（环境工程专业论文）城市污泥中重金属元素形态及生物可利用性研究.pdf

河海大学硕士学位论文 摘要 近年来随着城市污水处理率的迅速提高，城市污水处理过程中的副产品污 泥的处置及其环境影响受到越来越多的关注。目前，污泥的土地利用已成为污 泥处置的重要方式之一。然而污泥中的重金属元素是制约污泥土地利用的主要 障碍，因此我们开展研究，以期为城市污泥合理的处置和资源化利用提供科学 参考。主要开展的研究如下：不同城市污水处理厂的污泥和污水处理厂污水处 理过程中不同阶段的污泥中重金属元素的形态与生物可利用性；p h 对污泥中重 金属形态分布的影响；重金属化学可提取性与生物可利用性之间的关系等。 选取了9 种国内有代表性的城市污水处理厂的污泥进行实验研究，主要研 究结果如下：( 1 ) 与土壤相比，城市污泥总体呈高有机质、高氮磷、低k 、高 营养，具有很好的农用价值，z n 和c u 是最主要的重金属污染物。( 2 ) 重金属 的形态分布规律：c u 、c d 、c r 和p b 主要分布在残渣态和氧化态，其酸溶交换 态和还原态含量较低；z n 、n i 和b 分布受污水处理厂污泥性质影响较大，各态 均有较高分布，酸溶交换态一般高于1 0 ，有效态含量高，生物可利用性和植 物毒性较大，最值得关注。( 3 ) 当前流行的生活污水处理工艺对重金属的去处 作用甚微，污水处理过程中重金属元素沉积到污泥中没有显著的差异。建议对 污水处理过程作适当的改进，将污水中重金属元素主要沉积于初沉池的污泥 中，降低二沉池污泥的重金属含量。建议在全国范围内进行污水处理厂污泥品 质调查，为污泥的合理农用提供科学依据。 ( 4 ) p h 明显影响污泥中重金属元 素的形态分布，酸性污泥( s 5 样品) 中各重金属元素酸溶交换态百分比明显 高于其它污泥。低p h 值可以降低样品对金属的吸附率，促进重金属的释放，相 反，高p h 值可抑制样品中重金属的释放，促进重金属的沉淀。当污泥的p h 值 达到8 5 的时候，所有污泥中的重金属含量都非常低，几乎都要接近零。 ( 5 ) 小麦幼苗不同组织对于相同的元素富集能力不同，根系富集的重金属的含 量高于茎叶的含量。在所研究的四种提取剂中，m e h l i c h3 提取的污泥中重金 属的含量与小麦幼苗根系富集的重金属的含量呈现很好的相关性，可作为污泥 中重金属元素潜在生物有效性评价的最佳化学提取剂。 关键词：污泥，形态，连续提取，生物可利用性，重金属元素，污水处理厂， 盆栽试验，小麦 a b s t r a c t w 弛t h er a p i di n c r e a s eo fs e w a g e t r e a t m e n tp l a n t s ，t h ed i s p o s a la n dt i l e e n r o m e n t a il m p a c to fm u n i c i p a ls l u d g eh a v eb e e np a i dm o r ea n d m o r ea n e n t i o n n o w ，l a i l da p p l i c a t i o no fs e w a g es l u d g eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tw a y f o rs l u d g e c 1 1 s p o s a jd u et oi t sl o w e rc o s ta n dh i g h e re f f i c i e n c y b u th e a v ym e t a l sa r et h ek e v f a c t o rm a ta f f e c t st h el a n d a p p l i c a t i o no fs e w a g es l u d g e s ow eh a v ed o n es o m e r e s e a r c h e so nt h em e t a l m o b i l i t ya n db i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si n s e w a g e s i u d g e sf r o md l f f e r e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t sa n d s e w a g es l u d g e si nt h e d l f i e r e n tp o i n to ft h ep l a n t s d u r i n gt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st og e tm o r e 1 m o 彻a t l 彻f o rt h er e a s o n a b l ed i s p o s a lo f s l u d g e a l s or e s e a r c h e dt h ep hi m p a c to f o nt h em e t a lm o b i l i t ya n db i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si n s e w a g es l u d g e s t h e 行a c t l o na n db i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l si n ay e l l o w - b r o w n1 0 锄yt r e a t e d 谢t h m u n i c i p a ls l u d g ew a sa l s os t u d i e d 9s e w a g es l u d g e sf r o md i f f e r e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n t sa l lo v e rt h ec o u l l t w a ss e l e c t e df o r t h er e s e a r c h t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) m u n i c i p a l s l u d g e sh a d n l g ho r g a n l c j c a r b o nc o n t e n t ，h i g hc o n t e n to f n ，pa n dt r a c ee l e m e n t s ，a n dc a nb eu s e d a sg o o do r g a m ef e r t i l i z e r b u th e a v y m e t a l sa f f e c t e dt h e i rl a n da p p l i c a t i o n t h et o t a l m e t a ic o n c e n t r a t i o n so f h e a v ym e t a l si ns l u d g e sv a r i e dg r e a t l y t h ec o n t e n t so fz n a n dc uw e r et h eh i g h e s t ( 2 ) i nn e u t r a ls l u d g e s ，c u ，c d ，p b a n dc rw e r ep r i n c i p a l l v d l s t r l b u t e di nb e t w e e nt h eo x i d i z a b l ef r a c t i o n a sw a s p r i n c i p a l l yd i s t r i b u t e di nt h e a c l d s o l u b l e e x c h a n g e a b l e ，o x i d i z a b l ef r a c t i o na n dt h er e s i d u a lf r a c t i o n t h e p e r c e n t a g eo fn i ，a s ，ba n dz ni nt h ea c i ds o l u b l e e x c h a n g e a b l ew a s a 1 1b e y o n d10 t h e l rm o b i l i t ya n d b i o a v a i l a b i l i t yw e r em o r eh i g h e rt h a no t h e rm e t a i s ，s ot i l e i r p o t e n t t o x i c i t ys h o u l dr e c e i v em o r ea t t e n t i o n ( 3 ) t h e r ew a sn os i g n i f i c a n t d l t t e r e n c emt h ec o n t e n t so f h e a v ym e t a l si nd i f f e r e n tp o i n ts l u d g e sd u r i n gt h e w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s n o n 。h a z a r d o u s t r e a t m e n to f m u n i c i p a ls l u d g ec o u i d c h a n g et h em e t a l s f r a c t i o n s ，b u tc o u l d n tr e d u c et h e i rc o n t e n t si nm u n i c i p a ls l u d g e i t 1 ss u g g e s t e dt h a tas t a t e w i d es u r v e yf o rc o m p i l a t i o n o fd a t ao nt h ep r o d u c t i o no f s j u d g e s ，t h e i rh e a v ym e t a lc o m p o s i t i o na n ds p e c i a t i o ns h o u l db ec a h i e do u tf o rt h e i r e n v l r o l l l l l e n t a l l ys a f ed i s p o s a l ( 4 ) s l u d g ep hw a sf o u n dt oh a v ep r o f o u n de f f e c to n t h ec h e m i c a lf r a c t i o n so f h e a v ym e t a l s a c i d i cs l u d g e s ( x i 锄e na j l dj i n l i n p e r o c h e m i c a lg r o u pc o w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n t ) h a dh i g h e rp r o p o r t i o no ft h e 2 河海大学硕士学位论文 a c i ds o l u b l e e x c h a n g e a b l ef r a c t i o n st h a ni nn e u t r a ls l u d g e ( 5 ) t h r o u g hp o t e x p e r i m e n to fw i n t e rw h e a ti ny e l l o w b r o w ns o i lt r e a t e dw i t hm u n i c i p a ls l u d g e ， c o m e m so fh e a v ym e t a l sa c c u m u l a t e di nr o o t sw e r em u c hh i g h e rt h a ns h o o t s t h e r e g r e s sa n a l y s i ss h o w e dt h a t ，a m o n gt h ef o u re x 仃a c t a n t s ，m e h l i c h3w a st h eb e s t e x t r a c t i o np r o c e d u r ef o rt h ec h e m i c a le x t r a c t i o no fh e a v ym e t a l si nt h es t u d i e d s l u d g e s k e y w o r d s ：b i o a v a i l a b i l i t y , f r a c t i o n ，s l u d g e ，s e q u e n t i a le x t r a c t i o n ，h e a v ym e t a l s ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ，p o te x p e r i m e n t ，w i n t e rw h e a t 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一 同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：堕盖垫2 0 0 6 年6 月8 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊 登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 堕盖盐 2 0 0 6 年6 月8 日 第1 章绪论 1绪论 1 1 研究的目的及意义 城市污泥是指城市污水处理厂的初沉池污泥和剩余活性污泥的总称，是城 市污水排放设施所排出的沉淀物，一般以固态、半固态及液态的形态存在，是 污水处理过程中不可避免的产物，其产生量可约为污水处理量的1 左右 扣j 城市污泥中含有大量的有机物、丰富的氮磷等营养物、重金属以及致病菌 和病原菌等，且常常伴有恶臭气体。若不加处理而任意排放，则会对环境造成 严重的二次污染。 随着城市化水平不断提高，生活污水大量增加，产生的污泥也越来越多。自 2 0 世纪8 0 年代以来，欧美国家等城市污泥产出量大增，欧盟1 2 国年产污泥6 5 1 0 6t ( 干重) ，美国5 4 1 0 6t ( 干重) ，世界污水处理厂年产污泥量已超过l 亿t ( 干污泥) 。我国污泥年产量也日益增加口“1 。 目前国际上常用的污泥处置方法有污泥土地利用、焚烧、填埋等，对污泥进 行处置的目的一是可以减少污泥体积，降低污泥处置的费用；二是通过处理可 以使污泥稳定化，不再产生污泥的进一步降解，避免二次污染；三是污泥经处 置后可达到无害化和卫生化；四是达到变害为利、综合利用的目的。因此，如 何合理有效地处置污水厂的污泥，己成为相关部门面临的重要问题h 、5 、6 1 。 土地利用作为一种资源化利用的方案，是解决大量的城市污水处理厂产生 的污泥的有效途径之一。污泥中含有丰富的氮、磷、钾、有机质和植物生长所 需的其它营养物质，经过无害化处理的污泥能够改良土壤结构，增加土壤肥 力，促进作物的生长。 然而，除了营养物质，污泥中还含有一些难降解的有机物、病原菌、寄生 虫卵及重金属等有毒有害物质，如处理不当会造成二次环境污染【7 1 、9 1 。特别是 其中的重金属带来的环境问题一直是被关注的焦点之一。污泥中的重金属属含 量高，一些重金属的含量甚至超过土壤中正常含量的数百倍，而且重金属在土 壤中的停留时间长，可能对土壤的性质、利用方式有一定的影响n 们。由于污 泥是一种人为的产品，其重金属的含量、稳定性及赋存状态都有一定的特点， 其环境行为也有一定的特性。与它们在土壤中的活性有关。土壤的性质对土壤 河海大学硕士学位论文 中重金属的活性有很大的影响。土壤重金属的环境危害不但与其总量有关，更 重要的是土壤中重金属的输入形式、土壤类型对重金属的活性也有影响，对重 金属的植物毒性也不同。但如果处理的恰当，污泥中含有n 、p 等农作物生长 所必需的肥料成分和微量营养元素可以补充土壤养分，是很好的有机肥源，有 机腐殖质是良好的土壤改良剂9 1 0 1 1 、1 扪。 污泥的施用可改善土壤理化性状，因此污泥土地利用倍受国内外关注，但目前 世界各国的污泥的农用率不高，如英国、法国、瑞士、瑞典和荷兰等国城市污 泥土地利用率也仅达到5 0 左右。因为污泥土地利用除可为植物生长提供充足 的养分外，污泥中还含有重金属等有毒有害物质，对土壤及农作物产生不利的影响， 所以开展污泥土地利用对农作物及土壤影响的研究是势在必行巧、州。目前调查 表明我国约5 0 以上的耕地微量元素缺乏，7 0 8 0 的耕地养分不足。由于有 机肥投入不足，化肥使用不平衡，造成耕地土壤退化，耕层变浅，可耕性变 差，保水i i i i 力下降。污泥土地利用可以保证土壤资源的可持续利用，从而保 证农业的可持续发展。但目前污泥农用率仍是不高的关键就是污泥中的重金属 通常超标。因此，解决污泥农用的关键问题就是控制重金属含量。最根本的方 法是控制污染源，但是做到这点实际上很难，在这种情况下，可以采用化学方 法把超标的重金属淋滤出来，达到污泥农用的标准。同时，污泥土地利用具有 良好的环境效益和经济效益。通过土地利用可以达到污泥的稳定化、无害化和 资源化1 3 、1 4 、1 5 1 们。 城市污泥可作为良好的肥料资源，具有广阔的资源化农用前景。污泥土地 利用越来越被认为是一种积极、有效、有前途的污泥处置方式。这种方式主要 是将污泥用于农田等施肥，垦荒地、贫瘠地等受损土壤的修复及改良，园林绿 化建设，森林土地施用等3 “、1 3 1 。用于土地利用的污泥通常是剩余活性污泥。 污泥中含有丰富的有机营养成分如氮、磷、钾等和植物所需的各种微量元素如 c a 、m g 、c u 、z n 、f e 等，其中有机物的浓度一般为4 0 7 0 ，其含量高于普通 农家肥，因此能够改良土壤结构，增加土壤肥力，促进作物的生长。如能合理 利用，将是非常有价值的资源。在国外，污泥及其堆肥作肥源农用，已有多年 的历史，城市污泥农用比例最高的是荷兰，占5 5 ；其次是丹麦、法国和英 国，占4 5 ：美国占2 5 。与国外相比，我国对城市污泥农用资源化的理论研 第l 章绪论 究与实践均相差甚远，但主要城市如京、沪、津等地的污泥农用也有二十几年 的历史3 、1 3 、1 钔。 但是，污泥成分及来源是相当复杂的，在含有营养成分的同时，不可避免的 也会含有一些有害成分，如各种病原茵、寄生虫卵，以及铜、铝、锌、铬、 砷、汞等重金属和多氯联苯、二恶英等难降解的有毒有害物质。污水的来源直 接影响城市污泥的组成成分及理化性质，其中的污染物主要包括重金属元素残 留、病原体和有机污染物三个方面。城市污泥土地利用之前，必须采用厌氧、 好氧和堆肥等方法进行稳定化处理，这些稳定化处理技术可降解部分有机污染 物、杀死虫卵和粪大肠菌群等病原体，降低有机污染物和病原体的危害。但厌 氧、好氧和堆肥等稳定化处理不能降低污泥中重金属元素含量。污泥中的重金 属主要为镉、汞、铅、铝、铬、砷、硼、铜、锌、镍等，是污泥资源化利用的 最主要障碍。这些污染物严重制约了污泥农用，如污泥中污染物超标或施用不 当，可能会影响作物生长、降低产量，甚至会造成土壤一水体一植物的污染巧、 1 5 、1 们。因此，污泥土地利用的一个原则是施用污泥中的有害成分不能超过受施 土壤的环境容量。如何防止城市污泥在土地利用过程中污染土壤，关键是如何 有效地控制其中污染物的含量及其释放。 城市污泥的重金属由于各地城市工业废水与生活污水来源与比例不同，污 泥中金属元素含量分布规律及性质相差甚大。本项研究即以此为切入点，通过 试验研究城市污泥中重金属的形态迁移转化规律，以寻求技术上相应的解决途 径。 河海大学硕士学位论文 1 2 国内外重金属形态规律研究现状 1 2 1 重金属形态对其迁移性和生物有效性的影响综述 通常而言，重金属主要以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、 硫化物及有机结合态和残渣态5 种赋存形态。一般认为水溶态可被生物直接吸 收利用；离子交换态是最易被生物吸收的部分；碳酸盐结合态也比较容易重新释放 进入水相；铁锰水合氧化物态当底泥e h 改变时，也会释放进入水体；有机部分硫 化物态不易被生物吸收：而残渣态对生物无效m 、2 副。但实际上生物吸收重金属， 是一个十分复杂的过程，要受到多种生物因素和多种非生物因素的影响。其中，前 三种一般被认为是不稳定态，后两种为稳定态。如有研究报道污泥中锌和镍主要 以不稳定态的形式( 锌的不稳定态含量约7 4 ，镍约7 0 ) 存在，铜主要以硫化物及 有机结合态存在( 约7 0 ) ，铬主要以残渣态存在，约占6 4 ，汞、镉、砷、铅等毒性 大的金属元素几乎全部以残渣态存在眦2 3 1 。 目前，对污泥中重金属有效性的研究报道很多，主要是关于污泥或污泥改 良后施用于土壤中对于生物有效性的影响。由于土壤类型及其环境条件差异很 大，污泥施用后与土壤发生相互作用，此时的重金属生物有效性是在污泥与土 壤综合作用下的结果，因此结果非常复杂n 引。对重金属污染研究内容包括施 用污泥后土壤耕作层重金属的变化，施用田农作物各部位富集量，存在形态及 影响因素等。然而环境科学研究表明，重金属的生物可利用性及植物毒性不仅 与其总量有关，更大程度上由其土壤中形态分布决定，相同总量的重金属形态 分布不同，其生物效应和环境效应差异较大，能对植物直接产生作用的是其活 性部分，即有效态含量2 0 、2 1 、2 如。然而土壤是一个复杂的大系统，很多因素都 能影响到重金属的形态分布。土壤性质如土壤的酸度、有机质、质地、c e c 、 粘粒都将直接影响随污泥进入土壤的重金属的形态分布，从而影响到重金属的 有效性2 2 、2 引。 研究还表明土壤等介质中重金属元素迁移性与地表水和地下水的重金属元 素污染有直接关系。如城市污泥农用或卫生填埋，其迁移性强的金属元素可能 对地表水或地下水造成污染。重金属与土壤、沉积物、污泥等介质中的不同组 份结合，其有效态含量，形态分布不同，重金属元素迁移性和生物可利用性差 异较大5 、l9 。 4 第l 章绪论 许多研究还发现土壤中重金属元素的总量与重金属的生物有效性之间没有 很好的相关性，但是土壤中的微量重金属总量有不可替代的作用。土壤中的微量 重金属总量与重金属的各种赋存状态之间有很好的相关性。s a u v e 等人研究不 同类型的6 8 种土壤中的c u 时发现，c u 的总量不仅与水溶及可交换态的c u 有很 好的相关性( r 2 = 0 8 9 8 ，n = 6 6 ) ，而且也是决定c u 2 + 活度的两个重因素之一( 另一个 是p h ) 。通过对一铅矿周围的8 8 种不同类型土壤中p b 的分析，s a u v e 等人还发 现p b 总量是决定p b 2 + 活度和水溶及可交换态p b 的重要因素之一f 2 6 1 。 1 2 2p h 值对土壤等介质中重金属迁移性和生物有效性的影响 重金属元素迁移性和生物可利用性与土壤等介质的p h 、有机质含量、氧化 还原电位等密切相关，其中p h 的影响广为关注啪2 2 2 4 2 钉。土壤溶液的p h 就 决定土壤中重金属的生物有效性而言，土壤的p h 比土壤矿物学更具重要地位。 土壤溶液的p h 不仅决定了各种土壤矿物的溶解度，而且影响着土壤溶液中各种 离子在固相上的吸附程度。 首先，随土壤溶液p h 升高，各种重金属元素在土壤固相上的吸附量和吸附能 力加强。很多研究则表明，随p h 的升高，c d 的吸附量和吸附能力急剧上。 其次，土壤溶液的p h 影响土壤溶液中重金属元素离子活度。当土壤溶液的 p h 由3 9 升高到6 6 时，溶液中的有机铜上升很快，极大的降低了c u 2 + 的活度。 当土壤溶液的p h 由较低变为近中性时，溶液中的有机p b 也急剧增高。s a u v e 等 人的研究也证明了p h 是决定c u 2 + 和p b 2 + 的重要因素之一。 最后，土壤溶液p h 对土壤中重金属元素的生物有效性影响可能不是单一的 递增关系。经过对水一土壤体系中p h 对c d 生物有效性影响的研究，廖敏等人发 现，p h 在6 以下镉的生物有效性随p h 的升高而增加，而在p h 6 以上镉生物有效 性则随p h 升高而降低【2 4 、2 5 t 2 7 1 。 土壤p h 的变化显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附 性。一般来说，土壤p h 越低，以阳离子形式存在的重金属被解吸的就越多，其活动 性也就越强，从土壤中向植物体内迁移的重金属的数量就越多。大量实验证明，土 壤p h 升高，土壤对重金属的吸附量增加。c o r d o v l l 等的实验表明，在酸性淤泥肥 土中加入石灰后，土壤p h 增加，植物对铅、镉的吸收降低，这两种重金属在植物体 内的迁移能力也降低 2 2 2 引。p h 值对土壤等介质中重金属迁移性的研究表明低 河海大学硕士学位论文 p h 值的酸性土壤金属元素的离子态浓度高，易于淋溶，迁移性强，相反，高 p h 值的碱性土壤金属元素沉淀而被固定，离子态浓度低，迁移性弱。故p h 的 变化改变重金属的赋存形态而显著地影响其迁移性叫_ 引。污泥中重金属的溶 解一沉淀也受p h 值控制。被酸化污泥的p h 值只有低到一定程度( 通常 6 5 时，h g 就能形成氢氧化物或碳 酸盐沉淀2 7 、3 0 、3 。 1 2 3 重金属形态的提取方法综述 城市污泥往往含有大量的重金属，在土地利用过程中容易对土壤、地下水 和动植物造成二次污染，因此如何加以防治成为污泥土地利用必须解决的问 题，t e s s i e r 等认为可用化学试剂分步提取法来研究重金属口扣。本文研究了城 市污泥中重金属对h c l 、m e h l i c h3 、e d t a 、醋酸铵这几种不同提取剂的提取效 果以及重金属在生物中的含量，以期对污泥的土地利用提供理论依据b 3 3 钔。 单独提取在研究重金属有效性方面有着明显的优点，却无法明确重金属随 污泥施到土壤后在各组分间的形态分配，对重金属的长期生态效应很难作出较 为准确的预测。关于污泥重金属的“定时炸弹”和“平台”这两个假说也难以 第1 章绪论 作出恰当的解释，连续提取在一定程度上弥补了这些不足。对本连续浸提法中 所用的4 种提取剂来说，醋酸提取的主要是水溶态和交换态，和部分碳酸盐结 合较弱的金属；盐酸羟铵是一种温和的提取剂，能够有效的溶解土壤中的锰氧化 物，而对铁氧化物的进攻能力较差，只能提取较易还原的那部分铁锰氧化物结 合态；双氧水氧化有机质和一些易氧化的硫化物，使这部分金属释放出来，释放 出来可能被重新吸附，需要用醋酸铵来交换解吸口钉。元素的植物可利用性或 迁移性。 目前，常见的化学提取剂有酸提取( o 4 3 - 2 m o l l h n 0 3 ，0 1 m o l lh c l ， 0 1 m o l lc h 3 c o o h ，0 0 5 m o l lh c i + 0 0 1 2 5 m o l lh 2 s 0 4 等) 、络合剂提取 ( 0 0 l 0 0 5m o l l e d t a ，0 0 0 5m o l l d t i ，a + 0 i m o l l t e a 等) 、缓冲盐溶液 提取( p h = 71 m o l l n h a a c h a c ，p h = 4 8l m o l l n h 4 a c - h a c 等) 、非缓冲盐 溶液提取( 0 0 1 0 1 m o l lc a c l 2 ，o 1 m o l l n a n 0 3 ，l m o l l n h 4 n 0 3 ，o 1 m o l l b a c l 2 等) 等。化学提取法提取的污泥中可溶态重金属元素，不能等同于重金属 元素的植物有效态，因此化学提取法具有化学提取剂敏感性的限制，但该方法操 作简单，不同实验室的研究结果可比性强；植物富集法受盆栽实验研究条件和 植物属种特异性影响较大，不同实验室的研究结果可比性差。因此，采用化学 提取与植物富集相结合方法，可避免两种方法的各自缺点，有效的筛选出最佳 的提取剂。为污泥农用风险评价提供方法依据、3 7 、3 钉。 目前，研究土壤等介质重金属元素的有效态含量的方法主要有化学提取法 和植物富集法。化学提取法是以一定的提取剂溶液来浸提一种土壤等介质样 品，以提取植物可利用性的或具有迁移性的那部分微量元素的含量，可预测土 壤中微量元素的吸收、土壤中某种元素的缺乏或过量，或土壤的物理化学性 质。植物富集法是以盆栽实验研究植物体内富集的金属元素含量，植物所吸收 的有效态重金属能更好地表征污泥中重金属向植物体内的转化趋势，从而可以 预测土壤等介质重金属。 河海大学硕士学位论文 1 3 污泥重金属研究进展及存在问题 目前虽然城市污泥土地利用中重金属污染问题虽然被广泛关注，但真正对此进 行深入专门的研究近乎空白。相关研究主要集中在以下领域： ( 1 ) 城市污泥最终处置利用的方法探讨及各种方法的有缺点和前景分析，主 要集中在综述层面，得出的较为统一的观点就是污泥土地利用具有良好的环境 效益和经济效益，通过土地利用可以达到污泥的稳定化、无害化和资源化，被 认为是一种积极、有效、有前途的污泥处置方式。但是对于污泥土地利用后的 重金属污染进行专门的研究较少，从重金属的形态角度进行深入研究的则更 少。使得城市污泥大规模进行土地利用后对环境的影响缺乏基础的理论依据。 ( 2 ) 对重金属污染的关注要多一些，主要集中在对已经被重金属污染过的土 壤的研究，探索植物修复对重金属污染的降解作用以及土壤植物系统重金属形 态的分布规律。对重金属在植物体内的蓄积情况，已有大量研究，但对其污染机制 缺乏认识。如何运用动力学分析、建立数学模型、进行量化研究，了解迁移机理， 这也是一个值得深入探讨的问题。 ( 3 ) 对城市污泥进行研究的基本条件是要知道污泥的常规理化性质。这一部 分是城市污泥研究中的必要条件。而现阶段并没有相关机构或文献对我国大中 型城市的污水处理厂中的剩余活性污泥的基本理化性质进行统计，各个污水处 理厂或者积累了相关资料但并不对外共享，或者根本就缺乏对污泥基本理化性 质的监测。这从某种层面上限制了对城市污泥的基础理研究的进展，所以在这 一方面可以有很大的实施空间。 ( 4 ) 重金属元素迁移性和生物可利用性与土壤等介质的p h 、有机质含量、氧 化还原电位、质地、粘度、地下水性质、重金属总量以及这些因素的综合作用 等密切相关，目前针对环境因素对重金属形态的影响规律和机理较为鲜见，仅 有一些个影响因素的综述，其中较为公认p h 的影响最值得关注2 0 、2 2 2 4 2 弱。 但是，除p h 外，其他的影响因素仍处于黑箱状态，各个影响因素的权值和相 互关系也未能有较确切的结论。 第l 章绪论 1 4 研究内容及技术路线 1 4 1 研究内容 本研究选取了9 种国内有代表性的城市污水处理厂的污泥进行实验研究， 主要研究内容如下： ( 1 ) 对国内部分比较有代表性的城市污泥中重金属的形态分布规律进行研究。 主要包括两个方面： 1 ) 取不同城市污水处理厂的消化污泥，对其中的重金属的形态分布规律 进行对比研究； 2 ) 取有代表性的无锡芦村污水处理厂的初沉池污泥、二沉池污泥、生化 脱水污泥、厌氧消化后的脱水污泥，对其中的重金属的形态分布规律进行对比 研究。 通过本部分的研究，探索了城市污泥中重金属的总量和形态分布规律，同 时积累了污泥的基本理化数据，为后续对污泥中重金属的生物可利用性研究打 下坚实的基础。 ( 2 ) 通过人工模拟p h 梯度，研究了不同p h 条件下污泥中重金属元素的形态分 布规律，从而初步探索出p h 对污泥中重金属元素的迁移性和生物可利用性影 响规律。 该角度的原始目的是为了探索城市污泥被农用后环境因素对其中的重金属 迁移性的影响。环境影响因素较多，包括土壤介质的p h 、有机质含量、氧化还 原电位、粘度等等，但p h 的影响最为关注。故在本项研究中仅对p h 和重金属 元素的迁移性之间的关系进行了研究，其他因素还有待进一步进行更为深入地 探讨。 ( 3 ) 利用植物幼苗试验对城市污泥中重金属的生物可利用性进行研究。主要包 括三个方面： 通过四种提取剂h c i 、m e h l i c h3 、n i - 1 4 n 0 3 、e d t a 对污泥中重金属进行 浸提，研究污泥中重金属元素的化学可提取性，并比较不同提取剂的提取效 果。 9 河海大学硕士学位论文 1 ) 在实验室进行盆栽小麦幼苗试验，检测污泥中重金属元素在植物体内的 富集和分布规律。 2 ) 通过对化学提取的元素含量与盆栽试验植物富集的该元素含量进行回归分 析，筛选出较能真实反映出重金属植物可获得性的化学提取剂。 本部分我并不是单纯的植物幼苗试验，而是加入了化学提取部分，并对两 者的数据进行比较分析，从而筛选出提取剂m e h l i c h3 可作为污泥中重金属元 素潜在生物有效性评价的最佳化学提取剂。 1 4 2 研究技术路线 本研究从国内外较为关注的城市污泥土地利用时的重金属污染问题入手， 综合国内外的研究，分横向和纵向两条线路对重金属的形态分布规律进行了较 为深入的探索。主要开展的研究如下：不同城市污水处理厂的污泥和污水处理 厂污水处理过程中不同阶段的污泥中重金属元素的形态与生物可利用性；p h 对 污泥中重金属形态分布的影响；重金属化学可提取性与生物可利用性之间的关 系等。研究的技术路线如图1 1 所示： l o 第l 章绪论 分析污泥重余属研究现状查阅国内外研究进展 上 污泥基本理化性质分析 上 污泥重金属总量分析 上 、， 1 l i 污泥重金属形态分布规律 环境条件对重金属形态的影响重金属生物可利用性试验 1r 1r 1r1r1r1 r 不 污 口 人不 同 水 不 对同 工 城 处 同 重 提 条 市 理 性 金取 件 厂 质 属 剂 小 污 、行 的 形对 麦 水 水 污 态 重 幼 处 处 泥 的金 苗 理 理 比 厂 过 较 影 属 试 的 程 试 响形 验 污 中 验 实 态 泥 不 验提 比 同 论 研 取 较 阶 文 究试 试 段 来 验 验 的 列 污 泥 比 较 试 1r、r 1r1r 上 1r 1 r 数据分析及整理，得出规律 图1 1 技术路线图 。 河海大学硕士学位论文 2 我国部分城市污泥中重金属的形态分布规律 研究污泥中重金属的形态分布规律时，选择了3 个角度： l 、取不同城市污水处理厂的消化污泥，对其中的重金属的形态分布规律进行对比 研究； 2 、取有代表性的无锡芦村污水处理厂的初沉池污泥、二沉池污泥、生化脱水污 泥、厌氧消化后的脱水污泥，对其中的重金属的形态分布规律进行对比研究； 3 、取不同工业行业污水处理厂的脱水污泥，对其中的重金属的形态分布 规律进行对比研究。由于本项内容有些偏离城市污泥的主题，故在本章未作阐 述。 本章的研究同时也是为后期研究积累数据。 2 1不同城市污泥中重金属的形态分布规律的实验研究 目前对于污水处理厂的消化污泥中重金属元素总量的研究较多，对污泥中 重金属元素的形态与生物可利用性研究较少i 4 2 ，5 0 1 。本节内容重点比较研究我国 部分城市污水处理厂消化污泥污泥中重金属元素z n 、c u 、c d 、c r 、n i 、p b 和 b 的形态与生物可利用性，为污泥合理处置提供科学依据。 2 1 1 实验部分 1 ) 仪器与材料 ( 1 ) 仪器a n k et d l - 4 0 b 型低速大容量离心机( 上海安亭仪器厂) 。s h z - b 型水浴 恒温振荡器( 上海跃进医疗器材厂) 。电感耦合等离子体光谱质谱联用仪( i c p m s ，p o e m s ( i i ) ，美国热电( t j a ) 公司) 。本实验i c p 仪器测定重金属元素时参 数设置：功率11 5 0w ，冷却气，1 5l m i n ，辅助气，o 5 0l m i n ，雾化气o 4 5 l m i n ，泵速1 0 0 转分钟。 ( 2 ) 实验材料稳定化处理的湿污泥样品分别取自北京高碑店污水处理厂( s 1 ) ，济 南水质净化二厂( s 2 ) ，泰安污水处理厂( s 3 ) ，南京锁金村污水处理厂( s 4 ) 和厦门污 水处理厂( s 5 ) ，风干磨碎过10 0 目尼龙筛，装入玻璃瓶放在阴凉干燥处待用。部 分理化性质测定结果见表2 1 。 1 2 第2 章我国部分城市污泥中重金属的形态分布规律 表2 1 不同污水处理厂污泥的理化性质 t a b l e 2 1p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s l u d g e sf r o ms e l e c t i v ew a s t e w a t e r p l a n t s 样品号p hc e c ，o r g a n k c a r b o nt o t a ln t o t a l t o t a l 摹 ( cm o lk g q )( )( )( gk g 。1 )( gk g 1 ) s 1 s 2 s 3 s 4 s 5 m e a n 士s d6 3 + 1 15 6 2 士3 2 53 5 9 + 9 9 2 1 + 0 4 1 0 9 4 - 4 2 9 3 4 - 3 1 2 ) 污泥样品中重金属元素z n 、c u 、c d 、c r 、n i 、p b 和b 的总含量分析 将0 2 0 0g 风干的污泥样品分别置于2 5m l 带有盖子的聚四氟乙烯烧杯，加 入优质纯浓硝酸( 2m l ) 、氢氟酸( 2m l ) 和浓高氯酸( 1m l ) 电热板加热消 化，至白烟赶尽，冷却，残留物用1 h n 0 3 溶解，定容2 5m l 。用i c p m s 测 定上清液重金属元素z n 、c u 、c d 、c r 、n i 、p b 和b 的含量。 3 ) 污泥样品中重金属元素z a 、c a 、c d 、c r 、n i 、p b 和b 的形态提取 第一态：酸溶态交换态( f 1 ) ，取o 5 9 干污泥样品，置于5 0 m l 聚乙烯离心 管中，加入2 0 m l0 1 m o ll h a c ，室温下振荡1 6 h ，4 0 0 0 r m i n 下离心2 0 m i n ， 上层清液经0 4 5g m 微膜过滤，滤液中加入0 2m l 浓硝酸，i c p m s 测定各元素 含量； 第二态：还原态( f 2 ) ，于上一级固相中加入2 0 m lo 1 m o ll n h 2 0 h h c l ， 室温下振荡1 6 h ，4 0 0 0r m i n 下离心2 0 m i n ，上层清液经0 4 5 9 m 微膜过滤，滤液 中加入0 2 m l 浓硝酸，i c p m s 测定各元素含量； 第三态：氧化态( f 3 ) ，向上一级固相中加入5 m l3 0 h 2 0 2 ，置于2 5 。c 水浴 中1h ，再向其中加入5 m lh 2 0 2 再置于8 5 。c 水浴中l h ，水浴蒸发至近干，然 后加入2 5m lm o ll n h 4 a c ，室温下振荡1 6 h ，4 0 0 0 r m i n 下离心2 0 m i n ，上层 清液经0 4 5 9 m 微膜过滤，滤液中加入0 2 m l 浓硝酸，i c p m s 测定各元素含量。 2 1 2 结果与讨论 1 3 8 石 5 2 石i 屹z & 屹 5 o 4 3& & 坦m 6 9 0 6 6 2 1 2 2 1 8 9 2 5 o 6 5 9 2 5 4 2 3 4 2 6 o 6 2 5 9 2 3 2 0 8 7 6 5 3 8 7 4 4 4 6 6 6 7 4 河海大学硕士学位论文 l 懦泥样品中重金属元素z n 、c u 、c d 、c r 、n i 、p b 和b 的总量 从表2 2 可以看出不同污水处理厂的污泥样品中重金属元素z n 、c u 、c d 、 c r 、n i 、p b 和b 的总量存在明显的差异。同一种元素在不同污水处理厂的污泥 中含量相差明显，高低相差数倍，甚至十倍以上。如s 5 中元素z n 的含量是s 2 的7 9 倍；s 3 元素c u 的含量是s 4 的8 3 倍；s 5 中元素b 的含量是s 4 的1 2 5 倍；s 3 中元素c r 的含量大约是s l 的3 0 倍。各元素的含量变化范围较大。如 z n 浓度范围为8 4 6 5 4m gk g d 至6 7 1 8 8 7m gk g - 1 之间；c u 浓度范围为2 4 5 7 0 m gk 蛋1 至2 0 5 1 2 6m gk 分1 之间；c d 浓度范围为2 8 2m gk 蛋1 至1 1 2 0 3m gk 岔1 之 间；c r 浓度范围为6 1 5 6m gk g 。至1 8 4 4 2 2m gk g 1 之间；p b 浓度范围为1 5 8 7 m gk g - 1 至9 3 7 3m gk g j 之间；n i 浓度范围为2 2 6 5m gk g 。1 至2 3 3 8