头， 用循环水式多用真空泵抽真空( 压强至0 0 1 m p a ) ，然后封闭。一端溴挥发并通过 三通管在另一端被m w n t 吸附。抽真空的目的是为了增加溴的饱和蒸汽压，并 华东师范大学2 0 0 8 届硕士论文 以免引入空气杂质，如氮气，氧气，二氧化碳，水等。 三通管如图： 2 1 4 电导率测定 加溴后的多壁碳纳米管填圆筒型模具，用压片机( h s y - 1 型，上海电子仪器 厂) 在1 6m p a 压强下压成直径1 3m m ，厚度2m m 的片作为导电测试样品。将 片状样品置入圆筒型螺旋电极，外接数字万用表测定其电导率。 2 1 5 电导率变温实验 用真空烘箱进行温度调节，测试片置入螺旋电极，并保证片与外界有空气交 流，将导线连在电极上并通过烘箱伸出接在万用表上，万用表打在欧姆档上准备 测试。 2 2 结果与讨论 2 2 1m w n t 的处理与筛选 表1 为几种不同处理方法的多壁碳纳米管加溴的电导率 表1 不同处理方法多壁碳纳米管加溴前后的电导率 碳管 h 2 5h 未处理原始多壁 5 0x1 0 s c m 1 1 6 1 0 s c m h n 0 3 1 2 0 。c 处理4 6 7x1 0 3s c m 1 9 0x1 0 吨s c m 马福炉5 2 0 c 处理 1 3x1 0 门s c m2 x1 0 门s c m 加溴后，未处理的多壁碳纳米管，电导率为加溴前电导率的2 3 倍；h n 0 3 处理的多壁碳纳米管，电导率为加溴前电导率的3 倍；马福炉处理的多壁碳纳米 管，电导率为加溴前电导率的1 5 倍。h n 0 3 处理的多壁碳纳米管具有更好的导电 性，并且加溴后导电性也更好。因此我们选用硝酸处理的多壁碳纳米管用于分析 和测试。 2 2 2m w n t 的加溴对其电导率的影响 l e e r s 等人【s 】对单壁碳纳米管溴吸附的电导率变化曲线如图1 所示： 华东师范大学2 0 0 8 届硕j ? 论文 图1 电导率随溴吸附时间的变化曲线 他用液氮把溴冰冻在一个直径一英尺的玻璃管底，抽真空，上面悬空放置 碳纳米管，常温时，溴挥发上来并被吸附。将样品做成3 x 8m m 块状样品，在吸 溴的同时测试样品的电导率。 吸溴前的单壁碳纳米管电阻率约为0 0 1 5qc n l ，三分钟内，电阻率从0 0 15 q c l n 减小到0 0 0 1 f 2c m 。在3 0 0 0 秒时，将封闭玻璃管打开，让样品暴露于空气中， 发现电阻率并没有变化。5 0 0 0 秒时，用加热枪对样品加热，电阻率又回涨到 0 0 0 8 f 2t i n ，样品质量也减小，说明溴含量变少。将样品再一次暴露于溴气氛中， 在7 0 0 0 秒时，电阻率又减小到o 0 0 1 f 2c n l ，依此不断循环下去，在整个过程中， 0 0 0 1 qg i n 也是电阻率最小值。 同时，l e e ，r s 等人也对碱金属掺杂做了实验。实验过程与溴吸附实验类 似，只是碱金属的实验条件要求略微苛刻。实验表明碱金属蒸汽的吸附同样可以 提高单壁碳纳米管电导率，并且在饱和吸附时，可以达到比溴吸附更低的电阻率 值。 图2 为室温下m w n t 电导率随加溴时间的变化： 2 2 8 2 0 午 28 1 6 = ：1 4 苗 昌1 2 舌 三 0 暑 。：o8 ： 三0b 图2 多壁碳纳米管电导率随时间的变化 华东师范人学2 0 0 8 届顾j 二论文 从图2 中看到，加溴0 - 4h 之间电导率增加的比较快，电导率由0 6 7 x1 0 屯 s c m 增大到1 5 7 1 0 s c m ，增大了近2 5 倍，溴对多壁碳纳米管的作用比较明 显。加溴4 1 6h 之间增加比较慢，1 6h 之后，电导率增大到2 0 1 0 乏s c m 并 几乎不变，说明溴吸附趋向饱和，此过程中，溴的含量比较大，对碳纳米管的作 用相对不明显。 图3 碳纳米管与溴分子示意图 图3 为单壁碳纳米管与溴分子掺杂的示意图，红色的圆代表溴分子，灰色 的圆代表碳纳米管( 纵看) ，碳纳米管容易团簇，在碳纳米管间会形成近似三角 形的空隙，溴分子会进入这些空隙。另外，碳纳米管具有很大的比表面，由于碳 纳米管的石墨结构，表面存在缺陷，有利于溴分子在表面的吸附。 对于多壁碳纳米管来说，因其是个两端封闭的多层管，溴的吸附主要集中 在管的表面，管与管间也存在部分的溴，但是单根碳纳米管的管层间几乎不会吸 附上溴。如果用硝酸处理后，碳纳米管的两头会被打开，形成一个空心的多层圆 筒，在一定条件下，溴也会进入多层管内，同时由于毛细作用，管层间也可能会 吸入小部分溴，但目前还未经证明。 2 2 3 热重测试分析 热重测试用t ai n s t r u m e n t ss d tq 6 0 0 热重分析仪( 美国t a 公司) 。图4 为 多壁碳纳米管加溴后的热重及微商热重曲线： 华东师范人学2 0 0 8 届硕上论文 i 目p e m t u l ，。u 图4 加溴后的多壁碳纳米管t g 及d t g 曲线 ( a ) d t g ；( b ) t g 由于多壁碳纳米管比较稳定，在5 0 0 前没有失重1 7 引。图4 曲线中( n ：氛围) ， 样品从1 5 0 开始失重，在2 2 0 处有最大的失重速率，在3 0 0 4 5 0 附近 的范围内，还有个失重过程。1 5 0 2 5 0 温度下的失重是由于物理吸附的溴 脱附引起的，3 0 0 。c 4 5 0 温度下的失重是由于化学吸附的溴脱附引起的1 7 4 1 。从 失重的百分含